KR20130086026A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents
열수축성 폴리에스테르계 필름 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130086026A KR20130086026A KR1020130079931A KR20130079931A KR20130086026A KR 20130086026 A KR20130086026 A KR 20130086026A KR 1020130079931 A KR1020130079931 A KR 1020130079931A KR 20130079931 A KR20130079931 A KR 20130079931A KR 20130086026 A KR20130086026 A KR 20130086026A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- temperature
- shrinkage
- film
- heat
- acid
- Prior art date
Links
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 230000008602 contraction Effects 0.000 claims abstract description 24
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 12
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 claims description 6
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 67
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 30
- 230000008859 change Effects 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 5
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011077 uniformity evaluation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
- B29D7/01—Films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
- B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 주수축 방향의 수축개시온도가 72 내지 88℃인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공함으로써, 라벨 등을 용기에 씌운 후 진행되는 수축공정에서 소요되는 온도를 낮춤으로써 열에 의한 라벨 손상, 인쇄 손상, 물성 악화 등을 방지할 수 있으면서 공정 효율 또한 높일 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 병이나 캔 등의 각종 용기 및 파이프, 봉 등의 길이가 긴 물건의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 이용되는 것으로, 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되며, 주로는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.
열수축성 필름은 가열에 의해 수축하는 성질을 이용하여 예를 들어 PET 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기를 대상으로 수축(집적) 포장, 수축 라벨, 캡 실 등의 목적으로 사용되고 있다.
라벨 등을 제조하기 위해서는 통상, 원료 중합체를 연속적으로 용융 압출하여 미연신 필름을 제조한다. 그 다음에 연신하여 열수축성 필름 롤을 얻는다. 이 롤에서 필름을 풀어 내면서 소망 폭으로 슬릿(slit)하고 다시 롤 상으로 감는다. 계속해서 각종 제품명 등의 문자정보나 도안을 인쇄한다. 인쇄 종료 후에는 용제 접착 등의 수단으로 필름의 좌우 단부를 서로 겹쳐 접합하여 튜브를 제조한다(튜빙 공정). 이때 슬릿 공정과 인쇄 공정은 순서가 반대인 경우도 있다. 얻어진 튜브는 다시 롤 상으로 감아진 다음, 후공정에서 풀어서 튜브를 적당한 길이로 재단하면 통상 라벨이 되고, 이 라벨의 한쪽 개구부를 접합하면 봉지를 제조할 수 있다.
이와 같이 얻어진 라벨이나 봉지 등을 용기에 씌우고 스팀을 내뿜어서 열 수축시키는 타입의 수축 터널(스팀 터널) 또는 열풍을 내뿜어서 열수축시키는 타입의 수축 터널(열풍 터널)의 내부를, 벨트 콘베어 등에 실어서 통과시켜 라벨이나 봉지 등을 열수축시키는 것에 의해 용기에 밀착시켜 최종 제품, 즉 라벨화 용기를 얻을 수 있다.
열수축성 필름으로 제조함에 있어서나, 필름을 얻은 후의 후공정, 즉 인쇄공정, 라벨이나 봉지 등을 용기에 씌우고 수축 터널을 통과시키는 공정 등은 모두 소정의 열을 수반하는 공정들이다. 특히 최종적으로 이루어지는 수축공정은 스팀이나 열풍 등 그 수단적 차이는 있으나 열을 동반하고 이때 라벨 손상, 인쇄 손상 등이 유발될 수 있고 또한 물성의 변화를 일으킬 수 있다. 이로써 라벨 충격성 등이 약화되는 등 제품의 신뢰도를 떨어뜨리는 문제가 발생되고 있다.
본 발명은 외부로부터 열이 가해졌을 때 낮은 온도에서 수축이 일어나 열에 의한 필름의 손상을 최소화한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 최대한의 수축율을 달성하는 데 필요로 하는 온도를 낮춤으로써 열에 의한 라벨의 손상, 인쇄 손상 및 필름 물성의 열화 등을 방지할 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 다음과 같이 정의되는 주수축방향의 수축개시온도가 72 내지 88℃인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다;
수축개시온도: 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 초기 하중과 동일한 값의 수축응력을 나타내는 최초의 온도.
이때 일정한 승온속도는 2.5℃/sec일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 다음과 같이 정의되는 최대수축발현 온도가 85 내지 100℃이고, 다음과 같이 정의되는 최대수축응력이 0.65 내지 1.30kg/㎟인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다;
최대수축발현 온도: 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 최대의 수축응력값을 나타내는 최초의 온도.
최대수축응력: 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 최대의 수축응력값.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 동적열기계분석 방법에 의해 측정되는 동적 유리전이온도가 90∼100℃이고, 고유점도 0.60∼0.70 dl/g인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 한 구현예에서, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 이상 포함되는 것일 수 있다.
이때, 코폴리에스테르는 유리전이온도 67∼77℃이고, 고유점도 0.60∼0.70 dl/g인 것일 수 있다.
이때, 호모 폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
본 발명 구현예에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 코폴리에스테르를 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 93 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명 구현예에 따르면, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 200∼350℃에서 폴리에스테르를 압출시키고, 80 내지 100℃에서 예열한 다음 70 내지 95℃에서 폭방향으로 연신하는 공정을 포함하여 제조된 것일 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르를 압출시킨 다음, 기계적 방향으로 공정상 자연발생되는 자연연신비 보다 0.1 내지 5% 비율만큼 추가적으로 기계적 방향으로 연신하는 공정을 더 거쳐 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서는 폴리에스테르를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계: 폴리에스테르를 200∼350℃에서 압출시키는 단계; 압출된 폴리에스테르 시트를 80 내지 100℃에서 예열하는 단계 ; 및 예열된 폴리에스테르 시트를 70 내지 95℃에서 폭방향으로 연신하는 단계를 포함하고, 다음과 같이 정의되는 주수축방향의 수축개시온도가 72 내지 88℃인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다;
수축개시온도: 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 초기 하중과 동일한 값의 수축응력을 나타내는 최초의 온도.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 폴리에스테르를 압출시키는 단계 후에, 기계적 방향으로 공정상 자연발생되는 자연연신비에 더하여 0.1 내지 5% 배율만큼 추가적으로 기계적 방향으로 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 낮은 온도 하에서 수축을 일으킴으로써 최종 수축공정상에서 발생되는 라벨 손상, 인쇄 손상, 물성의 열화 등을 방지할 수 있으며, 또한 필름에 내재된 최대의 수축율에 이르는데 까지의 온도를 최소화함으로써 라벨 손상, 인쇄 손상, 물성이 열화 등을 더욱 방지할 수 있고, 아울러 공정효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름을 열응력측정기를 이용하여 온도변화에 따른 주수축방향의 수축응력값의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 2는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 열기계분석기(Thermomechanical Analyzer)의해 분석한 결과 그래프의 일예이다.
도 2는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 열기계분석기(Thermomechanical Analyzer)의해 분석한 결과 그래프의 일예이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
수축필름은 저온 일축 연신을 통하여 극대의 일축 배향을 이루고, 또한 열처리를 통한 잔류응력의 해소부분을 배제하여 일축 배향된 분자쇄가 그대로 그 잔류응력을 머금고 있다가 최종 수축공정에서 그 잔류 응력의 힘으로 수축이 이루어지는 원리로 제조된다.
폴리에스테르계 수축 필름은 코폴리에스테르를 포함하는 조성을 압출하여 얻어지는 것이 일반적이며, 여기서 코폴리에스테르는 특히 열에 약한 문제가 있다.
이와 같이 원료적인 문제에 따라서 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열에 취약한 문제를 안고 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 이에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 다음과 같이 정의되는 주수축방향의 수축개시온도가 72 내지 88℃인 필름이다.
수축개시온도: 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 초기 하중과 동일한 값의 수축응력을 나타내는 최초의 온도.
이와 같은 그래프를 구현할 수 있는 측정기기의 일예로는 열수축응력시험기(Thermal Stress Tester)를 들 수 있다.
일예로, 열수축응력시험기에서 수축성 필름이 갖는 온도 변화에 따른 수축특성을 확인하기 위해서는 먼저 소정의 하중으로 필름을 고정시킨 다음, 일정 승온속도로 열을 가하면서 온도 변화에 따른 수축에 의한 응력의 변화를 측정한다.
이와 같은 방법에 의한 측정 그래프의 일예를 도 1로 도시하였는바, 도 1을 참조하여 설명하면, 그래프 상의 최초 시점은 초기에 설정된 하중값(Ls)이고, 승온하면 초기에는 필름이 연화되어 응력값이 초기 하중(Ls)에 비하여 감소되다가 일정 온도에 이르면 필름이 팽팽해지면서 수축이 시작된다. 이때는 초기 하중(Ls)과 같은 값의 수축응력값이 관찰되는데, 이 시점을 수축개시온도(Ts)로 정의한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 이와 같은 주수축방향의 수축개시온도가 72 내지 88℃인 것이다.
상기 수축개시온도가 72℃보다 낮으면 열에 의한 형태안정성이 떨어져 인쇄 및 가공공정중에 인쇄라벨의 뒤틀림 등의 발생으로 취급이 곤란하며 수축개시온도가 88℃보다 높으면 수축공정중에 고온 장시간의 처리가 필요하므로 라벨 손상을 가져오고, 공정비용이 높게 되는 문제가 발생할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주수축방향의 최대수축 발현온도가 85 내지 100℃ 범위 내에서 관찰되는바, 여기서 최대수축 발현온도는 다음과 같이 정의될 수 있다; 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 최대의 수축응력값을 나타내는 최초의 온도.
또한 이때의 수축응력값을 최대수축응력으로 정의하며 그 값은 0.65 내지 1.30kg/㎟일 수 있다.
이를 도 1로 도시한 열수축응력시험기에 의한 온도 변화에 따른 수축응력값의 변화 그래프를 참조하여 설명하면, 수축성 필름의 수축이 개시되기 시작하면 일정 온도까지는 수축응력이 상승하는 곡선을 그리며, 최대의 수축응력값(Smax)을 나타내는 온도(T( Smax )) 이후로는 그 값이 하향 곡선을 그리게 된다.
여기서 최대수축응력값(Smax)이 발현되는 온도(T( Smax )) 가 높으면 수축공정에 있어 고온의 열처리가 요구되며 이는 수축공정에서 열처리 완결까지의 온도와 연동되어 수축공정의 효율과 관련된다.
이러한 점에서 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름과 같이 주수축방향의 최대수축응력 발현온도가 85 내지 100℃로 낮은 것이 유리하고, 용기에 대한 라벨의 결속력 측면에서 최대수축응력은 0.65 내지 1.30kg/㎟인 것이 유리하다.
이러한 물성을 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 등과 같은 공지의 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 공지의 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물로부터 얻어질 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 테레프탈산 단위체가 디카르복실산 단위체 80몰% 이상을 구성하고, 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 디올 단위체의 14 내지 24 몰% 이상을 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행하여지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르에 디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 유리전이온도는 67∼77℃이고, 고유점도는 0.60∼0.70 dl/g이다. 이때 유리전이온도는 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 유리전이온도와 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
한편, 두 종류 이상의 폴리에스테르, 즉 폴리에스테르 수지의 혼합물일 경우에는 폴리에스테르 수지 혼합물의 총 디카르복실산 단위체 중 80 몰% 이상이 테레프탈산이고, 폴리에스테르 혼합물의 총 디올 단위체 중 14 내지 24몰%이 에틸렌 글리콜 이외의 단위체인 것을 사용할 수 있다.
그 일예로 본 발명에서는 호모폴리에스테르로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하고, 이와 같은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 코폴리에스테르와의 혼합물을 사용하여 필름을 제조할 수 있다. 이때 코폴리에스테르의 함량은 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 93 중량%일 수 있다.
코폴리에스테르의 함량이 너무 낮으면 열수축율 및 수축응력이 낮아 용기에 대한 라벨의 결속력이 떨어지고 지나치게 높으면 수축응력이 높아 수축공정중 라벨에 의한 용기의 찌그러짐 현상이 발생될 수 있다.
통상 수축필름의 상업적 사용시에는 수축필름을 용제로 녹여서 붙이는 방식의 접착방식을 채택하는 데, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량이 너무 낮으면 용제 접착력이 떨어져서 상업적 사용이 어려울 수 있다. 반면에 그 함량이 지나치게 높아지면 주수축방향(예를 들어 폭방향(TD))에 대한 수축율이 낮아질 수 있으며, 주수축방향에 대해 수직하는 방향(예를 들어 기계적 방향(MD))의 기계적 물성(강신도)의 저하가 발생할 수 있다. 통상 필름은 상업적 사용시 많은 롤 공정을 거침에 따라 기계적 방향의 기계적 물성이 요구되며, 기계적 물성이 나쁘면 필름의 끊어짐이나 파단 등이 발생될 수 있다.
한편 호모폴리에스테르로 폴리부틸렌테레프탈레이트 대신에, 또는 함께 폴리트리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수도 있다.
그밖에 필름 제조에 있어서 미끄럼성을 개선하기 위하여, 이산화규소, 이산화티탄, 실리카분말, 탄산칼슘 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 필요에 따라 대전방지제, 노화방지제, 자외선 방지제, 염료와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 특성을 가지는 본 발명의 폴리에스테르 열수축 필름은 예컨대 하기와 같은 제조공정에 의하여 제조될 수 있다.
폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 재료를 통상의 건조기를 이용하여 건조시킨 후, 200∼350℃에서 압출시킨다. 상기 압출을 위하여 T-다이 압출법 또는 튜블러 압출법 등의 공지의 어떠한 방법이든 사용할 수 있다.
압출된 생성물을 예컨대, 정전하 접촉법과 같은 방법으로 급속 냉각시켜 미연신 필름을 수득한다.
이와 같은 미연신 필름을 기계적 방향으로 자연진행되는 롤러 등을 거친 다음 80 내지 100℃에서 예열한 다음 70 내지 95℃에서 폭방향으로 연신한 후 열처리를 수행한다.
이때 연신 온도는 고분자 분자쇄에 잔존하는 연신응력과 관련되며, 수축공정시 잔존응력의 완화에 영향을 미친다는 점에서 수축개시온도 등과 관련이 있는 바, 수축개시온도를 낮추고 최대수축발현 온도를 낮추기 위해서는 예열처리시 온도를 80 내지 100℃로 하고 연신 온도를 70 내지 95℃로 수행하는 것이 보다 유리할 수 있다.
좋기로는 이때 폭방향 연신 이전에 기계적 방향으로 자연진행됨에 따라 발생되는 연신비에 더하여 0.1 내지 5% 연신배율로 추가적으로 기계적 방향으로 연신을 수행하게 되면 필름의 기계적 방향의 물성을 개선하는 점에서 더 유리할 수 있다.
상기 폭방향으로의 연신은 원래길이에 대하여 3.0∼5.0배 되도록 수행될 수 있다.
또한 수축필름의 연신비율이 작을 경우 수축율이 저하될 수 있고 반면에 지나치게 연신비율이 높으면 파단이 일어나거나 별다른 물성의 향상을 기대하기 어려워 연신비 증가의 의미가 없으므로 연신비는 원래의 길이에 대하여 약 3.0배 내지 약 5.0배 범위 내에서 선정할 수 있다.
상기 연신방법으로서는 통상의 장치가 사용되고, 로울연신, 텐터연신, 튜블러연신 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
예열공정 이후 열처리를 하지 않거나, 70 내지 100℃ 정도의 온도에서 약 20초 이내로 열처리한다.
이와 같이 얻어진 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주수축방향의 유리전이온도가 90 내지 100℃이고 고유점도가 0.60 내지 0.70dl/g이며, 여기서의 유리전이온도는 동적열기계분석 방법에 의한 동적 유리전이온도이다.
특히 원료 수지로서 상기한 유리전이온도와 고유점도를 만족하는 코폴리에스테르 수지를 사용하여 얻어진 필름의 유리전이온도와 고유점도가 이와 같은 범위를 만족시킬 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 주수축방향의 수축개시온도, 최대수축발현온도 및 최대수축응력 분석에 적용된 원리와 이로부터 도출되는 수축개시온도, 최대수축발현온도 및 최대수축응력의 정의는 다음과 같다.
(1) 원리
고분자쇄는 연신공정을 거치면서 배향 및 결정화가 일어나며, 결정영역(Crystalline Region)과 비정영역(Amorphous Region)으로 대별되는 구조를 가지게 된다. 연신된 고분자에 열을 가하면 고분자쇄에 잔존하는 응력의 이완현상이 나타나며 원래의 형태로 되돌아가는 수축현상이 나타나게 되는데 이와 같은 수축을 방해하는 힘을 수축응력이라 하고, 수축응력이 높을수록 동일한 조건하에서 온도에 따른 수축율은 높게 된다.
상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면 온도 변화에 따른 시료의 팽창과 수축에 의한 응력변화(Stress changes)를 변위측정자기센서(LVDT; Linear Variable Differential Transformer)에 의해 검출하는 방법에 의해 도출된다.
상기의 원리를 이용하여 온도 변화에 따른 필름이 갖는 수축응력에 대한 정보를 얻을 수 있다. 이때 승온속도는 고분자쇄의 잔존응력 이완 속도에 의존성이 있으므로, 본 발명에서는 2.5℃/sec의 승온속도로 온도 변호에 따른 수축응력값을 측정하였다.
측정된 그래프는 도 1로 도시한 것과 같은 패턴을 보이며, 초기 하중값(Ls)과 같은 수축응력값이 최초로 관찰되는 시점의 온도를 수축개시온도(Ts), 그래프의 피크에 해당하는 값이 나타날 때의 온도를 최대수축발현 온도(T( Smax )), 그리고 이때의 응력값을 최대수축응력(Smax)으로 정의한다.
이상과 같은 원리를 구현하는 기기의 일예로 이하의 실시예 및 비교예에서는 열수축응력시험기(Thermal Stress Tester, KE-2, Kanebo Eng.社)를 사용하였다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.
(1) 고유점도
페놀과 테트라클로로에탄 50/50 혼합용매 20㎖에 시편 200㎎을 넣고 약 110℃에서 1시간동안 혼합물을 가열한 다음 30℃에서 측정하였다.
(2) DMTA-method에 의한 유리전이온도
폭 10mm, 길이 30mm(주수축 방향)인 시료에 대해 초기 하중 2.5N으로 잡아주고, 유동에 의한 시료의 변형을 막기 위해 시료를 유지하는 힘인 정전력(Static force)을 2.5N으로 하여 승온온도 2℃/min하여 온도범위 0∼150℃범위에서 측정 주파수 10Hz, 유동력(Dynamic force) 2.5%로 하여 동적열기계분석기(Dynamic Mechanical Thermal Analyser, EPLEXOR 500, Gabo社)를 이용하여 저장모듈러스(Storage Modulus, E')와 손실 모듈러스(Loss Modulus, E")를 구하고 하기 식 1에 따라 손실 탄젠트(Loss tangent, tanδ)를 구한다. 이때, 최대 tanδ값에 해당되는 온도를 동적 유리전이 온도(Tg)로 하여 이를 구하였다.
<식 1>
Loss tangent(tanδ) = Loss Modulus(E") / Storage Modulus(E')
(3) 열수축율
필름을 20cm × 20cm의 정방향으로 재단하고, 95℃± 0.5℃의 온수 중에 무하중 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 필름의 기계적 방향(MD), 폭 방향(TD)의 수치를 측정하고 하기 식 2에 따라 열수축율을 구하였다.
<식 2>
(4) 수축개시온도, 최대수축발현온도, 최대수축응력
열수축응력시험기(Thermal Stress Tester, KE-2, Kanebo Eng.社)를 이용하여 폭 4mm(MD방향), 길이 50mm(TD방향)인 필름 시편을 초기 하중 0.125kg/㎟으로 고정한 후, 승온속도 2.5℃/sec로 승온하면서 온도에 따른 수축응력을 측정하여 그래프를 얻었다.
이 그래프에 있어서 초기 하중 0.125kg/㎟과 동일한 수축응력값이 최초로 나오는 시점에서의 온도를 수축개시온도(Ts)로, 그리고 최대 수축응력값이 최초로 나오는 시점에서의 온도를 최대수축발현 온도(T( Smax )), 그리고 이때의 응력값을 최대수축응력(Smax)으로 정의하였다.
(5) 수축속력, 수축변형속도, 최대 수축변형온도
열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer, 모델명 Diamond TMA, 제조사Perkin Elmer)를 이용하여 폭 4mm(MD방향), 길이 15mm(TD방향)의 규격으로 필름 시편을 준비하여, 시편에 대해 2mN/μm의 하중을 주고, 승온속도 10℃/min로 하여 온도 범위 30 내지 90℃에서의 온도변화에 따른 주수축방향(Transverse Direction(TD))의 변형율을 측정하고, 온도 범위 70 내지 85℃에서의 온도에 따른 주수축방향(Transverse Direction(TD))의 길이의 변동율을 계산하여 수축속력을 구하였다.
일예로, 열기계 분석기에 의하여 온도에 따른 주수축방향의 길이 변동은 도 2와 같은 그래프, 즉 온도에 따른 탐침의 변화율(Probe position)의 그래프로 나타난다.
이를 다음 식 3을 이용하여 환산하면 각 온도에서의 수축율을 계산할 수 있다.
<식 3>
수축율={1-((최초의 길이+Probe Position)/최초의 길이)}×100
예를 들어, 도 2의 그래프로부터 Probe Position이 -5.0mm인 경우, 수축율은 {1-((15mm+(-5mm))/15mm)}×100 = 33.3%로 계산된다. 여기서, 15mm은 시편의 주수축방향의 길이이다.
한편 온도 범위를 30 내지 90℃로 하고 온도변화에 따른 주수축방향(Transverse Direction(TD))의 변형율을 측정한 다음, 이를 미분하여 수축변형속도를 도출하였으며, 최대값을 수축변형속도로 정의하였다.
*또한 수축변형속도 그래프에 있어서 최대 수축변형속도가 나타나는 구간의 온도를 측정하여 이를 최대 수축변형온도로 하였다.
(6) 일정 온도 하에서 일정 시간에 따른 수축율 변화속도
Testrite MKV Shrinkage-Force Tester (Testrite Ltd 제품, 최대수축율 측정범위 35.8%, 기준 시료길이 250mm)를 이용하여 수축율을 평가하되, 다만 본 기기는 얀(yarn)이나 코드(cord)의 수축율의 평가를 위한 것으로, 수축 필름에 대한 열수축율 평가를 위해서는 다음과 같이 시편의 제작, 그리고 결과치에 대한 보정, 환산 등의 과정이 필요하다.
구체적으로는 다음과 같다.
- 시편의 제작 : 길이(주수축방향) 120mm, 폭 15mm
- 시편의 고정 : 시편의 길이방향으로 양쪽 끝 10mm씩을 해당 측정온도에서 열에 의한 변형이 발생되지 않는 필름으로 각각 결속시켜 열에 의한 수축이 발생되는 시료, 즉 실시예 및 비교예에 따른 시료의 길이가 100mm가 되도록 하고, 시료를 편평하게 하기 위해 열에 의한 변형이 발생되지 않는 필름으로 결속된 한쪽 끝에 초기하중 20g/mm2을 주며, 측정기기의 정중앙부에 위치하도록 측정기기에 장착한다.
이때 열에 의해 수축이 발생되는 시료의 길이를 100mm로 선정한 것은, 해당 시험기기의 최대 수축율의 측정범위를 확인한 결과 35.8%이고, 해당 기기의 측정가능한 길이변형값은 89.5mm이었으며, 이로부터 수축율에 따른 시료의 최대길이를 계산한 결과, 가장 안정적으로 수축율을 측정할 수 있었기 때문이다.
시료의 최대 길이는 수축율에 따라 달라질 수 있으며, 수축율에 따른 최대 시료길이를 계산하면 다음과 같다 .
예를 들어 상기 측정 조건에서 수축율이 70%인 필름의 경우, 최대 시료길이는 127.9mm(89.5mm/0.7)이며, 수축율이 80%인 경우에는 111.9mm(89.5mm/0.8)이다.
따라서, 기준 시료길이인 250mm에서의 상기한 최대 수축율로부터 도출된 측정가능한 길이변형값에 의거한 계산으로부터, 70%이상의 고수축에 대한 수축율을 측정할 수 있는 시료의 길이는 100mm인 것이 가장 안정적으로 측정을 행할 수 있으므로 측정 시료의 길이를 100mm로 선정하였다.
- 측정방법 : 95℃의 조건하에서 일정하중을 준 상태로 시간에 따른 수축율을 측정기로부터 측정한다.
- 결과치에 대한 보정 : 측정기기내에 설정된 시료길이(250mm)를 기준으로 하여 측정된 측정시료의 길이 변형값을 구하여, 이를 다시 측정시료의 길이를 기준으로 한 값으로 환산하여 수축율을 구한다.
예) 측정시료의 길이변형율이 10%로 측정된 경우,
측정시료의 실제 길이 변형값 = 250mm× 0.1 = 25mm
측정시료의 길이 변형율 = 25mm/ 100mm × 100 = 25%
이와 같이 얻어진 측정시료의 길이 변형율을 수축율로 정의하였다.
- 결과의 해석 : 측정시료의 제작을 위해 열에 의한 변형이 발생되지 않는 필름으로 결속시킴으로 인해 발생될 수 있는 수축거동 해석의 혼선을 방지하고자 시간에 따른 수축율을 계산함에 있어 측정시료의 수축이 시작되는 시점직전의 시간을 "0"초로 하고, 이로부터 5초되는 시점까지의 수축율을 측정기기의 값으로부터 환산하여 다음 식 4에 의해 수축율 변화속도를 계산하였다.
< 식 4 >
수축율 변화속도(%/sec) = 수축율의 변화값 / 경과시간
(7) 수축응력
Testrite MKV Shrinkage-Force Tester(Testrite Ltd)를 이용하여 95℃의 온도 하에서 시간에 따른 주수축방향의 수축응력을 측정하여 이를 시료의 단면적으로 나누어 다음 식 5에 의해 수축응력 값을 구하였다.
이때 시료의 폭은 15mm로 하였으며, 시료를 편평하게 고정하기 위하여 초기 하중은 20g/mm2을 주었다.
< 식 5 >
수축응력 = 수축응력 측정치(Kg) / 시료의 단면적 (폭× 두께; mm2)
예) 수축응력 측정치 : 10N (1.02Kg = 10/9.8 Kg)
시료의 단면적 : 0.75mm2 (시료 폭 15mm, 두께 50μm의 경우)
수축응력(Kg/mm2) = 1.02 / 0.75 = 1.36
(8) 수축균일성 평가
수축필름에 도안을 인쇄하고, 용제를 이용하여 단부를 접착시켜 제조된 라벨을 용기에 씌워 스팀형 수축터널을 통과시켜 제조된 최종 제품(라벨화 용기)의 라벨 외관불량 및 인쇄찌그러짐에 의한 불량 개수를 평가하여 수축균일성을 평가하였다.
이때, 스팀터널의 길이는 1.5m이며, 내부에 통과되는 용기의 라벨을 수축시킬 수 있도록 스팀을 1.2m길이의 분사관을 상하 2개씩 좌우로 설치하였으며, 압력을 0.2bar로 하여 스팀을 분사하였다. 스팀온도는 터널입구부분의 온도와 출구부분의 온도를 각각 조절할 수 있도록 온도 컨트롤러 및 가열기가 부착되어 있으며, 입구 온도는 77℃, 출구온도는 86℃로 설정하고, 터널내 라벨이 씌워진 용기의 체류시간을 5초로 하여 라벨을 수축시켜 최종 제품(라벨화 용기)에서의 외관불량 및 인쇄찌그러짐 불량 발생 개수를 측정하여 수축균일성을 측정하였다.
평가시료 1000개를 기준으로 하여 정상제품의 비율을 수축균일성으로 정의하고, 다음 식 6에 의해 이를 구하였다.
<식 6>
(9) 용기제작을 통한 수축공정 특성 확인
수축필름에 도안을 인쇄하고, 용제를 이용하여 단부를 접착시켜 제조된 라벨을 용기에 씌워 스팀형 수축터널을 통과시켜 제조된 최종 제품(라벨화 용기)의 라벨 외관불량 및 인쇄찌그러짐에 의한 불량 개수를 평가하였다.
이때, 스팀터널의 길이는 1.5m이며, 내부에 통과되는 용기의 라벨을 수축시킬 수 있도록 스팀을 1.2m길이의 분사관을 상하 2개씩 좌우로 설치하였으며, 압력을 0.2bar로 하여 스팀을 분사하였다. 스팀온도는 터널입구부분의 온도와 출구부분의 온도를 각각 조절할 수 있도록 온도 컨트롤러 및 가열기가 부착되어 있다.
터널 입구 온도는 80℃, 출구온도는 90℃로 설정하고, 터널내 라벨이 씌워진 용기의 체류시간을 5초로 하여 라벨을 수축시켜 최종 제품(라벨화 용기)에서의 외관불량 및 인쇄 찌그러짐 불량 발생 개수를 측정하여 고온 수축균일성(수율A)을 측정하였다.
또한, 터널 입구 온도는 75℃, 출구온도는 84℃로 설정하고, 터널내 라벨이 씌워진 용기의 체류시간을 4초로 하여 라벨을 수축시켜 최종 제품(라벨화 용기)에서의 외관불량 및 인쇄 찌그러짐 불량 발생 개수를 측정하여 저온 수축균일성(수율B)을 측정하였다.
상기 수축균일성은 평가시료 1000개를 기준으로 하여 정상제품의 비율을 수축균일성으로 정의하고, 다음 식 7에 의해 이를 구하였다.
<식 7>
상대공정효율(R) = (수율B / 수율A) × 100 (%)
<실시예 1>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.67㎗/g이며, 유리전이온도가 76℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다(고유점도 0.97㎗/g, 유리전이온도 30℃).
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 280℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다.
상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 75℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름을 사용하였다.
상기 미연신 필름을 기계적 방향으로의 자연발생되는 연신비가 3%인 연신롤을 거치는 과정에 있어서 (자연연신비+0.5%) 연신비로 기계적 방향으로 연신시킨 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름을 사용하였다.
상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 95℃의 예열구간을 거쳐 87℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름을 사용하였다.
상기 미연신 필름을 기계적 방향으로의 자연발생되는 연신비가 3%인 연신롤을 거치는 과정에 있어서 (자연연신비+4.5%) 연신비로 기계적 방향으로 연신시킨 다음 상기 실시예 3과 동일한 방법에 의해 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 5 내지 8>
상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻되, 다만 예열구간 온도를 100℃가 되도록 하였다.
<실시예 9 내지 10>
상기 실시예 2 및 실시예 4와 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻되, 다만 기계적 방향의 연신비율을 (자연연신비+1.0%)로 조절하였다.
<참조실시예 1 내지 2>
상기 실시예 2 및 실시예 4와 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻되, 다만 기계적 방향의 연신비율을 (자연연신비+7.0%)로 조절하였다.
<비교예 1 내지 2>
상기 실시예 1 내지 2와 동일한 방법으로 열수축성 필름을 제조하되, 다만 예열구간 온도를 102℃로 하고, 폭방향 연신시 온도를 96℃로 하였다.
| 고유 점도 (㎗/g) |
동적 Tg (℃) |
열수축율 [%] |
열수축응력시험기에 의한 분석 | 수축공정특성 | 수축 속력 (△L/△T) |
수축변형속도(dL/dT) | 최대수축변형온도(℃) | 수축균일성( %) |
수축율변화속도(%/sec) | 수축응력(kg/㎟) | ||||||
| MD | TD | Ts (℃) |
T( Smax ) (℃) |
Smax (kg/㎟) |
수율A (%) |
수율 B (%) |
상대 공정 효율 (R%) |
|||||||||
| 실시예1 | 0.682 | 94.9 | 3.0 | 74.6 | 79.5 | 92.3 | 1.22 | 99.9 | 99.8 | 99.9 | 3.3 | 8.0 | 80.2 | 99.8 | 9.2 | 1.28 |
| 실시예2 | 0.683 | 97.0 | 4.2 | 74.1 | 80.3 | 93.1 | 1.18 | 99.9 | 99.7 | 99.8 | 3.5 | 8.3 | 80.6 | 99.9 | 8.9 | 1.19 |
| 실시예3 | 0.670 | 93.0 | 2.5 | 65.2 | 83.3 | 96.3 | 0.99 | 99.8 | 96.7 | 96.9 | 1.7 | 5.7 | 83.7 | 99.5 | 6.1 | 0.90 |
| 실시예4 | 0.673 | 95.2 | 5.0 | 64.7 | 84.4 | 96.0 | 0.97 | 99.7 | 97.7 | 98.0 | 1.2 | 4.8 | 84.2 | 98.3 | 5.7 | 0.85 |
| 실시예5 | 0.675 | 93.2 | 2.3 | 73.3 | 81.7 | 95.3 | 1.02 | 99.9 | 99.7 | 99.8 | 3.1 | 7.5 | 82.0 | 99.6 | 9.1 | 1.18 |
| 실시예6 | 0.677 | 93.7 | 3.8 | 72.6 | 82.1 | 97.0 | 0.98 | 99.8 | 99.5 | 99.7 | 3.2 | 7.8 | 82.4 | 99.7 | 8.8 | 1.05 |
| 실시예7 | 0.662 | 91.1 | 2.0 | 63.2 | 83.4 | 97.0 | 0.86 | 99.7 | 97.6 | 97.9 | 1.5 | 5.0 | 83.2 | 99.4 | 5.9 | 0.86 |
| 실시예8 | 0.664 | 91.5 | 4.8 | 62.7 | 83.7 | 97.3 | 0.85 | 99.7 | 96.5 | 96.8 | 0.9 | 4.3 | 84.1 | 98.4 | 5.2 | 0.81 |
| 실시예9 | 0.680 | 98.3 | 4.5 | 74.3 | 80.8 | 92.5 | 1.06 | 99.9 | 99.8 | 99.9 | 3.4 | 7.9 | 80.9 | 98.7 | 8.7 | 1.15 |
| 실시예 10 |
0.675 | 94.5 | 3.8 | 64.9 | 83.4 | 96.0 | 0.96 | 99.8 | 97.3 | 97.5 | 1.6 | 5.3 | 83.3 | 98.4 | 7.4 | 1.12 |
| 참조 실시예1 |
0.683 | 99.7 | 7.5 | 73.3 | 86.4 | 95.8 | 1.03 | 89.5 | 70.3 | 78.5 | 3.0 | 7.3 | 86.5 | 77.2 | 7.6 | 1.08 |
| 참조 실시예2 |
0.674 | 96.3 | 6.5 | 63.5 | 87.8 | 99.0 | 0.98 | 91.3 | 71.5 | 78.3 | 1.0 | 4.5 | 87.5 | 75.4 | 4.7 | 0.89 |
| 비교예1 | 0.651 | 88.7 | 1.5 | 52.3 | 91.3 | 100.1 | 0.68 | 99.9 | 58.4 | 58.5 | 0.2 | 3.0 | 90.0 | 51.7 | 3.8 | 0.59 |
| 비교예2 | 0.653 | 89.5 | 2.3 | 51.8 | 92.3 | 100.4 | 0.65 | 99.8 | 53.2 | 53.3 | 0.3 | 3.2 | 90.0 | 51.5 | 3.7 | 0.58 |
상기 물성 측정 결과, 열수축응력시험기를 이용하여 측정한 주수축방향의 수축개시온도가 72 내지 88℃인 열수축성 필름은 수축공정에 적용시 저온수축균일성이 높아 상대공정효율이 높음을 알 수 있으며, 이로 인하여 수축공정의 저온화 및 생산속도 향상을 통해 원가 및 품질 측면에서 우수함을 알 수 있다.
아울러 최대수축응력 발현온도가 85 내지 100℃임에 따라 수축공정상 저온화에 의한 공정비용 절감이 가능함을 알 수 있다.
한편 도 1에는 실시예 1로부터 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름의 주수축방향의 열수축응력시험기에 의한 온도에 따른 수축응력의 변화를 그래프로 도시하였다.
Claims (6)
- (a) 폴리에스테르를 200~350℃에서 압출시키는 단계; (b) 기계적 방향으로 공정상 자연발생되는 자연 연신비 보다 0.1 내지 5% 비율만큼 기계적 방향으로 연신하는 단계; (c) 압출된 폴리에스테르 시트를 80 내지 100℃에서 예열하는 단계 ; 및 (d) 70 내지 95℃에서 폭방향 연신하는 단계를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법으로 제조되며,
다음과 같이 정의되는 주수축방향의 수축개시온도가 72 내지 88℃이고,
다음과 같이 정의되는 주수축방향의 최대수축발현 온도가 85 내지 100℃이고,
다음과 같이 정의되는 주수축방향의 최대수축응력이 0.65 내지 1.30kg/㎟ 이며,
동적열기계분석 방법에 의해 측정되는 주수축방향의 동적 유리전이온도가 90∼100℃이고, 고유점도 0.60∼0.70dl/g인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
수축개시온도: 상온 및 일정 초기 하중(0.125Kg/mm2) 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도(2.5℃/sec)로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 초기 하중과 동일한 값의 수축응력을 나타내는 최초의 온도.
최대수축발현 온도: 상온 및 일정 초기 하중(0.125Kg/mm2)하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도(2.5℃/sec)로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 최대의 수축응력값을 나타내는 최초의 온도.
최대수축응력: 상온 및 일정 초기 하중(0.125Kg/mm2)하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도(2.5℃/sec)로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 최대의 수축응력값.
- 제 1 항에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 2 항에 있어서, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 2 항에 있어서, 코폴리에스테르는 유리전이온도 67∼77℃이고, 고유점도 0.60∼0.70dl/g인 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 2 항에 있어서, 호모 폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리에틸렌테레프탈레이트인 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 2 항에 있어서, 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 93중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130079931A KR101317491B1 (ko) | 2013-07-08 | 2013-07-08 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130079931A KR101317491B1 (ko) | 2013-07-08 | 2013-07-08 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080115009A Division KR101335222B1 (ko) | 2007-11-19 | 2008-11-19 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130086026A true KR20130086026A (ko) | 2013-07-30 |
| KR101317491B1 KR101317491B1 (ko) | 2013-10-15 |
Family
ID=48996004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130079931A KR101317491B1 (ko) | 2013-07-08 | 2013-07-08 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101317491B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015156638A1 (ko) * | 2014-04-11 | 2015-10-15 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에스테르 성형품, 이의 제조방법 |
| KR20150117871A (ko) * | 2014-04-11 | 2015-10-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 폴리에스테르 성형품의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100356999B1 (ko) * | 1995-07-18 | 2002-10-19 | 도요 보세키 가부시키가이샤 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
| CA2249766A1 (en) * | 1997-10-14 | 1999-04-14 | Kenichi Etou | Biaxially oriented polyester films and their production methods |
| KR100952104B1 (ko) * | 2006-01-27 | 2010-04-13 | 주식회사 코오롱 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
-
2013
- 2013-07-08 KR KR1020130079931A patent/KR101317491B1/ko active IP Right Grant
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015156638A1 (ko) * | 2014-04-11 | 2015-10-15 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에스테르 성형품, 이의 제조방법 |
| KR20150117871A (ko) * | 2014-04-11 | 2015-10-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 폴리에스테르 성형품의 제조방법 |
| US10774189B2 (en) | 2014-04-11 | 2020-09-15 | Kolon Industries, Inc. | Polyester film and manufacturing method therefor, and polyester mold product using same and manufacturing method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101317491B1 (ko) | 2013-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7254730B2 (ja) | 非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体 | |
| JP5686601B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| KR101190348B1 (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름 | |
| KR100952104B1 (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름 | |
| KR102459356B1 (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체 | |
| US20180208375A1 (en) | Heat-shrinkable polyester film, and production method therefor and package thereof | |
| US8722161B2 (en) | Heat shrinkable polyester film, method for producing same, and packaged body | |
| KR101262435B1 (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름 | |
| US11299595B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film and package | |
| KR101317491B1 (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름 | |
| KR20090053702A (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름 | |
| KR101335222B1 (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름 | |
| KR101305663B1 (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름 | |
| JPH08244111A (ja) | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| KR101176689B1 (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161004 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181001 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191001 Year of fee payment: 7 |