KR20130081159A - Method for extracting dissolved substance of brine and system using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 염수 용존 물질의 추출 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염수로부터 고순도의 금속 화합물 또는 준금속 화합물을 단기간내에 저비용으로 추출해낼 수 있으며 환경 및 인체에 유해한 물질의 발생을 최소화 할 수 있는 친환경 적인 염수 용존 물질의 추출 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for extracting saline dissolved substances, and more particularly, to a method for extracting a saline dissolved substance from a saline solution by extracting a metal compound or a metalloid compound having high purity from the saline solution at a low cost in a short period of time, The present invention relates to a method for extracting saline dissolved substances.
리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.Lithium is widely used in various industries such as secondary batteries, glass, ceramics, alloys, lubricants, and pharmaceuticals. In particular, lithium secondary batteries have recently been attracting attention as a major power source for hybrid and electric vehicles. The battery market is also expected to grow into a huge 100x market.
게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.In addition, due to the global movement to strengthen environmental regulations, in the near future, the field of application will be expanded not only to the hybrid and electric vehicle industries, but also to electronics, chemicals, and energy. It is expected to surge.
이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등으로 알려져 있다. 이들 중 광물 공급원은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심한 문제가 있다.Such sources of lithium are known as mineral, brine and sea water. Among these mineral sources are spodumene, petalite and lepidolite, which contain about 1% to 1.5% of lithium. However, in order to extract lithium from minerals, flotation, high temperature Due to the process of heating, grinding, acid mixing, extraction, purification, concentration, precipitation, etc., the recovery procedure is complicated, expensive due to high energy consumption, and environmental pollution by using acid in the process of extracting lithium There is this extreme problem.
또한, 해수에는 리튬이 총 2.5×1011톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.In addition, 2.5 × 10 11 tons of lithium is dissolved in seawater. A recovery device containing an adsorbent is added to seawater to selectively adsorb lithium, and acid treatment to extract lithium. However, since the concentration of lithium contained in seawater is only 0.17ppm, extraction of lithium from seawater is very inefficient, leading to a problem of low economic efficiency.
이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K, SO4 등의 염류가 함께 용존되어 있다.Due to these problems, lithium is currently extracted mainly from brine, which is produced in natural salt lakes, and salts such as lithium, Mg, Ca, B, Na, K, and SO 4 are dissolved together. It is.
그리고, 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95g/L이여서(Li2CO3 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74÷14 ≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 리튬 회수율이 매우 낮은 문제가 있다.In addition, the concentration of lithium in the brine is about 0.3 to 1.5g / L, lithium in the brine is mainly extracted in the form of lithium carbonate, the solubility of the lithium carbonate is about 13g / L, contained in the brine Assuming that all of the converted lithium is converted to lithium carbonate, the concentration of lithium carbonate in the brine is 1.59 to 7.95 g / L (the Li 2 CO 3 molecular weight is 74 and the atomic weight of Li is 74 ÷ 14 ÷ 5.3, thus lithium When the concentration is multiplied by 5.3, the concentration of lithium carbonate can be estimated.) Since most of the lithium carbonate concentrations are lower than the solubility of lithium carbonate, the precipitated lithium carbonate is redissolved, resulting in a very low lithium recovery rate.
따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 1년이상의 장시간에 걸쳐 자연 증발시킴으로서 리튬을 수십배로 농축시킨다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산 리튬의 용해도 이상의 양이 석출하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.Therefore, conventionally, in order to extract the brine-containing lithium in the form of lithium carbonate, the brine is pumped in natural salt lake and confined in evaporation ponds of open ground, and then naturally evaporated for a long time of one year or more, and thus lithium is several times. After concentration, the impurities such as Mg, Ca, and B are precipitated and removed, and a method of recovering lithium by depositing an amount of more than solubility of lithium carbonate has been used.
예를 들면, 중국의 특허공개공보 제1626443호에는 리튬을 함유한 농축 염수를 얻기 위하여 염수를 태양열에 증발 건조시켜 농축시키고, 여러 단계를 통해 전기투석하여 Mg의 함량이 낮고 리튬이 농축된 염수를 얻을 수 있는 리튬의 회수방법이 개시되어 있다.For example, in Chinese Patent Laid-Open No. 1626443, brine is evaporated and dried by solar heat to obtain concentrated brine containing lithium, and electrodialysis is performed through various steps to obtain a brine containing a low Mg content and a lithium- A method of recovering lithium is disclosed.
그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생하고, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있었다.However, such a conventional method takes a long time to evaporate and concentrate the salt water, resulting in a significant deterioration in productivity. In the process of evaporation and concentration of salt water, lithium precipitates in salt form together with other impurities, There was a problem that usage was restricted in the coming rainy season.
본 발명의 일 구현예는 염수로부터 고순도의 유용 자원을 단기간 내에 저비용으로 추출해낼 수 있으며 환경 및 인체에 유해한 물질의 발생을 최소화 할 수 있는 친환경 적인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법 및 이를 이용한 시스템을 제공할 수 있다.
One embodiment of the present invention is a method of extracting dissolved substances in an environmentally friendly lithium-containing solution capable of extracting high-purity useful resources from salt water at low cost in a short period of time and minimizing the generation of harmful substances to the environment and the human body, and a system using the same Can be provided.
본 발명의 일 구현예에서는, 염수로부터 마그네슘 성분을 제거하는 단계; 상기 마그네슘이 제거된 염수를 자연 가열하는 단계; 및 상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 인산 리튬을 추출하는 단계;를 포함하는 염수 용존 물질의 추출 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a process for the removal of magnesium from a brine; Naturally heating the magnesium-depleted brine; And adding a phosphorus-supplying material to the spontaneously heated brine to extract lithium phosphate.
상기 얻어진 인산 리튬을 전기 분해하여 수산화 리튬을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. And electrolyzing the obtained lithium phosphate to obtain lithium hydroxide.
상기 수산화 리튬과 탄산화 가스를 반응시켜 탄산리튬을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. And reacting the lithium hydroxide with a carbonated gas to obtain lithium carbonate.
상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 인산 리튬을 추출하는 단계;는, a) 상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 인산 리튬을 추출하는 단계; 및 b) 상기 자연 가열된 염수에 핵 입자를 투입하는 단계를 포함하고, 상기 a) 단계 및 b) 단계는 독립적 또는 동시에 수행될 수 있다. Adding a phosphorus supplying material to the naturally heated brine to extract lithium phosphate comprises the steps of: a) adding a phosphorus supplying material to the naturally heated brine to extract lithium phosphate; And b) injecting the nuclear particles into the naturally heated brine, wherein steps a) and b) may be performed independently or simultaneously.
상기 핵 입자는 입경이 100㎛ 이하일 수 있다. The nuclear particles may have a particle diameter of 100 mu m or less.
상기 핵 입자는 입경이 1㎛ 이하일 수 있다. The nuclear particles may have a particle diameter of 1 mu m or less.
상기 핵 입자는 리튬 화합물일 수 있다. The nuclear particles may be a lithium compound.
상기 염수에 투입된 핵입자의 함량은 염수에 대해 0.05g/L 이하일 수 있다. The content of the nuclear particles introduced into the brine can be 0.05 g / L or less with respect to the brine.
상기 핵 입자는 Li3PO4, Li2CO3, Li2SO4 또는 이들의 조합일 수 있다. The nuclear particles may be Li 3 PO 4 , Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 or a combination thereof.
상기 염수로부터 마그네슘 성분을 제거하는 단계는, 염수에 알카리 용액을 첨가하여 수산화 마그네슘을 석출하는 방법; 염수에 이산화탄소를 주입하고 pH를 5 내지 12로 조절하여 탄산 마그네슘을 추출하는 방법; 또는 이온교환수지 또는 흡착제를 사용하여 마그네슘 성분을 제거하는 방법 중 적어도 어느 하나의 방법을 포함할 수 있다. The step of removing the magnesium component from the brine may include a method of precipitating magnesium hydroxide by adding an alkali solution to the brine; A method of extracting magnesium carbonate by injecting carbon dioxide into brine and adjusting the pH to 5 to 12; Or a method of removing the magnesium component using an ion exchange resin or an adsorbent.
상기 염수는 리튬, 마그네슘, 나트륨, 붕소, 칼륨 및 칼슘을 포함할 수 있다. The brine may comprise lithium, magnesium, sodium, boron, potassium and calcium.
상기 마그네슘이 제거된 염수를 자연 가열하는 단계는, 상기 마그네슘이 제거된 염수의 표면을 담수로 덮고 태양광에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. The step of naturally heating the magnesium-depleted brine may include exposing the surface of the magnesium-depleted salt water to fresh water by covering the surface with fresh water.
상기 인 공급 물질은 인, 인산 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. The phosphorus-supplying material may comprise at least one compound selected from the group consisting of phosphorus, phosphoric acid and phosphates.
상기 자연 가열된 염수는 40 내지 90℃일 수 있다. The spontaneously heated brine may be 40 to 90 < 0 > C.
상기 얻어진 인산 리튬의 전기 분해는 양극셀 및 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치를 이용하는 단계를 포함할 수 있다. The obtained electrolytic solution of lithium phosphate may include a step of using an electrolytic device in which a cathode cell and a cathode cell are partitioned by a cation exchange membrane.
상기 전기 분해 장치의 양극셀에는 인산 리튬 수용액이 투입되고, 상기 전기 분해 장치의 음극셀에는 초순수(de-ionized water)가 투입될 수 있다. A lithium phosphate aqueous solution is introduced into the anode cell of the electrolysis apparatus, and de-ionized water may be introduced into the cathode cell of the electrolysis apparatus.
상기 전기 분해는 0.01 내지 0.075A/cm2의 전류 밀도 및 15 내지 25℃의 전해 온도에서 이루어질 수 있다. The electrolysis may be performed at a current density of 0.01 to 0.075 A / cm 2 and an electrolytic temperature of 15 to 25 ° C.
상기 양이온 교환막은 공율이 10 내지 50%인 다공질 고분자 막을 포함할 수 있다. The cation exchange membrane may include a porous polymer membrane having a permeability of 10 to 50%.
상기 인산 리튬이 추출된 염수를 자연 증발 시켜 염화 나트륨을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include a step of spontaneously evaporating the brine from which the lithium phosphate is extracted to extract sodium chloride.
상기 염화 나트륨이 추출된 염수로부터 붕사(borax)를 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다. And further extracting borax from the brine in which the sodium chloride is extracted.
상기 붕사가 추출된 염수를 자연 증발 시킨 후, 음이온 계면활성제를 첨가하여 칼륨 화합물을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include a step of spontaneously evaporating the brine-extracted brine, and then adding an anionic surfactant to extract the potassium compound.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 염수 내 마그네슘 성분을 분리하는 제1 분리부; 상기 제1 분리부의 여액을 자연 가열하는 가열부; 상기 가열부에 의해 가열된 여액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 추출하는 제2 분리부;를 포함하는 염수 용존 물질의 추출 시스템을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided an apparatus for separating magnesium component in brine, comprising: a first separator for separating a magnesium component in brine; A heating unit for spontaneously heating the filtrate of the first separator; And a second separator for extracting the lithium cations in the filtrate heated by the heating unit with lithium phosphate.
상기 제2분리부의 여액 내 붕소 이온을 붕사로 추출하는 제3분리부를 더 포함할 수 있다. And a third separation unit for extracting the boron ions in the filtrate of the second separation unit with borax.
상기 제3분리부의 여액 내 칼륨 이온을 추출하는 제4분리부를 더 포함할 수 있다. And a fourth separator for extracting potassium ions in the filtrate of the third separator.
상기 제2 분리부에 의해 수득된 인산리튬을 수산화리튬으로 전화시키는 전기 분해부를 더 포함할 수 있다.
And an electrolysis unit for converting the lithium phosphate obtained by the second separator into lithium hydroxide.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 함유 용액(예를 들어, 염수)로부터 고순도의 금속 화합물 또는 준금속 화합물을 단기간 내에 저비용으로 추출해낼 수 있으며 환경 및 인체에 유해한 물질의 발생을 최소화 할 수 있는 친환경적인 리튬 함유 용액 내 용존 물질의 추출 방법 및 이를 이용한 시스템을 제공할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, it is possible to extract a high purity metal compound or metalloid compound from a lithium-containing solution (for example, brine) at low cost in a short time and to minimize the generation of substances harmful to the environment and human body It is possible to provide an environmentally friendly method for extracting dissolved substances in a lithium-containing solution and a system using the same.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연속식 탄산화 장치의 전체적인 구성을 개략적으로 나타낸 구성도이다.
도 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 분해 장치의 전체적인 구성을 개략적으로 나타낸 구성도이다.1 is a schematic view showing the overall configuration of a continuous carbonation apparatus according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the overall configuration of an electrolysis device according to an embodiment of the present invention.
발명의 일 구현예에 따르면, 염수로부터 마그네슘 성분을 제거하는 단계; 상기 마그네슘이 제거된 염수를 자연 가열하는 단계; 및 상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 인산 리튬을 추출하는 단계;를 포함하는 염수 용존 물질의 추출 방법이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, there is provided a process for the removal of magnesium from a brine; Naturally heating the magnesium-depleted brine; And a step of adding a phosphorus supplying material to the spontaneously heated brine to extract lithium phosphate.
본 발명자들은 종래 알려진 염수로부터 리튬 또는 기타 유용 자원의 추출하는 방법의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 계속 진행하여, 상기 염수 용존 물질의 추출 방법을 개발해냈으며, 이러한 염수 용존 물질의 추출 방법을 사용하면 염수로부터 유용 자원을 단 기간 내에 저비용으로 추출해낼 수 있으며 환경 및 인체에 유해한 물질의 발생을 최소화 할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have developed a method for extracting the saline dissolved substance by continuing the research to solve the problem of the method of extracting lithium or other useful resources from the known saline solution. It is possible to extract useful resources in a short period of time from low cost and minimize the occurrence of harmful substances to the environment and human body through experiments.
본 명세서에서, '염수'는 통상적인 조성을 갖는 자연상의 염수이거나 인공적으로 제조된 염수일 수 있으며, 주요 성분으로 리튬, 마그네슘, 나트륨, 붕소, 칼륨 및 칼슘을 포함할 수 있다. As used herein, 'saline' may be natural or artificially produced saline having a conventional composition and may include lithium, magnesium, sodium, boron, potassium and calcium as major components.
상기 염수는 Li 0.2 내지 1.7g/L, Mg 0.005 내지 25g/L, Ca 0.005 내지 15g/L, Na 70 내지 120g/L, K 1 내지 40g/L, B 0.1 내지 3g/L 등을 포함할 수 있다. The brine may include Li 0.2 to 1.7 g / L, Mg 0.005 to 25 g / L, Ca 0.005 to 15 g / L, Na 70 to 120 g / L,
다만, 상기 염수는 염수가 존재하는 지역에 따라 양이온의 함량이 상이할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, Li 0.6 내지 1.7g/L, Mg 0.005 내지 0.060g/L, Ca < 0.005g/L, Na 100 내지 120g/L, K 25 내지 35g/L, B 2 내지 3g/L 등을 포함하는 염수일 수도 있다. However, the brine may have a different content of cation depending on the region of the brine, for example, Li 0.6 to 1.7 g / L, Mg 0.005 to 0.060 g / L, Ca <0.005 g / L, Na Brine may be included, including 100 to 120 g / L, K 25 to 35 g / L,
본 명세서에서 탄산화 가스는 이산화탄소 공급원 또는 이산화탄소 자체일 수 있다.The carbonated gas herein may be a carbon dioxide source or carbon dioxide itself.
상기 염수가 자연상의 염수인 경우, 염수가 얻어지는 장소의 환경 및 기온 등의 조건과 염수를 얻는 시기 등에 따라서 그 조성이 변할 수 있다. 염수에 용존해 있는 물질을 보다 용이하고 효율적으로 추출하기 위해서는 리튬 등 추출 대상이 되는 물질의 농도가 높고 이외의 기타 물질이 함량이 작을수록 바람직하다.
When the brine is natural brine, the composition of the brine may vary depending on the environment such as the environment where the brine is obtained, the conditions such as the temperature, and the time when the brine is obtained. In order to more easily and efficiently extract the substance dissolved in the brine, it is preferable that the concentration of the substance to be extracted such as lithium is high and the content of other substances other than lithium is low.
[염수로부터 마그네슘 성분을 제거하는 단계][Step of removing magnesium component from brine]
한편, 상기 염수로부터 마그네슘을 제거하는 단계는 염수에 알카리 용액을 첨가하여 수산화 마그네슘을 석출하는 방법; 염수에 이산화탄소를 주입하고 pH를 5 내지 12로 조절하여 탄산 마그네슘을 추출하는 방법; 또는 이온교환수지 또는 흡착제를 사용하여 마그네슘 성분을 제거하는 방법 중 적어도 어느 하나의 방법을 포함할 수 있다. Meanwhile, the step of removing magnesium from the brine may include a method of precipitating magnesium hydroxide by adding an alkali solution to the brine; A method of extracting magnesium carbonate by injecting carbon dioxide into brine and adjusting the pH to 5 to 12; Or a method of removing the magnesium component using an ion exchange resin or an adsorbent.
상기 '마그네슘 성분'은 마그네슘 원소, 마그네슘 이온, 마그네슘 화합물 및 마그네슘 염 화합물을 모두 포함하는 의미이다. The 'magnesium component' is meant to include both the magnesium element, the magnesium ion, the magnesium compound and the magnesium salt compound.
상기 염수에 NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH 또는 R4NOH·5H2O(여기에서 R은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 C1 내지 C10 알킬기이다.) 등의 알카리 용액을 투입하면 염수에 용존하는 마그네슘이 수산화 마그네슘으로 석출될 수 있다. 즉, 염수에 알칼리 용액을 투입하여 pH를 증가시팀으로서 용존 상태로 존재하는 마그네슘 이온을 난용성인 수산화 마그네슘으로 석출시킬 수 있다. An alkali such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH or R 4 NOH 5H 2 O (wherein R is independently C1 to C10 alkyl group such as methyl, ethyl, When the solution is added, the magnesium dissolved in the brine can be precipitated as magnesium hydroxide. That is, when the pH is increased by introducing an alkali solution into the brine, the magnesium ions in a dissolved state as a team can be precipitated as hardly soluble magnesium hydroxide.
상기 수산화 마그네슘은 용해도가 0.009g/L로서 용해도가 매우 작은 물질이고, pH가 7인상인 염기성 용액에서 용이하게 석출되는 특성이 있다. The magnesium hydroxide has a solubility of 0.009 g / L and a very low solubility, and is easily precipitated in a basic solution having a pH of 7.
상기 알칼리 용액은 수산화 음이온을 포함하는 용액으로서, 상기 알칼리 용액에 포함되는 양이온은 상기 염수에 대하여 용해도가 매우 높은 것일 수 있다. 만약 상기 양이온의 염수에 대한 용해도가 낮을 경우, 추출되는 마그네슘과 함께 혼합될 수 있어 추후 별도의 분리 공정을 수행해야 하는 불편이 있을 수 있다. 보다 구체적으로 상기 양이온은 친환경적인 물질일 수 있다. The alkali solution is a solution containing a hydroxide anion, and the cation included in the alkali solution may have a very high solubility with respect to the saline solution. If the solubility of the cation in the brine is low, it may be mixed with the magnesium to be extracted, so that it may be inconvenient to carry out a separate separation step thereafter. More specifically, the cation may be an environmentally friendly substance.
한편, 상기 염수에 포함된 마그네슘 성분은, 염수에 이산화탄소를 주입하고 pH 5 내지 12에서 수행될 수 있다. Meanwhile, the magnesium component contained in the brine can be carried out at a pH of 5 to 12 by injecting carbon dioxide into the brine.
상기 pH 범위를 만족하는 경우, 선택적으로 리튬 함유 용액 내 마그네슘 이온을 탄산염 형태로 추출할 수 있다. 상기 pH의 범위가 12를 초과하는 경우는 불필요하게 많은 알칼리를 소모하게 되어 비효율적이다.When the pH range is satisfied, magnesium ions in the lithium-containing solution may be selectively extracted in the form of carbonate. If the pH range exceeds 12, it is inefficient to consume much alkali.
또한, 상기 염수에 포함된 마그네슘 성분은, 이온 교환 수지 또는 흡착제를 통하여 제거될 수 도 있다. 이러한 마그네슘 성분의 제거에 사용되는 이온 교환 수지 또는 흡착제는 기존에 알려진 흡착제를 사용할 수 있는데, 양이온 성분의 포집, 제거 또는 추출에 사용되는 것으로 알려진 것이 큰 제한 없이 사용 가능 하다.
Further, the magnesium component contained in the brine can be removed through an ion exchange resin or an adsorbent. The ion exchange resins or adsorbents used for the removal of these magnesium components may be any known adsorbents, and those known to be used for capturing, removing or extracting cation components can be used without limitation.
[마그네슘이 제거된 염수를 자연 가열하는 단계][Natural heating of magnesium-depleted brine]
상기 마그네슘이 제거된 염수는 노천 상태에서 자연 가열됨으로서 점차 농축될 수 있다. 이러한 자연 가열은 노천 상태에서 태양광에 노출됨으로서 이루어 질 수 있으며, 보다 효율적으로 자연 가열을 진행하고 농축되는 염수 용액의 순도를 유지하기 위하여 상기 마그네슘이 제거된 염수의 표면에 물(담수)을 투여하고 태양광에 노출시킴으로서 자연 가열 진행하는 것이 바람직하다. The magnesium-depleted brine can be gradually concentrated by natural heating in an open state. Such natural heating can be achieved by exposure to sunlight in an open state, and water (fresh water) is applied to the surface of the brine in which the magnesium is removed in order to more efficiently perform natural heating and maintain the purity of the concentrated brine solution And exposed to sunlight to conduct natural heating.
상기 염수의 표면에 물(담수)을 투여하면 비중의 차이로 인하여 물(담수)이 염수 표면에 일정한 막을 형성할 수 있으며, 이러한 막이 염수를 외부로부터 차폐하는 역할을 하여 염수의 내부 온도를 높일 수 있고, 이에 따라 자연 가열의 효율이 보다 증대되어 짧은 시간 안에 염수의 순도를 유지하면서 농축이 이루어질 수 있다. When water (fresh water) is applied to the surface of the salt water, water (fresh water) can form a constant film on the surface of the salt water due to the difference in specific gravity. Such a membrane functions to shield the salt water from the outside, Thus, the efficiency of the natural heating is further increased, and the concentration can be achieved while maintaining the purity of the brine in a short time.
이러한 자연 가열을 통하여 상기 마그네슘이 제거된 염수 내부의 온도는 50 내지 90℃까지 올라갈 수 있다.
The temperature of the inside of the brine in which the magnesium is removed through the natural heating can be increased to 50 to 90 ° C.
[상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 인산 리튬을 추출하는 단계][Step of extracting lithium phosphate by adding a phosphorus supplying material to the naturally heated brine]
상기 염수 용존 물질의 추출 방법에서는, 상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가함으로서 인산 리튬을 추출할 수 있다. In the method for extracting the saline dissolved substance, lithium phosphate may be extracted by adding a phosphorus supplying material to the spontaneously heated saline.
이전에는 고순도의 리튬을 얻기 위하여 해수, 염수 또는 광물 등으로부터 탄산리튬(Li2CO3)을 직접 추출했으나, 이러한 탄산리튬은 물에 대한 용해도가 약 13g/L으로 물 속에 비교적 많은 양이 용해되기 때문에, 염수와 같은 리튬이 소량 용존되어 있는 경우에는(탄산리튬으로 환산시 대략 내지 8.0g/L), 용액 상에서 탄산리튬을 생성시켜도 대부분 다시 재용해되어 리튬의 추출이 곤란한 문제가 있었다. Previously, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was directly extracted from seawater, brine or minerals to obtain high purity lithium. However, since such a lithium carbonate has a solubility of about 13 g / L in water, Therefore, when lithium such as brine is dissolved in a small amount (approximately to 8.0 g / L in terms of lithium carbonate), even if lithium carbonate is produced in the solution, it is mostly reused again, and extraction of lithium is difficult.
이에 반하여, 상기 발명의 일 구현예의 염수 용존 물질의 추출 방법에서는, 상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 매우 낮은 용해도(약 0.39g/L)를 갖는 인산 리튬의 형태로 리튬 화합물을 추출하였다. 즉, 상기 염수 용존 물질의 추출 방법에서는 염수와 같은 리튬이 소량 용존되어 있는 경우에도(인산리튬으로 환산시 대략 2.5 내지 17.0g/L) 고체 상태의 인산 리튬을 용이하게 석출시켜 분리해낼 수 있다. On the other hand, in the method of extracting the saline dissolved substance according to an embodiment of the present invention, a phosphorus supplying material is added to the spontaneously heated brine to extract a lithium compound in the form of lithium phosphate having a very low solubility (about 0.39 g / L) Respectively. That is, in the method of extracting saline dissolved substance, even in the case where a small amount of lithium such as brine is dissolved (approximately 2.5 to 17.0 g / L in terms of lithium phosphate), lithium phosphate in a solid state can be easily precipitated and separated.
상기 자연 가열된 염수에 포함되는 리튬 농도는 크게 제한되지 않지만 0.1g/L 이상, 바람직하게는 0.2g/L이상, 보다 바람직학헤는 0.5g/L이상일 수 있다. 다만, 60g/L 이상인 경우는 리튬의 고농축화를 위해 많은 비용과 시간이 소요됨으로 경제적이지 않다. The concentration of lithium contained in the spontaneously heated brine is not particularly limited but may be 0.1 g / L or more, preferably 0.2 g / L or more, and more preferably 0.5 g / L or more. However, in the case of more than 60g / L is not economical because it takes a lot of cost and time for high concentration of lithium.
상기 인 공급 물질로는 인, 인산, 인산염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이러한 인 공급 물질이 상기 자연 가열된 염수에 첨가됨으로서 인산 리튬을 형성할 수 있다. 또한, 상기 인산리튬이 염수에 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 그 농도(상기 리튬 함유 용액 내 용존 농도)가 0.39g/L 이상이어야 함은 당연하다.The phosphorus-supplying material may be phosphorus, phosphoric acid, phosphate, or a mixture thereof. The phosphorus-supplying material may be added to the spontaneously heated brine to form lithium phosphate. In order for the lithium phosphate to be precipitated in a solid state without being redissolved in the brine, its concentration (dissolved concentration in the lithium-containing solution) should be 0.39 g / L or more.
다만, 상기 인 공급 물질이 리튬 함유 용액의 pH를 변화할 수 있는 화합물인 경우(예를 들어, 인산), 용앵의 pH가 낮아지면 석출된 인산리튬이 재용해될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 수산화 이온을 함께 사용할 수 있다. However, when the phosphorus-supplying material is a compound capable of changing the pH of the lithium-containing solution (for example, phosphoric acid), when the pH of the chrysanthemum is lowered, lithium phosphate precipitated may be re- Ions can be used together.
상기 인산염의 구체적인 예로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR4)3PO4일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이다. Specific examples of the phosphate salt include potassium phosphate, sodium phosphate, and ammonium phosphate (specifically, the ammonium may be (NR 4 ) 3 PO 4 , wherein R is independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1). To C10 alkyl group).
보다 구체적으로 상기 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움핵사메타포스페이트, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다. More specifically, the phosphate is potassium monophosphate, potassium diphosphate, potassium triphosphate, sodium monophosphate, sodium diphosphate, sodium triphosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, ammonium polyphosphate, sodium nucleated metaphosphate, calcium monophosphate, 2 Calcium phosphate, calcium triphosphate, and the like.
상기 인 공급 물질은 수용성인 경우, 염수에 포함된 리튬과의 반응이 보다 용이할 수 있다. When the phosphorus feed material is water soluble, the reaction with lithium contained in saline may be easier.
그리고, 상기 석출된 인산 리튬은 여과에 의해 상기 염수로부터 분리되어 추출될 수 있다.The precipitated lithium phosphate can be separated from the brine by filtration and extracted.
상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 인산 리튬을 추출하는 단계는 상온에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 20℃이상, 30℃이상, 50℃이상 또는 90℃이상에서 수행될 수 있다. 본 명세서에서 '상온'은 일정한 온도를 의미하는 것이 아니며, 외부적인 에너지의 부가 없는 상태의 온도를 의미한다. 따라서, 장소, 시간에 따라 상온은 변화될 수 있다.The step of adding phosphorus-supplying material to the spontaneously heated brine to extract lithium phosphate may be performed at room temperature, for example, at 20 ° C or higher, 30 ° C or higher, 50 ° C or 90 ° C or higher. In the present specification, 'ambient temperature' does not mean a constant temperature but means a temperature in which no external energy is added. Therefore, room temperature may change according to place and time.
또한, 상기 인 공급 물질을 투입한 후에는 상기 여액을 5 내지 15분 동안 상온, 40 내지 200℃, 50 내지 200℃, 60 내지 200℃, 70 내지 200℃, 80 내지 200℃ 또는 90 내지 200℃로 가열하여 인산 리튬을 석출시킬 수 있다. 가열 시간 및 온도는 높을수록 인산 리튬 생성을 위한 반응에 유리하게 작용하나, 가열 시간이 15분을 초과하거나 가열 온도가 200℃를 초과하면 인산리튬 생성율이 포화될 수 있다. After the phosphorus feed material is added, the filtrate is allowed to stand at room temperature, 40 to 200 ° C, 50 to 200 ° C, 60 to 200 ° C, 70 to 200 ° C, 80 to 200 ° C, or 90 to 200 ° C To precipitate lithium phosphate. The higher the heating time and temperature, the more favorable the reaction for the lithium phosphate formation, but if the heating time exceeds 15 minutes or the heating temperature exceeds 200 ° C, the lithium phosphate production rate may be saturated.
상기 리튬 함유 용액에 용존하는 리튬을 인산리튬으로 침전시킨 후에는 상기 침전된 인산리튬을 상기 여액으로부터 여과시켜 분리된 인산리튬을 회수하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 여과후 상기 회수된 인산리튬을 세정하여 고순도의 인산리튬 분말을 얻을 수 있다.After precipitating lithium dissolved in the lithium-containing solution with lithium phosphate, the precipitated lithium phosphate may be filtered from the filtrate to recover the separated lithium phosphate. After the filtration, the recovered lithium phosphate may be washed to obtain a high purity lithium phosphate powder.
또한, 상기 핵 입자를 이용하는 것이 인산리튬을 추출하는데 보다 효과적일 수 있다. Further, the use of the nuclear particles may be more effective in extracting lithium phosphate.
보다 구체적으로 상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 인산 리튬을 추출하는 단계;는, a) 상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 인산 리튬을 추출하는 단계; 및 b) 상기 자연 가열된 염수에 핵 입자를 투입하는 단계를 포함하고, 상기 a) 단계 및 b) 단계는 독립적 또는 동시에 수행되는 단계를 포함할 수 있다. More specifically, the step of adding a phosphorus-supplying material to the spontaneously heated brine to extract lithium phosphate comprises the steps of: a) adding phosphorus-supplying material to the spontaneously heated brine to extract lithium phosphate; And b) injecting the nuclear particles into the naturally heated brine, wherein steps a) and b) may comprise independent or simultaneous steps.
즉, 상기 a) 단계 및 b) 단계는 순차적으로 또는 역순으로 수행될 수 있으며, 동시에 수행될 수도 있다. That is, the steps a) and b) may be performed sequentially or in reverse order, and may be performed simultaneously.
상기 핵 입자는 균질 핵 입자일 수도 있다. 또는 상기 핵 입자는 불균질 핵 입자일 수도 있다. 상기 핵 입자의 형태는 제한되지 않는다. The nuclear particles may be homogeneous nuclear particles. Or the nuclear particles may be heterogeneous nuclear particles. The shape of the nuclear particles is not limited.
상기 핵 입자는 입경이 100㎛ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 핵 입자는 입경이 6㎛ 이하 또는 1㎛ 이하 일 수 있다. 상기 입경은 평균 입경일 수 있다. 또한, 상기 입경이 작을수록 인산리튬 추출 효율이 좋을 수 있으나, 상기 범위에 제한되는 것은 아니다. The nuclear particles may have a particle diameter of 100 mu m or less. More specifically, the particle size of the nuclear particles may be 6 탆 or less or 1 탆 or less. The particle size may be an average particle size. The smaller the particle diameter, the better the lithium phosphate extraction efficiency is, but the range is not limited thereto.
또한, 상기 핵 입자는 상기 리튬 함유 용액에 대해 불용성일 수 있다. Further, the nuclear particles may be insoluble in the lithium-containing solution.
상기 핵 입자의 존재로 인해 상기 리튬 함유 용액으로부터 인산리튬을 석출시키는 효율이 보다 좋아질 수 있다. 이는 상기 핵 입자가 리튬 함유 용액 내에서 인산리튬이 석출될 때의 활성화 에너지를 낮추어 줄 수 있기 때문이다. The presence of the nuclear particles can improve the efficiency of depositing lithium phosphate from the lithium-containing solution. This is because the nuclear particles can lower the activation energy when lithium phosphate is precipitated in the lithium-containing solution.
상기 핵 입자는 리튬 화합물일 수 있다. 다만, 상기 핵 입자는 종류에 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속 입자, 무기 화합물 입자, 유기 화합물 입자 등이 모두 가능하다. The nuclear particles may be a lithium compound. However, the nuclear particles are not limited to kinds. For example, metal particles, inorganic compound particles, organic compound particles, and the like are all possible.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 핵입자는 Li3PO4, Li2CO3, Li2SO4 또는 이들의 조합일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 핵입자는 MgO, MgAl2O4, Al2O3, 플라스틱 입자 또는 이들의 조합일 수 있다. More specifically, for example, the nuclear particles may be Li 3 PO 4 , Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4, or a combination thereof. In another example, the nuclear particles may be MgO, MgAl 2 O 4 , Al 2 O 3 , plastic particles, or a combination thereof.
다만, 인산리튬을 석출 시킬 때 상기 핵 입자가 불순물로 존재할 수 있기 때문에 목적물인 인산리튬 자체를 핵 입자로 사용하는 것이 좋다. However, since the nuclear particles may exist as impurities when lithium phosphate is precipitated, it is preferable to use the lithium phosphate itself as a nuclear particle.
상기 리튬 함유 용액에 투입된 핵 입자의 함량은 리튬 함유 용액에 대해 0.05g/L 이하일 수 있다.
The content of the nuclear particles injected into the lithium-containing solution may be 0.05 g / L or less with respect to the lithium-containing solution.
[상기 얻어진 인산 리튬을 전기 분해하여 수산화 리튬을 얻는 단계][Step of obtaining lithium hydroxide by electrolyzing the obtained lithium phosphate]
상기 얻어진 인산 리튬을 전기 분해하면 수산화 리튬을 얻을 수 있는데, 구체적으로 상기 얻어진 인산 리튬의 전기 분해는 양극셀 및 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치를 통하여 이루어질 수 있다. Lithium hydroxide can be obtained by electrolysis of the obtained lithium phosphate. Specifically, electrolysis of the obtained lithium phosphate can be performed through an electrolytic device in which a cathode cell and a cathode cell are partitioned by a cation exchange membrane.
상기 전기분해 방법 및/또는 장치는, 양극셀, 음극셀 및 양이온 교환막을 포함하고 있는 장치를 이용하는 경우라면 장치의 구성, 방법의 순서 등에 제한되지 않는다. 구체적인 예를 들어, 배치(batch) 형태, 연결(continuos) 형태 또는 순환(cyclic) 형태 등이 될 수 있다. The electrolysis method and / or device is not limited to the configuration of the device, the order of the method, and the like as long as the device including the anode cell, the cathode cell and the cation exchange membrane is used. For example, it may be a batch form, a continuos form or a cyclic form.
구체적으로 상기 순환 형태의 경우 양극셀 및 음극셀에서 발생하는 부산물(예를 들어, 초과하는 PO4 3 -)을 다시 전기분해에 재활용할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 반응 불순물을 최소화할 수 있기 때문에 경제적 측면 및 환경적 측면에서 유리할 수 있다. Specifically, in the circulating form, there is an advantage that the by-products (for example, excess PO 4 3 − ) generated in the anode cell and the cathode cell can be recycled again to electrolysis. Therefore, since the reaction impurities can be minimized, it may be advantageous in terms of economic and environmental aspects.
도2는 상기 전기 분해에 사용할 수 있는 전기 분해 장치의 일 예를 나타낸 것이다. Figure 2 shows an example of an electrolysis device that can be used for the electrolysis.
보다 상세하게, 인산 리튬을 인산이 포함된 수용액에 녹여 용해도를 높여 고농도의 인산리튬 수용액을 제조하고, 양극이 설치된 양극셀과 음극이 설치된 음극셀을 양이온 교환막에 의해 구획되도록 구성할 수 있다. More specifically, the lithium phosphate is dissolved in an aqueous solution containing phosphoric acid to increase the solubility thereof to prepare a lithium phosphate aqueous solution having a high concentration, and the cathode cell having the anode and the cathode cell having the cathode can be configured to be partitioned by the cation exchange membrane.
상기 전기 분해 장치의 양극셀에는 인산 리튬 수용액이 투입되고, 상기 전기 분해 장치의 음극셀에는 초순수(de-ionized water)가 투입될 수 있다. A lithium phosphate aqueous solution is introduced into the anode cell of the electrolysis apparatus, and de-ionized water may be introduced into the cathode cell of the electrolysis apparatus.
상기 양극은 소모 전극으로서 양극셀의 전해욕에 녹을 수 있기 때문에 리튬 이온과 합금을 형성할 수 있는 바, 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용할 수 있다. 구체적인 예를들어 양극에 탄소를 사용함으로써 소모된 탄소가 CO2 가스가 되어 배출됨으로써 리튬 이온과의 반응을 억제하도록 할 수 있다.Since the anode can be dissolved in the electrolytic bath of the anode cell as a consuming electrode, an alloy can be formed with lithium ions, and a material having less reactivity with lithium ions can be used. For example, by using carbon in the anode, the spent carbon is released as CO 2 gas, so that the reaction with lithium ions can be suppressed.
상기 음극도 리튬의 회수율을 높이기 위하여 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용할 수 있고, 구체적인 예를들어 음극재료로는 철, 니켈, 스테인레스에서 선택된 1종의 금속으로 이루어지거나 상기 선택된 금속의 표면에 도금층이 형성된 것으로 이루어질 수 있다.The negative electrode may also use a material that is less reactive with lithium ions in order to increase the recovery rate of lithium. For example, the negative electrode may be made of one metal selected from iron, nickel, and stainless, or may be coated on a surface of the selected metal. It may be made of formed.
상기 양이온 교환막은 양극셀의 인산리튬 수용액과 음극셀의 수용액과 접촉하고, 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 다공질 재료로 구성될 수 있고, 그 공공율(空孔率)은 10 내지 50%인 것이 바람직하다. 양이온 교환막의 공공율이 50%를 초과하는 경우에는 양극셀로부터 음극셀로 인산리튬 수용액의 이동이 생겨 전해 효율이 저하될 수 있고, 그 공공율이 10% 미만인 경우에는 전류의 통전이 곤란해 지고 리튬 이온의 이동율이 저하되기 때문이다.The cation exchange membrane may be made of a porous material which is in contact with an aqueous solution of lithium phosphate in an anode cell and an aqueous solution in a cathode cell, and enables movement of lithium ions, and has a porosity of 10 to 50%. desirable. When the porosity of the cation exchange membrane exceeds 50%, the lithium phosphate aqueous solution may move from the positive electrode cell to the negative electrode cell, resulting in a decrease in electrolytic efficiency. When the porosity is less than 10%, it becomes difficult to conduct current. This is because the mobility of lithium ions decreases.
상기 양이온 교환막은 설폰산기(sulfonic acid group), 카르복실산기, 포스폰산기(phosphonic acid group), 황산 에스테르기(sulfuric ester group), 플루오린기(fluorine group) 및 인산 에스테르기(phosphate ester group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 고분자막인 것이 바람직한데, 상기 고분자막은 원자가가 하나인 리튬 양이온의 선택투과도성을 향상시켜 칼슘, 마그네슘 등의 다가 양이온의 통과를 억제하거나 음이온인 인산이온의 통과를 억제하거나 배제할 수 있다.The cation exchange membrane includes a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfuric ester group, a fluorine group, and a phosphate ester group. It is preferable that it is a polymer membrane including at least one functional group selected from the group consisting of, wherein the polymer membrane improves the permeability of lithium cations having one valency to inhibit the passage of polyvalent cations such as calcium and magnesium, Passage may be suppressed or excluded.
또한, 상기 전기분해 장치는 양극셀 및 음극셀에 인산리튬 수용액과 수용액을 각각 공급하는 탱크를 마련하여 각각의 전해액을 순환시키는것이 바람직하다. 즉, 상기 탱크를 순환라인으로 연결하고 각 셀로부터 배출된 전해액을 탱크를 통해 다시 각 셀로 순환하면서 전기분해한다. 그리고, 양극셀의 전압을 측정해 측정된 전압이 미리 설정된 셀 전압을 초과하였을 때에는 양극셀에 공급된 인산리튬 수용액의 농도가 전기분해에는 적합하지 않은 정도로 저하된 것을 의미하므로 새로운 인산리튬 수용액을 공급라인을 통해 공급하도록 한다.It is preferable that the electrolytic apparatus is provided with a tank for supplying the lithium phosphate aqueous solution and the aqueous solution to the anode cell and the cathode cell, respectively, and circulate the respective electrolytic solutions. That is, the tank is connected to a circulation line, and the electrolyte discharged from each cell is electrolyzed while circulating back to each cell through the tank. When the measured voltage of the anode cell exceeds the preset cell voltage, the concentration of the lithium phosphate solution supplied to the anode cell is reduced to an unsuitable level for electrolysis. Thus, a new lithium phosphate solution is supplied. Supply via line.
도 2에 도시된 바와 같이, 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고, 음극셀에 수용액을 투입한 후에 전기분해 장치에 전류를 인가하게 되면, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 분해되어 리튬 이온과 인산이온으로 분리되며, 이때 양극셀에서 분리된 리튬 이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극셀로 이동하여 리튬 금속으로 회수된다.As shown in FIG. 2, when a lithium phosphate aqueous solution is added to an anode cell and an aqueous solution is added to the cathode cell, and a current is applied to the electrolysis device, the lithium phosphate aqueous solution is decomposed in the anode cell, where lithium ions and phosphate ions are decomposed. In this case, the lithium ions separated from the cathode cell are passed through the cation exchange membrane to the cathode cell and recovered as lithium metal.
상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도 0.01 내지 0.075A/cm2, 전해온도 15 내지 25℃인 것이 바람직한데, 상기 전류밀도가 0.01A/cm2 미만인 경우에는 음극에서 의 금속 리튬의 회수율이 낮고, 전류밀도가 0.075A/cm2을 초과하는 경우에는 음극의 발열량이 과다해 지고 전해욕의 온도 관리가 곤란해지는 문제가 있다. 또한, 상기 전해온도를 상온인 15 내지 25℃의 범위로 조절하는 이유는 전해욕이 응고되지 않고 전류의 통전이 우수하기 때문이다.Electrolytic conditions of the electrolysis is preferably a current density of 0.01 to 0.075A / cm 2 , an electrolysis temperature of 15 to 25 ℃, when the current density is less than 0.01A / cm 2 , the recovery rate of the metal lithium at the negative electrode is low, If the current density exceeds 0.075 A / cm 2 , there is a problem that the calorific value of the cathode becomes excessive and the temperature management of the electrolytic bath becomes difficult. The reason for adjusting the electrolysis temperature in the range of 15 to 25 ° C., which is room temperature, is that the electrolytic bath does not solidify and the current is excellent.
그리고, 전기분해의 환원 중에 상기 양극셀과 음극셀을 불활성 가스분위기로 제어하는 것이 바람직한데, 이처럼 분위기를 제어하는 것은 음극셀의 음극에서는 금속 리튬이 생성되고 수소 가스가 배출되며, 양극셀에서는 산소 가스 또는 경우에 따라서는 이산화탄소 가스가 배출되는 바, 상기 양극셀과 음극셀 내부의 분위기를 불활성 가스 분위기로 제어함으로써 서로 간의 접촉 반응을 억제하여 전해 효율이 저하되는 요인을 배제할 수 있다. 이때, 상기 불활성 가스는 아르곤인 것이 바람직하다.It is preferable to control the positive electrode cell and the negative electrode cell in an inert gas atmosphere during the reduction of electrolysis. The control of the atmosphere is such that metal lithium is generated in the negative electrode of the negative electrode cell and hydrogen gas is discharged. In the positive electrode cell, Gas or, in some cases, carbon dioxide gas is discharged. By controlling the atmosphere in the anode and cathode cells in an inert gas atmosphere, it is possible to suppress the contact reaction between the cathode and the cathode, thereby eliminating the factor of lowering the electrolysis efficiency. At this time, the inert gas is preferably argon.
또한, 양극에서는 초순수의 산소이온이 산소 가스로 되면서 전자를 내어 놓게 되고, 음극에서는 초순수의 수소이온이 그 전자를 받아 수소 가스가 발생하게 되며, 발생된 산소 및 수소 가스는 상부의 배출구를 통해 외부로 배출된다.In addition, at the anode, the ultrapure oxygen ions become oxygen gas, which emits electrons. At the cathode, the ultrapure hydrogen ions receive the electrons to generate hydrogen gas, and the generated oxygen and hydrogen gas are externally discharged through the upper outlet. To be discharged.
양극(+) : 2O2 - → O2(g) + 4e- A positive electrode (+): 2O 2 - → O 2 (g) + 4e -
음극(-) : 4H+ + 4e- → 2H2(g)
A negative electrode (-): 4H + + 4e - → 2H 2 (g)
이와 같이, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 전기분해되고 리튬 이온이 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과됨으로써 리튬 이온의 농도가 점점 저하되고 인산이온의 농도가 증가하게 되므로, 전해액의 pH가 점점 저하된다.As described above, since the lithium phosphate aqueous solution is electrolyzed and lithium ions are selectively permeated through the cation exchange membrane in the positive electrode cell, the concentration of lithium ions is gradually lowered and the concentration of phosphate ions is increased, thereby lowering the pH of the electrolyte solution.
반면에 음극셀에서는 양이온 교환막을 통해 투과된 리튬 이온의 농도가 점점 증가하게 되고, 수용액의 수소 이온이 수소가스로 방출됨에 의해, 전해액의 pH가 점점 증가하게 되며, 음극셀에는 리튬 이온이 고농축된 수산화 리튬 수용액이 생성되게 된다.On the other hand, in the cathode cell, the concentration of lithium ions transmitted through the cation exchange membrane gradually increases, and as the hydrogen ions in the aqueous solution are released into the hydrogen gas, the pH of the electrolyte is gradually increased, and the lithium cells are highly concentrated in the cathode cell. An aqueous lithium hydroxide solution is produced.
또한, 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하는 것이 바람직한데, 이는 리튬을 탄산화하여 탄산리튬(Li2CO3)을 생성할 때에 pH가 7 미만이면 탄산리튬의 높은 용해도로 인해 탄산리튬이 석출되더라도 다시 재용해 되는 문제가 있으므로 pH 조정을 위해 NaOH 등의 알칼리를 투입할 필요가 있는 바, 본 발명에서는 전기분해에 의해 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하기 때문에 리튬의 탄산화 공정이 간소화되고 용이해지는 효과가 있다.In addition, it is preferable that the pH of the solution in which the lithium ions of the negative electrode cell are concentrated after electrolysis is maintained to be basic, which is 7 when the lithium is carbonated to produce lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). If less than lithium carbonate due to the high solubility of lithium carbonate there is a problem that redissolved again, so it is necessary to add an alkali such as NaOH to adjust the pH, in the present invention lithium ion of the negative electrode cell by electrolysis Since the pH of the concentrated solution is more than 7 to maintain basicity, there is an effect of simplifying and facilitating the carbonation process of lithium.
한편, 상기 인산리튬 수용액을 양극셀에 투입하여 전기분해하면 상기 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 전기분해되어 인산 이온과 리튬 이온으로 분리되고, 상기 리튬 이온은 양이온 교환막을 통해 음극셀로 이동하는 바, 따라서, 상기 양극셀에는 인산 이온이 포함되어있으므로 상기 회수된 인산리튬을 직접 양극셀에 투입하여 인산리튬 수용액을 제조함으로써, 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 별도로 제조할 필요없이 인산리튬을 양극셀에 투입하여 전기분해하면 되므로 간편 용이하게 리튬을 추출할 수 있다.
On the other hand, when the lithium phosphate aqueous solution is charged into the anode cell and electrolyzed, the lithium phosphate aqueous solution is electrolyzed in the cathode cell to be separated into phosphate ion and lithium ion, and the lithium ion moves to the cathode cell through the cation- Therefore, since the anode cell contains phosphoric acid ions, the recovered lithium phosphate is directly injected into the anode cell to prepare a lithium phosphate aqueous solution, whereby lithium phosphate is dissolved in phosphoric acid to prepare lithium phosphate aqueous solution without separately preparing lithium phosphate. It can be easily electrolyzed by charging it into the anode cell, so that lithium can be easily extracted.
[상기 얻어진 수산화리튬을 이산화탄소 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산 리튬을 형성하는 단계][Step of reacting the obtained lithium hydroxide with carbon dioxide or a carbonic acid-containing substance to form lithium carbonate]
한편, 상기 염수 용존 물질의 추출 방법은 상기 얻어진 수산화리튬을 이산화탄소 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산 리튬을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The saline dissolved substance extraction method may further include a step of reacting the obtained lithium hydroxide with carbon dioxide or a carbonic acid-containing substance to form lithium carbonate.
상기 전기 분해 과정으로 통하여 얻어진 수산화 리튬 수용액은 이산화탄소 또는 탄산 함유 물질과 반응함으로서 고순도의 탄산리튬으로 석출될 수 있다. 상기 전기 분해 과정으로 통하여 얻어진 수산화 리튬 수용액은 Mg 등 기타 불순물이 거의 모두 제거되어 정제된 Li 고농축 수용액이기 때문에, 상기 수산화 리튬 수용액에 CO2 가스나 탄산 함유 물질과 반응시켜 고순도의 탄산리튬을 석출시킬수 있다.The lithium hydroxide aqueous solution obtained through the electrolysis may react with carbon dioxide or a carbonic acid-containing substance to precipitate lithium carbonate with high purity. Since the lithium hydroxide aqueous solution obtained through the electrolysis process is a highly concentrated Li aqueous solution, in which almost all other impurities such as Mg are removed, the lithium hydroxide aqueous solution may react with CO 2 gas or a carbonic acid-containing material to precipitate high purity lithium carbonate. have.
이때, 석출된 상기 탄산리튬을 상기 수산화 리튬 수용액으로부터 여과시켜 탄산리튬을 추출할 수도 있고, 경우에 따라서는 세척하여 순도를 높이는 공정을 더 부가할 수도 있다.At this time, the precipitated lithium carbonate may be filtered from the lithium hydroxide aqueous solution to extract lithium carbonate, and in some cases, washing may be performed to increase the purity.
실제로, 상기 전기분해에 의해 농축된 수산화 리튬 수용액에 CO2 가스를 반응시켜 99.99% 이상의 고순도 탄산리튬을 제조할 수 있다. In fact, high purity lithium carbonate of 99.99% or more can be prepared by reacting CO 2 gas with an aqueous lithium hydroxide solution concentrated by the electrolysis.
상기 탄산염을 형성하는 탄산화 방법은 하기 연속식 탄산화 장치를 이용하여 수행될 수 있다. The carbonation method for forming the carbonate may be performed using the following continuous carbonation apparatus.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄산화 장치의 전체적인 구성을 개략적으로 나타낸 구성도이다.1 is a schematic view showing the overall configuration of a carbonation apparatus according to an embodiment of the present invention.
이하 도 1을 참조하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a description will be given with reference to FIG. 1.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄산화 장치는, 탄산화 대상 용액을 저장하고 공급하는 저장 탱크(1)를 포함하며, 상기 저장 탱크(1)는 탄산화 반응 탱크(2) 에 구비된 액적 분사 장치(3)와 용액 이송용 파이프로 연결될 수 있다.The carbonation apparatus according to the embodiment of the present invention includes a
상기 액적 분사 장치(3)는 고압펌프(4)와 액적 분사 노즐(5)로 구성되고, 구체적인 예를 들어, 상기 액적 분사 노즐(5)의 하단부는 탄산화 반응 탱크(2)의 상단부 내측에 돌출되어 장착될 수 있다. The droplet injector 3 comprises a high pressure pump 4 and a
이때 상기 액적 분사 노즐(5)은 처리용량에 따라 복수 개를 설치할 수 있고, 복수 개의 액적 분사 노즐(5)을 설치할 경우에는 액적 분사각도를 조절하여 서로 다른 액적 분사 노즐(5)에서 분사된 액적 사이에 간섭이 일어나지 않게 하고, 액적이 탱크 벽면에 접촉하는 것을 최소화하는 것이 탄소화 반응에 효율을 증가시킬 수 있다.At this time, the droplet injection nozzle (5) may be provided in plurality according to the processing capacity, when the plurality of droplet injection nozzle (5) is installed, the droplets sprayed from different
또한 액적 분사 장치(3)는 고압펌프(4)의 압력과 액적 분사 노즐(5)의 노즐경을 조절하여 액적의 입경을 80 내지 200㎛로 변화시킬 수 있다. 상기 입경의 변화를 통해 탄산화 반응을 조절할 수 있다. In addition, the droplet injection apparatus 3 may change the particle diameter of the droplet to 80 to 200 μm by adjusting the pressure of the high pressure pump 4 and the nozzle diameter of the
상기 탄산화 반응 탱크(2)에는 탄산화 가스 공급 장치(7)가 구비될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄산화 반응 탱크(2) 상부에 상기 탄산화 가스 공급 장치(7)가 구비될 수 있다. The
상기 탄산화 가스 공급 장치(7)는 탄산화 반응 탱크(2) 내부의 탄산화 가스 압력을 측정하기 위한 압력 측정 장치(8)와, 탄산화 가스 공급 밸브(9)와, 탱크 내부의 압력 조절을 위하여 잉여 압력을 배출해 주는 압력 조절 밸브(10)로 구성될 수 있다.The carbonated gas supply device 7 includes a
상기 압력 측정 장치(8)는 탱크 내부의 탄산화 가스 압력을 측정하여 탄산화 가스 공급 밸브(9)와 압력 조절 밸브(10)를 조절할 수 있는 장치로 압력측정센서를 액적 분사 노즐(5)과 떨어진 탄산화 반응 탱크(2)의 중앙 부위에 위치시켜 분사되는 액적의 압력으로 인한 간섭을 최소화 할 수 있다.The
상기 탄산화 가스 공급 밸브(9)는 탄산화 가스 저장 탱크(6)로부터 탄산화 가스를 탄산화 반응 탱크(2)내로 설정된 압력만큼 자동으로 공급해 주는 장치로, 탄산화 반응으로 인해 탄산화 반응 탱크(2)내의 탄산화 가스가 소비되어 압력이 떨어지게 되면, 소비된 탄산화 가스의 양만큼 상기 압력 측정 장치(8)로부터 신호를 받아 탄산화 가스를 자동으로 공급한다.The carbonation
상기 탄산화 가스 공급 밸브(9)는 탄산화 반응 탱크(2) 내의 탄산화 가스 압력을 상압 내지 10bar, 상압 내지 8bar, 상압 내지 5bar 또는 상압 내지 3bar로 가변하여 설정할 수 있다.The carbonation
상기 압력 조절 밸브(10)는 상기 압력 측정 장치(8)로부터 신호를 받아 자동으로 작동되며, 탄산화 반응 탱크(2)내에 설정된 탄산화 가스 압력보다 높은 압력이 걸리면 잉여 압력을 배출하여 상기 탄산화 반응 탱크(2) 내 압력을 조절할 수 있다.The
또한, 상기 탄산화 장치는 비상시 탱크 내에 과도하게 걸린 압력을 신속히 제거해 주는 안전 밸브(11)를 포함할 수 있다. In addition, the carbonation device may include a
상기 안전 밸브(11)는 탄산화 장치의 작동 오류로 탄산화 반응 탱크(2) 내에 이상 고압이 걸리게 될 때, 안전을 위하여 자동으로 작동되어 탄산화 반응 탱크(2) 내의 압력을 신속히 배출하는 장치로, 작동 압력을 임으로 설정할 수 있다.When the
상기 탄산화 반응 탱크(2)는 10bar 이상의 압력 하에서도 안전하게 작동되도록 설계될 수 있다. The
또한, 액적은 상기 탄소화 반응 탱크(2) 내에서 자유 낙하할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소화 장치는 상기 액적이 최소 3미터 이상 자유 낙하할 수 있는 높이로 구성될 수 있다. Further, the droplet can free fall in the carbonation reaction tank (2). In this case, the carbonization device may be configured to a height at which the droplet can free fall at least 3 meters.
또한, 액적의 자유 낙하시 탄산화 반응 탱크(2)의 벽면과 접촉하는 것을 최소화하기 위하여 직경을 최소 1미터 이상으로 구성할 수 있다. In addition, the diameter can be configured to a minimum of 1 meter or more in order to minimize contact with the wall surface of the carbonation reaction tank (2) during the free fall of the droplets.
또한 상기 탄산화 반응 탱크(2)는 염수 등으로 인한 부식을 방지하기 위하여 PVC나 PE 또는 고강도 콘크리트 구조물로 제작될 수 있다. In addition, the
금속을 사용할 경우 부식에 강한 스테인레스 강에 염수가 닿는 면을 테프론 또는 우레탄 등으로 코팅한 재질로 구성될 수 있다.If metal is used, it may be composed of a material coated with Teflon or urethane on the surface where salt water touches the corrosion resistant stainless steel.
상기 알칼리 용액 투입 장치는, 상기 탄산화 반응 탱크 내부의 pH를 측정하는 pH 측정 장치(12); 상기 pH 측정 장치에 의해 측정된 pH에 따라서 상기 탄산화 반응 탱크로 알칼리 용액을 송부하는 알칼리 용액 투입 펌프(13); 및 상기 알칼리 용액 투입 펌프와 연결되어 있으며, 상기 탄산화 반응 탱크 내로 상기 알칼리 용액을 투입하는 알칼리 용액 투입 노즐(14)을 포함할 수 있다. The alkaline solution input device,
상기 알칼리 용액은 보다 구체적으로 NaOH 용액일 수 있다. The alkaline solution may be more specifically NaOH solution.
상기 pH 측정 장치(12)는 반응 슬러리의 pH를 자동으로 측정하고, 측정된 신호를 이용하여 상기 알칼리 용액 투입 펌프(13)를 작동시킬 수 있다. The
이에 알칼리 용액을 상기 알칼리 용액 투입 노즐(14)을 통하여 반응 슬러리에 목표 pH로 조절할 만큼 투입할 수 있다. Thus, the alkaline solution may be added to the reaction slurry to the target pH through the alkali
이후 투입된 알칼리 용액을 신속히 반응시키기 위하여 상기 슬러리 교반장치(15)를 이용하여 슬러리를 교반시킬 수 있다.Thereafter, the slurry may be stirred using the
또한 상기 탄산화 반응 탱크(2)에는 반응 슬러리를 인출시키기 위한 수위 측정 장치(16)와 상기 슬러리를 상기 탄산화 반응 탱크 내부에서 인출하는 인출기를 포함할 수 있다. In addition, the
상기 상기 슬러리를 상기 탄산화 반응 탱크 내부에서 인출하는 인출기는 로터리 덤프 밸브(17)로 구성될 수 있다. A drawer for drawing out the slurry in the carbonation reaction tank may be configured as a
상기 수위 측정 장치(16)는 탄산화 반응이 종결되어 탄산화 반응 탱크(2) 내에 쌓이는 슬러리의 수위를 자동으로 측정하며, 그 신호를 이용하여 로터리 덤프 밸브(17)는 자동으로 작동될 수 있다. The water
상기 로터리 덤프 밸브(17)는 미리 설정된 슬러리의 수위를 유지하기 위하여 수위 측정 장치(16)로부터 받은 슬러리의 수위 정보를 바탕으로 슬러리를 탄산화 반응 탱크(2)로부터 연속해서 자동으로 배출하는 장치이다.The
상기 로터리 덤프 밸브(17)는 작동 시 탄산화 반응 탱크(2) 내의 압력 변화를 최소화 할 수 있도록 기밀을 유지하며 작동되도록 구성될 수 있다.The
상기 슬러리 교반장치(15)는 석출된 탄산염이 침강하여 탄산화 반응 탱크(2) 내에 쌓임으로써 로터리 덤프 밸브(17)의 작동을 방해하는 것을 방지하는 기능도 가지고 있다.The
상기 탄산화 반응 탱크(2) 상부에는 진공 밸브(18)가 장착될 수 있으며, 이는 진공 펌프와 연결될 수 있다.A
상기와 같은 구성으로 이루어진 탄산화 장치의 작동관계의 일 예를 설명하면 다음과 같다.An example of the operation relationship of the carbonation device having the configuration described above is as follows.
먼저, 진공 밸브가(18)가 열리고 진공 펌프가 작동되어 탄산화 반응 탱크(2) 내부의 잔존 공기를 모두 제거해준다.First, the
탄산화 반응 탱크(2) 내부의 잔존 공기가 충분히 제거되면 진공 밸브를 닫고, 탄산화 가스 공급 밸브(9)를 열어 탄산화 반응 탱크 내로 탄산화 가스를 공급해 준다.When the remaining air in the
탄산화 반응 탱크(2) 내부의 탄산화 가스 압력이 설정된 값에 도달되면 탄산화 가스 공급 밸브(9)를 닫고, 액적 분사 장치(3)를 작동시켜 미리 설정된 입경의 액적을 액적 분사 노즐(5)을 통하여 탱크 내부로 분사한다.When the carbonation gas pressure inside the
구체적인 예를 들어, 분사된 액적은 탄산화 반응 탱크(2) 내부에서 중력에 의해 자유 낙하하게 되고, 그 동안 탱크 내부에 과량으로 충진된 탄산화 가스가 액적 내로 용해되어 탄산이온(CO3 2-)이 되고, 이 탄산이온(CO3 2-)이 액적 내의 탄산화 대상 양이온과 반응하여 탄산염이 석출된다.For example, the sprayed droplets fall freely by gravity in the
이때 탄산화 반응 공정의 효율증대 및 최적화를 위하여 액적의 입경을 조절하여 탄산화 가스와의 접촉 비표면적을 조절하고, 액적의 하강속도를 조절하여 반응시간을 조절할 수 있으며, 탄산화 가스의 압력을 조절하여 탄산화 가스 용해 속도를 조절할 수 있다.At this time, in order to increase the efficiency and optimization of the carbonation reaction process, by adjusting the particle size of the droplets, the specific surface area of contact with the carbonated gas can be controlled, and the reaction time can be controlled by controlling the rate of drop of the droplets. The rate of gas dissolution can be controlled.
상기의 탄산화 반응이 일어나면 탄산화 반응 탱크(2) 내부에 충진되어 있는 탄산화 가스가 소비되어 탱크 내부의 압력을 저하시킨다.When the above carbonation reaction occurs, the carbonation gas filled in the
이러한 탄산화 가스 압력 저하가 발생되면 압력 측정 장치(8)가 이를 감지하여 탄산화 가스 공급 밸브(9)와 압력 조절 밸브(10)를 작동시켜 탄산화 반응 탱크(2) 내부의 탄산화 가스 압력을 설정된 값으로 자동으로 조절한다.When the pressure of the carbon dioxide gas is lowered, the
한편 탄산화 대상 양이온의 양이 많이 용전되어 있는 용액을 탄산화 할 경우 용액 내에 용해시켜야 하는 탄산화 가스의 양도 많아지게 되나 많은 양의 탄산화 가스를 용해시킬 경우 용액의 pH가 최대 4 이하로 떨어 질 수 있다.On the other hand, when carbonizing a solution in which the amount of carbonation target cation is largely dissolved, the amount of carbonation gas to be dissolved in the solution also increases, but when a large amount of carbonation gas is dissolved, the pH of the solution may drop to a maximum of 4 or less.
이 경우 용해된 탄산화 가스는 중탄산 이온(HCO3 1 -) 형태로 존재하게 되고, 중탄산 이온과 결합한 양이온의 화합물은 일반적으로 용해도가 높아 잘 석출되지 않는다.In this case, the dissolved carbonation gas is present in the form of bicarbonate ions (HCO 3 1 − ), and a compound of a cation combined with the bicarbonate ions generally has high solubility and does not precipitate well.
이러한 상태로 용액이 상압 상태인 외부로 배출되면 압력에 의하여 과포화 되었던 탄산화 가스가 급격히 배출되면서 탄산화 효율이 현저히 떨어지게 된다.In this state, when the solution is discharged to the outside at atmospheric pressure, the carbonation gas which is supersaturated by the pressure is rapidly discharged and the carbonation efficiency is significantly decreased.
따라서 탄산화 가스가 용해된 용액을 압력이 존재하는 탄산화 반응 탱크 내부에서 pH를 끌어 올려 중탄산 이온(HCO3 1 -)을 탄산이온(CO3 2-)으로 바꾸어 주어 탄산화 반응을 완결하여 탄산염을 석출시킬 수 있다.Thus carbonation gas is pulled up the pH of the dissolved solution within the carbonation reaction tank pressure is present bicarbonate ion (HCO 3 1 -) was given to change the carbonate ion (CO 3 2-) to complete the carbonation reaction to precipitate the carbonates Can be.
이를 위하여 탄산화 반응 탱크(2) 내부에 쌓인 용액의 pH를 pH 측정 장치(12)를 이용하여 자동으로 측정하고, 이 신호를 이용하여 알칼리 용액 투입 펌프(13)를 작동시킨다.To this end, the pH of the solution accumulated in the
알칼리 용액 투입 펌프(13)는 용액이 설정된 pH로 조정될 때까지 알칼리 용액을 알칼리 용액 투입 노즐(14)을 통하여 탄산화 반응 탱크(2) 내의 하부 용액 내로 투입할 수 있다. The alkaline
슬러리 교반장치(15)는 알칼리 용액이 슬러리와 신속히 혼합될 수 있도록 교반하는 역할을 할 수 있다.
한편 탄산화 반응 탱크(2) 내부에 탄산화 반응이 완료된 슬러리는 상부에서 액적이 연속적으로 떨어짐에 따라 수위가 점차 올라가게 되고, 그 수위가 미리 설정된 수위에 도달되면 수위 측정 장치(16)가 이를 감지하여 로터리 덤프 밸브(17)를 자동으로 작동시켜 슬러리를 연속적으로 탄산화 반응 탱크(2) 외부로 배출시키도록 한다.On the other hand, the slurry of the carbonation reaction completed in the carbonation reaction tank (2) is gradually raised in the water level as the droplets continuously drop from the top, when the water level reaches a predetermined level, the water
이때 슬러리 교반장치(15)는 슬러리 중 탄산염 침전물이 침강하여 탱크 하부에 쌓이는 것도 방지할 수 있다.
At this time, the
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 탄산화 장치의 탄산화 대상 용액으로 염수를 이용하여, 염수 내 양이온을 탄산화시키는 탄산화 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a carbonation method of carbonizing a cation in saline using brine as a solution to be carbonated in a carbonation apparatus according to an embodiment of the present invention described above.
상기 탄산화 대상 용액은 염수일 수 있다. 즉, 상기 탄산화 장치를 통해 염수 내 양이온을 탄산화시킬 수 있다. The carbonation target solution may be saline. That is, the cation in the brine can be carbonated through the carbonation device.
상기 염수 내 양이온의 구체적인 예로는, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 리튬 이온 등이다. Specific examples of the cation in the brine are magnesium ions, calcium ions, lithium ions and the like.
상기 염수 내 특정 양이온을 상기 알칼리 용액 투입 장치를 이용하여 선택적으로 탄산화시킬 수 있다. Specific cations in the brine can be selectively carbonated using the alkaline solution input device.
상기 슬러리의 pH를 조절하여 슬러리 내 침강하는 탄산염의 종류를 선택적으로 조절할 수 있다. 이로부터 염수 내 특정 양이온을 선택적으로 분리할 수 있다. By adjusting the pH of the slurry it is possible to selectively control the type of carbonate precipitated in the slurry. From this, specific cations in the brine can be selectively separated.
즉, 상기 탄산화 장치를 이용하여 염수 중에 포함된 리튬(Li)을 회수하고자 할 때 염수 중에 불순물로 존재하는 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등을 추출할 수 있다.That is, when the lithium (Li) contained in the brine is to be recovered using the carbonation apparatus, magnesium ions, calcium ions, etc. present as impurities in the brine may be extracted.
또한, 수산화 리튬 형태로 회수된 리튬을 탄산리튬으로 변환시킬 때에도 상기 탄산화 장치가 활용될 수 있다.
In addition, the above carbonation apparatus can also be utilized when converting lithium recovered in lithium hydroxide form to lithium carbonate.
[기타 염수 [Other salt water 용존Dissolved 물질의 추출] Extraction of material]
한편, 상기 인산 리튬이 추출된 염수를 자연 증발 시킴으로서 염화 나트륨을 추출해낼 수 있다. 상기 인산 리튬이 추출된 이후의 염수는 나트륨, 붕소, 칼륨 또는 칼슘 등의 물질을 포함하고 있다. 상기 인산 리튬이 추출된 염수를 자연 증발 시키는 경우 용해도의 차이로 인하여 나트륨이 염화염의 상태로 제일 먼저 석출될 수 있다. On the other hand, sodium chloride can be extracted by spontaneously evaporating the brine from which the lithium phosphate is extracted. The brine after the lithium phosphate is extracted includes a material such as sodium, boron, potassium or calcium. When the brine extracted with lithium phosphate is spontaneously evaporated, sodium may be precipitated first as a chloride salt due to the difference in solubility.
상기 자연 가열은 상술한 바와 같으며, 예를 들어 상기 인산 리튬이 추출된 염수를 노천 상태에서 태양광에 노출시킴으로서 이루어 질 수 있으며, 보다 효율적으로 자연 가열을 진행하고 농축되는 염수 용액의 순도를 유지하기 상기 인산 리튬이 추출된 염수의 표면에 물을 투여하고 태양광에 노출시킴으로서 자연 가열 진행하는 것이 바람직하다. The natural heating is as described above, for example, by exposing the brine extracted with lithium phosphate to the sunlight in an open state, the natural heating is more efficiently conducted, and the purity of the concentrated brine solution is maintained It is preferable that the surface of the brine from which the lithium phosphate is extracted is subjected to natural heating by exposing it to sunlight.
기타 다른 구체적인 내용은 상기 마그네슘이 제거된 염수의 자연 가열과 관련하여 상술한 바와 같다. Other specific details are as described above with respect to the natural heating of the magnesium-depleted brine.
한편, 상기 염수 용존 물질의 추출 방법은 상기 염수로부터 붕사(borax)를 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the method of extracting saline dissolved substance may further include extracting borax from the saline solution.
상기 염수의 pH를 조절하는 경우 붕사(borax)가 추출될 수 있다. 상기 pH를 조절함과 동시에 핵입자를 투입하는 경우 보다 효과적으로 붕사가 추출될 수 있다. When adjusting the pH of the brine borax (borax) can be extracted. When adjusting the pH and at the same time injecting nuclear particles borax can be more effectively extracted.
상기 방법은 폭기식 반응수로형 붕소(B) 회수 반응기와; 붕사(Borax)가 석출된 대용량의 염수 현탁액을 고농도의 붕사(Borax) 슬러리와 맑은 염수 여액으로 연속적으로 분리하는 연속식 원형 침전조와; 고농도의 붕사(Borax) 슬러리로부터 붕사(Borax) 케이크와 맑은 염수 여액을 연속적으로 분리하는 연속식 고액분리 장치를 이용할 수 있다. The method includes an aeration reactor, a boron (B) recovery reactor; A continuous-type circular sedimentation tank for continuously separating a high-salinity brine suspension in which borax is precipitated into a high-concentration borax slurry and a clear brine filtrate; A continuous solid-liquid separating apparatus in which a borax cake and a clear saline filtrate are continuously separated from a high concentration borax slurry can be used.
한편, 상기 붕사가 추출된 염수를 자연 증발 시킨 후, 음이온 계면활성제를 첨가하면 칼륨 화합물이 추출될 수 있다. 상기 붕사가 추출된 염수를 자연 증발 시키는 단계의 구체적인 내용은 상기 마그네슘이 제거된 염수의 자연 가열에 관하여 상술한 바와 동일하게 적용할 수 있다. On the other hand, when the borax-extracted brine is spontaneously evaporated and an anionic surfactant is added, the potassium compound can be extracted. The concrete details of the step of spontaneously evaporating the borax-extracted brine can be applied to the natural heating of the magnesium-depleted brine as described above.
상기 사용 가능한 음이온 계면활성제로는 SDS(sodium dodecyl sulfate), DDA(dodecylamine) 또는 소디움 올레이트(sodium oleate) 등이 있다. 이러한 음이온 계면 활성제의 첨가에 따라 칼륨 화합물의 표면이 소수성이 되어 선택적으로 부유시켜 분리, 선별할 수 있다.
The usable anionic surfactants include sodium dodecyl sulfate (SDS), dodecylamine (DDA) or sodium oleate. By the addition of such anionic surfactant, the surface of the potassium compound becomes hydrophobic and can be selectively suspended and separated and selected.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 염수 내 마그네슘 성분을 분리하는 제1 분리부; 상기 제1 분리부의 여액을 자연 가열하는 가열부; 상기 가열부에 의해 가열된 여액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 추출하는 제2 분리부;를 포함하는 염수 용존 물질의 추출 시스템을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided an apparatus for separating magnesium component in brine, comprising: a first separator for separating a magnesium component in brine; A heating unit for spontaneously heating the filtrate of the first separator; And a second separator for extracting the lithium cations in the filtrate heated by the heating unit with lithium phosphate.
상기 제2분리부의 여액 내 붕소 이온을 붕사로 추출하는 제3분리부를 더 포함할 수 있다. And a third separation unit for extracting the boron ions in the filtrate of the second separation unit with borax.
상기 제3분리부의 여액 내 칼륨 이온을 추출하는 제4분리부를 더 포함할 수 있다. And a fourth separator for extracting potassium ions in the filtrate of the third separator.
상기 제2 분리부에 의해 수득된 인산리튬을 수산화리튬으로 전화시키는 전기 분해부를 더 포함할 수 있다. And an electrolysis unit for converting the lithium phosphate obtained by the second separator into lithium hydroxide.
상기 제1 분리부, 가열부, 제2 분리부, 제3 분리부 및 제4 분리부에 대한 설명은 전술한 본 발명의 염수 용존 물질의 추출 방법과 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
The description of the first separator, the heating unit, the second separator, the third separator, and the fourth separator is omitted because it is the same as the extraction method of the saltwater dissolved substance of the present invention described above.
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
The present invention is not limited to the above embodiments and / or embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains may change the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that it can be practiced in other specific forms without doing so. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
1: 저장 탱크
2: 탄산화 반응 탱크
3: 액적 분사 장치
4: 고압펌프
5: 액적 분사 노즐
6: 탄산화 가스 저장 탱크
7: 탄산화 가스 공급 장치
8: 압력 측정 장치
9: 탄산화 가스 공급 밸브
10: 압력 조절 밸브
11: 안전 밸브
12: pH 측정 장치
13: 알칼리 용액 투입 펌프
14: 알칼리 용액 투입 노즐
15: 슬러리 교반장치
16: 수위 측정 장치
17: 로터리 덤프 밸브
18: 진공 밸브1: storage tank
2: carbonation reaction tank
3: droplet spraying device
4: high pressure pump
5: droplet spray nozzle
6: carbonation gas storage tank
7: carbonation gas supply device
8: pressure measuring device
9: carbonation gas supply valve
10: pressure regulating valve
11: safety valve
12: pH measuring device
13: alkaline solution input pump
14: alkaline solution injection nozzle
15: slurry stirring device
16: water level measuring device
17: rotary dump valve
18: vacuum valve
Claims (25)
상기 마그네슘이 제거된 염수를 자연 가열하는 단계; 및
상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 인산 리튬을 추출하는 단계;를 포함하는 염수 용존 물질의 추출 방법.
Removing the magnesium component from the brine;
Naturally heating the magnesium-depleted brine; And
Extracting lithium phosphate by adding a phosphorus feed material to the naturally heated brine.
상기 얻어진 인산 리튬을 전기 분해하여 수산화 리튬을 얻는 단계를 더 포함하는 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
The method of claim 1,
And electrolyzing the obtained lithium phosphate to obtain lithium hydroxide.
상기 수산화 리튬과 탄산화 가스를 반응시켜 탄산리튬을 얻는 단계를 더 포함하는 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
The method of claim 2,
Further comprising the step of reacting the lithium hydroxide with carbon dioxide gas to obtain lithium carbonate.
상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 인산 리튬을 추출하는 단계;는,
a) 상기 자연 가열된 염수에 인 공급 물질을 첨가하여 인산 리튬을 추출하는 단계; 및 b) 상기 자연 가열된 염수에 핵 입자를 투입하는 단계를 포함하고, 상기 a) 단계 및 b) 단계는 독립적 또는 동시에 수행되는 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
The method of claim 1,
Adding phosphorus supplying material to the naturally heated brine to extract lithium phosphate,
a) adding phosphorus-supplying material to the spontaneously heated brine to extract lithium phosphate; And b) injecting the nuclear particles into the naturally heated brine, wherein steps a) and b) are performed independently or simultaneously.
상기 핵 입자는 입경이 100㎛ 이하인 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the nuclear particles have a particle diameter of 100 mu m or less.
상기 핵 입자는 입경이 1㎛ 이하인 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the nuclear particles have a particle diameter of 1 占 퐉 or less.
상기 핵 입자는 리튬 화합물인 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the nuclear particles are lithium compounds.
상기 염수에 투입된 핵입자의 함량은 염수에 대해 0.05g/L 이하인 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the content of the nuclear particles injected into the brine is 0.05 g / L or less with respect to the brine.
상기 핵 입자는 Li3PO4, Li2CO3, Li2SO4 또는 이들의 조합인 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the nuclear particles are Li 3 PO 4 , Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4, or a combination thereof.
상기 염수로부터 마그네슘 성분을 제거하는 단계는,
염수에 알카리 용액을 첨가하여 수산화 마그네슘을 석출하는 방법;
염수에 이산화탄소를 주입하고 pH를 5 내지 12로 조절하여 탄산 마그네슘을 추출하는 방법; 또는
이온교환수지 또는 흡착제를 사용하여 마그네슘 성분을 제거하는 방법 중 적어도 어느 하나의 방법을 포함하는 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
The method of claim 1,
Wherein the step of removing the magnesium component from the brine comprises:
A method of precipitating magnesium hydroxide by adding an alkali solution to brine;
A method of extracting magnesium carbonate by injecting carbon dioxide into brine and adjusting the pH to 5 to 12; or
And a method of removing the magnesium component using an ion exchange resin or an adsorbent.
상기 염수는 리튬, 마그네슘, 나트륨, 붕소, 칼륨 및 칼슘을 포함하는 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
The method of claim 1,
Wherein the brine comprises lithium, magnesium, sodium, boron, potassium and calcium.
상기 마그네슘이 제거된 염수를 자연 가열하는 단계는
상기 마그네슘이 제거된 염수의 표면을 담수로 덮고 태양광에 노출시키는 단계를 포함하는 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
The method of claim 1,
The step of spontaneously heating the magnesium-depleted brine
And exposing the surface of the magnesium-depleted brine to sunlight by covering the surface with fresh water.
상기 인 공급 물질은 인, 인산 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 염수 용존 물질의 추출 방법.
The method of claim 1,
Wherein the phosphorus-supplying material comprises at least one compound selected from the group consisting of phosphorus, phosphoric acid and phosphate.
상기 자연 가열된 염수는 40 내지 90℃인 것인 염수 용존 물질의 추출 방법.
The method of claim 1,
Wherein the spontaneously heated brine is 40 to 90 ° C.
상기 얻어진 인산 리튬의 전기 분해는 양극셀 및 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치를 이용하는 단계를 포함하는 염수 용존 물질의 추출 방법.
The method of claim 2,
Wherein the obtained electrolytic solution of lithium phosphate comprises an electrolytic apparatus in which a cathode cell and a cathode cell are partitioned by a cation exchange membrane.
상기 전기 분해 장치의 양극셀에는 인산 리튬 수용액이 투입되고,
상기 전기 분해 장치의 음극셀에는 초순수(de-ionized water)가 투입되는 염수 용존 물질의 추출 방법.
16. The method of claim 15,
A lithium phosphate aqueous solution is charged into the anode cell of the electrolytic apparatus,
Wherein the deionized water is introduced into the cathode cell of the electrolytic apparatus.
상기 전기 분해는 0.01 내지 0.075A/cm2의 전류 밀도 및 15 내지 25℃의 전해 온도에서 이루어지는 염수 용존 물질의 추출 방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the electrolysis is performed at a current density of 0.01 to 0.075 A / cm 2 and an electrolytic temperature of 15 to 25 ° C.
상기 양이온 교환막은 공율이 10 내지 50%인 다공질 고분자 막을 포함하는 염수 용존 물질의 추출 방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the cation exchange membrane comprises a porous polymer membrane having a permeability of 10 to 50%.
상기 인산 리튬이 추출된 염수를 자연 증발 시켜 염화 나트륨을 추출하는 단계를 더 포함하는 염수 용존 물질의 추출 방법.
The method of claim 1,
Further comprising the step of spontaneously evaporating the brine extracted with lithium phosphate to extract sodium chloride.
상기 염화 나트륨이 추출된 염수로부터 붕사(borax)를 추출하는 단계를 더 포함하는 염수 용존 물질의 추출 방법.
20. The method of claim 19,
Further comprising the step of extracting borax from the sodium chloride-extracted brine.
상기 붕사가 추출된 염수를 자연 증발 시킨 후, 음이온 계면활성제를 첨가하여 칼륨 화합물을 추출하는 단계를 더 포함하는 염수 용존 물질의 추출 방법.
21. The method of claim 20,
Further comprising the step of spontaneously evaporating the borax-extracted brine, and then adding an anionic surfactant to extract the potassium compound.
상기 제1 분리부의 여액을 자연 가열하는 가열부;
상기 가열부에 의해 가열된 여액 내 리튬 양이온을 인산리튬으로 추출하는 제2 분리부;
를 포함하는 염수 용존 물질의 추출 시스템.
A first separator for separating the magnesium component in the brine;
A heating unit for spontaneously heating the filtrate of the first separator;
A second separator for extracting the lithium cations in the filtrate heated by the heating unit with lithium phosphate;
Wherein the saline dissolved substance extraction system comprises:
상기 제2분리부의 여액 내 붕소 이온을 붕사로 추출하는 제3분리부를 더 포함하는 것인 염수 용존 물질의 추출 시스템.
The method of claim 22,
And a third separator for extracting the boron ions in the filtrate of the second separator by borax.
상기 제3분리부의 여액 내 칼륨 이온을 추출하는 제4분리부를 더 포함하는 것인 염수 용존 물질의 추출 시스템.
24. The method of claim 23,
And a fourth separator for extracting potassium ions in the filtrate of the third separator.
상기 제2 분리부에 의해 수득된 인산리튬을 수산화리튬으로 전화시키는 전기 분해부를 더 포함하는 염수 용존 물질의 추출 시스템.
The method of claim 22,
And an electrolytic unit for converting the lithium phosphate obtained by the second separator into lithium hydroxide.
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