KR20130081019A - Colored dispersions and photoresist resin compositions comprising the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A coloring dispersed solution and a photosensitive resing composition is provided to give an excellent dielectrict constant and elastic recovery rate with especially an excellent chemical resistance black matrix and black column spacer with an excellent resolution and storage stability. CONSTITUTION: A coloring dispersed solution comprises (a) copolymerization unit of chemical formula 1 and a copolymerization uni of chemical formula 2, and a copolymer including 1 or more of copolymerization unit comprised with a chemical formula 3 and 4, (b) dispersing agne, (c) pgment, and (d) solvent. Also the photosensitive resin composition comprises the coloring dispersed solution, alkali soluble resin, polyfuncitonal monomer, photopolymerization initiator, and solvent. The alkali soluble resin polymerizes (meth) acrylic acid, N-substituted maleimid group monomer, and styrene group monomer.

Description

착색 분산액 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{Colored Dispersions and Photoresist Resin Compositions Comprising the Same}Colored Dispersions and Photosensitive Resin Compositions Comprising the Same {Colored Dispersions and Photoresist Resin Compositions Comprising the Same}

본 발명은 착색 분산액과 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 구조의 공중합체를 포함하는 착색 분산액, 상기 착색 분산액을 포함하는 저장안정성 및 내화학성이 개선된 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서에 관한 것이다.The present invention relates to a colored dispersion and a photosensitive resin composition, and a black matrix and a black column spacer prepared using the same, more specifically, a colored dispersion comprising a copolymer having a novel structure, a storage stability including the colored dispersion, and The present invention relates to a photosensitive resin composition having improved chemical resistance and a black matrix and a black column spacer prepared therefrom.

최근, 액정표시장치에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색 분산액, 다관능성 단량체, 광중합성 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 그 밖의 성분을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 혹은 슬릿 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, '프리 베이킹'이라고도 함)하여 형성된 도막을 노광 및 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, '포스트 베이킹'이라고도 함)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 또한 코팅방식이 아닌 잉크젯법 및 인쇄법 등으로 컬러필터가 제조되고 있다.Background Art [0002] In recent years, color filters used in liquid crystal display devices usually contain colored dispersions, polyfunctional monomers, photopolymerization initiators, alkali-soluble resins, and other components corresponding to each color of red, green, and blue on a patterned substrate. After coating the containing colored photosensitive resin composition uniformly by spin or slit coating, the coating film formed by heat-drying (henceforth "prebaking") is exposed and developed, and further heat-hardening (hereinafter, " The operation of "post-baking" is repeated for each color to form pixels of each color. In addition, color filters are manufactured by an inkjet method, a printing method, and the like, rather than a coating method.

한편, 최근에는 이러한 컬러필터 및 액정표시장치의 형성 과정을 보다 간소화하고 공정시간을 단축할 수 있는 방법에 대한 연구가 계속되고 있다. On the other hand, the recent research on a method for simplifying the process of forming the color filter and the liquid crystal display and shorten the process time.

이러한 목적을 구현하기 위한 방법 중의 하나로서, 컬러필터와 픽셀 사이에 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 사용되는 블랙 매트릭스의 형성에 있어, 종래, 컬러필터 내에 블랙 매트릭스를 형성하고 별도의 스페이서를 형성하던 공정에서, 컬러필터 상단에 스페이서의 역할도 함께 수행할 수 있는 블랙 매트릭스를 형성하는 공정이 주목을 받고 있다. As one of the methods for achieving the above object, in the formation of a black matrix used for the purpose of improving the contrast between the color filter and the pixel, in the process of forming a black matrix in the color filter and forming a separate spacer In addition, a process of forming a black matrix that can also serve as a spacer on top of the color filter is drawing attention.

다만, 상기와 같은 스페이서 겸용 블랙 매트릭스(이하, 블랙 컬럼 스페이서라고 함)는 액정과 직접적으로 접촉되므로 액정을 오염시키지 않도록 액정과 반응성이 없어야 하고, 유기 용매나 식각액에 대한 내성, 즉, 내화학성이 요구된다. 이와 함께 보다 높은 차광성, 고휘도, 고콘트라스트 등의 물성이 요구된다. 이를 위해서는 감광성 수지 조성물에 포함되는 착색 분산제의 개선이 요구된다, 또한, 최근에는 색재현성이 높은 화소가 요구되고 있어, 감광성 수지 조성물에 사용되는 착색재료의 안료 및 카본 블랙의 함량이 높아지고 있다. 그러나, 안료의 함량을 높이는 경우에는 우수한 광학 특성을 나타내기 위해 안료를 미세화시켜야 하며, 착색 분산액의 점도가 높아지고, 착색 분산액이 저장 중에 겔화되는 등 저장안정성이 불량해지며, 내화학성이 저하되고, 이러한 착색 분산액을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 피막은 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 저하되는 등의 문제점이 발생한다. However, since the above-mentioned spacer combined black matrix (hereinafter referred to as a black column spacer) is in direct contact with the liquid crystal, it should not be reactive with the liquid crystal so as not to contaminate the liquid crystal, and is resistant to an organic solvent or an etchant, that is, chemical resistance Required. Along with this, physical properties such as higher light shielding properties, higher brightness, and higher contrast are required. For this purpose, the improvement of the coloring dispersing agent contained in the photosensitive resin composition is calculated | required, Furthermore, the pixel with high color reproducibility is calculated | required in recent years, and the content of the pigment and carbon black of the coloring material used for the photosensitive resin composition is increasing. However, when the content of the pigment is increased, the pigment must be refined in order to exhibit excellent optical properties, the viscosity of the colored dispersion becomes high, the storage stability becomes poor, such as the colored dispersion gelled during storage, and the chemical resistance is lowered, The film | membrane formed from the coloring photosensitive resin composition containing such a colored dispersion arises a problem that intensity | strength or adhesiveness with respect to a board | substrate falls.

대한민국 공개특허공보 제10-2009-0047620호(2009.5.13)는 착색 분산액의 개선을 위한 기술을 개시하고 있으나, 이는 착색제(안료)의 분산성을 향상시키는데 목적이 있는 것으로, 착색 분산액의 내화학성 및 저장안정성 측면에서는 만족할 만한 수준에 있지 않다.Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2009-0047620 (2009.5.13) discloses a technique for improving a colored dispersion, which is intended to improve the dispersibility of a coloring agent (pigment), and the chemical resistance of the colored dispersion. And storage stability is not satisfactory.

대한민국 공개특허공보 제10-2009-0047620호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2009-0047620

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점들을 해결하고 당업계의 요구에 부응하기 창안된 것으로, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 착색 분산액 제조시 사용되는 공중합체에 가교도를 증가시킬 수 있는 적정 이중결합 및 기타 반응성 작용기를 도입하면 착색 분산액의 내화학성 및 저장안정성을 현저히 개선할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art and to meet the needs of the art. As a result of the intensive studies by the present inventors, a suitable double bond capable of increasing the degree of crosslinking in a copolymer used in preparing a colored dispersion and The present invention was completed by confirming that the introduction of other reactive functional groups can significantly improve the chemical resistance and storage stability of the colored dispersion.

이에 본 발명의 첫 번째 과제는 내화학성, 저장안정성 등의 대부분의 물성이 우수한 신규한 구조의 공중합체를 포함하는 착색 분산액을 제공하는 것이다.Therefore, the first object of the present invention is to provide a colored dispersion comprising a copolymer of a novel structure excellent in most physical properties such as chemical resistance, storage stability.

본 발명의 두 번째 과제는, 상기 착색 분산액을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. The 2nd subject of this invention is providing the photosensitive resin composition containing the said colored dispersion liquid.

본 발명의 세 번째 과제는 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서를 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a black matrix and a black column spacer made of the photosensitive resin composition.

상술한 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 한 측면은 a) 화학식 1의 중합단위와 화학식 2의 중합단위를 포함하고 화학식 3 및 화학식 4로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합단위를 더 포함하는 공중합체; b) 분산제; c) 안료; 및 d) 용매를 포함하는 착색 분산액을 제공한다.As a technical means for achieving the above object, an aspect of the present invention comprises a) at least one polymerized unit comprising a polymerized unit of Formula 1 and a polymerized unit of Formula 2 and selected from the group consisting of Formulas 3 and 4 It further comprises a copolymer; b) dispersants; c) pigments; And d) a colored dispersion comprising a solvent.

Figure pat00001
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Figure pat00002
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Figure pat00003
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Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 1 내지 4에서, In the above Chemical Formulas 1 to 4,

R1은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 히드록시메틸기이고, R 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group or hydroxymethyl group,

R2는 수소, 또는 R3과 5원 고리의 카르복실산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기이고,R 2 is hydrogen or a group forming a carboxylic anhydride or imide structure of a 5-membered ring with R 3 ,

R3는 R2와 5원 고리의 카르복실산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기; C2-C12 알킬에스테르; C1-C6 알킬아미드; 히드록시기, C1-C3 알콕시기, 할로겐, 에폭시기, 글리시독시기 및 페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 C2-C6 알킬에스테르; 글리시독시기로 치환된 C1-C6 알킬; C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐 및 히드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴기; 및 C5-C15 시클로알킬에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R 3 is a group which forms a 5-membered ring carboxylic anhydride or imide structure with R 2 ; C 2 -C 12 alkyl esters; C 1 -C 6 alkylamides; C 2 -C 6 alkylesters substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group, a C 1 -C 3 alkoxy group, a halogen, an epoxy group, a glycidoxy group and a phenyl group; C 1 -C 6 substituted with glycidoxy Alkyl; C 6 -C 12 aryl groups unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl groups, C 1 -C 6 alkoxy groups, halogens and hydroxy groups; And C 5 -C 15 Selected from the group consisting of cycloalkyl esters,

R4는 C1-C12 알킬렌기 및 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R 4 is selected from the group consisting of a C 1 -C 12 alkylene group and a C 1 -C 6 alkylene group substituted with a halogen,

R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬렌기 및 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R 5 and R 6 are each independently selected from the group consisting of a C 1 -C 12 alkylene group and a C 1 -C 6 alkylene group substituted with a halogen,

a는 5 내지 50의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이며, c는 5 내지 60의 정수이고, d는 5 내지 60의 정수이다.a is an integer from 5 to 50, b is an integer from 1 to 60, c is an integer from 5 to 60, and d is an integer from 5 to 60.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 착색 분산액, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 광중합성 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a photosensitive resin composition comprising the colored dispersion, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator and a solvent.

본 발명의 추가의 측면은 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
A further aspect of the present invention provides a black matrix and black column spacer made of the photosensitive resin composition.

본 발명에 따른 공중합체를 이용하는 착색 분산액 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 내화학성과 저장안정성이 우수하고 유전율, 탄성회복율 및 해상도가 양호하였다. 특히, 액정에 대한 내화학성이 높음으로 인해 스페이서 겸용하는 블랙 매트릭스(블랙 컬럼 스페이서) 형성에 적용될 수 있으며 이로 인해 공정의 간소화를 도모할 수 있다. 또한, 높은 차광성으로 인해 보다 밝은 백라이트를 사용하는 대면적 액정표시장치에 대한 적용성도 뛰어나다.
The colored dispersion using the copolymer according to the present invention and the photosensitive resin composition comprising the same have excellent chemical resistance and storage stability, and have good dielectric constant, elastic recovery rate and resolution. In particular, due to the high chemical resistance to the liquid crystal, it can be applied to the formation of a black matrix (black column spacer) that also serves as a spacer, thereby simplifying the process. In addition, due to the high light shielding property, it is also excellent in application to a large area liquid crystal display using a brighter backlight.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice the present invention.

1. 착색 분산액1. Colored dispersion

본 발명의 착색 분산액은 공중합체와 함께, 안료, 분산제 및 유기용매를 포함한다. 감광성 수지 조성물은 전체 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 60중량%의 착색 분산액을 포함하는 것이 차광성 및 분산성의 면에서 바람직하다.The colored dispersion of this invention contains a pigment, a dispersing agent, and an organic solvent with a copolymer. The photosensitive resin composition preferably contains about 20 to about 60% by weight of the colored dispersion based on the total weight, in view of light shielding properties and dispersibility.

(1) 공중합체(1) Copolymer

본 발명의 공중합체는 중합단위로서, 하기 화학식 1의 중합단위와 화학식 2의 중합단위를 포함하고, 화학식 3 및 화학식 4로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 포함한다. The copolymer of the present invention includes a polymerized unit of Formula 1 and a polymerized unit of Formula 2 as a polymerized unit, and further includes at least one member selected from the group consisting of Formulas 3 and 4.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 3] (3)

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 1 내지 4에서, In the above Chemical Formulas 1 to 4,

R1은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 히드록시메틸기이고, R 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group or hydroxymethyl group,

R2는 수소, 또는 R3과 5원 고리의 카르복실산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기이고,R 2 is hydrogen or a group forming a carboxylic anhydride or imide structure of a 5-membered ring with R 3 ,

R3는 R2와 5원 고리의 카르복실산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기; C2-C12 알킬에스테르; C1-C6 알킬아미드; 히드록시기, C1-C3 알콕시기, 할로겐, 에폭시기, 글리시독시기 및 페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 C2-C6 알킬에스테르; 글리시독시기로 치환된 C1-C6 알킬; C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐 및 히드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴기; 및 C5-C15 시클로알킬에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R 3 is a group which forms a 5-membered ring carboxylic anhydride or imide structure with R 2 ; C 2 -C 12 alkyl esters; C 1 -C 6 alkylamides; C 2 -C 6 alkylesters substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group, a C 1 -C 3 alkoxy group, a halogen, an epoxy group, a glycidoxy group and a phenyl group; C 1 -C 6 substituted with glycidoxy Alkyl; C 6 -C 12 aryl groups unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl groups, C 1 -C 6 alkoxy groups, halogens and hydroxy groups; And C 5 -C 15 Selected from the group consisting of cycloalkyl esters,

R4는 C1-C12 알킬렌기 및 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R 4 is selected from the group consisting of a C 1 -C 12 alkylene group and a C 1 -C 6 alkylene group substituted with a halogen,

R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬렌기 및 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R 5 and R 6 are each independently selected from the group consisting of a C 1 -C 12 alkylene group and a C 1 -C 6 alkylene group substituted with a halogen,

a는 5 내지 50의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이며, c는 5 내지 60의 정수이고, d는 5 내지 60의 정수이다.a is an integer from 5 to 50, b is an integer from 1 to 60, c is an integer from 5 to 60, and d is an integer from 5 to 60.

상기 C6-C12 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. Examples of the C 6 -C 12 aryl group include a phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like.

상기 화학식 1로 표시되는 중합단위는 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된다.The polymerization unit represented by the formula (1) is preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid.

상기 화학식 2로 표시되는 중합단위는 바람직하게는 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-(글리시독시)부틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-클로로스티렌, (o,m,p)-메톡시스티렌, (o,m,p)-비닐톨루엔, 알릴글리시딜에테르, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 무수 말레인산 및 무수 메틸말레인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도된다. The polymer unit represented by the formula (2) is preferably benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 4- (glycidoxy) butyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Rooisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl ( Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, meth Methyl α-hydroxymethylacrylate, ethyl α-hydroxymethylacrylate, styrene, α-methylstyrene, (o, m, p) -chlorostyrene, (o, m, p) -methoxystyrene, (o , m, p) -vinyltoluene, allylglycidyl ether, N-phenylmaleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide And maleic anhydride and methylmaleic anhydride.

상기 화학식 3으로 표시되는 중합단위는 바람직하게는 옥시란-2-일메틸(메트)아크릴레이트 부가 (메트)아크릴레이트, 2-(옥시란-2-일)에틸(메트)아크릴레이트 부가 (메트)아크릴레이트, 3-(옥시란-2-일)프로필(메트)아크릴레이트 부가 (메트)아크릴레이트 및 4-(옥시란-2-일)부틸(메트)아크릴레이트 부가 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도된다.The polymer unit represented by the formula (3) is preferably oxirane-2-ylmethyl (meth) acrylate addition (meth) acrylate, 2- (oxirane-2-yl) ethyl (meth) acrylate addition (meth ) Acrylate, 3- (oxirane-2-yl) propyl (meth) acrylate addition (meth) acrylate and 4- (oxirane-2-yl) butyl (meth) acrylate addition (meth) acrylate It is derived from one or more selected from the group consisting of.

상기 화학식 4로 표시되는 중합단위는 바람직하게는 옥시란-2일메틸(메트)아크릴레이트 부가 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(옥시란-2-일)에틸(메트)아크릴레이트 부가 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(옥시란-2-일)프로필(메트)아크릴레이트 부가 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-(옥시란-2-일)부틸(메트)아크릴레이트 부가 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도된다.The polymerization unit represented by the formula (4) is preferably oxirane-2 ylmethyl (meth) acrylate addition 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (oxirane-2-yl) ethyl (meth) acrylic Rate addition 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3- (oxirane-2-yl) propyl (meth) acrylate addition 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4- (oxirane-2-yl ) Butyl (meth) acrylate addition is derived from one or more selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

상기 공중합체 중 화학식 1 및 화학식 2의 중합단위의 함량에는 특별히 제한이 없으나, 공중합체 전체를 기준으로 하여 30 내지 99중량%가 바람직하고, 50 내지 95중량%가 보다 바람직하다. 화학식 3 및 화학식 4 중 1종 이상의 중합단위의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 하여 1 내지 70중량%가 바람직하고, 5 내지 50중량%가 보다 바람직하다. 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표시되는 단위의 함량이 상기 범위 내일 경우, 본 발명의 공중합체를 사용하여 제조되는 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서의 내화학성 및 저장 안정성이 특히 우수해진다.Although there is no restriction | limiting in particular in content of the polymerization unit of Formula 1 and Formula 2 in the said copolymer, 30-99 weight% is preferable based on the whole copolymer, 50-95 weight% is more preferable. The content of at least one polymer unit in the formulas (3) and (4) is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight based on the entire copolymer. When the content of the unit represented by the formula (3) and / or formula (4) is within the above range, the chemical resistance and storage stability of the black matrix and the black column spacer produced using the copolymer of the present invention are particularly excellent.

본 발명의 착색 분산액용 공중합체는 화학식 1 및 화학식 2의 중합단위를 갖는 공중합체를 당업계에 공지된 방법에 따라 제조한 다음, 옥시란-2-일메틸(메트)아크릴레이트, 2-(옥시란-2-일)에틸(메트)아크릴레이트 등을 상기 공중합체에 부가하여 수득한다. The copolymer for coloring dispersion of the present invention may be prepared according to a method known in the art to prepare a copolymer having polymerized units of Formula 1 and Formula 2, followed by oxirane-2-ylmethyl (meth) acrylate, 2- ( Oxyran-2-yl) ethyl (meth) acrylate or the like is added to the copolymer to obtain.

본 발명에 따른 공중합체의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 4,000 내지 100,000이며, 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 경우, 분산성 및 점도의 우수한 밸런스를 유지할 수 있으며, 현상 속도가 적절하게 된다.Polystyrene reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of the copolymer according to the present invention, when having a weight average molecular weight within the above range, can maintain an excellent balance of dispersibility and viscosity, the development rate Will be appropriate.

본 발명에 따른 공중합체는 착색 분산액에 포함되는 안료를 효과적으로 분산시키고 안료의 응집을 방지하기 위하여 산가가 10 내지 300mgKOH/g인 것이 바람직하다. 또한 산가가 상기 범위일 경우, 착색 분산액 조성물의 안정성이 높아지고 현상시에 비노광 부분의 현상이 용이해진다. 공중합체의 산가가 80 내지 130mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.The copolymer according to the present invention preferably has an acid value of 10 to 300 mgKOH / g in order to effectively disperse the pigment contained in the colored dispersion and prevent aggregation of the pigment. Moreover, when an acid value is in the said range, stability of a coloring dispersion composition will become high and development of a non-exposed part at the time of image development will become easy. It is especially preferable that the acid value of a copolymer is 80-130 mgKOH / g.

본 발명의 공중합체는 착색 분산액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함되고, 1 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위로 포함되는 경우에 분산 안정성이 개선되며, 점도가 취급이 용이한 정도로 유지된다.
The copolymer of the present invention is included in 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the colored dispersion, it is preferably included in 1 to 5% by weight. Dispersion stability is improved when included in the above range, the viscosity is maintained to the extent that easy handling.

(2) 안료(2) pigment

본 발명에 사용되는 안료로는 당업계에 공지된 무기안료 및 유기안료 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 안료로서 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수도 있다. 이들 중, 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서 용도에 적합한 안료로는 카본 블랙, 페닐렌 블랙, 락탐 블랙(블랙 582), 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 흑연, 티타늄 블랙, 산화철, 산화티타늄 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 이중에서 유전율 및 광학 밀도의 양립의 측면에서 락탐 블랙이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 락탐 블랙 안료와 기타 흑색안료를 혼합하여 사용하는 경우, 기타 흑색 안료는 락탐 블랙 안료의 물성을 해치지 않는 범위로 적절히 포함될 수 있고, 바람직하게는 락탐 블랙에 대하여 1 내지 40중량%로 첨가될 수 있다. 상기 안료는 착색 분산액 전체의 중량에 대하여 5 내지 40중량%로 포함되는 것이 착색 분산액의 점도 및 저장안정성면에서 바람직하다.
As the pigment used in the present invention, one or more of inorganic pigments and organic pigments known in the art may be used. It may also include a compound classified as Pigment in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colourists) as a pigment. Among these, suitable pigments for black matrix and black column spacer applications include carbon black, phenylene black, lactam black (black 582), cyanine black, aniline black, graphite, titanium black, iron oxide, titanium oxide or mixtures thereof. Among them, lactam black is preferred in terms of both permittivity and optical density, but is not limited thereto. When the lactam black pigment and other black pigments are mixed and used, the other black pigments may be suitably included in a range that does not impair the properties of the lactam black pigment, and preferably, may be added in an amount of 1 to 40% by weight based on the lactam black. . The pigment is preferably contained in 5 to 40% by weight based on the total weight of the colored dispersion in terms of viscosity and storage stability of the colored dispersion.

(3) 분산제(3) Dispersing agent

본 발명의 착색 분산액에 포함되는 분산제는 당업계에 공지된 분산제 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 화합물, 폴리카르본산에스테르계 화합물, 불포화 폴리아미드계 화합물, 폴리카르본산계 화합물, 폴리카르본산알킬염 화합물, 폴리아크릴계 화합물, 폴리에틸렌이민계 화합물, 폴리우레탄계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분산제를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분산제의 구체적인 예로는 BYK사의 DISPERBYK®-161, DISPERBYK®-163, DISPERBYK®-164, DISPERBYK®-2000, DISPERBYK®-2001, DISPERBYK®-130, DISPERBYK®-109; 에프카사의 EFKA®-4046, EFKA®-4047; 루브리졸사의 SOLSPERSE® 24000, SOLSPERSE® 32550, SOLSPERSE® 32500, SOLSPERSE® 33500 등이 있다. 상기 분산제는 상기 착색 분산액의 전체 중량에 대해 0.1 내지 10중량% 범위로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위로 포함되는 경우에 분산 안정성 및 점도의 우수한 밸런스가 얻어지므로 바람직하다.
The dispersant included in the colored dispersion of the present invention may use one or more of the dispersants known in the art. For example, polyester compounds, polycarboxylic acid ester compounds, unsaturated polyamide compounds, polycarboxylic acid compounds, polycarboxylic acid alkyl salt compounds, polyacrylic compounds, polyethyleneimine compounds, polyurethane compounds, and these A dispersant selected from the group consisting of combinations may also be used, but is not limited thereto. Specific examples of the dispersant include DISPERBYK ® -161, DISPERBYK ® -163, DISPERBYK ® -164, DISPERBYK ® -2000, DISPERBYK ® -2001, DISPERBYK ® -130, and DISPERBYK ® -109; EFKA ®- 4046, EFKA ®- 4047 from Efka Company; Lubrizol's SOLSPERSE ® 24000, SOLSPERSE ® 32550, SOLSPERSE ® 32500 and SOLSPERSE ® 33500. The dispersant may be included in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the colored dispersion. When a dispersing agent is contained in the said range, since the outstanding balance of dispersion stability and a viscosity is obtained, it is preferable.

(4) 용매(4) Solvent

본 발명의 착색 분산액에 사용되는 용매는 상기 공중합체 및 다른 성분들과 상용성을 갖되 이들과 반응하지 않는 것이 사용된다. 당업계에 공지된 어떠한 것이라도 좋으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 화합물; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 착색 분산액 중 유기 용매의 양은 특히 정함이 없고 착색 분산액의 점도를 적절히 유지하는 범위 내에서 당업자가 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들면 착색 분산액 전체 중량에 대해 약 10 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량% 범위로 포함될 수 있다.
The solvent used in the colored dispersion of the present invention is used that is compatible with the copolymer and other components but does not react with them. Any known in the art may be used, or may be used alone or in combination of two or more thereof. Specifically, glycol ethers, such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Ester compounds such as 2-hydroxyethyl propionate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and the like, and the like, but are not limited thereto. The amount of the organic solvent in the colored dispersion of the present invention is not particularly limited and can be easily determined by those skilled in the art within the range of appropriately maintaining the viscosity of the colored dispersion. For example, it may be included in the range of about 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight relative to the total weight of the colored dispersion.

2. 감광성 수지 조성물2. Photosensitive Resin Composition

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 착색 분산액에 추가하여, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 광중합성 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.In addition to the said colored dispersion, the photosensitive resin composition of this invention can contain alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and a solvent.

상기 알칼리 가용성 수지는 종래 당업계에 공지된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 알칼리 가용성 수지라면 모두 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체이다.The alkali-soluble resin may be used as long as it is an alkali-soluble resin that can be dissolved in an alkaline developer known in the art. The alkali-soluble resin is, for example, a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and another monomer copolymerizable with the monomer.

상기 카르복실기 함유 단량체는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 트리카르복실산 등과 같이 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산을 예시할 수 있다. 상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 이 중, 현상성의 면에서 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.The said carboxyl group-containing monomer can illustrate unsaturated carboxylic acids, such as unsaturated polycarboxylic acid which has 1 or more carboxyl groups in a molecule | numerator, such as unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, or unsaturated tricarboxylic acid. As said unsaturated monocarboxylic acid, (meth) acrylic acid, crotonic acid, (alpha)-chloroacrylic acid, cinnamic acid etc. are mentioned, for example. Among these, (meth) acrylic acid is preferable at the point of developability, and methacrylic acid is more preferable.

상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는 예를 들면 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-(글리시독시)부틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐톨루엔, (o,m,p)-메톡시스티렌, (o,m,p)-클로로스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 무수 말레인산 및 무수 메틸말레인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중에서, N-치환 말레이미드계 단량체 1종 이상 및 스티렌계 단량체 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, N-치환 말레이미드계 단량체 1종 이상, 스티렌계 단량체 1종 이상, 및 C2-C4 알킬(메트)아크릴레이트 1종 이상을 포함하는 것이 해상도 및 탄성회복율의 면에서 보다 바람직하다.Other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomers include, for example, benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylic Rate, tetrahydroperpril (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol ( Meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxy Polyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 4- (glycidoxy) butyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl ( Meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, dish Clopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-hydride Hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethylacrylate, ethyl α-hydroxymethylacrylate, styrene, α-methylstyrene, (o, m, p) -vinyltoluene, (o, m, p ) -Methoxystyrene, (o, m, p) -chlorostyrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, Consisting of allyl glycidyl ether, N-phenylmaleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, maleic anhydride and methylmaleic anhydride It may be at least one selected from the group. Among them, one or more N-substituted maleimide monomers and one or more styrene monomers are preferable, and one or more N-substituted maleimide monomers, one or more styrene monomers, and C 2 -C 4 It is more preferable to include at least one alkyl (meth) acrylate in view of resolution and elastic recovery rate.

상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 60중량%이고, 바람직하게는 5 내지 50중량%이다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 등의 특성이 향상된다.The content of the alkali-soluble resin is 0.5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the residual amount of the solvent. Pattern development after image development is favorable in it being the said range, and characteristics, such as chemical resistance, improve.

상기 알칼리 가용성 수지의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 50,000, 바람직하게는 10,000 내지 40,000이다. 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC; tetrahydrofuran as the eluting solvent) of the alkali-soluble resin is 3,000 to 50,000, preferably 10,000 to 40,000. In the above range, the adhesion to the substrate is excellent, the physical and chemical properties are good, and the viscosity is appropriate.

본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
In the present invention, (meth) acryl means acryl and / or methacryl, and (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.

상기 다관능성 단량체는 중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 내화학성의 면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물이 바람직하다.The polyfunctional monomer is a compound capable of polymerizing under the action of a polymerization initiator, and is a monomer or oligomer generally used in the photosensitive resin composition, and is monofunctional or multifunctional of acrylic acid or methacrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond. Functional ester compounds. From the viewpoint of chemical resistance, a bifunctional or higher functional compound is preferable.

이의 예로서는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 단량체의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%이다. 상기의 범위이면 패턴 형성이 용이하며, 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴형상의 문제가 발생하지 않는다.
Examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Monoester of pentaerythritol tri (meth) acrylate and succinic acid, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta Monoester of erythritol penta (meth) acrylate and succinic acid, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pen Taerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate (reactant of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate), tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, bisphenol A One or more selected from the group consisting of epoxy acrylate and ethylene glycol monomethyl ether acrylate may be used in combination, but is not limited thereto. The content of the multifunctional monomer is 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, even more preferably 1 to 15% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the residual amount of the solvent. If the above range, pattern formation is easy, and problem of pattern shape such as scum is not generated at the lower end during development.

상기 광중합성 개시제는 공지의 중합 개시제이면 어느 것이나 사용가능하고, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 및 설포늄 보레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서 KR 2004-0007700, KR 2005-0084149, KR 2008-0083650, KR 2008-0080208, KR 2007-0044062, KR 2007-0091110, KR 2007-0044753, KR 2009-0009991, KR 2009-0093933, KR 2010-0097658, KR 2011-0059525, WO 10/102502, WO 10/133077에 기재된 옥심계 화합물이 바람직하고, OXE-01, OXE-02(Ciba사 제품), N-1919(ADEKA사 제품) 등의 시판품이 고감도, 해상도의 면에서 바람직하다.Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a known polymerization initiator. Acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, diketone compounds, α- At least one member selected from the group consisting of diketone compounds, polynuclear quinone compounds, thioxanthone compounds, diazo compounds, imidesulfonate compounds, oxime compounds, carbazole compounds, and sulfonium borate compounds desirable. Among them, KR 2004-0007700, KR 2005-0084149, KR 2008-0083650, KR 2008-0080208, KR 2007-0044062, KR 2007-0091110, KR 2007-0044753, KR 2009-0009991, KR 2009-0093933, KR 2010- The oxime compounds described in 0097658, KR 2011-0059525, WO 10/102502, WO 10/133077 are preferable, and commercial products such as OXE-01, OXE-02 (manufactured by Ciba), and N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation) It is preferable at the point of high sensitivity and resolution.

상기 광중합성 개시제의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 광중합성 개시제의 함량이 상기의 범위이면 노광에 의한 경화가 충분히 이루어져 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 패턴을 얻기 용이하며, 형성된 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서가 현상시에 기판과 충분히 밀착되는 장점이 있다.
The content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the residual amount of the solvent. When the content of the photopolymerizable initiator is within the above range, curing by exposure is sufficiently performed to obtain a pattern of a black matrix or a black column spacer, and the formed black matrix or black column spacer has an advantage of being closely adhered to the substrate during development.

상기 용매로서는 착색 분산액에 사용된 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 전체 농도가 통상적으로 5 내지 70중량％가 되도록 하는 양이 바람직하고, 특히 10 내지 55중량%가 되도록 하는 양이 바람직하다.
As the solvent, the same solvent as that used for the colored dispersion can be used. Although content of the said solvent is not specifically limited, From the viewpoint of the applicability | paintability, stability, etc. of the photosensitive resin composition obtained, the quantity which makes the total concentration of each component except the solvent of the said composition normally is 5 to 70 weight% normally, In particular, the amount is preferably 10 to 55% by weight.

본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 열중합 방지제, 레벨링제, 광가교 증감제, 경화촉진제, 용해속도 조절제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
The photosensitive resin composition according to the present invention is selected from the group consisting of a dispersant, adhesion promoter, antioxidant, ultraviolet absorber, thermal polymerization inhibitor, leveling agent, photocrosslinking sensitizer, curing accelerator, dissolution rate regulator, adhesion promoter and surfactant It may further comprise at least an additive.

본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물을 통상의 방법에 따라 사용하여 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 제조할 수 있는데, 수득된 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서는 유전율, 탄성회복율 및 해상도가 양호하고, 특히 내화학성이 현저히 우수하다. 본 발명의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서는 하기와 같이 제조될 수 있다:The photosensitive resin composition according to the present invention can be used according to a conventional method to produce a black matrix or black column spacer, and the obtained black matrix and black column spacer have good dielectric constant, elastic recovery rate and resolution, in particular chemical resistance This is remarkably excellent. The black matrix or black column spacer of the present invention can be prepared as follows:

본 발명의 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사하였다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/cm2(365nm 파장) 이하이다. 상기 노광 단계에 이어 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시켰다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 20분 동안 포스트 베이크하여 최종적으로 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서 패턴을 얻었다.
The photosensitive resin composition of the present invention has a desired thickness, for example, from 2 to 25 μm, using a method such as spin or slit coating, roll coating, screen printing, applicator, or the like on a substrate having a predetermined pretreatment. After coating, the coating was formed by removing the solvent by heating at a temperature of 70 to 90 ° C. for 1 to 10 minutes. In order to form the pattern required for the coating film obtained above, 200-500 nm active rays were irradiated through the mask of a predetermined form. As the light source used for the irradiation, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, and the like can be used. Although an exposure amount changes with the kind of each component, compounding quantity, and dry film thickness of a composition, when using a high pressure mercury lamp, it is 500 mJ / cm <2> (365 nm wavelength) or less. Following the above exposure step, an unnecessary portion was dissolved and removed by using an alkaline aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, or the like as a developing solution to leave only the exposed portion to form a pattern. After the image pattern obtained by the development was cooled to room temperature, it was post-baked at 230 ° C. for 20 minutes in a hot air circulation drying furnace to finally obtain a black matrix or black column spacer pattern.

이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the aspects of the present invention described above will be described in more detail through examples. However, the following examples are merely for the purpose of explanation and the present invention is not limited to the following examples.

합성 synthesis 실시예Example 1 (공중합체 A) 1 (copolymer A)

환류 냉각기와 교반기를 장착한 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 메타크릴산 25g, 스티렌 37.5g, N-페닐말레이미드 37.5g을 각각 도입하고 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2g을 첨가한 다음, 70 ℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 아크릴 공중합체를 수득하였다. 생성된 공중합체에 옥시란-2-일메틸아크릴레이트 5g을 첨가하고 115℃에서 12시간 동안 교반하여 부가반응시켜 산가 70mgKOH/g, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 11,000의 공중합체 A를 합성하였다.
Into a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 25 g of methacrylic acid, 37.5 g of styrene, and 37.5 g of N-phenylmaleimide were introduced, respectively, 100 g and 2,2'- propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). 2 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, then raised to 70 ° C. and stirred for 5 hours to obtain an acrylic copolymer. 5 g of oxirane-2-ylmethyl acrylate was added to the resulting copolymer, followed by stirring at 115 ° C. for 12 hours for additional reaction to obtain a copolymer having an acid value of 70 mgKOH / g and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 11,000 measured by gel permeation chromatography. A was synthesized.

합성 synthesis 실시예Example 2 (공중합체 B) 2 (copolymer B)

환류 냉각기와 교반기를 장착한 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 메타크릴산 40g, 스티렌 30g 및 벤질메타크릴레이트 30g을 도입하고 PGMEA 100g 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 아크릴 공중합체를 수득하였다. 생성된 공중합체에 옥시란-2-일메틸아크릴레이트 20g을 첨가하고 115℃ 12 시간 동안 교반하여 부가반응시켜 산가 73mgKOH/g, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 9,500의 공중합체 B를 합성하였다.
Into a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and agitator, 40 g of methacrylic acid, 30 g of styrene and 30 g of benzyl methacrylate were introduced and 100 g of PGMEA and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2 g was added, then raised to 70 ° C. and stirred for 5 hours to obtain an acrylic copolymer. Copolymer B having a weight average molecular weight of 9,500 in terms of acid value of 73 mgKOH / g and gel permeation chromatography, added by adding 20 g of oxirane-2-ylmethylacrylate to the resulting copolymer and stirring for 12 hours at 115 ° C. Was synthesized.

합성 synthesis 실시예Example 3 (공중합체 C) 3 (copolymer C)

환류 냉각기와 교반기를 장착한 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 메타크릴산 70g, 스티렌 15g 및 메틸메타크릴레이트 15g을 도입하고, PGMEA 100g 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2g을 첨가한 다음 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 아크릴 공중합체를 수득하였다. 수득된 공중합체에 옥시란-2-일메틸아크릴레이트 50g을 첨가하고 115℃에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켜 산가 72mgKOH/g, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 10,500의 공중합체 C를 합성하였다.
Into a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and agitator, 70 g of methacrylic acid, 15 g of styrene and 15 g of methyl methacrylate were introduced, and 100 g of PGMEA and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were introduced. ) 2 g was added and then raised to 70 ° C. and stirred for 5 hours to obtain an acrylic copolymer. 50 g of oxirane-2-ylmethyl acrylate was added to the obtained copolymer, followed by stirring at 115 ° C. for 12 hours to give an acid value of 72 mgKOH / g and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 10,500 measured by gel permeation chromatography. Was synthesized.

합성 synthesis 실시예Example 4 (공중합체 D) 4 (copolymer D)

환류 냉각기와 교반기를 장착한 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 메타크릴산 20g, 스티렌 15g, 메틸메타크릴레이트 15g 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 50g을 도입하고 PGMEA 100g 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간동안 교반하여 아크릴 공중합체를 수득하였다. 수득된 공중합체에 옥시란-2-일메틸아크릴레이트 50g과 2,6-t-부틸-4-메틸페놀 0.8g을 첨가하고 115℃에서 12시간 부가 반응하여 산가 71mgKOH/g, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 11,300의 공중합체 D를 합성하였다.
Into a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 20 g of methacrylic acid, 15 g of styrene, 15 g of methyl methacrylate and 50 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were introduced and 100 g of PGMEA and 2,2'-azobis were introduced. 2 g of (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, then raised to 70 ° C. and stirred for 5 hours to obtain an acrylic copolymer. 50 g of oxirane-2-ylmethylacrylate and 0.8 g of 2,6-t-butyl-4-methylphenol were added to the obtained copolymer, and the reaction was carried out at 115 ° C. for 12 hours to give an acid value of 71 mg KOH / g and gel permeation chromatography. Copolymer D having a polystyrene reduced weight average molecular weight of 11,300 measured by

합성 synthesis 비교예Comparative example 1 (공중합체 E) 1 (copolymer E)

환류 냉각기와 교반기를 장착한 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 메타크릴산 20g, 스티렌 30g, N-페닐말레이미드 20g 및 메타크릴레이트 30g을 도입하고 PGMEA 100g 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시키고 5시간 동안 교반하여 아크릴 공중합체(공중합체 E)를 수득하였다. 생성된 공중합체의 산가는 68mgKOH/g이고 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 10,000이었다.
Into a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 20 g of methacrylic acid, 30 g of styrene, 20 g of N-phenylmaleimide and 30 g of methacrylate were introduced and 100 g of PGMEA and 2,2'-azobis (2,4) were introduced. 2 g of dimethylvaleronitrile) was added, then raised to 70 ° C. and stirred for 5 hours to obtain an acrylic copolymer (copolymer E). The acid value of the produced copolymer was 68 mgKOH / g, and the polystyrene reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography was 10,000.

합성 synthesis 비교예Comparative example 2 (공중합체 F) 2 (copolymer F)

환류 냉각기와 교반기를 장착한 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 메타크릴산 20g, 스티렌 30g, N-페닐말레이미드 20g 및 메틸메타크릴레이트 30g을 도입하고 PGMEA 100g 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시키고 5시간 동안 교반하여 아크릴 공중합체(공중합체 F)를 수득하였다. 생성된 공중합체의 산가는 72mgKOH/g이고 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 10,500이었다.
Into a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 20 g of methacrylic acid, 30 g of styrene, 20 g of N-phenylmaleimide and 30 g of methyl methacrylate were introduced and 100 g of PGMEA and 2,2'-azobis (2, 2 g of 4-dimethylvaleronitrile) were added, then raised to 70 ° C. and stirred for 5 hours to obtain an acrylic copolymer (copolymer F). The acid value of the produced copolymer was 72 mgKOH / g and the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 10,500.

착색 분산액 제조Colored dispersion preparation

상기 합성 실시예 1 내지 4 및 합성 비교예 1 및 2에 따른 각각의 공중합체(A 내지 F) 15g, 고분자 분산제(DISPERBYK®-2000) 15g, 유기블랙(Black 582) 90g 및 PGMEA 380g을 페인트 쉐이커에서 25~60℃에서 6시간 동안 분산 처리하였다. 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행하였으며, 분산 종료 후 필터로 비드와 분산액을 분리하여 최종 흑색 착색 분산액을 제조하였다.
The synthesis of Examples 1 to 4 and Synthesis Comparative Example 1 and each of the copolymers according to 2 (A to F) 15g, a polymer dispersing agent (DISPERBYK ® -2000) 15g, an organic black (Black 582), and 90g of PGMEA 380g paint shaker Dispersion treatment at 25 ~ 60 ℃ for 6 hours. Dispersion was carried out using 0.3 mm zirconia beads, and after completion of the dispersion, the beads and the dispersion were separated by a filter to prepare a final black colored dispersion.

감광성 수지 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Resin Composition

상기 제조된 착색 분산액 8.9g, 알칼리 가용성 수지 1.81g(N-페닐말레이미드/스티렌/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산(몰비 = 30/25/15/30, Mw 13,000, 고형분 30%, 산가 30mgKOH/g), 다관능성 단량체(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)) 1.72g, PGMEA 9.2094g, 광중합성 개시제(시바 스페셜티 케미컬즈사의 Irgacure® OXE-02) 0.06g 및 분산제(DISPERBYK®-2000) 0.004g을 혼합하고 5시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2)을 제조하였다.
8.9 g of the prepared colored dispersion, 1.81 g of an alkali-soluble resin (N-phenylmaleimide / styrene / isobutyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio = 30/25/15/30, Mw 13,000, solid content 30%, acid value) 30mgKOH / g), a polyfunctional monomer (dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)) 1.72g, PGMEA 9.2094g , photo-polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, LTD. of Irgacure® OXE-02) 0.06g, and a dispersing agent (DISPERBYK ® - 2000) 0.004 g were mixed and stirred for 5 hours to prepare photosensitive resin compositions (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2).

시험 방법Test Methods

[시편제조][Test Piece Manufacturing]

상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트(hot plate) 위에서 100℃에서 2분 동안 프리 베이킹 처리하여, 3.5㎛ 두께의 도막을 형성한 후 상온에서 냉각시키고, 고압 수은 램프 500mJ/㎠(365nm 파장기준) 에너지로 노광시켰다. 0.04%의 KOH 알칼리 현상액으로 현상 후 순수로 세정 건조하고 230℃에서 30분간 포스트 베이킹하여 시편을 제조하였다.
The photosensitive resin composition solution prepared as described above was spin coated onto a glass substrate and prebaked at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form a 3.5 μm thick coating film, followed by cooling at room temperature, and high pressure. The mercury lamp was exposed at 500 mJ / cm 2 (365 nm wavelength) energy. After developing with 0.04% of KOH alkaline developer, washed with pure water, dried and post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to prepare a specimen.

[내화학성 측정][Chemical Resistance Measurement]

시편을 2㎝×10㎝로 컷팅한 후 일정 부위를 3회 측정하여 두께를 측정하고(초기두께 ①), 이 시편을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)(100℃, 40mL)가 담긴 용기에 10분 동안 담군 후 순수로 10초간 세정하고 질소건조하였다. 건조된 시편을 100℃에서 2분간 베이킹한 후 팽윤된 두께를 측정한다(팽윤 두께 ②). 두께 측정된 시편을 220℃ 오븐에서 20분 동안 베이킹 한 후 최종 두께(두께 ③)를 측정하고, 하기식과 같이 내화학성을 측정하였다. 상기 값이 2% 이하이면 우수하고, 1.6% 이하이면 매우 우수하다고 할 수 있다.After cutting the specimen to 2cm × 10cm, measure the thickness by measuring a certain area three times (initial thickness ①), and the specimen was subjected to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) After soaking in the container for 10 minutes, it was washed with pure water for 10 seconds and dried with nitrogen. The dried specimen is baked at 100 ° C. for 2 minutes and the swollen thickness is measured (swelling thickness ②). Thickness The measured specimens were baked in an oven at 220 ° C. for 20 minutes, and then the final thickness (thickness ③) was measured, and chemical resistance was measured as in the following equation. It can be said that it is excellent when the said value is 2% or less, and it is very excellent when it is 1.6% or less.

Figure pat00009
Figure pat00009

[[ 탄성회복율Elastic recovery 측정] Measure]

상기 시편제조 방법으로 제조한 직경 40㎛의 원형 패턴을 탄성측정기(Nano-indenter/DUH-W201)를 이용하여 실제 회복율을 측정하였으며, 실제 회복율 측정은 3D-profiler(SNU)를 이용하여 가압 전 두께를 측정한 후 Nano-indenter로 50㎛ 평면압자를 사용하여 Force별(50, 100, 200 300, 400, 500mN)로 압력을 가한다. 이때 부하속도는 3gf/sec이며, 유지시간(Holding time)은 5초이다. 압력을 해제한 후, 가압된 패턴부를 3D-profiler(SNU)를 사용하여 가압 후 두께를 측정한다. 하기 식으로 탄성회복율(실제 회복율) 값을 기록한다. 이때 300mN에서의 실제 복원율 값을 기준으로 판단한다. 상기 값이 97% 이상이면 우수하다고 할 수 있다.The actual recovery rate was measured using an elastic measuring device (Nano-indenter / DUH-W201) for a circular pattern of 40 μm in diameter prepared by the specimen manufacturing method, and the actual recovery rate was measured before pressing using a 3D-profiler (SNU). After measuring, apply pressure by force (50, 100, 200 300, 400, 500mN) by using 50μm flat indenter with Nano-indenter. At this time, the load speed is 3gf / sec, and the holding time is 5 seconds. After releasing the pressure, the pressed pattern part was measured using a 3D-profiler (SNU) and then the thickness was measured. The elastic recovery rate (actual recovery rate) value is recorded in the following equation. At this time, it is determined based on the actual recovery rate value at 300mN. It can be said that it is excellent when the said value is 97% or more.

Figure pat00010
Figure pat00010

[유전율 측정][Measurement of dielectric constant]

ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판 상에 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 감광성 수지　조성물을 도포하고 핫 플레이트(hot plate) 위에서 90℃의 온도 하에서 2.5분간 건조시켜, 최종 두께가 2.0μm이 되도록 도막을 제조하였다. 　상기 도막 위에 지름 300μm의 금(Au) 전극을 증착하여, 최종 측정샘플을 준비하였다. HP 4294A Precision Impedance Analyzer를 이용하여 전기용량(Capacitance) 값을 측정하고, 이 측정값과 하기 수학식을 이용하여 유전율을 구하였다. The photosensitive resin film composition prepared in Example or Comparative Example was applied onto an indium tin oxide (ITO) glass substrate and dried on a hot plate at a temperature of 90 ° C. for 2.5 minutes to give a final thickness of 2.0 μm. Was prepared. A gold (Au) electrode having a diameter of 300 mu m was deposited on the coated film to prepare a final measurement sample. Capacitance values were measured using an HP 4294A Precision Impedance Analyzer, and the dielectric constant was calculated using the measured values and the following equation.

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 수학식 3에서, C는 전기용량, ε0은 진공상에서의 유전상수, ε은 도막의 비유전율, A는 전극 면적, d는 도막의 두께를 나타낸다. In Equation 3, C is capacitance, ε 0 is the dielectric constant in the vacuum phase, ε is the dielectric constant of the coating film, A is the electrode area, d is the thickness of the coating film.

유전율이 낮을수록 우수하다고 할 수 있다.The lower the dielectric constant, the better.

<평가기준> <Evaluation Criteria>

○ : 유전율이 5 이하 ?: Permittivity is not more than 5

× : 유전율이 5 초과
X: Permittivity exceeded 5

[해상도][resolution]

유리 기판상에 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 감광성 수지　조성물을 도포하고 핫 플레이트(hot plate) 위에서 100℃의 온도 하에서 2분간 건조시켜, 건조 후 두께가 3.5μm이 되도록 도막을 제조하였다. 이후 포토마스크(8, 10, 20, 30 50㎛ 크기별 패턴)로 개재하여, 고압 수은 램프 500mJ/㎠(365nm 파장기준) 에너지로 노광시켰다. 노광 후, 0.04%의 KOH 현상액으로 100초 간 현상하고 순수로 세정 건조하였다. 존재하는 최소 Dot 크기를 측정하여 해상도를 평가한다.
The photosensitive resin composition prepared in Example or Comparative Example was applied onto a glass substrate and dried on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 2 minutes to prepare a coating film so as to have a thickness of 3.5 μm after drying. Thereafter, the photomask (8, 10, 20, 30 50㎛ size-specific patterns) through, a high-pressure mercury lamp 500mJ / ㎠ (365nm wavelength reference) energy was exposed. After exposure, the resultant was developed for 100 seconds with 0.04% KOH developer, and washed and dried with pure water. The resolution is evaluated by measuring the minimum dot size present.

[저장안정성][Storage stability]

저장안정성은 점도변화로 측정하였으며, 측정방법은 TOKI SANGYO사의 Viscometer TV-22 를 사용하였으며, 이때 스핀들은 CORD-1, 1＇34＇×R24를 사용하였으며, 각각의 감광성 수지 조성물을 1ml 플레이트(Plate)에 시료를 주입한 후 스핀들을 장착하여 23℃ 온도 안정화를 시킨 후 viscometer를 가동하였다. 가동 후 점도수치가 표시되는데, 가동 후 1분이 되는 시점에서의 점도를 측정하여, 점도 경시를 측정하였다. 7일간 저장 후의 점도 변화가 1.5% 이하이면 저장안정성이 매우 우수하다고 할 수 있다.Storage stability was measured by the change in viscosity, the measurement method was used Viscometer TV-22 of TOKI SANGYO Co., Ltd., the spindle was used CORD-1, 1＇34 ＇× R24, each 1ml plate of photosensitive resin composition (Plate After the sample was injected into the), the spindle was mounted to stabilize the temperature at 23 ° C, and the viscometer was operated. Although the viscosity value after operation is displayed, the viscosity at the time of 1 minute after operation was measured, and viscosity aging was measured. If the viscosity change after storage for 7 days is 1.5% or less, it can be said that the storage stability is very excellent.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 대한 상기 실험결과들에 대하여 하기 표 1에 기재하였다. The experimental results for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.

Figure pat00012
Figure pat00012

상기 시험결과를 정리하면, 본 발명에 따른 착색 분산액의 공중합체 중의 화학식 3 및/또는 화학식 4의 중합단위의 함량이 증가함에 따라 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 저장안정성이 양호하고, 내화학성이 현저히 증가함을 알 수 있었다. In summary, the storage stability of the photosensitive resin composition including the same as the content of the polymerized units of Formula 3 and / or Formula 4 in the copolymer of the colored dispersion according to the present invention is increased, and the chemical resistance is remarkably increased. It was found to increase.

이러한 우수한 내화학성으로 인해 본 발명의 감광성 수지 조성물은 특히, 액정 등과 직접적으로 접촉하는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 제조에 적합하고, 액정표시장치의 제조시에 제조공정이 간단해진다.Due to such excellent chemical resistance, the photosensitive resin composition of the present invention is particularly suitable for the production of a black matrix or black column spacer in direct contact with a liquid crystal and the like, and the manufacturing process is simplified at the time of manufacturing a liquid crystal display device.

Claims (6)

a) 화학식 1의 중합단위와 화학식 2의 중합단위를 포함하고, 화학식 3 및 화학식 4로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합단위를 더 포함하는 공중합체; b) 분산제; c) 안료; 및 d) 용매를 포함하는 착색 분산액.
[화학식 1]
Figure pat00013

[화학식 2]
Figure pat00014

[화학식 3]
Figure pat00015

[화학식 4]
Figure pat00016

상기 화학식 1 내지 4에서,
R1은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 히드록시메틸기이고,
R2는 수소, 또는 R3과 5원 고리의 카르복실산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기이고,
R3는 R2와 5원 고리의 카르복실산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기; C2-C12 알킬에스테르; C1-C6 알킬아미드; 히드록시기, C1-C3 알콕시기, 할로겐, 에폭시기, 글리시독시기 및 페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 C2-C6 알킬에스테르; 글리시독시기로 치환된 C1-C6 알킬; C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐 및 히드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴기; 및 C5-C15 시클로알킬에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R4는 C1~C12의 알킬렌기 및 할로겐으로 치환된 C1~C6의 알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1~C12의 알킬렌기 및 할로겐으로 치환된 C1~C6의 알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
a는 5 내지 50의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이며, c는 5 내지 60의 정수이고, d는 5 내지 60의 정수이다.a) a copolymer comprising a polymer unit of Formula 1 and a polymer unit of Formula 2, further comprising at least one polymer unit selected from the group consisting of Formula 3 and Formula 4; b) dispersants; c) pigments; And d) a colored dispersion comprising a solvent.
[Formula 1]
Figure pat00013

(2)
Figure pat00014

(3)
Figure pat00015

[Chemical Formula 4]
Figure pat00016

In the above Chemical Formulas 1 to 4,
R 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group or hydroxymethyl group,
R 2 is hydrogen or a group forming a carboxylic anhydride or imide structure of a 5-membered ring with R 3 ,
R 3 is a group which forms a 5-membered ring carboxylic anhydride or imide structure with R 2 ; C 2 -C 12 alkyl esters; C 1 -C 6 alkylamides; C 2 -C 6 alkylesters substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group, a C 1 -C 3 alkoxy group, a halogen, an epoxy group, a glycidoxy group and a phenyl group; C 1 -C 6 substituted with glycidoxy Alkyl; C 6 -C 12 aryl groups unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl groups, C 1 -C 6 alkoxy groups, halogens and hydroxy groups; And C 5 -C 15 Selected from the group consisting of cycloalkyl esters,
R 4 is selected from the group consisting of C 1 to C 12 alkylene groups and C 1 to C 6 alkylene groups substituted with halogen,
R 5 and R 6 are each independently selected from the group consisting of C 1 to C 12 alkylene groups and C 1 to C 6 alkylene groups substituted with halogen,
a is an integer from 5 to 50, b is an integer from 1 to 60, c is an integer from 5 to 60, and d is an integer from 5 to 60. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 중합단위가 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되고,
상기 화학식 2로 표시되는 중합단위가 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-(글리시독시)부틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-클로로스티렌, (o,m,p)-메톡시스티렌, (o,m,p)-비닐톨루엔, 알릴글리시딜에테르, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 무수 말레인산 및 무수 메틸말레인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되고,
상기 화학식 3으로 표시되는 중합단위가 옥시란-2-일메틸(메트)아크릴레이트 부가 (메트)아크릴레이트, 2-(옥시란-2-일)에틸(메트)아크릴레이트 부가 (메트)아크릴레이트, 3-(옥시란-2-일)프로필(메트)아크릴레이트 부가 (메트)아크릴레이트 및 4-(옥시란-2-일)부틸(메트)아크릴레이트 부가 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되고,
상기 화학식 4로 표시되는 중합단위가 옥시란-2일메틸(메트)아크릴레이트 부가 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(옥시란-2-일)에틸(메트)아크릴레이트 부가 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(옥시란-2-일)프로필(메트)아크릴레이트 부가 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-(옥시란-2-일)부틸(메트)아크릴레이트 부가 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 중합단위로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 착색 분산액.The method of claim 1,
The polymerization unit represented by Formula 1 is derived from acrylic acid or methacrylic acid,
The polymerization unit represented by the formula (2) is benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, Glycidyl (meth) acrylate, 4- (glycidoxy) butyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (Meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylic Latex, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxy Methylacrylate, ethyl α-hydroxymethylacrylate, styrene, α-methylstyrene, (o, m, p) -chlorostyrene, (o, m, p) -methoxystyrene, (o, m, p) -Vinyltoluene, allylglycidyl ether, N-phenylmaleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, maleic anhydride and anhydrous Derived from one or more selected from the group consisting of methyl maleic acid,
The polymerization unit represented by the formula (3) is oxirane-2-ylmethyl (meth) acrylate addition (meth) acrylate, 2- (oxirane-2-yl) ethyl (meth) acrylate addition (meth) acrylate From 3- (oxirane-2-yl) propyl (meth) acrylate addition (meth) acrylate and 4- (oxirane-2-yl) butyl (meth) acrylate addition (meth) acrylate Derived from one or more selected
The polymerization unit represented by the formula (4) is oxirane-2 ylmethyl (meth) acrylate addition 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (oxirane-2-yl) ethyl (meth) acrylate addition 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 3- (oxirane-2-yl) propyl (meth) acrylate addition 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4- (oxirane-2-yl) butyl ( A meth) acrylate addition is a coloring dispersion derived from at least one polymerized unit selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 전체 중량을 기준으로 화학식 1 및 화학식 2의 중합단위의 함량이 50 내지 95중량%이고, 화학식 3 및 화학식 4 중 1종 이상의 중합단위의 함량이 5 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 착색 분산액.According to claim 1, wherein the content of the polymerized units of Formula 1 and Formula 2 is 50 to 95% by weight based on the total weight of the copolymer, the content of at least one polymerized unit of Formula 3 and Formula 4 is 5 to 50% by weight Colored dispersion liquid, characterized in that%. 제1항에 따른 착색 분산액;
알칼리 가용성 수지;
다관능성 단량체;
광중합성 개시제; 및
용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.A colored dispersion according to claim 1;
Alkali soluble resins;
Polyfunctional monomers;
Photopolymerizable initiators; And
Photosensitive resin composition containing a solvent. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 (메트)아크릴산, N-치환 말레이미드계 단량체 1종 이상 및 스티렌계 단량체 1종 이상을 중합하여 얻어진 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the alkali-soluble resin is obtained by polymerizing (meth) acrylic acid, at least one N-substituted maleimide monomer, and at least one styrene monomer. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 (메트)아크릴산, N-치환 말레이미드계 단량체 1종 이상, 스티렌계 단량체 1종 이상 및 C2-C4 알킬(메트)아크릴레이트 1종 이상을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
The method of claim 4, wherein the alkali-soluble resin polymerizes (meth) acrylic acid, at least one N-substituted maleimide monomer, at least one styrene monomer, and at least one C 2 -C 4 alkyl (meth) acrylate. The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
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