KR20130079735A - 마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀/전이금속산화물 나노복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로 탄소나노물질로부터 그라파이트 옥사이드 분말을 제조하는 제1단계; 상기 그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시킨 후 초음파처리하는 제2단계; 상기 용액에 전이금속 전구체를 혼합하여 분산시킨 후 pH를 조절하는 제3단계; 및 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스 조사하고, 열처리하는 제4단계를 포함하는 마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물의 나노복합체의 제조방법과 이에 따라 제조된 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면 마이크로펄스웨이브를 이용함으로써 환원제인 폴리올 용매에 가하는 열 공급을 제어 할 수 있고 효율적이고 안정적으로 그래핀/전이금속산화물 나노복합체를 제조할 수 있으며, 열처리단계에 의하여 보다 안정적인 구조의 나노복합체를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING GRAPHENE/METAL OXIDE NANOCOMPOSITES THROUGH MICROWAVED-ASSISTED SYNTHESIS}
본 발명은 고에너지 및 고출력 특성을 갖는 슈퍼커패시터 전극을 제조하기 위하여, 마이크로펄스웨이브를 이용하여 높은 비표면적과 전도성을 지닌 그래핀과 전이금속산화물의 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 축전용량이 대단히 큰 커패시터를 말하는 것으로, 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용하는 에너지 저장장치이며 전기 이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor)라고도 불린다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다. 또한 이러한 차세대 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터는 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 2차전지보다 100배 이상의 고출력이며 반영구적으로 사용이 가능해 휴대전화, 디지털카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 응용분야가 다양하며, 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정대체에너지인 태양광, 풍력, 수소연료전지 등의 신재생에너지 저장장치로 중요도를 갖는다.
최근 슈퍼커패시터와 관련하여, 에너지 저장에 있어서 전기 이중층을 이용하는 것을 넘어 이차전지와 같이 전극의 산화환원 반응을 이용한 복합소재에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히 슈퍼커패시터의 전극으로 가능한 소재로는 탄소계, 전도성 고분자계, 그리고 금속산화물계로 분류할 수 있고, 이 중 탄소계 전극물질은 주로 전기 이중층에 에너지를 저장함으로 비교적 높은 출력 특성을 나타내지만 에너지 저장량이 낮은 단점이 있고, 비표면적과 산화환원 반응을 동시에 이용하는 금속산화물 계는 높은 축전량을 나타내는 장점과 소재가 비싼 단점이 있다. 또한 산화환원 반응을 이용하는 전도성 고분자는 높은 축전량을 가지고 가공성 측면에서 장점을 가지고 있지만 수명특성이 떨어지는 단점이 있다. 이에, 고에너지, 고출력 특성을 가진 슈퍼커패시터 전극을 개발하기 위해 다양한 소재의 장단점을 이용한 복합재료에 대하여 연구가 진행되고 있는 실정이다.
따라서 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하고 고에너지 및 고출력 특성을 갖는 슈퍼커패시터 전극을 제조하기 위해, 높은 비표면적과 전도성을 지닌 그래핀과 큰 이론용량을 가진 전이금속산화물을 이용하는, 전기화학적 특성이 향상된 그래핀/전이금속산화물 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
하기 단계:
탄소나노물질로부터 그라파이트 옥사이드 분말을 제조하는 제1단계;
상기 그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시킨 후 초음파처리하는 제2단계;
상기 용액에 전이금속 전구체를 혼합하여 분산시킨 후 pH를 조절하는 제3단계; 및
상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스 조사하고, 열처리하는 제4단계
를 포함하는 마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물의 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명이 제공하는 마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법은 전이금속 전구체 입자를 그래핀의 표면에 균일하게 분산시키고, 짧은 시간에 전구체와 그라파이트옥사이드를 동시에 환원시킬 수 있어 나노복합체의 합성시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 마이크로펄스웨이브를 이용함으로써 환원제인 폴리올 용매에 가하는 열 공급을 제어 할 수 있고 효율적이고 안정적인 합성이 가능하게 되는 효과가 있다. 더욱이, 마이크로웨이브 펄스조사 후, 열처리단계를 거침으로써 보다 안정적인 구조의 나노복합체를 제공할 수 있게 되고, 열처리 온도의 조절에 따라 축전량을 제어할 수 있게 되는 효과가 있다.
뿐만 아니라 본 발명을 통해 합성된 그래핀/전이금속산화물 나노복합체는 그래핀의 넓은 표면적을 이용한 전기이중층의 용량 저장과 산화환원 반응에 의한 패러데이 메커니즘에 의한 용량이 구현되어, 기존의 그래핀 또는 전이금속 단독으로 슈퍼커패시터에 사용할 경우 얻을 수 있는 용량보다 더 큰 용량을 얻을 수 있어 우수한 성능의 슈퍼커패시터를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 일 실시예에 따른 그래핀/코발트옥사이드 나노복합체의 모델을 도식하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 비용량 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 마이크로웨이브 주사속도 변경에 따른 순환전압전류 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 FT-IR 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1과 실시예 1의 SEM 분석결과를 나타낸 사진이다.
도 8은 비교예 1과 실시예 1의 TEM 분석결과를 나타낸 사진이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 탄소나노물질로부터 그라파이트 옥사이드 분말을 제조하는 단계; 상기 그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시킨 후 초음파분해 처리하는 단계; 상기 용액에 전이금속 전구체를 혼합하여 분산시킨 후 pH를 조절하는 단계; 및 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스 조사하고, 열처리하는 단계;를 포함하는 마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 첨부한 도 1을 참고하여 본 발명 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
제1단계는 탄소나노물질로부터 그라파이트 옥사이드 분말을 제조하는 단계로, 바람직하게는 상기 탄소나노물질로 흑연을 이용하도록 한다. 이 때, 그라파이트 옥사이드 분말의 제조는 휴머스법 등을 이용할 수 있으나 그라파이트 옥사이드를 제조하는 방법이라면 그 종류를 한정하지는 않는다.
제2단계는 상기 그라파이드 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시킨 후 초음파 처리하는 단계로, 그라파이트 옥사이드를 폴리올 용매에 균일하게 분산시키는 단계이다. 이 때, 상기 폴리올 용매는 분자 중에 OH기를 두 개 이상 가지고 있는 물질을 말하는 것으로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
제3단계는 상기 용액에 전이금속전구체를 혼합하여 분산시킨 후 pH를 조절하는 단계로, 상기 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산된 용액에 전이금속전구체 분말을 혼합하고 교반하여 분산시킨 다음, pH를 조절용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계이다. 이 때 상기 전이금속은 코발트, 루테늄, 니켈, 바나듐, 망간, 철, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택할 수 있고, 상기 pH는 8~13으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
제4단계는 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스 조사하고 열처리하는 단계이다. 마이크로웨이브를 이용함으로써 상기 용액 전체를 균일하게 가열되고, 소정의 간격(interval time)을 두어 펄스조사함으로써 보다 안정적인 구조의 그래핀/전이금속산화물 나노복합체를 제조할 수 있게 되며, 폴리올 용매에 가하는 열공급을 제어할 수 있게 된다. 바람직하게는 상기 마이크로웨이브는 5~20초의 간격으로 3~20분 동안 펄스조사하도록 한다. 더욱 바람직하게는 상기 마이크로웨이브는 200~1000W의 출력으로 조사하도록 한다. 또한 상기 마이크로펄스웨이브에 의한 가열 후, 열처리 단계를 거침으로써 보다 안정적인 구조의 나노복합체를 제조할 수 있게 된다. 바람직하게는 상기 열처리는 200~400℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기의 그래핀/전이금속산화물 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 그래핀/코발트옥사이드(GNS/Co 3 O 4 ) 나노복합체 제조
1-1 그라파이트 옥사이드의 제조
GO(그라파이트옥사이드)를 제조하기 위해 흑연 2g, 질산나트륨 1g을 46ml의 황산에 녹이고 얼음이 든 용기 속에서 15분 동안 강하게 교반 한 후, 과망산간칼륨 6g을 천천히 넣고 15분 동안 교반하였다. 그 후 두 시간 동안 35℃에서 교반 하고 92ml의 물을 넣고 15분 동안 교반한 다음, 280ml의 온수와 과산화수소(30%) 10ml를 추가로 주입하고 염산(10%) 150ml로 여과 및 세척하였다. 고순도의 GO를 수득하기 위해 원심분리(3600rpm, 5분)을 반복하고 분산액을 동결건조 하여 파우더 형태의 시료를 수득하였다.
도 2는 그래핀 표면 위에 코발트옥사이드 입자가 합성 되는 과정과 그래핀/코발트옥사이드(GNS/Co3O4) 나노복합체의 모델을 도식한 것이다.
1-2 그래핀/코발트옥사이드(GNS/Co 3 O 4 ) 나노복합체 제조
상기에서 제조한 GO를 에틸렌글리콜에 주입하고 90분 동안 초음파 처리한 다음, 전구체인 Co(NO3)2·6H2O 0.2g을 넣고 2시간 동안 교반 하고 pH 10으로 조절하였다. 제조된 용액을 마이크로웨이브 오븐의 중앙에 놓고, 600W로 6분 동안 (10s: on, 10s: off) 펄스 주사한 후 침전된 물질을 여과 및 세척, 진공오븐 70℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 제조된 파우더를 박스 형태의 전기로에서 200℃를 유지하면서 2시간 동안 열처리하여 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 제조하였다.
<실시예 2> 그래핀/코발트옥사이드(GNS/Co 3 O 4 ) 나노복합체 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 열처리 온도를 300℃로 유지하여 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 제조하였다.
<실시예 3> 그래핀/코발트옥사이드(GNS/Co 3 O 4 ) 나노복합체 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 열처리 온도를 400℃로 유지하여 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 제조하였다.
< 실시예 4> 그래핀 / 코발트옥사이드 ( GNS / Co 3 O 4 ) 나노복합체 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 전구체인 Co(NO3)2·6H2O를 넣지 않고 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 제조하였다.
< 비교예 1> 그래핀 / 코발트옥사이드 ( GNS / Co 3 O 4 ) 나노복합체 제조
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하되, 마이크로웨이브를 600 W의 출력으로 3분 동안 단순 주사하여 가열하여, 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 실시조건을 정리하면 하기 표 1과 같다.
GO(g) Co(NO3)2·6H2O(g) 열처리 온도(℃) MW Pulse
실시예1 0.1 0.2 200 O
실시예2 0.1 0.2 300 O
실시예3 0.1 0.2 400 O
실시예4 0.1 - 200 O
비교예1 0.1 - 200 X
<시험예> 그래핀/코발트옥사이드 복합체의 성능 시험
1. 복합재료의 구조분석
X-선 회절분석
실시예 1 내지 3과 비교예 1의 X-선 회절분석을 XRD기기(X'Pert PRO MRD, Phillips)를 사용하여, 하기 조건에서 수행하고 이에 따른 X-선 회절분석결과를 도 3에 나타내었다.
- X선 : Cu
- 전압-전류 : 40 kV-30 mA
- 측정각도범위 : 5 내지 80 Theta
- 스텝 : 0.0170˚
Scherrer의 식을 참조하여 200℃에서 열처리한 코발트옥사이드/그래핀 복합재료에서 코발트옥사이드의 입자 크기를 계산하면 7.2nm 임을 확인 할 수 있다.
FT-IR 분석
FT-IR 분석을 이용하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 의하여 제조된 복합체의 원자 결합정도를 확인하였다.
도 6을 참고하면 그래핀의 경우, 환원과 열처리를 통해 GO(그라파이트옥사이드)의 작용기(O-H stretch at 3392 cm-1,C-O stretch at 1227cm-1, C=O at 1731cm-1) 중 O-H 및 카르복실기를 포함한 다수의 작용기가 제거 된 형태가 나타났으며 그래핀/코발트옥사이드 나노복합체에서는 Co-O(662, 566 cm-1)의 스펙트럼을 나타남으로서 코발트옥사이드와 그래핀 간 구조적 결합 상태를 확인 할 수 있었다.
2. 전기화학적 특성 분석
복합전극의 순환전압전류(Cyclic voltammograms)는 포텐시오 스탓(IVIUMSTAT)를 이용하여 측정하였고 3전극계를 이용하였다. 축전용량을 분석하기 위해 작업전극(Co3O4/GNS)과 상대전극(Pt wire), 그리고 기준전극 Ag/AgCl을 이용하여 -0.1~0.35V의 영역에서 5, 10, 20, 50, 100, 200 mV/s의 주사속도로 측정 하였다. 이 때 전해질은 6 M의 KOH를 사용하였다.
또한, 작업전극은 다음과 같이 제조하였다.
상기에 제조된 시료와 도전재(Super-P), 폴리비닐리덴다이플로라이드(PVDF, aldrich社)를 85: 10: 5의 무게비로 준비하여 N-메틸 피롤리디논(NMP, N-methyl pyrrolidinone)에 녹여준 다음, NMP로 슬러리의 점도를 조절 한 후, 니켈 폼(1cmX1cm, 1.6t)에 스파출라를 이용하여 균일하게 코팅하였다. 다음으로 상기 니켈 폼을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 롤 프레서를 이용하여 0.6t 두께로 압연하여 작업전극을 완성하였다.
상기 실시예 1 내지 4와, 비교예 1의 비용량 측정결과를 도 4에 나타내었고, 실시예 1의 주사속도 변경에 따른 순환전압전류의 곡선을 도 5에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 상기 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1의 경우에 비하여 보다 축전 용량이 높은 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 1의 경우에는 다른 실시예 및 비교예보다 초기용량이 높음을 확인 할 수 있었고, 도 5를 참고하면 주사 속도를 5mV/s에서 200 mV/s로 증가시킴에 따라 더 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 따라서, 이는 열처리 온도를 증가 시킬수록 주사속도 변화에 따른 용량 변화가 작으며 구조적으로 안정적임을 확인할 수 있지만 가장 높은 주사속도 200 mV/s에서 200℃의 용량이 높기 때문에 적정 수준으로 판단된다.
따라서 상기 결과로부터 열처리 온도에 따라 복합재료의 축전 용량 및 축전 특성이 달라짐을 확인 할 수 있었다. 즉, 본 발명의 방법에 따라 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 합성할 경우, 도입하는 열처리 온도를 조절하여 축전량을 제어할 수 있는 전극물질을 제조할 수 있는 것으로 판단된다.
3. 형태학적 특성 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의하여 제조된 그래핀/코발트옥사이드 복합체에 대하여 분석을 실시하여 도 7 및 도 8에 나타내었다. 구체적으로 도 7은 상기에서 합성된 그래핀(a)과 코발트옥사이드/그래핀(b) 복합재료의 SEM사진이고, 도 8은 TEM 사진으로, 상기 결과로부터 다층으로 구성된 그래핀을 확인할 수 있었다. 특히 도 8(b)에 나타낸 바와 같이 입자크기가 7nm 이하 크기의 코발트옥사이드 결정을 확인 할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 단계:
    탄소나노물질로부터 그라파이트 옥사이드 분말을 제조하는 제1단계;
    상기 그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시킨 후 초음파처리하는 제2단계;
    상기 용액에 전이금속 전구체를 혼합하여 분산시킨 후 pH를 조절하는 제3단계; 및
    상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스 조사하고, 열처리하는 제4단계
    를 포함하는 마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속은 코발트, 루테늄, 니켈, 바나듐, 망간, 철, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH는 8~13으로 조절하는 것을 특징으로 하는 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로웨이브는 5~20초의 간격으로 3~20분 동안 펄스 조사하는 것을 특징으로 하는 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로웨이브는 200~1000W의 출력으로 조사하는 것을 특징으로 하는 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 200~400℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 그래핀/전이금속산화물 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터.
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