KR20130078498A - Porous polymeric substrate for fuel cell or redox battery, reinforced composite electrolyte membranes using the same and process for preparing the same - Google Patents
Porous polymeric substrate for fuel cell or redox battery, reinforced composite electrolyte membranes using the same and process for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130078498A KR20130078498A KR1020110147477A KR20110147477A KR20130078498A KR 20130078498 A KR20130078498 A KR 20130078498A KR 1020110147477 A KR1020110147477 A KR 1020110147477A KR 20110147477 A KR20110147477 A KR 20110147477A KR 20130078498 A KR20130078498 A KR 20130078498A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fuel cell
- hydrogen ion
- polymer porous
- redox battery
- ion conductive
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
- H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
- H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체, 이를 이용한 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer porous support for a fuel cell or a redox battery, a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery using the same, and a method of manufacturing the same.
연료전지는 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 전기를 생산하는 전지로, 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 전지이다.
A fuel cell is a battery that generates electricity by directly converting chemical energy of a fuel into electrical energy. A fuel cell is a battery that continuously generates electricity by supplying fuel and air from the outside.
상기 연료전지는 40 % 이상의 높은 에너지변환 효율을 가지며, SOx, NOx, VOC 등의 환경오염물질을 발생시키지 않고, 화석연료의 의존성이 낮으며, 설치장소에 대한 제약이 적은 장점이 있다.
The fuel cell has a high energy conversion efficiency of more than 40%, does not generate environmental pollutants such as SO x , NO x , VOC, low dependence on fossil fuels, and has fewer advantages on the installation site.
따라서, 연료전지는 휴대용 기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용 가능한 분산형 발전에 이르기까지 응용분야가 다양하다.
Accordingly, fuel cells have a variety of applications ranging from mobile power supplies for portable devices, transport power supplies for automobiles, and the like to distributed generation available for home and power projects.
연료전지는 연료전지의 작동온도와 전해질에 따라서, 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 고분자전해질 연료전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로 분류된다.The fuel cell may be an alkaline fuel cell (AFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC), a solid oxide fuel cell (SOFC), or a polymer electrolyte fuel cell, depending on the operating temperature and electrolyte of the fuel cell. PEMFC) and direct methanol fuel cell (DMFC).
이중, 고분자전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 이동성이 우수하여 미래 전원으로서 큰 주목을 받고 있다.
Among them, polymer electrolyte fuel cells and direct methanol fuel cells are attracting great attention as future power sources due to their excellent mobility.
고분자전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지의 핵심 구성 요소인 전해질막(이하, 연료전지용 전해질막)은 수소이온전달 외에 연료가 애노드에서 캐소드로 이동하는 것을 막는 역할을 해야하며, 화학적, 열적, 기계적 및 전기화학적 안정성을 가지고 있어야 한다.
The electrolyte membrane (hereinafter referred to as fuel cell electrolyte membrane), which is a key component of a polymer electrolyte fuel cell and a direct methanol fuel cell, should play a role in preventing fuel from moving from anode to cathode in addition to hydrogen ion transfer. It must have electrochemical stability.
상기 연료전지용 전해질막의 대표적인 예로서, 과불소계 고분자 전해질막으로 1960년대 초 미국 듀퐁사에서 개발한 나피온(Nafion)외에도, 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막(아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사), 다우(Dow)막(다우 케미칼스(Dow Chemicals)사), 플레미온(Flemion)막(아사히 글래스(Asahi Glass)사) 등을 들 수 있다.
As a representative example of the electrolyte membrane for a fuel cell, in addition to Nafion developed by DuPont in the early 1960s as a perfluorinated polymer electrolyte membrane, an Aciplex-S membrane (Asahi Chemicals) ), Dow film (Dow Chemicals), Flemion film (Asahi Glass).
그러나, 상기 종래 상용화된 과불소계 고분자 전해질막은 내화학성, 내산화성, 및 우수한 수소이온전도성을 가지고 있으나, 높은 가격 및 제조 시 독성을 가진 중간 생성물이 발생하는 문제가 있다.
However, the conventional commercially available perfluorine-based polymer electrolyte membrane has chemical resistance, oxidation resistance, and excellent hydrogen ion conductivity, but has a problem in that an intermediate product having high cost and toxicity during manufacture is generated.
또한, 현재에는 상기에서 언급한 과불소계 고분자 전해질막의 결점을 보완하기 위하여 방향족환에 카르복실기, 술폰산기 등을 도입한 탄화수소계 고분자 전해질막이 연구되고 있다.
In addition, at present, a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane in which a carboxyl group, a sulfonic acid group, or the like is introduced into an aromatic ring has been studied to compensate for the above-mentioned defects of the perfluorinated polymer electrolyte membrane.
그 예로는, 술폰화 폴리아릴에테르술폰[Journal of Membrane Science, 1993, 83, 211], 술폰화 폴리에테르에테르케톤[일본 특허 특개평 6-93114, 미국특허 제5,438,082호], 술폰화 폴리이미드[미국특허 제6,245,881호] 등을 들 수 있다.
Examples include sulfonated polyaryl ether sulfones [Journal of Membrane Science, 1993, 83, 211], sulfonated polyether ether ketones [Japanese Patent Laid-Open No. 6-93114, US Patent No. 5,438,082], sulfonated polyimide [ U.S. Patent No. 6,245,881].
그러나, 상기 탄화수소계 고분자 전해질막은 방향족환에 술폰산기를 도입하는 과정에서 산 또는 열에 의한 탈수반응이 일어나기 쉬운 문제가 있고, 상기 전해질막의 수소이온전도성이 물분자에 크게 영향을 받는 문제가 있다.However, the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane has a problem in that dehydration reaction by acid or heat is liable to occur in the process of introducing sulfonic acid group to the aromatic ring, and the hydrogen ion conductivity of the electrolyte membrane is greatly affected by water molecules.
상기에서 언급한 과불소계 및 탄화수소계 고분자 전해질막은 100 ℃ 이상에서 함수율 감소로 인한 이온전도도의 급격한 감소, 막의 열화, 높은 연료투과도 등의 문제로 인하여 연료전지용 전해질막으로서 상용화하는데 한계가 있다.
The above-mentioned perfluorine-based and hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes have limitations in commercialization as electrolyte membranes for fuel cells due to a sudden decrease in ion conductivity due to a decrease in water content, deterioration of membranes, and high fuel permeability.
또한, 상기 연료전지용 전해질막은 레독스 전지에서도 이용된다.
The fuel cell electrolyte membrane is also used in a redox battery.
레독스전지는 전해액중의 활물질이 산화환원되어 충방전되는 시스템으로서, 전해액의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환하여 저장하는 화학적 축장치이다.
A redox battery is a system in which an active material in an electrolyte is redoxed and charged and discharged, and is a chemical storage device that directly converts and stores chemical energy of an electrolyte into electrical energy.
상기 레독스전지에 사용되는 활물질로는 V, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn 및 Sn 등의 전이 금속을 강산에 용해시켜 전해질로 사용한다.
As an active material used in the redox battery, transition metals such as V, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn, and Sn are dissolved in a strong acid and used as an electrolyte.
상기 레독스전지에서 전해질막은 전지의 수명과 가격을 결정하는 핵심부품이다. 레독스전지의 전해질막은 높은 전류효율을 유지하기위해 이온의 선택투과성이 높아야하고, 전압효율의 저하를 최소화시키기 위해 전기 저항이 작아야하며, 용질 및 용매의 확산계수가 작아야한다.In the redox battery, the electrolyte membrane is a key component that determines the life and price of the battery. In order to maintain high current efficiency, the electrolyte membrane of the redox battery should have high selectivity for ions, have low electric resistance to minimize the decrease in voltage efficiency, and have a small diffusion coefficient of solute and solvent.
또한, 레독스 전지의 장기간 운전을 위한 내산성 및 기계적강도가 우수해야 하며, 동시에 가격이 저렴해야 한다.
In addition, the acid resistance and mechanical strength for long-term operation of the redox battery should be excellent and at the same time low price.
상기 레독스전지의 전해질막으로는 나피온과 CMV, AMV, DMV(Asahi Glass) 막이 사용되고 있다. 예를 들면, 레독스전지 중 바나듐계 전지의 경우 전이금속과 강산을 혼합한 활물질을 사용하기 때문에, 내산성 및 내산화성이 높아야하고, 이온의 선택투과성이 우수한 전해질막을 필요로 한다.Nafion, CMV, AMV, and DMV (Asahi Glass) membranes are used as electrolyte membranes of the redox battery. For example, a vanadium battery among redox batteries uses an active material in which a transition metal and a strong acid are mixed, and therefore requires an electrolyte membrane having high acid resistance and oxidation resistance and excellent ion permeability.
이때, 상기 바나듐계 전지에 나피온막을 전해질막으로 적용할 경우에는, 바나듐 이온의 투과로 인하여 에너지 효율이 떨어지는 문제가 있고, 바나듐계 전지에 CMV막을 전해질막으로 적용할 경우에는, 전지의 수명 특성이 떨어지는 단점이 있다.
In this case, when the Nafion membrane is applied to the vanadium battery as the electrolyte membrane, there is a problem of low energy efficiency due to the permeation of vanadium ions, and when the CMV membrane is applied as the electrolyte membrane to the vanadium battery, the battery life characteristics This has the disadvantage of falling.
한편, 상기와 같은 이유로 전해질막의 기계적 물성 및 치수안정성을 부여하기 위하여 다공성 지지체가 도입된 강화복합 전해질막에 대한 연구가 진행되고 있다.
On the other hand, in order to impart mechanical properties and dimensional stability of the electrolyte membrane for the above reasons, studies on the reinforced composite electrolyte membrane in which the porous support is introduced.
상기 강화복합 전해질막은 다공성 지지체의 공극 내부에 수소이온전도 기능을 갖는 전해질이 채워져서 이온전도 기능을 수행하며, 다공성 지지체의 도입에 따라 기계적 물성이 향상된 전해질막을 말한다.
The reinforced composite electrolyte membrane is filled with an electrolyte having a hydrogen ion conduction function in the pores of the porous support to perform an ion conduction function, and refers to an electrolyte membrane with improved mechanical properties as the porous support is introduced.
또한, 상기 강화복합 전해질막은 다공성 지지체의 화학 구조, 공극 크기, 공극도 및 기계적 물성 등에 따라 성능이 결정된다.
In addition, the performance of the reinforced composite electrolyte membrane is determined according to the chemical structure, pore size, porosity and mechanical properties of the porous support.
우수한 수소이온전도성을 갖는 강화복합 전해질막을 얻기 위해서는 높은 공극도를 갖는 다공성 지지체가 요구되나, 상기 다공성 지지체의 공극도가 너무 높으면 제조되는 강화복합 전해질막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 유발되므로, 공극도가 높은 동시에 기계적 물성이 우수한 다공성 지지체의 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
In order to obtain a reinforced composite electrolyte membrane having excellent hydrogen ion conductivity, a porous support having a high porosity is required. However, if the porosity of the porous support is too high, the mechanical properties of the prepared reinforced electrolyte membrane are degraded. At the same time, the development of a porous support having high mechanical properties is urgently needed.
현재 사용되고 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 혹은 폴리에틸렌 다공성 지지체는 재료 자체의 소수성(hydrophobicity)으로 인해 친수성(hydrophilicity)인 수소이온전도 전해질과의 상용성(miscibility)이 낮아, 상기 전해질을 다공성 지지체 내부로 함침시키기 어렵고, 다공성 지지체와 전해질간의 계면 접착력이 저하되는 문제가 있다.
Polytetrafluoroethylene or polyethylene porous supports currently in use have a low miscibility with a hydrophilic electrolyte, which is hydrophilic due to the hydrophobicity of the material itself, thereby impregnating the electrolyte into the porous support. It is difficult and there is a problem that the interfacial adhesion between the porous support and the electrolyte is lowered.
이를 극복하기 위한 대안 중의 하나로, 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면 개질을 통한 다공성 지지체의 친수성을 부여하기 위한 연구들이 있었다[Electrochimica Acta, 2007, 52, 5304, J. Materials Chemistry, 2007, 4, 386, J. Membrane Science, 2007, 306, 298].As an alternative to overcome this, studies have been made to impart hydrophilicity of the porous support through surface modification of polytetrafluoroethylene [Electrochimica Acta, 2007, 52, 5304, J. Materials Chemistry, 2007, 4, 386, J. Membrane Science, 2007, 306, 298].
상기 연구들의 경우에는, 플라즈마 처리 등의 후처리를 통하여 다공성 지지체의 일부에서 친수성을 향상시킬 수 있었으나, 다공성 지지체 소재 자체의 특성상 친수성을 근본적으로 향상시키지는 못했으며, 또한, 후처리 도입으로 인하여 다공성 지지체가 손상될 수 있고, 공정이 복잡한 문제가 있다.
In the above studies, the hydrophilicity of some of the porous supports could be improved through post-treatment such as plasma treatment, but the hydrophilicity of the porous support material itself did not fundamentally improve. Can be damaged and the process is complicated.
이에 본 발명자들은, 수소이온전도성 물질이 포함된 고분자 다공정 지지체는 고분자 다공성 지지체 자체의 수소이온전도성이 향상되었으며, 이를 이용하여 제조한 강화복합 전해질막의 기계적 물성 및 치수안정성이 향상되었음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors have found that the polymer multi-process support including the hydrogen ion conductive material has improved the hydrogen ion conductivity of the polymer porous support itself, and that the mechanical properties and the dimensional stability of the reinforced composite electrolyte membrane prepared using the same have been improved. Was completed.
본 발명의 목적은 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체 및 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막을 제공하는 데 있다.
An object of the present invention is to provide a polymer porous support for a fuel cell or redox battery and a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery.
본 발명의 또 다른 목적은 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체 및 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 제조방법을 제공하는 데 있다.Still another object of the present invention is to provide a polymer porous support for a fuel cell or a redox battery and a method of manufacturing a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 수소이온전도성 물질이 포함된 고분자 다공성 기재를 포함하는 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체를 제공한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a polymer porous support for a fuel cell or redox battery comprising a polymer porous substrate containing a hydrogen ion conductive material.
또한, 본 발명은 수소이온전도성 물질이 포함된 고분자 다공성 기재의 공극 내부에 연료전지용 전해질이 함침된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막을 제공한다.
The present invention also provides a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery in which an electrolyte for a fuel cell is impregnated into a pore of a polymer porous substrate including a hydrogen ion conductive material.
나아가, 본 발명은 용매에 수소이온전도성 물질을 1 ~ 90 중량%로 혼합하는 단계(단계 1); 및Furthermore, the present invention comprises the steps of mixing the hydrogen ion conductive material in the solvent at 1 to 90% by weight (step 1); And
상기 단계 1의 혼합용액에 고분자 다공성 기재를 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 2); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 제조방법을 제공한다.
Impregnating the polymer porous substrate in the mixed solution of
또한, 본 발명은 용매에 수소이온전도성 물질을 1 ~ 90 중량%로 혼합하는 단계(단계 1);In addition, the present invention comprises the steps of mixing the hydrogen ion conductive material in the solvent in 1 to 90% by weight (step 1);
상기 단계 1의 혼합용액에 고분자 다공성 기재를 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 2); 및Impregnating the polymer porous substrate in the mixed solution of
상기 단계 2의 기재를 연료전지용 전해질에 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery comprising the; step (2) after impregnating the substrate of
본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체는 고분자 다공성 기재의 공극 표면이 상기의 수소이온전도성 물질로 코팅됨으로써, 다공성 지지체 자체의 친수성을 향상시켜, 상기 지지체를 이용한 강화복합 전해질막의 수소이온전도도를 연료전지용 전해질과 유사한 값으로 유지시킬 수 있으며, 기계적 물성 및 치수 안정성을 향상 시킬 수 있어, 메탄올 연료전지, 고분자 전해질 연료전지 및 레독스 전지의 전해질막으로 이용할 수 있는 장점이 있다.
In the polymer porous support for a fuel cell or a redox battery according to the present invention, the pore surface of the polymer porous substrate is coated with the above-described hydrogen ion conductive material, thereby improving the hydrophilicity of the porous support itself, and hydrogen ion of the reinforced composite electrolyte membrane using the support. The conductivity can be maintained at a value similar to that of the fuel cell electrolyte, and the mechanical properties and dimensional stability can be improved, and thus there is an advantage that it can be used as an electrolyte membrane of a methanol fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell, and a redox battery.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체 및 이를 이용한 강화복합 전해질막을 제조하는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체 및 폴리이미드 부직포의 막 구조를 분석하기 위한 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 막 구조를 분석하기 위한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체 및 폴리이미드 부직포의 막 구조를 분석하기 위한 공극 크기 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체 및 상기 지지체 공극의 표면에 코팅된 코팅층의 퓨리에변환-적외선분광기(FT-IR)의 분석 결과이고(a); 에너지분산형분석기(EDS)의 분석 결과이다(b).
도 6은 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체 및 폴리이미드 부직포의 친수성을 실험을 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체 및 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 전해질막의 수소이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 상을 분석하기 위한 전계방사 주사전사현미경(FE-SEM) 사진이다((a): 단면, (b): 표면).
도 9는 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 상을 분석하기 위한 에너지분산형분석기(EDS)의 분석 결과이다(단면).
도 10은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막 및 비교예 2에서 제조된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 전해질막의 치수안정성을 실험한 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막, 비교예 2에서 제조된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 전해질막 및 비교예 1에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 수소이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막을 사용하여 측정한 충·방전 전류밀도 변화에 다른 셀 전압 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram of manufacturing a polymer porous support for a fuel cell or a redox battery according to the present invention and a reinforced composite electrolyte membrane using the same.
2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph for analyzing the membrane structure of a polymer porous support and a polyimide nonwoven fabric for a fuel cell or a redox battery according to the present invention.
3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph for analyzing the membrane structure of the polymer porous support for a fuel cell or a redox battery according to the present invention.
Figure 4 is a graph showing the pore size distribution for analyzing the membrane structure of the polymer porous support and polyimide nonwoven fabric for a fuel cell or redox battery according to the present invention.
5 is a result of analysis of a Fourier transform-infrared spectrometer (FT-IR) of a polymer porous support for a fuel cell or a redox battery according to the present invention and a coating layer coated on the surface of the support pores (a); The result of the analysis of the energy dispersive analyzer (EDS) (b).
6 is a photograph showing the hydrophilicity of the polymer porous support and the polyimide nonwoven fabric for a fuel cell or a redox battery according to the present invention.
7 is a graph showing the hydrogen ion conductivity of a polymer porous support and a sulfonated polyarylene ether sulfone electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention.
8 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph for analyzing a phase of a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention ((a): cross section, (b): surface).
9 is an analysis result of an energy dispersive analyzer (EDS) for analyzing a phase of a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention (cross section).
10 is a photograph of the dimensional stability of the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery prepared in Example 2 and the sulfonated polyarylene ether sulfone electrolyte membrane prepared in Comparative Example 2 according to the present invention.
11 is a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery prepared in Example 2 according to the present invention, a sulfonated polyarylene ether sulfone electrolyte membrane prepared in Comparative Example 2, and a fuel cell or pellet prepared in Comparative Example 1 A graph showing the hydrogen ion conductivity of the reinforced composite electrolyte membrane for a dox battery.
FIG. 12 is a graph showing changes in cell voltage different from changes in charge and discharge current densities measured using the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery prepared in Example 2 of the present invention.
본 발명은 수소이온전도성 물질이 포함된 고분자 다공성 기재를 포함하는 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체를 제공한다.
The present invention provides a polymer porous support for a fuel cell or redox battery including a polymer porous substrate including a hydrogen ion conductive material.
또한, 상기 수소이온전도성 물질이 포함된 고분자 다공성 기재의 공극 내부에 연료전지용 전해질이 함침된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막을 제공한다.
The present invention also provides a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery in which an electrolyte for a fuel cell is impregnated in a pore of a polymer porous substrate including the hydrogen ion conductive material.
나아가, 본 발명은 용매에 수소이온전도성 물질을 1 ~ 90 중량%로 혼합하는 단계(단계 1); 및Furthermore, the present invention comprises the steps of mixing the hydrogen ion conductive material in the solvent at 1 to 90% by weight (step 1); And
상기 단계 1의 혼합용액에 고분자 다공성 기재를 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 2); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 제조방법을 제공한다.
Impregnating the polymer porous substrate in the mixed solution of
또한, 본 발명은 용매에 수소이온전도성 물질을 1 ~ 90 중량%로 혼합하는 단계(단계 1);In addition, the present invention comprises the steps of mixing the hydrogen ion conductive material in the solvent in 1 to 90% by weight (step 1);
상기 단계 1의 혼합용액에 고분자 다공성 기재를 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 2); 및Impregnating the polymer porous substrate in the mixed solution of
상기 단계 2의 기재를 연료전지용 전해질에 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery comprising the; step (2) after impregnating the substrate of
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 수소이온전도성 물질이 포함된 고분자 다공성 기재를 포함하는 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체를 제공한다.
The present invention provides a polymer porous support for a fuel cell or redox battery including a polymer porous substrate including a hydrogen ion conductive material.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 다공성 기재로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 셀룰로오스(cellulose), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyether sulfone) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 1종 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
In the present invention, the polymer porous substrate is polyethylene (polyethylene), polypropylene (polypropylene), polyester (polyester), polyamide (polyamide), cellulose (cellulose), polysulfone (polysulfone), polyether sulfone (polyether) One or a mixture thereof may be used from the group consisting of sulfones and polyimide.
상기 고분자 다공성 기재에 포함되는 수소이온전도성 물질로는 졸-겔(sol-gel)반응에 기반한 실란(silane)계 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 멀캅토프로필트리메톡시실란(mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS), 트리하이드록시실릴프로판술폰산(trihydroxysilylpropanesulfonic acid, THSPSA) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
As the hydrogen ion conductive material included in the polymer porous substrate, a silane-based material based on a sol-gel reaction may be used, and preferably, mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS). ), Trihydroxysilylpropanesulfonic acid (THSPSA) or mixtures thereof.
상기 졸-겔 반응에 기반한 실란계 물질은 상세히 말하면, 고분자 다공성 기재의 공극 표면에 코팅된 후, 건조공정을 거쳐 졸-겔 반응을 통해 말단기가 치환될 수 있는 실란계 물질을 말한다.
In detail, the silane-based material based on the sol-gel reaction refers to a silane-based material in which an end group may be substituted through a sol-gel reaction after being coated on the pore surface of the polymer porous substrate.
상기 졸-겔 반응이란 예를 들면, 콜로이드 또는 고체상인 무기물 단분자들이 분산되어 있는 현탁액 상태인 졸(sol)을 유동성이 없는 겔(gel)로 변화시키는 반응을 말하며, 상기 졸-겔 반응은 일반적으로 가수분해, 알콜 응축, 및 물 응축의 과정을 거쳐 이루어진다.
The sol-gel reaction refers to a reaction for changing a sol, which is a suspension in which colloidal or solid inorganic monomolecules are dispersed, into a gel without fluidity, and the sol-gel reaction is generally Through hydrolysis, alcohol condensation, and water condensation.
본 발명에 있어서, 졸-겔 반응에 기반한 실란계 물질 중에서 멀캅토프로필트리메톡시실란(mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS) 및 트리하이드록시실릴프로판술폰산(trihydroxysilylpropanesulfonic acid, THSPSA)은 물질 내에 이온 전달 그룹인 SO3 그룹을 포함하고 있어 이온전도성을 부여할 수 있는 특징이 있다.
In the present invention, mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) and trihydroxysilylpropanesulfonic acid (THSPSA) among the silane-based silane-based materials are SO 3 , which is an ion transfer group in the material. It contains a group and has the characteristic of providing ion conductivity.
따라서, 상기 멀캅토프로필트리메톡시실란 및 트리하이드록시실릴프로판 술폰산이 고분자 다공성 기재에 균일하게 코팅됨으로써, 저습 분위기에서 수분 유지력이 우수한 고분자 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
Accordingly, the mercaptopropyl trimethoxysilane and trihydroxysilylpropane sulfonic acid are uniformly coated on the polymer porous substrate, thereby producing a polymer porous support having excellent moisture retention in a low humidity atmosphere.
또한, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체에 있어서, 상기 수소이온전도성 물질은 고분자 다공성 기재의 공극 표면에 코팅된다.
In addition, in the polymer porous support for a fuel cell or a redox battery according to the present invention, the hydrogen ion conductive material is coated on the pore surface of the polymer porous substrate.
상기 고분자 다공성 기재의 공극은 일반적으로 막의 형태를 갖는 기재상에 공극이 형성된 부분을 의미하나, 본 발명에서는 고분자 다공성 기재의 형태에 따라 공극의 의미는 달라진다.
The pore of the polymer porous substrate generally means a portion in which a pore is formed on a substrate having a form of a membrane, but in the present invention, the meaning of the pore varies according to the shape of the polymer porous substrate.
예를 들면, 직포 또는 부직포 형태인 고분자 다공성 기재는 고분자 섬유를 직조하여 규칙적인 형태를 갖는 원단 또는 고분자 섬유를 방향성을 고려하지 않고 압력 또는 열을 이용하여 제조된 원단을 말한다. 상기 직포 또는 부직포 형태인 고분자 기재에서 공극이란 고분자 섬유가 서로 얽힘으로써 형성된 섬유 간의 공간을 의미한다.
For example, a polymeric porous substrate in the form of a woven or nonwoven fabric refers to a fabric having a regular shape by weaving the polymer fibers or a fabric manufactured by using pressure or heat without considering orientation. In the polymer substrate in the form of the woven or nonwoven fabric, the pore refers to a space between fibers formed by entanglement of the polymer fibers.
따라서, 일반적인 고분자 다공성 기재에서는 수소이온전도성 물질이 막의 표면과 막 상에 형성된 공극의 표면에 코팅될 수 있다.
Therefore, in a general polymer porous substrate, a hydrogen ion conductive material may be coated on the surface of the membrane and the surface of the pores formed on the membrane.
또한, 직포 또는 부직포 형태인 고분자 다공성 기재에서는 수소이온전도성 물질이 상기 고분자 다공성 기재를 이루고 있는 각각의 섬유들의 표면에 코팅될 수 있으며, 상세히 말하면, 고분자 섬유가 서로 얽힘으로써 형성된 섬유 간의 공간이 유지되는 동시에 각각의 섬유들이 수소이온전도성 물질로 코팅될 수 있다.
In addition, in the polymer porous substrate in the form of a woven or nonwoven fabric, a hydrogen ion conductive material may be coated on the surfaces of the fibers constituting the polymer porous substrate. In detail, the space between the fibers formed by entanglement of the polymer fibers is maintained. At the same time, each of the fibers can be coated with a hydrogen ion conductive material.
따라서, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체는 고분자 다공성 기재의 공극 표면이 상기의 수소이온전도성 물질로 코팅됨으로써, 다공성 지지체 자체의 친수성이 향상되어, 상기 지지체를 이용한 강화복합 전해질막의 수소이온전도도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
Therefore, the polymer porous support for fuel cell or redox battery according to the present invention is coated with the hydrogen ion conductive material on the pore surface of the polymer porous substrate, thereby improving the hydrophilicity of the porous support itself, There is a characteristic that can improve the hydrogen ion conductivity.
나아가, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체는 공극의 크기가 0.001 ~ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이때, 상기 지지체의 공극의 크기가 0.001 ㎛ 미만일 경우에는, 강화복합 전해질막의 제조시 지지체의 공극 내에 전해질이 함침되기 어려운 문제가 있고, 상기 지지체의 공극의 크기가 100 ㎛를 초과하는 경우에는, 공극율이 감소하여 이를 이용한 강화복합 전해질막의 내구성이 떨어지는 문제가 있다.
Furthermore, the polymer porous support for a fuel cell or redox battery according to the present invention preferably has a pore size of 0.001 to 100 μm. At this time, when the pore size of the support is less than 0.001 μm, the electrolyte is difficult to be impregnated into the pores of the support during the preparation of the reinforced composite electrolyte membrane, and when the pore size of the support exceeds 100 μm, the porosity As a result, there is a problem that the durability of the reinforced composite electrolyte membrane using the same decreases.
또한, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체는 0.1 ~ 1000 ㎛ 범위의 두께인 것이 바람직하며, 상기 지지체의 두께가 0.1 ㎛ 미만일 경우에는, 제조되는 강화복합 전해질막의 기계적 물성 및 치수안정성이 확보되지 못하는 문제가 있고, 상기 지지체의 두께가 1000 ㎛를 초과하는 경우에는 제조되는 강화복합 전해질막의 두께가 필요 이상으로 두꺼워지는 문제가 있다.
In addition, the polymer porous support for a fuel cell or redox battery according to the present invention preferably has a thickness in the range of 0.1 to 1000 μm, and when the thickness of the support is less than 0.1 μm, mechanical properties and dimensional stability of the prepared reinforced electrolyte membrane There is a problem that cannot be secured, and if the thickness of the support exceeds 1000 μm, the thickness of the reinforced composite electrolyte membrane to be manufactured becomes thicker than necessary.
또한, 본 발명은 수소이온전도성 물질이 포함된 고분자 다공성 기재의 공극 내부에 연료전지용 전해질이 함침된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막을 제공한다.
The present invention also provides a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery in which an electrolyte for a fuel cell is impregnated into a pore of a polymer porous substrate including a hydrogen ion conductive material.
본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막은 수소이온전도성 물질이 포함된 고분자 다공성 기재를 포함한다.
The reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention includes a polymer porous substrate including a hydrogen ion conductive material.
상기 고분자 다공성 기재로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 셀룰로오스(cellulose), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyether sulfone) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
The polymer porous substrate is polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, cellulose, polysulfone, polyether sulfone and polyimide (polyimide) may be used one or a mixture thereof selected from the group consisting of.
또한, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막은 수소이온전도성 물질로 졸-겔(sol-gel)반응에 기반한 실란(silane)계 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 멀캅토프로필트리메톡시실란 (mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS), 트리하이드록시실릴프로판술폰산(trihydroxysilylpropanesulfonic acid, THSPSA) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으나, 고분자 다공성 기재의 수소이온전도성을 향상시킬 수 있는 실란계 물질이라면 이에 제한하지 않는다.
In addition, the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention may use a silane-based material based on a sol-gel reaction as a hydrogen ion conductive material, preferably mercaptopropyl tree. Although methoxysilane (mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), trihydroxysilylpropanesulfonic acid (THSPSA) or a mixture thereof may be used, any silane-based material capable of improving hydrogen ion conductivity of a polymer porous substrate is not limited thereto.
본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막에 있어서, 상기 수소이온전도성 물질은 고분자 다공성 기재의 공극 표면에 코팅될 수 있으며, 상기 수소이온전도성 물질이 고분자 다공성 기재에 코팅되는 형태는 고분자 다공성 기재의 형태에 따라 달라질 수 있다.
In the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention, the hydrogen ion conductive material may be coated on the pore surface of the polymer porous substrate, and the hydrogen ion conductive material is coated on the polymer porous substrate. It may vary depending on the form of the porous substrate.
또한, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막에 있어서, 상기 수소이온전도성 물질이 포함된 고분자 다공성 기재의 공극 내부에 함침되는 연료전지용 전해질은 수소이온전도성 고분자를 1 ~ 99.999 중량%; 또한 무기입자를 0.001 ~ 10 중량%;를 포함할 수 있다.
In addition, in the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention, the fuel cell electrolyte impregnated into the pores of the polymer porous substrate containing the hydrogen ion conductive material is 1 to 99.999% by weight of a hydrogen ion conductive polymer ; In addition, the inorganic particles may include 0.001 to 10% by weight.
상기 연료전지용 전해질로는 수소이온전도성 고분자로 과불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
As the electrolyte for the fuel cell, one or a mixture thereof selected from the group consisting of a perfluorinated polymer, a hydrocarbon polymer and a partial fluorine polymer may be used as the hydrogen ion conductive polymer.
또한, 상기 연료전지용 전해질에 포함되는 무기입자로는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 BaTiO3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
In addition, as the inorganic particles included in the fuel cell electrolyte, one or a mixture thereof may be used selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2, and BaTiO 3 .
따라서, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막은 고분자 다공성 기재의 공극 표면에 수소이온전도성 물질이 코팅되어 있고, 상기 기재의 공극 내부가 전해질로 함침된 구조를 가짐으로써 종래 고분자 다공성 기재의 도입으로 인한 전해질막의 수소이온전도성 저하를 막을 수 있음과 동시에 기계적 물성도 뛰어나, 연료전지용 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막으로 사용할 수 있다.
Accordingly, the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention is coated with a hydrogen ion conductive material on the pore surface of the polymer porous substrate, and has a structure in which the interior of the pore of the substrate is impregnated with an electrolyte. It is possible to prevent the decrease in the hydrogen ion conductivity of the electrolyte membrane due to the introduction of the same and excellent mechanical properties, it can be used as a reinforced composite electrolyte membrane for fuel cells or redox batteries.
나아가, 본 발명은;Further, the present invention;
용매에 수소이온전도성 물질을 1 ~ 90 중량%로 혼합하는 단계(단계 1); 및Mixing the hydrogen ion conductive material in the solvent at 1 to 90% by weight (step 1); And
상기 단계 1의 혼합용액에 고분자 다공성 기재를 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 2); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 제조방법을 제공한다.
Impregnating the polymer porous substrate in the mixed solution of
이하, 본 발명의 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a polymer porous support for a fuel cell or a redox battery of the present invention will be described in detail for each step.
본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 용매에 수소이온전도성 물질을 1 ~ 90 중량%로 혼합하는 단계이다.
In the method for preparing a polymer porous support for a fuel cell or a redox battery according to the present invention, the
상기 단계 1에서 수소이온전도성 물질이 혼합되는 용매로는 물, 알코올, 아세톤, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 1종 또는 이의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있으나, 수소이온전도성 물질을 용해시킬 수 있는 것이라면 이에 제한하지 않는다.
The solvent to which the hydrogen ion conductive material is mixed in
상기 용매에 혼합되는 수소이온전도성 물질로는 졸-겔(sol-gel)반응에 기반한 실란(silane)계 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 멀캅토프로필트리메톡시실란(mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS), 트리하이드록시실릴프로판술폰산(trihydroxysilylpropanesulfonic acid, THSPSA) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
As the hydrogen ion conductive material mixed in the solvent, a silane-based material based on a sol-gel reaction may be used. Preferably, mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), Trihydroxysilylpropanesulfonic acid (THSPSA) or mixtures thereof can be used.
또한, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액에 고분자 다공성 기재를 함침 시킨 후, 건조시키는 단계이다.
In addition, in the method of manufacturing a polymer porous support for a fuel cell or a redox battery according to the present invention, the
상기 단계 2에서 고분자 다공성 기재에 상기 단계 1의 혼합용액을 포함시키는 방법으로는 함침 외에, 일반적으로 당업에서 사용되는 드롭캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 롤러 코팅법을 사용할 수 있으며, 상기 단계 1의 혼합용액을 고분자 다공성 기재에 균일하게 포함 시킬 수 있는 방법이라면 이에 제한되지 않는다.
In addition to the impregnation, the method of including the mixed solution of
또한, 상기 단계 2에서는 상기 단계 1의 혼합용액에 고분자 다공성 기재를 함침 시킨 후, 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 기재의 건조는 상온, 즉 10 ~ 40 ℃ 에서 80 ~ 140 분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 50 ~ 170 ℃ 에서 160 ~ 200 분 동안 수행될 수 있다.
In addition, the
나아가, 본 발명은;Further, the present invention;
용매에 수소이온전도성 물질을 1 ~ 90 중량%로 혼합하는 단계(단계 1);Mixing the hydrogen ion conductive material in the solvent at 1 to 90% by weight (step 1);
상기 단계 1의 혼합용액에 고분자 다공성 기재를 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 2); 및Impregnating the polymer porous substrate in the mixed solution of
상기 단계 2의 기재를 연료전지용 전해질에 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery comprising the; step (2) after impregnating the substrate of
이하, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention will be described in detail for each step.
단, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 제조방법에서 단계 1 및 단계 2는 상기 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 제조방법과 동일하므로, 설명을 생략한다.
However, in the method of manufacturing a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention, steps 1 and 2 are the same as the method of manufacturing the polymer porous support for the fuel cell or the redox battery, and thus description thereof is omitted.
본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 1 및 2를 통해 수소이온전도성 물질이 공극 표면에 코팅된 고분자 다공성 기재를 연료전지용 전해질에 함침 시킨 후 건조시키는 단계이다.
In the method of manufacturing a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention, the
상기 연료전지용 전해질은 연료전지용 전해질은 수소이온전도성 고분자를 1 ~ 99.999 중량%; 또한 무기입자를 0.001 ~ 10 중량%;를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 상기 수소이온전도성 고분자 내에 무기입자가 균일하게 분산된 연료전지용 전해질을 사용할 수 있다.
The fuel cell electrolyte is a fuel cell electrolyte of 1 ~ 99.999% by weight of a hydrogen ion conductive polymer; In addition, 0.001 to 10% by weight of the inorganic particles; may include, for example, the fuel cell electrolyte in which inorganic particles are uniformly dispersed in the hydrogen ion conductive polymer can be used.
상기 연료전지용 전해질은 수소이온전도성 고분자로 과불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있으나, 종래 고분자 전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용으로 사용되는 것이라면 이에 제한 없이 사용할 수 있다.
The fuel cell electrolyte may include one or a mixture thereof selected from the group consisting of a perfluorinated polymer, a hydrocarbon-based polymer and a partial fluorine-based polymer as a hydrogen ion conductive polymer, but is used for a conventional polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell. If so, you can use it without limitation.
또한, 상기 연료전지용 전해질은 무기입자로 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 BaTiO3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
In addition, the fuel cell electrolyte may include one or a mixture thereof selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2, and BaTiO 3 as inorganic particles.
상기의 연료전지용 전해질을 상기 단계 1 및 2를 통해 제조된 기재에 포함시키는 방법으로는 함침 외에, 일반적으로 당업에서 사용되는 드롭캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 롤러 코팅법을 사용할 수 있으나, 연료전지용 전해질을 기재에 균일하게 포함 시킬 수 있는 방법이라면 이에 제한되지 않는다.
In addition to the impregnation, the method for including the fuel cell electrolyte in the substrate prepared through the
또한, 상기 연료전지용 전해질이 기재에 포함되는 형태는 사용되는 고분자 다공성 기재의 형태에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 상기 연료전지용 전해질이 기재의 공극 내부에 채워지거나, 연료전지용 전해질 내에 상기 기재 자체가 포함된 형태를 가질 수 있다.
In addition, the form in which the fuel cell electrolyte is included in the substrate may vary depending on the form of the polymer porous substrate used. For example, the fuel cell electrolyte is filled in the pores of the substrate, or the substrate itself in the fuel cell electrolyte. It may have a form containing.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제조방법으로부터 제조되는 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막은 수소이온전도도를 향상시키기 위해서 얇은 막으로 제조되어야 하며, 바람직하게는, 상기 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 최종두께가 0.1 ~ 1000 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 300 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 두께가 0.1 ㎛ 미만일 경우에는, 제조되는 강화복합 전해질막의 기계적 물성 및 치수안정성이 확보되지 못하는 문제가 있고, 두께가 1000 ㎛를 초과하는 경우에는 제조되는 강화복합 전해질막의 저항이 높아져 수소이온전도도가 낮아지는 문제가 있다.
In addition, in the present invention, the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery manufactured from the manufacturing method should be made of a thin membrane to improve hydrogen ion conductivity, and preferably, the reinforced composite for the fuel cell or redox battery. The final thickness of the electrolyte membrane is preferably in the range of 0.1 to 1000 μm, more preferably 1 to 300 μm. When the thickness of the reinforced composite electrolyte membrane for the fuel cell or redox battery is less than 0.1 μm, there is a problem in that the mechanical properties and the dimensional stability of the prepared reinforced electrolyte membrane are not secured, and when the thickness exceeds 1000 μm, the reinforced composite is manufactured. The resistance of the composite electrolyte membrane is high, there is a problem that the hydrogen ion conductivity is lowered.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 제조Example 1 Preparation of Polymer Porous Support for Fuel Cell or Redox Battery
단계 1. 혼합용액의 제조
디메틸아세트아마이드 (DMAc) 100 ㎖ 에 트리하이드록시실릴프로판술폰산(trihydroxysilylpropanesulfonic acid, THSPSA) 3 ㎖ 를 혼합하였다.
3 ml of trihydroxysilylpropanesulfonic acid (THSPSA) was mixed with 100 ml of dimethylacetamide (DMAc).
단계 2.
상기 단계 1에서 제조된 혼합용액에 폴리이미드(polyimide, PI) 부직포(두께 17 ㎛, 공극도 77 %)를 1 분 동안 함침 시킨 후 꺼내어 상온에서 120 분 동안 건조시켰다.The mixed solution prepared in
상기에서 건조된 지지체를 다시 50 ℃, 100 ℃, 120 ℃ 및 140 ℃에서 각각 180 분 동안 건조시켜 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체를 제조하였다.
The dried support was dried again at 50 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 140 ° C. for 180 minutes to prepare a polymer porous support for a fuel cell or a redox battery.
<실시예 2> 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질 막의 제조 1Example 2 Preparation of Reinforced Composite Electrolyte Membrane for Fuel Cell or
단계 1. 혼합용액의 제조
디메틸아세트아마이드 (DMAc) 100 ㎖ 에 트리하이드록시실릴프로판술폰산(trihydroxysilylpropanesulfonic acid, THSPSA) 3 ㎖ 를 혼합하였다.
3 ml of trihydroxysilylpropanesulfonic acid (THSPSA) was mixed with 100 ml of dimethylacetamide (DMAc).
단계 2.
상기 단계 1에서 제조된 혼합용액에 폴리이미드(polyimide, PI) 부직포(두께 17 ㎛, 공극도 77 %)를 1 분 동안 함침 시킨 후 꺼내어 상온에서 120 분 동안 건조시켰다.The mixed solution prepared in
상기에서 건조된 지지체를 다시 50 ℃, 100 ℃, 120 ℃ 및 140 ℃에서 각각 180 분 동안 건조시켜 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체를 제조하였다.
The dried support was dried again at 50 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 140 ° C. for 180 minutes to prepare a polymer porous support for a fuel cell or a redox battery.
단계 3: 연료전지용 전해질의 도입 Step 3: Introduction of Electrolyte for Fuel Cell
100 ㎖의 가지 달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁 트랩, 냉각기 및 교반기를 설치하고, 질소 분위기에서 상기 플라스크 내의 공기 및 불순물을 제거하였다. 상기 플라스크에 4,4'-디클로로디페닐술폰 3.4460g, 4,4'-바이페놀 3.7242g, 디술폰화디클로로디페닐술폰 3.9301g, K2CO3 3.1787g, N메틸피롤리돈(NMP, N methylpyrolidone) 44.4㎖ 및 톨루엔 22.2㎖ ( N메틸피롤리돈 : 톨루엔= 2 : 1 (부피% 기준))을 투입하고, 80℃ 이상의 온도에서 1 시간 동안 교반 시켜 단량체를 용해시켰다. 상기 단량체를 용해시킨 용액의 온도를 160℃로 승온 시킨 후, 4 시간 동안 톨루엔으로 환류시키면서 반응중에 생성된 물을 제거한 다음, 다시 190℃로 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류하는 톨루엔을 완전히 제거하고 24 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 종료된 후에 N메틸피롤리돈으로 상기 용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시키고 여과하였고, 얻어진 반응 생성물을 120℃의 감압 건조기에서 24 시간 동안 건조시켜, 술폰화도 50 %의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 얻었다.A 100 ml branched round flask was equipped with a gas inlet, thermometer, Dean-Stark trap, cooler and stirrer and removed air and impurities in the flask in a nitrogen atmosphere. 3.4460 g of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 3.7242 g of 4,4'-biphenol, 3.9301 g of disulfonated dichlorodiphenylsulfone, K 2 CO 3 3.1787 g, 44.4 ml of N methylpyrrolidone (NMP) and 22.2 ml of toluene (Nmethylpyrrolidone: toluene = 2: 1 (% by volume)) were added thereto for 1 hour at a temperature of 80 ° C. or higher. The monomer was dissolved by stirring. After raising the temperature of the solution in which the monomer was dissolved to 160 ° C., the water produced during the reaction was removed while refluxing with toluene for 4 hours, and then again heated up to 190 ° C. to completely remove the toluene remaining in the Dean-Stark trap. The reaction was carried out for 24 hours. After completion of the reaction, the solution was diluted with N methylpyrrolidone, filtered, poured into water, precipitated in the form of swollen fiber, filtered, and the obtained reaction product was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 24 hours. Drying to give a sulfonated polyaryleneethersulfone (SPAES) copolymer having a sulfonation degree of 50%.
상기에서 제조된 술폰화도(degree of sulfonation) 50% 의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시켜 상기 단계 2에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체에 캐스팅 공정을 통해 함침 시킨 후, 건조시켜 최종 두께가 약 30 ㎛인 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막을 제조하였다.
The polymer porosity of the fuel cell or redox battery prepared in
<비교예 1> 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 제조 2Comparative Example 1 Preparation of Reinforced Composite Electrolyte Membrane for Fuel Cell or
상기 실시예 1에서 고분자 다공성 지지체로 트리하이드록시실릴프로판술폰산이 코팅되지 않은 폴리이미드 부직포 자체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막을 제조하였다.
A reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyimide nonwoven fabric having no trihydroxysilylpropanesulfonic acid itself was used as the polymer porous support in Example 1.
<비교예 2> 연료전지용 전해질막의 제조Comparative Example 2 Fabrication of Electrolyte Membrane for Fuel Cell
상기 실시예 1 중 단계 3에서 제조된 술폰화도 50 %의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시킨 후, 캐스팅 공정을 통해 테플론판 상에 형성시킨 후, 건조시켜 연료전지용 전해질 막을 제조하였다.
The sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer of
<실험예 1> 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 막 분석 1Experimental Example 1 Membrane Analysis of Polymer Porous Support for Fuel Cell or
본 발명에서 제조되는 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 막 구조를 분석하기 위해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope), 투과전자현미경(TEM) 및 공극분석장치를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 2 ~ 4에 나타내었다.In order to analyze the membrane structure of the polymer porous support for fuel cell or redox battery prepared in the present invention, a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), a transmission electron microscope (TEM) and a pore analyzer are used. And the results are shown in FIGS. 2 to 4, respectively.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체는 트리하이드록시실릴프로판술폰산이 약 10 ㎚ 두께로 폴리이미드 부직포의 공극 구조를 잘 유지한 상태에서 폴리이미드 부직포의 공극 표면에 코팅되었다는 것을 알 수 있다.2 and 3, the polymer porous support for a fuel cell or a redox battery prepared in Example 1 is a polyhydroxy in a state in which the trihydroxysilylpropanesulfonic acid is about 10 nm thick and the pore structure of the polyimide nonwoven fabric is well maintained. It can be seen that it is coated on the pore surface of the mid nonwoven.
또한, 도 4를 참조하면, 폴리이미드 부직포의 공극 분포도는 폴리이미드 부직포에 트리하이드록시실릴프로판술폰산을 도입하기 전과 후가 유사한 것을 알 수 있다.4, it can be seen that the pore distribution of the polyimide nonwoven fabric is similar to before and after introducing trihydroxysilylpropanesulfonic acid into the polyimide nonwoven fabric.
따라서, 상기의 결과로부터 고분자 다공성 기재의 공극 구조를 잘 유지하고 있는 수소이온전도성 물질을 포함하는 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체가 제조되었음을 알 수 있었다.
Accordingly, it can be seen from the above results that a polymer porous support for a fuel cell or a redox battery including a hydrogen ion conductive material that maintains the pore structure of the polymer porous substrate is well prepared.
<실험예 2> 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 막 분석 2Experimental Example 2 Membrane Analysis of Polymer Porous Support for Fuel Cell or
본 발명에서 제조되는 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 막을 분석하기 위해 퓨리에변환-적외선분광기(FT-IR) 및 에너지분산형분석기(EDS)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In order to analyze the membrane of the polymer porous support for a fuel cell or a redox battery prepared in the present invention, a Fourier transform-infrared spectrometer (FT-IR) and an energy dispersive analyzer (EDS) were analyzed, and the results are shown in FIG. 5. It was.
도 5(a)를 참조하면, 고분자 다공성 기재에 도입된 수소이온전도성 물질의 졸-겔 반응이 일어났음을 알 수 있었고, 도 5(b)를 참조하면, 실란그룹에 술폰산기가 잘 붙어 있음을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5 (a), it can be seen that the sol-gel reaction of the hydrogen ion conductive material introduced into the polymer porous substrate has occurred. Referring to FIG. 5 (b), the sulfonic acid group is well attached to the silane group. I could confirm it.
상기의 결과로부터, 실시예 1에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체에 있어서, 고분자 다공성 기재에 도입된 수소이온전도성 물질은 졸-겔 반응으로 인해 형성된 말단기가 치환된 실리케이트임을 확인할 수 있었다.
From the above results, in the polymer porous support for fuel cell or redox battery prepared in Example 1, it was confirmed that the hydrogen ion conductive material introduced into the polymer porous substrate is a silicate substituted terminal group formed by the sol-gel reaction. .
<실험예 3> 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 특성 분석Experimental Example 3 Characterization of Polymer Porous Support for Fuel Cell or Redox Battery
본 발명에서 제조되는 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 특성을 분석하기 위하여, 친수성 및 수소이온전도도를 실험하였고 그 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.In order to analyze the properties of the polymer porous support for a fuel cell or a redox battery prepared in the present invention, hydrophilicity and hydrogen ion conductivity were tested and the results are shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
상기 실험예 3에서 수소이온전도도 실험은 실시예 1과 비교예 2에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체와 연료전지용 전해질막을 측정 온도범위 80 ℃에서 임피던스 측정 장비(VSP, 바이오로직사)를 이용하여 수소이온전도도를 측정하였다. 이때, 임피던스 스펙트럼은 200 ㎑ 부터 100 ㎒까지 기록되었으며, 수소이온전도도는 하기 수학식 1을 통해 산출되었다.In Experimental Example 3, the hydrogen ion conductivity test was carried out using the polymer porous support for fuel cell or redox battery prepared in Example 1 and Comparative Example 2 and the electrolyte membrane for fuel cell at a measurement temperature range of 80 ° C. (VSP, biologics) Hydrogen ion conductivity was measured using. At this time, the impedance spectrum was recorded from 200 kHz to 100 MHz, the hydrogen ion conductivity was calculated through the following equation (1).
상기 표본들의 수소이온전도도는 항온·항습기(ESPEC사) 내부에서 측정 온도 및 습도 조건이 평형에 도달한 이후에 측정되었다.The hydrogen ion conductivity of the samples was measured after the measured temperature and humidity conditions reached equilibrium in a constant temperature and humidity chamber (ESPEC).
(단, 상기 R : 측정 저항(Ω), L : 측정 전극 사이의 길이(cm), A : 제조된 전해질 막의 단면적(㎠) 이다.)(Wherein R is the measurement resistance, L is the length (cm) between the measurement electrodes, and A is the cross-sectional area (cm 2) of the prepared electrolyte membrane.)
도 6을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체는 폴리이미드 부직포보다 친수성이 향상되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the polymer porous support for the fuel cell or the redox battery prepared in Example 1 has improved hydrophilicity than the polyimide nonwoven fabric.
또한, 도 7을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 수소이온전도도는 비교예 2에서 제조된 연료전지용 전해질막과 유사한 값을 가지는 것을 알 수 있다.In addition, referring to Figure 7, it can be seen that the hydrogen ion conductivity of the polymer porous support for fuel cell or redox battery prepared in Example 1 has a value similar to the electrolyte membrane for fuel cell prepared in Comparative Example 2.
상기의 결과로부터 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체는 지지체 자체의 친수성 및 수소이온전도도가 향상됨으로써, 전해질막의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 도입되는 고분자 다공성 기재의 도입으로 인한 수소이온전도도의 저하 문제를 해결할 수 있음을 판단할 수 있었다.From the above results, the polymer porous support for the fuel cell or the redox battery according to the present invention has improved hydrophilicity and hydrogen ion conductivity of the support itself, and thus hydrogen ion conductivity due to the introduction of a polymer porous substrate introduced to improve mechanical properties of the electrolyte membrane. It was determined that the problem of degradation of the solution could be solved.
나아가, 이를 이용한 강화복합 전해질막은 연료전지용 전해질 자체가 가지는 수소이온전도도와 유사한 값을 가질 수 있을 것이라 추측할 수 있다.
Further, it can be inferred that the reinforced composite electrolyte membrane using the same may have a value similar to that of the hydrogen ion conductivity of the electrolyte for the fuel cell itself.
<실험예 4> 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 상분석Experimental Example 4 Phase Analysis of the Reinforced Composite Electrolyte Membrane for Fuel Cell or Redox Battery
본 발명에서 제조되는 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 상을 분석하기 위하여, 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 및 에너지분산형분석기(EDS)로 분석하였고, 그 결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다.In order to analyze the phase of the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery manufactured in the present invention, an electric field scanning electron microscope (FE-SEM) and an energy dispersive analyzer (EDS) were analyzed. 9 is shown.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막은 표면에 공극 부위가 전혀 보이지 않음을 알 수 있으며, 단면 또한 전해질로 모두 채워져 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that the reinforcing composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery prepared in Example 2 of the present invention does not show any voids on its surface, and the cross section is also filled with electrolyte.
또한, 도 9를 참조하면, 본 발명의 연료전지용 전해질인 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체의 주요 원소인 황 (S)이 관찰되는 것을 알 수 있다. 9, it can be seen that sulfur (S), which is a main element of the sulfonated polyarylene ether sulfone copolymer, which is the electrolyte for fuel cells of the present invention, is observed.
상기의 결과로부터 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막은 연료전지용 전해질과 상용성이 있어, 함침이 잘 이루어져 공극이 관찰되지 않는 치밀한 구조를 형성하였음을 알 수 있었다.
From the above results, it was found that the reinforced composite electrolyte membrane for the fuel cell or the redox battery according to the present invention was compatible with the electrolyte for the fuel cell, so that the impregnation was performed well to form a compact structure in which no pores were observed.
<실험예 5> 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 치수안정성 분석Experimental Example 5 Analysis of Dimensional Stability of Reinforced Composite Electrolyte Membrane for Fuel Cell or Redox Battery
본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 치수안정성을 분석하기 위하여 하기와 같은 방법으로 실험을 수행하였으며, 상기 실험을 수행한 시편과 결과를 도 10에 나타내었다. In order to analyze the dimensional stability of the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention, the experiment was carried out as follows.
실시예 2에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막을 탈이온수로 여러 번 세척한 후, 다시 탈이온수에 24 시간 동안 침지 시킨 후, 막의 면적을 측정하였고(Awet), 이를 다시 100 ℃의 감압 건조기에서 24 시간 동안 건조 시킨 후, 다시 면적을 측정하였다(Adry).After washing the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery prepared in Example 2 several times with deionized water, and again immersed in deionized water for 24 hours, the area of the membrane was measured (A wet ), which was again 100 ° C. After drying for 24 hours in a reduced pressure drier, the area was measured again (A dry ).
이때, 치수안정성은 하기의 수학식 2를 통해 산출하였다.At this time, the dimensional stability is It was calculated through
도 10을 참조하면, 실시예 2에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막은 치수안정성을 관찰한 결과 약 25 % 정도의 치수변화율을 보임으로써, 비교예 2의 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 단독으로 사용하여 제조한 전해질막에 비해 치수안정성이 개선되었음을 알 수 있었다.
Referring to FIG. 10, the polyarylene ether sulfone copolymer of Comparative Example 2 showed that the reinforced composite electrolyte membrane for the fuel cell or the redox battery prepared in Example 2 exhibited about 25% of dimensional change as a result of dimensional stability observation. It was found that the dimensional stability was improved as compared with the electrolyte membrane prepared using alone.
<실험예 6> 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 특성 분석 1Experimental Example 6 Characterization of the Reinforced Composite Electrolyte Membrane for Fuel Cell or
본 발명에서 제조되는 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 특성을 분석하기 위하여, 수소이온전도도를 실험하였고 그 결과를 도 11에 나타내었다.In order to analyze the properties of the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery manufactured in the present invention, hydrogen ion conductivity was tested and the results are shown in FIG. 11.
도 11은 비교예 2, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 전해질막의 수소이온전도도를 나타낸 것이다.11 shows hydrogen ion conductivity of electrolyte membranes prepared in Comparative Example 2, Example 2 and Comparative Example 1. FIG.
도 11을 참조하면, 비교예 1의 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막은 폴리이미드 기재 자체가 소수성을 나타내므로 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전해질막보다 수소이온전도도가 낮음을 알 수 있다.Referring to FIG. 11, it can be seen that the reinforced composite electrolyte membrane for the fuel cell or the redox battery of Comparative Example 1 has a lower hydrogen ion conductivity than the sulfonated polyarylene ether sulfone copolymer electrolyte membrane because the polyimide substrate itself shows hydrophobicity. .
한편, 본 발명에 따른 실시예 2의 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 수소이온전도도는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전해질막과 유사한 값을 가지는 것을 알 수 있다.On the other hand, the hydrogen ion conductivity of the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery of Example 2 according to the present invention can be seen that has a value similar to the sulfonated polyarylene ether sulfone copolymer electrolyte membrane.
상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자 다공성 지지체는 공극표면이 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰이 코팅됨으로써, 폴리이미드 기재 자체가 갖고 있는 소수성의 영향을 상쇄시킴으로써, 실시예 2에서 제조된 강화복합 전해질막의 수소이온전도도는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전해질 막과 유사한 값을 가질 수 있음을 확인할 수 있었다.
From the above results, the polymer porous support according to the present invention has a porous surface coated with sulfonated polyarylene ether sulfone, thereby canceling the hydrophobic effect of the polyimide substrate itself, thereby preparing the reinforced composite electrolyte prepared in Example 2 It was confirmed that the hydrogen ion conductivity of the membrane may have a value similar to that of the sulfonated polyarylene ether sulfone copolymer electrolyte membrane.
<실험예 7> 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 특성 분석 2Experimental Example 7 Characterization of the Reinforced Composite Electrolyte Membrane for Fuel Cell or
본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 성능을 판단하기 위하여, 실시예 2에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막을 레독스 전지에 적용하였다.In order to determine the performance of the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery according to the present invention, the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery prepared in Example 2 was applied to a redox battery.
본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 막 저항은 1 ㏖의 황산 용액에서 측정되었으며, 막 저항을 측정한 결과 1.0 Ω·㎠ 이하의 값을 나타내었다.The membrane resistance of the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery according to the present invention was measured in 1 mol of sulfuric acid solution, and the membrane resistance was measured to show a value of 1.0 Ω ·
일반적으로 전해질막은 이온교환용량이 높을수록 막 저항 값이 작아지는 경향을 나타내며, 종래 바나듐 레독스-흐름 전지의 격막으로 사용되는 나피온(Nafion 117)의 막 저항 값은 두께에 따라 달라지지만, 예를 들면 180 ㎛의 두께인 나피온 막 저항 값은 0.95 Ω·㎠ 를 나타내므로, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막은 나피온과 비교했을 때 거의 동등한 값을 가지는 것을 알 수 있었다.
In general, the electrolyte membrane tends to have a smaller membrane resistance value as the ion exchange capacity is higher, and the membrane resistance value of Nafion 117 used as a diaphragm of a conventional vanadium redox-flow battery varies depending on the thickness. For example, since the Nafion membrane resistance value having a thickness of 180 μm represents 0.95 Ω ·
또한, 도 12는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질을 격막으로 사용하여 측정한 레독스 전지의 충·방전 전류밀도 변화에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이다.In addition, Figure 12 shows the change in the cell voltage according to the charge and discharge current density change of the redox battery measured using the reinforced composite electrolyte for fuel cells or redox battery prepared in Example 2 according to the present invention.
도 12를 참조하면, 본 발명의 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막을 격막으로 사용한 레독스 전지는 충전시에는 전류밀도가 증가하면 셀 전압이 함께 증가하며, 방전시에는 전류밀도가 증가하면 셀 전압이 감소하는 경향을 보였다.Referring to FIG. 12, a redox battery using a reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention as a diaphragm increases the cell voltage when the current density increases during charging, and increases the current density during discharge. The cell voltage tended to decrease.
또한, 상기 레독스 전지는 100 % 충전상태에서 종래 바나듐 레독스-흐름 전지의 기전력 값과 동일한 값인 1.4 V의 기전력을 나타내었다.In addition, the redox battery exhibited an electromotive force of 1.4 V, which is the same as the electromotive force value of the conventional vanadium redox flow battery at 100% state of charge.
상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막은 레독스 전지용 전해질막으로도 사용될 수 있음을 판단할 수 있다.
From the above results, it can be determined that the reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or a redox battery according to the present invention can also be used as an electrolyte membrane for a redox battery.
Claims (10)
A polymer porous support for a fuel cell or redox battery comprising a polymer porous substrate containing a hydrogen ion conductive material.
The method of claim 1, wherein the polymer porous substrate is polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, cellulose, polysulfone, polyethersulfone A polymer porous support for a fuel cell or redox battery, characterized in that it comprises one or a mixture thereof selected from the group consisting of sulfone) and polyimide.
The polymer porous support of claim 1, wherein the hydrogen ion conductive material is a silane-based material based on a sol-gel reaction.
The fuel cell or redox of claim 1, wherein the hydrogen ion conductive material is mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), trihydroxysilylpropanesulfonic acid (THSPSA), or a mixture thereof. Polymer porous support for battery.
The polymer porous support of claim 1, wherein the polymer porous substrate has a pore surface coated with a hydrogen ion conductive material.
Reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery impregnated with a fuel cell electrolyte in the pores of the polymer porous substrate containing a hydrogen ion conductive material.
7. The reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery according to claim 6, wherein the polymer porous substrate including the hydrogen ion conductive material has a pore surface coated with a hydrogen ion conductive material.
상기 수소이온전도성 고분자는 과불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물이고,
상기 무기입자는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 BaTiO3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막.
The method of claim 6, wherein the electrolyte for the fuel cell comprises a mixture of hydrogen ion conductive polymer 1 ~ 99.999 wt%; and inorganic particles 0.001 ~ 10 wt%;
The hydrogen ion conductive polymer is one or a mixture thereof selected from the group consisting of perfluoro-based polymers, hydrocarbon-based polymers and partially fluorine-based polymers,
The inorganic particles are SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 and BaTiO 3 reinforced composite electrolyte membrane for a fuel cell or redox battery, characterized in that one or a mixture thereof.
상기 단계 1의 혼합용액에 고분자 다공성 기재를 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 2); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체의 제조방법.
Mixing the hydrogen ion conductive material in the solvent at 1 to 90% by weight (step 1); And
Impregnating the polymer porous substrate in the mixed solution of step 1 and then drying (step 2); Method for producing a polymer porous support for a fuel cell or redox battery comprising a.
상기 단계 1의 혼합용액에 고분자 다공성 기재를 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 기재를 연료전지용 전해질에 함침 시킨 후 건조시키는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 또는 레독스 전지용 강화복합 전해질막의 제조방법.Mixing the hydrogen ion conductive material in the solvent at 1 to 90% by weight (step 1);
Impregnating the polymer porous substrate in the mixed solution of step 1 and then drying (step 2); And
Impregnating the substrate of the step 2 in the fuel cell electrolyte and then drying (step 3).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110147477A KR101346655B1 (en) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | Porous polymeric substrate for fuel cell or Redox battery, reinforced composite electrolyte membranes using the same and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110147477A KR101346655B1 (en) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | Porous polymeric substrate for fuel cell or Redox battery, reinforced composite electrolyte membranes using the same and process for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130078498A true KR20130078498A (en) | 2013-07-10 |
| KR101346655B1 KR101346655B1 (en) | 2013-12-30 |
Family
ID=48991434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110147477A KR101346655B1 (en) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | Porous polymeric substrate for fuel cell or Redox battery, reinforced composite electrolyte membranes using the same and process for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101346655B1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015064820A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 한국에너지기술연구원 | Vanadium ion low-permeable amphiphilic ion exchange membrane for redox flow battery and redox flow battery comprising same |
| KR20180003925A (en) * | 2016-07-01 | 2018-01-10 | 주식회사 엘지화학 | Reinforced-Composite Electrolyte Membrane Comprising Porous Polymer Substrate And Manufacturing Method Thereof |
| KR101851643B1 (en) * | 2017-02-20 | 2018-04-25 | 한국과학기술연구원 | Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell, and method of manufacturing the same |
| KR20180104708A (en) * | 2016-02-02 | 2018-09-21 | 유니버시티 오브 워싱턴 | Ceramic selective film |
| WO2018182191A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Ion exchange membrane, manufacturing method therefor, and energy storage device comprising same |
| KR20180111519A (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Ion exchanging membrane, method for manufacturing the same and energy storage system comprising the same |
| KR20200033630A (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-30 | 한국과학기술연구원 | Reinforced composite membrane for fuel cells and method for manufacturing the same |
| KR20230065523A (en) | 2021-11-05 | 2023-05-12 | 한국에너지기술연구원 | Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell comprising antioxidants and method of preparing the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101633908B1 (en) * | 2014-02-19 | 2016-06-27 | 전남대학교산학협력단 | Coated membrane with low permeability, method for fabricating the same and redox flow battery comprising the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101064986B1 (en) * | 2009-06-04 | 2011-09-15 | 강원대학교산학협력단 | Ceramic porous substrate, reinforced composite electrolyte membranes using the same and membrane-electrode assembly having the same |
-
2011
- 2011-12-30 KR KR1020110147477A patent/KR101346655B1/en active IP Right Grant
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015064820A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 한국에너지기술연구원 | Vanadium ion low-permeable amphiphilic ion exchange membrane for redox flow battery and redox flow battery comprising same |
| KR20180104708A (en) * | 2016-02-02 | 2018-09-21 | 유니버시티 오브 워싱턴 | Ceramic selective film |
| KR20180003925A (en) * | 2016-07-01 | 2018-01-10 | 주식회사 엘지화학 | Reinforced-Composite Electrolyte Membrane Comprising Porous Polymer Substrate And Manufacturing Method Thereof |
| KR101851643B1 (en) * | 2017-02-20 | 2018-04-25 | 한국과학기술연구원 | Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell, and method of manufacturing the same |
| US10818950B2 (en) | 2017-02-20 | 2020-10-27 | Global Frontier Center For Multiscale Energy Systems | Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell, and method of manufacturing the same |
| US10396385B2 (en) | 2017-03-31 | 2019-08-27 | Kolon Industries, Inc. | Ion exchanging membrane, method for manufacturing the same, and energy storage device comprising the same |
| KR20180111519A (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Ion exchanging membrane, method for manufacturing the same and energy storage system comprising the same |
| CN110462906A (en) * | 2017-03-31 | 2019-11-15 | 可隆工业株式会社 | Amberplex, its manufacturing method and the energy storage device including it |
| JP2020512658A (en) * | 2017-03-31 | 2020-04-23 | コーロン インダストリーズ インク | Ion exchange membrane, method for producing the same, and energy storage device including the same |
| WO2018182191A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Ion exchange membrane, manufacturing method therefor, and energy storage device comprising same |
| CN110462906B (en) * | 2017-03-31 | 2022-08-19 | 可隆工业株式会社 | Ion exchange membrane, method of manufacturing the same, and energy storage device including the same |
| KR20200033630A (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-30 | 한국과학기술연구원 | Reinforced composite membrane for fuel cells and method for manufacturing the same |
| KR20230065523A (en) | 2021-11-05 | 2023-05-12 | 한국에너지기술연구원 | Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell comprising antioxidants and method of preparing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101346655B1 (en) | 2013-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101346655B1 (en) | Porous polymeric substrate for fuel cell or Redox battery, reinforced composite electrolyte membranes using the same and process for preparing the same | |
| KR101064986B1 (en) | Ceramic porous substrate, reinforced composite electrolyte membranes using the same and membrane-electrode assembly having the same | |
| KR101279352B1 (en) | Porous substrate with enhanced strength, reinforced composite electrolyte membrane using the same, membrane-electrode assembly having the same and fuel cell having them | |
| Lee et al. | SiO2-coated polyimide nonwoven/Nafion composite membranes for proton exchange membrane fuel cells | |
| CN101467291B (en) | Ion-conducting membrane | |
| JP5680162B2 (en) | Catalyst layer for fuel cell and method for producing fuel cell | |
| KR100853713B1 (en) | Polymer blend membranes for fuel cells and fuel cells comprising the same | |
| KR101315744B1 (en) | Multi layer reinfored electrolyte membrane for solid polymer fuel cell, manufacturing method thereof, membrane-electrode assembly having the same and fuel cell having them | |
| CA3013067A1 (en) | Bipolar ionomer membrane | |
| KR102098639B1 (en) | Polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same and membrane-electrode assembly comprising the same | |
| Bottino et al. | Microporous layers based on poly (vinylidene fluoride) and sulfonated poly (vinylidene fluoride) | |
| Lee et al. | Poly (ether imide) nanofibrous web composite membrane with SiO2/heteropolyacid ionomer for durable and high-temperature polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells | |
| JP2006253124A (en) | Electrolyte film support, method for treating polymer electrolyte composite film using the same, polymer electrolyte composite film having treated thereby, and fuel cell using same | |
| Aziz et al. | Ultrahigh Proton/Vanadium Selective and Durable Nafion/TiZrO4 Composite Membrane for High-Performance All-Vanadium Redox Flow Batteries | |
| Junoh et al. | Synthetic polymer-based membranes for direct methanol fuel cell (DMFC) applications | |
| JP2006190627A (en) | Solid polyelectrolyte membrane having reinforcement material | |
| JP5011610B2 (en) | Inorganic material composite polymer membrane and method for producing the same | |
| KR102001470B1 (en) | Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell, and method of manufacturing the same | |
| KR20110054607A (en) | Reinfored composite electrolyte membrane and manufacturing method thereof | |
| KR20140118914A (en) | Polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same and membrane-electrode assembly comprising the same | |
| KR101630212B1 (en) | A composite membrane comprising nonwoven PAI-PTM and sulfonated poly(arylene ether sulfone) as hydrocarbon-based electrolyte therein and the use thereof | |
| KR100948347B1 (en) | Manufacturing method of partially crosslinked type proton conducting polymer membranes, membrane-electrolyte assemblies using partially crosslinked type polymer membranes manufactured thereby and fuel cell having them | |
| KR20130004615A (en) | Composite electrolyte membrane for fuel cell and method for manufacturing the same | |
| KR102125412B1 (en) | Method for manufacturing hydrocarbon based reinforced polymer electrolyte membrane for fuel cell and reinforced polymer electrolyte membrane manufactured thereby | |
| JP5328446B2 (en) | Catalyst for fuel cell, method for producing the same, and fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161006 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181218 Year of fee payment: 6 |