KR20130068928A - Heat shrinkable polyester film with superior adhesion to solvent - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A heat shrinkable polyester film is provided to have excellent adhesion and labeling performance while maintaining physical properties of a film. CONSTITUTION: A heat shrinkable polyester film is that at least two layers including at least one outermost layer are co-extruded and satisfies a formula: thickness of an inner layer >= whole thickness of the outermost layer ×10. The inner layer is a copolymer polyester resin of a terephthalic acid or dimethyl terephthalte-containing dicarboxylic acid, and ethylene glycol and neopentyl glycol-containing diol. The outermost layer is a polymer of a dicarboxylic acid including terephthalic acid or dimethylterephthalte, and diol including ethylene glycol.

Description

용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름{HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM WITH SUPERIOR ADHESION TO SOLVENT}Heat-shrinkable polyester film with excellent solvent adhesion {HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM WITH SUPERIOR ADHESION TO SOLVENT}

본 발명은 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용제 접착력과 라벨링성이 우수하고, 필름의 고유물성을 유지할 수 있으며, 첨가제가 들어가지 않은 일반 PET를 최외층에 사용함으로써 이접착코팅 공정을 줄일 수 있어 제품 가격 경쟁력이 우수한 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion, and more particularly, excellent general adhesiveness and labeling property of the solvent, maintaining the intrinsic properties of the film, and using general PET without additives in the outermost layer. The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion, thereby reducing the adhesive coating process.

일반적으로, 열수축성 필름은 가열에 의해서 수축되는 성질을 이용하여 플라스틱병, 유리병 등의 라벨용, 캡씰(cap-seal)용, 건전지 포장용, 여러 개의 용기를 직접 포장하는 용도 등으로 널리 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또른 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축 균일성 등이 우수해야 한다.Generally, heat-shrinkable films are widely used for labeling for plastic bottles and glass bottles, for cap-seals, for packaging batteries, and for directly packing multiple containers by using the property of shrinkage by heating . In order to use the heat-shrinkable film for various packaging materials or labels, the heat-shrinkable film should have excellent sealing properties, uniformity of shrinkage, etc. as well as basic properties such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and printing characteristics.

종래의 열수축성 필름은 폴리염화비닐계, 폴리스티렌계, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 등을 사용하였지만, 폴리염화비닐계 필름은 소각 시의 염소가스와 다이옥신 발생 등의 문제로 환경친화력이 매우 열악하였다. 특히 폴리스티렌계 필름은 수축 후의 마무리 외관성이 양호한 점은 평가할 수 있지만 내용제성이 떨어지기 때문에 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용하여야 할 뿐만 아니라, 자연수축율이 커서 보관이 어려운 문제점이 있었다. 또한 폴리프로필렌은 낮은 온도에서 수축성이 불량하고, 수축 부분에 주름이나 얼룩이 생기기 쉬웠다. 또한 상기의 필름들은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리 시 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름상태를 유지하기 어려운 단점이 있었다.Conventional heat-shrinkable films used polyvinyl chloride-based, polystyrene-based, polypropylene-based, polyethylene-based, etc., polyvinyl chloride-based film was very poor environmental friendliness due to problems such as chlorine gas and dioxin generation during incineration. In particular, the polystyrene-based film can be evaluated in terms of good finishing appearance after shrinkage. However, since it has poor solvent resistance, it is required not only to use a special composition ink at the time of printing but also to have a problem in that it is difficult to store because of its high natural shrinkage ratio. In addition, polypropylene was poor in shrinkage at low temperatures, and wrinkles and stains were likely to occur in the shrinkage area. In addition, the above-mentioned films have a disadvantage in that they are insufficient in heat resistance and are liable to be melted or ruptured during the boiling treatment or the retort treatment, so that it is difficult to maintain the film state.

따라서 최근에는 상술한 문제가 없는 폴리에스테르계 필름에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름을 대신하는 수축라벨로서 매우 기대되고 있으며, 페트(PET)용기의 사용량 증대에 따라 사용량도 점차 증가하고 있는 실정이다. Therefore, in recent years, the research on the polyester film which does not have the above-mentioned problem is being actively conducted, and it is expected to be a very shrinkable label to replace the polyvinyl chloride film or the polystyrene film, and to increase the usage of PET containers. Therefore, the usage is also gradually increasing.

한편, 일반적으로 사용되는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서, 준결정성 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독으로는 충분한 열수축율을 얻을 수가 없기 때문에 이를 극복하기 위한 다양한 기술이 개발되었다. 그의 일례로서 일본 특허공개공보 제57-42726호, 제57-159510호 및 제59-97175호에서는 열수축성 폴리에스테르계 필름이 충분한 수축율을 가지고, 수축응력, 수축속도 등을 제어하기 위해서 비결정성 코폴리에스테르, 비결정성 코폴리에스테르와 결정성 코폴리에스테르의 블렌드 또는 2종류 이상의 결정성 폴리에스테르의 블렌드를 종방향 또는 횡방향에서 1축 연신시키는 발명이 개시되었다. 또한 한국 특허공개공보 제2001-0098502호에서는 열 수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 파장 380 nm의 광선 투과율이 0~20%, 또한 파장 400 nm의 광선 투과율이 0~60%, 또한 필름 헤이즈가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이 개시되어 있다.On the other hand, since a commonly used heat shrinkable polyester film is polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, which is a semi-crystalline polymer, can not obtain a sufficient heat shrinkage ratio, various techniques for overcoming this have been developed. As one example thereof, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-42726, 57-159510 and 59-97175, a heat shrinkable polyester film has a sufficient shrinkage rate and an amorphous nose to control shrinkage stress, shrinkage rate, and the like. Disclosed is a uniaxial stretching of a polyester, an amorphous copolyester and a crystalline copolyester or a blend of two or more crystalline polyesters in a longitudinal or transverse direction. Also, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2001-0098502 discloses a heat shrinkable polyester film having a light transmittance of 0 to 20% at a wavelength of 380 nm, a light transmittance of 0 to 60% at a wavelength of 400 nm, and a film haze of 15% Based on the total amount of the heat-shrinkable polyester film.

그러나 상술한 방법으로 제조한 폴리에스테르계 필름은 공정제어만으로 수축균일성은 어느 정도 개선될 수 있지만, 패키징시 필름의 낮은 용제 접착성은 라벨파손을 일으켜 제품화가 어려운 문제점이 발생할 수 있다. 또한 1축연신 필름은 고분자의 사슬이 한 방향으로만 배향이 되어 있어 열 수축 및 열이력 과정을 거치면서 마찰이나 충격, 외력 등에 의해 접착부의 터짐이 발생하기 쉬워 제품의 상품가치가 떨어지는 문제가 있다.However, the polyester film produced by the above-described method may be somewhat improved in shrinkage uniformity only by process control, but the low solvent adhesiveness of the film during packaging may cause labels to be difficult to commercialize. In addition, the uniaxially oriented film has a problem that product chain value of the product is lowered because the chain of the polymer is oriented in only one direction, so that the adhesive part bursts due to friction, impact, or external force during heat shrinkage and thermal history. .

일본 특허공개공보 제57-42726호Japanese Patent Laid-Open No. 57-42726 일본 특허공개공보 제57-159510호Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-159510 일본 특허공개공보 제59-97175호Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-97175 한국 특허공개공보 제2001-0098502호Korean Patent Laid-Open Publication No. 2001-0098502

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 용제 접착력과 라벨링성이 우수하고, 필름의 고유물성을 유지할 수 있으며, 첨가제가 들어가지 않은 일반 PET를 최외층에 사용함으로써 이접착코팅 공정을 줄일 수 있어 제품 가격 경쟁력이 우수한 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하고자 하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, the object of the present invention is excellent solvent adhesion and labeling properties, can maintain the intrinsic properties of the film, the use of ordinary PET without additives in the outermost layer By reducing the adhesive coating process, it is to provide a heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion with excellent product price competitiveness.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.

상기 목적은, 내층 및 상기 내층 상에 구비된 적어도 하나의 최외층을 포함하는 적어도 2층이 공압출된 것으로, 하기 수학식 1을 만족하되,The object is that at least two layers including an inner layer and at least one outermost layer provided on the inner layer are coextruded, and satisfy the following Equation 1,

(수학식 1)(1)

내층의 두께 ≥ 최외층의 총 두께 X 10Thickness of inner layer ≥ total thickness of outermost layer X 10

인 것을 특징으로 하는 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.It is achieved by the heat shrinkable polyester film which is excellent in the solvent adhesive force characterized by the above-mentioned.

여기서, 상기 내층은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올의 조성물을 공중합한 공중합 폴리에스테르 수지 70 내지 100몰%의 열수축성 폴리에스테르 수지이고, 상기 최외층은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 포함하는 디올의 고분자 중합체로서 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 한다.Here, the inner layer is a heat-shrinkable polyester resin of 70 to 100 mol% of a copolymer polyester resin obtained by copolymerizing a composition of dicarboxylic acid containing terephthalic acid or dimethyl terephthalate and a diol containing ethylene glycol and neopentyl glycol. The outermost layer is characterized in that it is a polyester resin as a polymer polymer of dicarboxylic acid containing terephthalic acid or dimethyl terephthalate and diol containing ethylene glycol.

바람직하게는, 상기 내층의 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분인 테레프탈산 100몰%와 디올 성분인 에틸렌글리콜 50 내지 90 몰% 및 네오펜틸글리콜 10 내지 50 몰%를 공중합시킨 수지인 것을 특징으로 한다.Preferably, the copolyester resin of the inner layer is a resin obtained by copolymerizing 100 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 50 to 90 mol% of ethylene glycol as a diol component and 10 to 50 mol% of neopentyl glycol. It is done.

바람직하게는, 상기 최외층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지로서, 그 말단기인 카르복실기의 개수는 하기 수학식 2를 만족하되,Preferably, the outermost layer is a polyethylene terephthalate (PET) resin, the number of carboxyl groups which are terminal groups satisfy the following Equation 2,

(수학식 2)(2)

20eq/ton ≤ PET의 말단기 개수 ≤ 50eq/ton20 eq / ton ≤ end group number of PET ≤ 50 eq / ton

인 것을 특징으로 한다..

바람직하게는, 상기 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향의 열수축율 불균일도는 10% 이하인 것을 특징으로 한다.Preferably, the heat shrinkage nonuniformity in the main shrinkage direction of the heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesion is 10% or less.

바람직하게는, 상기 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 이하인 것을 특징으로 한다.Preferably, the heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion is characterized in that the thickness nonuniformity in the longitudinal direction or the transverse direction is 10% or less.

바람직하게는, 상기 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 주수축방향의 최대 열수축 응력이 1.2 kgf/㎟ 이하인 것을 특징으로 한다.Preferably, the heat shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion is characterized in that the maximum heat shrinkage stress in the main shrinkage direction is 1.2 kgf / mm 2 or less.

바람직하게는, 상기 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 결정화 처리한 후 주수축방향의 강도가 10 내지 30 kgf/㎟ 이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 10 내지 500%인 것을 특징으로 한다.Preferably, the heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion has a strength in the main shrinkage direction of 10 to 30 kgf / mm 2 after crystallization, and an elongation in the direction orthogonal to the main shrinkage direction is 10 to 500%. It is done.

본 발명에 따르면, 용제 접착력과 라벨링성이 우수하고, 필름의 고유물성을 유지할 수 있으며, 첨가제가 들어가지 않은 일반 PET를 최외층에 사용함으로써 이접착코팅 공정을 줄일 수 있어 제품 가격 경쟁력이 우수한 등의 효과를 가진다.According to the present invention, it is excellent in solvent adhesion and labeling properties, can maintain the intrinsic properties of the film, by using a general PET without additives in the outermost layer can reduce the easy-adhesive coating process, etc., excellent product price competitiveness Has the effect of.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .

본 발명에 따른 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 내층 및 상기 내층 상에 구비된 적어도 하나의 최외층을 포함하는 적어도 2층이 공압출된 것으로, 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.The heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion according to the present invention is coextruded with at least two layers including an inner layer and at least one outermost layer provided on the inner layer, and the following Equation 1 is satisfied. .

(수학식 1)(1)

내층의 두께 ≥ 최외층의 총 두께 X 10Thickness of inner layer ≥ total thickness of outermost layer X 10

본 발명에 따른 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 최외층(표층)의 두께가 두꺼울 경우 수축률 등의 물성구현이 어려워지고, 수축의 불균일을 야기할 수 있기 때문에 상기 수학식 1의 범위를 만족하는 것이 중요하다. 또한 본 발명에 따른 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 구조는 상기 내층의 일면에 최외층이 형성된 2층의 구조일 수 있고, 내층 양면에 최외층이 형성된 3층의 구조일 수도 있으며, 내층의 일면에 형성된 2개의 최외층을 구비한 3층의 구조일 수도 있고, 내층 상에 또는 내층 사이 최외층을 3개 이상 구비한 4층 이상의 층으로 이루어진 구조일 수 도 있다.The heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesiveness according to the present invention satisfies the range of Equation 1 because when the thickness of the outermost layer (surface layer) is thick, it is difficult to realize physical properties such as shrinkage rate and cause uneven shrinkage. It is important to do. In addition, the structure of the heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesion according to the present invention may be a two-layer structure formed with the outermost layer on one side of the inner layer, may be a three-layer structure formed with the outermost layer on both sides of the inner layer, the inner layer It may be a three-layered structure having two outermost layers formed on one surface thereof, or a structure composed of four or more layers provided with three or more outermost layers on or between the inner layers.

또한 상기 내층은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올의 조성물을 공중합한 공중합 폴리에스테르 수지 70 내지 100몰%의 열수축성 폴리에스테르 수지로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 내층의 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분인 테레프탈산 100몰%와 디올 성분인 에틸렌글리콜 50 내지 90 몰% 및 네오펜틸글리콜을 10 내지 50 몰%로 공중합시킨 수지인 것이 바람직하다. In addition, the inner layer is preferably a heat-shrinkable polyester resin of 70 to 100 mol% of a copolymer polyester resin obtained by copolymerizing a composition of dicarboxylic acid containing terephthalic acid or dimethyl terephthalate and diol containing ethylene glycol and neopentyl glycol. Do. Preferably, the copolyester resin of the inner layer is a resin obtained by copolymerizing 100 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 50 to 90 mol% of ethylene glycol as a diol component and 10 to 50 mol% of neopentyl glycol. desirable.

또한 상기 최외층은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 포함하는 디올의 고분자 중합체로서 폴리에스테르 수지로 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 최외층에 사용되는 폴리에스테르 수지의 말단기인 카르복실기의 개수는 하기 수학식 2를 만족하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지인 것이다.The outermost layer is preferably a polyester resin as a polymer polymer of dicarboxylic acid containing terephthalic acid or dimethyl terephthalate and diol containing ethylene glycol. In addition, the number of carboxyl groups which are terminal groups of the polyester resin used in the outermost layer preferably satisfies Equation 2 below, and most preferably, the polyester resin is polyethylene terephthalate (PET) resin.

(수학식 2)(2)

20eq/ton ≤ PET의 말단기 개수 ≤ 50eq/ton20 eq / ton ≤ end group number of PET ≤ 50 eq / ton

본 발명에 따른 최외층은 중합시간 제어를 통해 카르복실기(말단기)가 상기 수학식 2와 같이 20~50eq/ton으로 제어된 PET를 위치시키는 것이 바람직한데, 말단기가 20eq/ton 미만인 경우 1,3-Dioxalane 용제와의 접착력이 떨어지며, 50eq/ton 초과인 경우 결정화도가 높아져 깨짐이 발생할 수 있고, 강도와 신도가 모두 하락하게 되어 상품의 가치가 떨어질 수 있어 상기 범위에서 제어하는 것이 바람직하다.In the outermost layer according to the present invention, it is preferable to position the PET having a carboxyl group (terminal group) controlled to 20 to 50 eq / ton, as shown in Equation 2 above, when the terminal group is less than 20 eq / ton through polymerization time control. -Adhesion with Dioxalane solvent is lowered, and if it exceeds 50 eq / ton, crystallinity may be increased and cracking may occur, and both strength and elongation may be reduced, thereby degrading the value of the product.

상기 최외층 수지의 카르복실기는 중합 칩 단위에서 평가가 진행된다. 이는 1,3-Dioxalane에 대한 접착력과 상관관계를 가진다.The carboxyl group of the outermost layer resin is evaluated in the polymerized chip unit. This correlates with the adhesion to 1,3-Dioxalane.

또한 본 발명에 따른 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 주수축방향의 열수축율 불균일도가 10% 이하이고, 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도는 10% 이하이며, 주수축방향의 최대 열수축 응력이 1.2 kgf/㎟이하인 것이 바람직하다.In addition, the heat shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion according to the present invention has a heat shrinkage nonuniformity of 10% or less in the main shrinkage direction, a thickness nonuniformity of 10% or less in the longitudinal or transverse direction, and a maximum in the main shrinkage direction. It is preferable that thermal contraction stress is 1.2 kgf / mm <2> or less.

또한 본 발명에 따른 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 결정화 처리한 후 주수축방향의 강도가 10 내지 30 kgf/㎟ 이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 10 내지 500%인 것이 바람직하다.In addition, the heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion according to the present invention has a strength in the main shrinkage direction of 10 to 30 kgf / mm 2 after crystallization treatment, and preferably 10 to 500% of the elongation in the direction orthogonal to the main shrinkage direction. Do.

다음으로, 본 발명에 따른 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 설명한다.Next, the manufacturing method of the heat shrinkable polyester film excellent in the solvent adhesive force which concerns on this invention is demonstrated.

먼저, 상기 최외층(표층)은 디카르복실산 성분의 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 원재료로 사용하며 중합시간을 제어하여 카르복실기(말단기)가 20~50eq/ton으로 제조된 HOMO-PET층을, 내층부에는 카르복실기(말단기)가 15eq/ton미만으로, 디카르복실산 성분의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 중합한 다음, 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리트리에틸렌테레프탈레이트 수지를 적당한 혼합비로 블렌딩하여 최외층과 내부층을 용융 공압출하여 시트로 제조하고, 이를 종방향 또는 횡방향의 적어도 어느 한 방향으로 연신하여 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하게 되는 것이다.First, the outermost layer (surface layer) uses terephthalic acid or dimethyl terephthalate of a dicarboxylic acid component, ethylene glycol is used as a diol component as a raw material, and the carboxyl group (terminal group) is 20 to 50 eq / ton by controlling the polymerization time. The HOMO-PET layer prepared by using a carboxyl group (terminal group) is less than 15 eq / ton in the inner layer, terephthalic acid or dimethyl terephthalate of a dicarboxylic acid component is used, and ethylene glycol and neopentyl glycol are used as a diol component. To polymerize the copolyester resin, and then blend the copolyester resin and the polybutylene terephthalate resin or the polytriethylene terephthalate resin in an appropriate mixing ratio to melt coextrude the outermost layer and the inner layer to prepare a sheet. Heat-shrinkable pole with excellent solvent adhesion by stretching in at least one of the longitudinal and transverse directions It would be to prepare a polyester film.

보다 상세하게는, 최외층에 말단기가 많은 PET층을, 내층에는 공중합 폴리에스테르 조성물을 위치시키고 고진공으로 수분을 제거하면서 이축스크루압출기를 사용하여 230℃ ~ 300℃에서 용융 압출하여 용융 시트를 제조한 다음, 이를 냉각하여 폴리에스테르 시트를 얻고, 얻어진 시트를 유리전이온도(Tg) + 60℃ 이내에서 필름의 길이 방향 또는 필름의 폭 방향 중 어느 한 방향 또는 양방향으로 2.0 내지 7.0배로 연신한다. 만일 연신비율이 2.0 미만일 경우에는 연신의 효과를 얻을 수 없으며 7.0을 초과하는 경우에는 항복점을 넘어버려 필름의 파단이 발생될 수 있으며 충분한 수축율을 얻을 수 없기 때문이다. 바람직하게는 유리전이온도 + 30℃ 이내, 3.0 ~ 4.0배 범위로 연신한다. 이 후 60℃ ~ 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ ~ 90℃에서 열고정하여 필름의 열수축율을 얻는다. 만일 60℃ 미만에서는 열고정의 효과를 얻기 어려우며, 120℃ 이상에서는 필름이 결정화되어 충분한 수축율을 얻을 수 없게 되기 때문이다. 상기 열수축율이 30% 미만이면 용기에 피복시키는 경우, 충분한 수축이 이루어지지 않기 때문에 피복체가 느슨해지는 문제가 발생할 가능성이 높다.More specifically, a melt sheet was prepared by melt extrusion at 230 ° C. to 300 ° C. using a twin screw extruder while placing a PET layer having many terminal groups in the outermost layer and a copolyester composition in the inner layer and removing moisture by high vacuum. Next, it is cooled to obtain a polyester sheet, and the obtained sheet is stretched 2.0 to 7.0 times in either the direction of the film or the width direction of the film or in both directions within the glass transition temperature (Tg) + 60 ° C. If the draw ratio is less than 2.0, the stretching effect is not obtained. If the draw ratio exceeds 7.0, breakage of the film may occur because the yield point is exceeded, and sufficient shrinkage may not be obtained. Preferably, the glass is stretched in the range of 3.0 to 4.0 times within the glass transition temperature + 30 ° C. Thereafter, heat setting is performed at 60 ° C to 120 ° C, more preferably at 60 ° C to 90 ° C to obtain a heat shrinkage ratio of the film. If it is less than 60 ° C, it is difficult to obtain the effect of heat setting, and if it is 120 ° C or more, the film is crystallized and a sufficient shrinkage rate cannot be obtained. If the thermal contraction rate is less than 30%, when the container is coated, there is a high possibility that a problem of loosening of the coating occurs because sufficient shrinkage does not occur.

본 발명의 내층을 이루는 공중합 폴리에스테르 수지는 디카르복실산과 디올 성분의 공중합으로 제조된다. 상기 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 단독으로 사용하는데, 전체 디카르복실산 100몰%에 대하여 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 단독 또는 이들의 혼합물 80 ~ 100몰%에 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 어느하나 이상의 화합물 0 내지 20 몰%로 이루어질 수도 있다. 또한 상기 디올 성분은 전체 디올 100몰%에 대하여 에틸렌글리콜 50 내지 90몰%와 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 화합물 10 내지 50 몰%가 혼합되며, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜 50 내지 90몰%에 네오펜틴글리콜 10 내지 50 몰%을 혼합하여 필름을 제조하는 것이 주수축방향과 직교방향으로 높은 신도를 가지며 동시에 상대적으로 낮은 수축응력치를 얻는데 바람직하다.Co-polyester resin which forms the inner layer of this invention is manufactured by copolymerization of a dicarboxylic acid and a diol component. The dicarboxylic acid is preferably terephthalic acid or dimethyl terephthalate alone, isophthalic acid, 2 to 80 to 100 mol% of terephthalic acid or dimethyl terephthalate alone or a mixture thereof relative to 100 mol% of the total dicarboxylic acid. , 6-naphthalenedicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, diphenyldicarboxylic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 2,2,6,6-tetramethyldiphenyl-4,4'-dica Leric acid, 1,1,3-trimethyl-3-phenylindan-4,5-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, trimellitic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, blood It may be composed of 0 to 20 mol% of any one or more compounds selected from the group consisting of meric acid, azelaic acid, pyromellitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. In addition, the diol component is at least one compound 10 selected from the group consisting of 50 to 90 mol% ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol, diethylene glycol, propanediol and butanediol based on 100 mol% of total diol To 50 mol% is mixed, more preferably, 50 to 90 mol% of ethylene glycol is mixed with 10 to 50 mol% of neopentin glycol to prepare a film has a high elongation in the main shrinkage direction and the direction perpendicular to the It is desirable to obtain low shrinkage stress values.

또한 본 발명의 최외층을 이루는 폴리에스테르 수지는 카르복실기가 많은 PET층이 바람직하고, 이러한 최외층과 상기 내층의 공중합 폴리에스테르 수지 100몰%을 공압출하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조한다. 최외층에 카르복실기가 많은 폴리에스테르 수지를 활용하여 용제 접착력을 향상시킬 수 있다.Further, the polyester resin constituting the outermost layer of the present invention is preferably a PET layer having many carboxyl groups, and co-extruded 100 mol% of the outermost layer and the copolymerized polyester resin of the inner layer to produce a heat shrinkable polyester film. A solvent adhesive force can be improved by utilizing the polyester resin with many carboxyl groups in an outermost layer.

상기 방법으로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 두께가 15㎛ ~ 130㎛인 것이 바람직하며, 이러한 범위의 두께를 가질 때 연신 균일성이 우수하고, 라벨 또는 식품 포장용으로 사용시 열수축성 균일성, 잉크 접착성, 수분 및 기체의 차단성 등이 우수하다.The heat-shrinkable polyester film produced by the above method preferably has a thickness of 15 탆 to 130 탆. When the thickness is within this range, the heat shrinkable polyester film is excellent in stretch uniformity. When used for labeling or food packaging, It is excellent in the properties of barrier, moisture and gas.

본 발명에 따른 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 열수축율은 하기 실험예와 같이 측정하는데, 만약 열수축율의 차이가 5%를 초과하는 경우에는, 열수축 시 수축율이 부족하여 라벨의 들뜸 현상이 발생할 수 있으며, 또한 수축 불균일에 의해 라벨의 뒤틀림 등의 불량이 발생할 수 있기 때문에 열수축율의 차이는 5% 이하인 것이 바람직하다. Heat shrinkage of the heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesion according to the present invention is measured as in the following experimental example, if the difference in heat shrinkage is more than 5%, the shrinkage rate during heat shrinkage is insufficient to lift the label It is preferable that the difference in thermal shrinkage rate is 5% or less because defects such as distortion of the label may occur due to shrinkage unevenness.

또한 필름의 주수축 방향으로의 강도가 10kgf/㎟ 미만인 경우에는 인쇄공정 시 필름의 파단이 발생할 위험이 있으며, 강도가 30kgf/㎟를 초과하는 경우에는 열수축응력이 높아져 열수축성 라벨로서 수축시킨 경우 용기의 변형, 내용물의 용량 부족, 라벨의 뒤틀림등 상품의 가치가 저하되므로 바람직하지 않기 때문에 본 발명에 따른 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축 방향으로의 강도는 가 10kgf/㎟ 내지 30kgf/㎟인 것이 바람직하다. In addition, if the strength in the film's main shrinkage direction is less than 10 kgf / mm2, there is a risk of the film breaking during the printing process, and if the strength exceeds 30kgf / mm2, the heat shrink stress is increased and the container shrinks as a heat shrinkable label. Since the value of the product decreases, such as deformation, insufficient capacity of the content, and distortion of the label, it is not preferable. Therefore, the strength in the main shrinkage direction of the heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesion according to the present invention is 10 kgf / mm 2 to 30 kgf / It is preferable that it is mm <2>.

또한 필름의 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 10% 미만인 경우에는 음료용 라벨로서 사용하였을 경우, 내용물의 충진시나 이송 시 마찰이나 충격, 외력 등에 의해 갈라짐이나 상처 등이 야기되므로 상품가치가 손상되어 바람직하지 않기 때문에 본 발명에 따른 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 10% 이상이고, 더욱 바람직하게는 50% 이상이다.In addition, when the elongation in the direction perpendicular to the film's main shrinkage direction is less than 10%, when it is used as a label for beverages, the product value is damaged due to cracking, impact, external force, etc. when filling or transferring the contents. The elongation in the direction orthogonal to the main shrinkage direction of the heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesiveness according to the present invention is 10% or more, more preferably 50% or more.

또한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 온수 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율 뷸균일도는 0 내지 10%인 것이 바람직하며, 그 값은 작을수록 더욱 바람직하므로 하한 값의 제한이 없다. 상기 열수축율 불균일도는 실험예에서 측정하는 방법이 기재되어 있다. 만일 상기 폴리에스테르 필름의 주수축방향의 열수축율 불균일도가 10%를 초과하는 경우에는 열수축 시 수축불균일에 의해 라벨의 뒤틀림 현상 등이 심하게 발생할 수 있어 상품의 가치가 저하되는 문제가 발생된다.In addition, the heat-shrinkable polyester film according to the present invention, after immersing for 10 seconds under no load in hot water maintained at 90 ° C of hot water, the heat shrinkage ratio uniformity in the main shrinkage direction is preferably 0 to 10%, the value Since smaller is more preferable, there is no restriction on the lower limit. The method of measuring the heat shrinkage nonuniformity in the experimental example is described. If the non-uniformity of heat shrinkage in the main shrinkage direction of the polyester film exceeds 10%, the warpage phenomenon may occur due to shrinkage nonuniformity during heat shrinkage, resulting in a problem that the value of the product is lowered.

또한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 이하인 것이 바람직하며 그 값은 작을수록 더욱 바람직하므로 하한 값의 제한이 없다. 상기 두께 불균일도는 실험예에서 측정하는 방법이 기재되어 있다. 만일 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10%를 초과하는 경우에는 인쇄 공정에서 특히 다색의 도안을 인쇄할 때의 인쇄성이 뒤떨어지고, 복수의 색을 중첩시킬 때에 어긋남이 생기기 쉽다. 또한, 본 발명의 필름으로부터 라벨을 제조하기 위해서, 용제접착하여 튜브화 가공하는 경우에 필름 접착 부분의 중첩이 곤란해진다. 또한, 필름 제조 공정에서 롤상으로 권취하였을 때에 부분적인 권취 경도의 차가 생기고, 결국 필름의 이완이나 주름이 발생하여, 열수축성 필름으로서 사용할 수 없게 되는 경우도 있다.In addition, the heat shrinkable polyester film according to the present invention preferably has a thickness nonuniformity of 10% or less in the longitudinal direction or the transverse direction, and the smaller the value thereof, the more preferable, and therefore there is no limitation on the lower limit. The thickness nonuniformity is described by measuring in the experimental example. If the thickness nonuniformity in the longitudinal or transverse direction of the heat-shrinkable polyester film exceeds 10%, the printability is particularly poor in printing a multicolored pattern in the printing process, and overlaps a plurality of colors. A shift is easy to occur at the time. Further, in order to produce a label from the film of the present invention, it is difficult to superimpose the film-adhered portions when the solvent is adhered and subjected to the tube-forming process. In addition, when the film is rolled up in a film manufacturing process, there is a difference in the partial winding hardness, resulting in loosening or wrinkling of the film, making it impossible to use the film as a heat shrinkable film.

또한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 주수축방향의 최대 열수축 응력이 1.2 kgf/㎟이하인 것이 바람직하다. 만일 최대 열수축 응력이 1.2 kgf/㎟를 초과하는 경우에는 필름으로부터 제조되는 열수축성 라벨로서 수축시킨 경우 용기의 변형, 내용물의 용량 부족, 라벨의 뒤틀림등 상품의 가치가 저하되므로 바람직하지 않다.In addition, the heat shrinkable polyester film according to the present invention preferably has a maximum heat shrinkage stress in the main shrinkage direction of 1.2 kgf / mm 2 or less. If the maximum heat shrinkage stress exceeds 1.2 kgf / mm 2, shrinkage as a heat-shrinkable label made from a film is not preferable because the value of the product is reduced, such as deformation of the container, insufficient capacity of the contents, and distortion of the label.

또한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 필름을 결정화 처리하기 전에는 주수축방향의 강도가 10 kgf/㎟ 이상이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 100 ~ 600%이고, 결정화 처리한 후에는 주수축방향의 강도는 10 내지 30 kgf/㎟ 이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도는 10 내지 500%인 것이 바람직하다. 만일 결정화 처리후 주수축방향과 직교방향의 신도가 10% 미만인 경우에는 음료용 라벨로서 사용하였을 경우, 내용물의 충진시나 이송 시 마찰이나 충격, 외력 등에 의해 갈라짐이나 상처 등이 야기되므로 상품가치가 손상되어 바람직하지 않다. In addition, the heat-shrinkable polyester film according to the present invention has a strength in the main shrinkage direction of 10 kgf / mm 2 or more, an elongation in the direction orthogonal to the main shrinkage direction, and crystallization before the crystallization of the polyester film. After the treatment, the strength in the main shrinkage direction is 10 to 30 kgf / mm 2, and the elongation in the direction orthogonal to the main shrinkage direction is preferably 10 to 500%. If the elongation in the main shrinkage direction and the orthogonal direction is less than 10% after crystallization, when used as a beverage label, the product value is damaged because of cracking, impact, external force, etc. Not preferred.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

[실시예][Example]

본 실시예 1은 3층 구조의 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조한 것이다. 필름의 최외층부는, 디카르복실산 성분, 테레프탈산 100몰%와 디올 성분, 에틸렌글리콜 단위 100 몰%의 조성물을 사용하여 반응시간을 짧게 함으로써 말단기를 35eq/ton으로, IV를 0.55로 제어한 폴리에스테르 수지를 사용하고, 필름의 내층부는 디카르복실산 성분, 테레프탈산 100몰%와 디올 성분, 에틸렌글리콜 단위 82 몰% 및 네오펜틸글리콜 단위 18몰%의 조성물을 공중합시킨 고유점도가 0.70 dl/g인 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하여 사용하였다. 이어 필름의 최외층부는 말단기가 많은 상기 폴리에스테르 수지를 위치시키고 필름의 내층부는 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 위치시키되, 최외층 두께 : 내층 두께 : 최외층 두께의 비를 1:22:1로 하여, 285℃에서 용융 공압출하여 용융 시트를 제조한 다음 이를 냉각하여 두께 180㎛의 미연신 필름을 얻었다. 상기 미연신 필름을 90℃로 예열시킨 후 종방향 혹은 횡방향으로 유리전이 온도 + 20℃에서 3.6배 연신시킨 후 60℃로 냉각시켜 두께 50㎛의 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.In Example 1, a heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion in a three-layer structure was produced. The outermost layer of the film was prepared by shortening the reaction time using a composition of a dicarboxylic acid component, 100 mol% of terephthalic acid, a diol component, and 100 mol% of an ethylene glycol unit, thereby controlling the terminal group to 35 eq / ton and the IV to 0.55. A polyester resin was used, and the inner layer portion of the film was 0.70 dl / intrinsic viscosity obtained by copolymerizing a composition of a dicarboxylic acid component, 100 mol% of terephthalic acid, a diol component, 82 mol% of ethylene glycol units, and 18 mol% of neopentyl glycol units. g was used to prepare a copolyester resin. Subsequently, the outermost layer portion of the film places the polyester resin having many terminal groups, and the inner layer portion of the film places the copolyester resin, and the ratio of outermost layer thickness: inner layer thickness: outermost layer thickness is 1: 22: 1, Melt coextrusion at 285 ° C. to produce a melted sheet, followed by cooling to obtain an unstretched film having a thickness of 180 μm. The pre-stretched film was preheated to 90 ° C., stretched 3.6 times at a glass transition temperature of + 20 ° C. in the longitudinal or transverse direction, and then cooled to 60 ° C. to prepare a heat shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion with a thickness of 50 μm. .

[비교예 1]Comparative Example 1

본 비교예 1은 최외층 두께 : 내층 두께 : 최외층 두께의 비를 1:10:1로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.In Comparative Example 1, a heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the outermost layer thickness: inner layer thickness: outermost layer thickness was 1: 10: 1.

[비교예 2]Comparative Example 2

본 비교예 2는 실시예에서 사용된 최외층 없이 상기 내층의 공중합 폴리에스테르 수지만을 사용하여 실시예의 제조방법과 동일하게 하여 단층의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.This Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in the manufacturing method of the Example using only the inner polyester copolymer of the inner layer without the outermost layer used in the Example to prepare a heat-shrinkable polyester film of a single layer.

상기 실시예와 비교예 1, 2에 따른 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Using the heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesion according to the above Examples and Comparative Examples 1, 2 measured physical properties through the following experimental example and the results are shown in Table 1 below.

[실험예][Experimental Example]

(1) 열수축율(1) Heat shrinkage

필름을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 온도 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 길이를 측정하여 하기 수학식 3에 따라서 열수축율을 구하였다.After the film was cut into 10 cm × 10 cm squares, the film was immersed for 10 seconds without load in hot water maintained at a temperature of 90 ° C., and then the length was measured to determine the heat shrinkage rate according to Equation 3 below.

(수학식 3)(3)

Figure pat00001
Figure pat00001

(2) 열수축율 불균일도(2) Heat shrinkage unevenness degree

필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤을 50m 단위로 필름 샘플(총길이 2000m 이상, 샘플 수 40매 이상)을 채취한다. 각각의 필름 샘플을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 후 90℃의 온수에서 10초 동안 주수축방향의 열수축율을 측정하여 하기 수학식 4에 따라서 열수축율 불균일도를 구하였다.A film sample (total length of 2000 m or more, sample number of 40 or more) is taken in a film roll made by winding a film in a unit of 50 m. Each film sample was cut into 10 cm × 10 cm squares, and then heat shrinkage in the main shrinkage direction was measured for 10 seconds in hot water at 90 ° C. to obtain thermal shrinkage nonuniformity according to Equation 4 below.

(수학식 4)(Equation 4)

열수축율의 불균일도(%) =

Figure pat00002
Unevenness of heat shrinkage (%) =
Figure pat00002

단, Smax는 필름의 주수축방향의 최대 열수축율이고, Smin은 필름의 주수축방향의 최소 열수축율이며, Smean은 필름의 주수축방향의 평균 열수축율이다.Smax is the maximum heat shrinkage in the main shrinkage direction of the film, Smin is the minimum heat shrinkage in the main shrinkage direction of the film, and Smean is the average heat shrinkage in the main shrinkage direction of the film.

(3)경시변화 보관 조건(3) Over time storage conditions

온도 40℃, 습도 70%로 유지되는 항온항습기(제이오텍사제 TH-G)에 30일간 보관 후 물성을 측정하였다.The product was stored in a thermo-hygrostat (TH-G, manufactured by Jitec Corp.) maintained at a temperature of 40 ° C and a humidity of 70% for 30 days, and then the physical properties thereof were measured.

(4)강도(Tensile Strength)(4) Strength (Tensile Strength)

필름을 주수축 방향과 직교방향으로 길이 200㎜, 폭 12.1㎜로 절단하여 샘플을 얻고, 이 샘플을 100㎜로 설정한 인장시험기(United사제 UTM기)의 상하 잭에 샘플 장치하고, 상온에서 인장속도 200㎜/분으로 하여 주수축방향에 대해 강도를 측정하였다.The film was cut into a length of 200 mm and a width of 12.1 mm in a direction perpendicular to the main shrinkage direction to obtain a sample, and the sample device was placed in an upper and lower jack of a tensile tester (UTM machine manufactured by United), which set the sample to 100 mm. The strength was measured in the main contraction direction at a speed of 200 mm / min.

(5) 신도(Elongation at Break)(5) Elongation at Break

필름을 주수축 방향으로 길이 200㎜, 폭 12.1㎜로 절단하여 샘플을 얻고, 이 샘플을 100㎜로 설정한 인장시험기(United사제 UTM기)의 상하 잭에 샘플 장치하고, 상온에서 인장속도 200㎜/분으로 하여 주수축방향과 직교방향에 대해 신도를 측정하였다.The film was cut into a length of 200 mm and a width of 12.1 mm in the main shrinkage direction to obtain a sample, and the sample device was placed in a top and bottom jack of a tensile tester (UTM machine manufactured by United) set at 100 mm, and the tensile speed was 200 mm at room temperature. The elongation was measured for the principal shrinkage direction and orthogonal direction at / min.

(6)두께 불균일도(6) Thickness non-uniformity

필름 두께에 대한 연속측정장치(Mahrgmbh사제)를 사용하여 필름의 종방향 및 횡방향을 따라 3m 길이 상에 5㎝단위로 필름의 두께를 측정한 후 하기 수학식 5에 따라 계산하였다.Using a continuous measuring device (manufactured by Mahhrgmbh) for the film thickness was measured in accordance with the following equation 5 after measuring the thickness of the film in units of 5 cm on the length 3m along the longitudinal and transverse direction of the film.

(수학식 5)(5)

두께 불균일도(%) =

Figure pat00003
Thickness non-uniformity (%) =
Figure pat00003

단, Tmax는 필름의 최대 두께이고, Tmin은 필름의 최소두께이며, Tmean은 필름의 평균두께이다.Where Tmax is the maximum thickness of the film, Tmin is the minimum thickness of the film, and Tmean is the average thickness of the film.

(7) 용제접착성(7) Solvent adhesion property

1,3-Dioxalane을 폭 1cm 넓이로 상기 제조된 필름에 도포시켜 그 위에 같은 필름으로 접착시켜 1일 경과 후 접착력 측정을 실시하였다.1,3-Dioxalane was applied to the above-prepared film with a width of 1 cm and then adhered with the same film, and the adhesive strength was measured after one day.

구 분division 실시예Example 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 열수축률(%)Heat Shrinkage (%) MDMD 1.11.1 0.80.8 1.01.0 TDTD 62.162.1 57.257.2 62.262.2 주 수축방향의 강도(kgf/mm2)Strength in the main shrinkage direction (kgf / mm 2 ) 29.429.4 25.225.2 29.229.2 주 수축방향과 직교하는 방향의 신도(%)Elongation in the direction orthogonal to the main shrinkage direction (%) 490490 465465 495495 두께 불균일도Thickness non-uniformity MDMD 2.12.1 2.02.0 2.32.3 TDTD 2.52.5 2.22.2 3.13.1 용제 접착력(g/cm)Solvent Adhesion (g / cm) 110110 105105 2121

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 최외각층에 카르복실기(말단기)가 많으면 1,3 Dioxalane의 용제 접착력은 높아짐을 확인하였다. 본 발명에서는 최외층(표층)을 얇게 하면서 카르복실기를 많게 위치시켜 공중합 폴리에스테르 필름의 고유물성을 유지하면서 제품에 문제를 유발시키는 약한 접착력 문제를 해결할 수 있음을 확인할 수 있다.As can be seen in Table 1, when the outermost layer has a lot of carboxyl groups (terminal groups), it was confirmed that the solvent adhesion of 1,3 Dioxalane is increased. In the present invention, the outermost layer (surface layer) can be found to be able to solve the weak adhesion problem causing problems in the product while maintaining the intrinsic properties of the copolyester film by placing a lot of carboxyl groups.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다. It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.

본 발명은 고분자 층상의 조성을 조절하고 카르복실기(말단기)를 제어하며, 제조공정상 제막공정을 특징화하여 다층구조를 통해 만들어진 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름으로서 공업적 가치가 우수하다.  The present invention is excellent in industrial value as a heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesiveness made by controlling the composition of the polymer layer phase, controlling the carboxyl group (terminal group), and characterizing the film forming process in the manufacturing process.

Claims (8)

용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 있어서,
내층 및 상기 내층 상에 구비된 적어도 하나의 최외층을 포함하는 적어도 2층이 공압출된 것으로, 하기 수학식 1을 만족하되,
(수학식 1)
내층의 두께 ≥ 최외층의 총 두께 X 10
인 것을 특징으로 하는, 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
In the heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesion,
At least two layers including an inner layer and at least one outermost layer provided on the inner layer are coextruded, and satisfy the following Equation 1,
(1)
Thickness of inner layer ≥ total thickness of outermost layer X 10
The heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesiveness characterized by the above-mentioned.
제1항에 있어서,
상기 내층은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올의 조성물을 공중합한 공중합 폴리에스테르 수지이고,
상기 최외층은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 포함하는 디올의 고분자 중합체로서 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는, 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
The method of claim 1,
The inner layer is a copolymerized polyester resin obtained by copolymerizing a composition of dicarboxylic acid containing terephthalic acid or dimethyl terephthalate and diol containing ethylene glycol and neopentyl glycol,
The outermost layer is a heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion, characterized in that the polyester resin as a high molecular polymer of diol containing terephthalic acid or dimethyl terephthalate and diol containing ethylene glycol.
제2항에 있어서,
상기 내층의 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분인 테레프탈산 100몰%와 디올 성분인 에틸렌글리콜 50 내지 90 몰% 및 네오펜틸글리콜 10 내지 50 몰%를 공중합시킨 수지인 것을 특징으로 하는, 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
The method of claim 2,
The copolymer polyester resin of the inner layer is a resin obtained by copolymerizing 100 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 50 to 90 mol% of ethylene glycol as a diol component and 10 to 50 mol% of neopentyl glycol. Heat-shrinkable polyester film with excellent adhesion.
제2항에 있어서,
상기 최외층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지로서, 그 말단기인 카르복실기의 개수는 하기 수학식 2를 만족하되,
(수학식 2)
20eq/ton ≤ PET의 말단기 개수 ≤ 50eq/ton
인 것을 특징으로 하는, 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
The method of claim 2,
The outermost layer is a polyethylene terephthalate (PET) resin, the number of carboxyl groups that are terminal groups satisfy the following formula (2),
(2)
20 eq / ton ≤ end group number of PET ≤ 50 eq / ton
The heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesiveness characterized by the above-mentioned.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향의 열수축율 불균일도는 10% 이하인 것을 특징으로 하는, 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A heat shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion, wherein the heat shrinkage nonuniformity in the main shrinkage direction of the heat shrinkable polyester film excellent in solvent adhesion is 10% or less.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 종방향 또는 횡방향에서의 두께 불균일도가 10% 이하인 것을 특징으로 하는, 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesion is a heat shrinkable polyester film excellent in solvent adhesion, characterized in that the thickness nonuniformity in the longitudinal direction or the transverse direction is 10% or less.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 주수축방향의 최대 열수축 응력이 1.2 kgf/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는, 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesiveness has a maximum heat shrinkage stress in the main shrinkage direction of 1.2 kgf / mm 2 or less, wherein the heat-shrinkable polyester film excellent in solvent adhesion is excellent.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 결정화 처리한 후 주수축방향의 강도가 10 내지 30 kgf/㎟ 이고, 주수축방향과 직교하는 방향의 신도가 10 내지 500%인 것을 특징으로 하는, 용제 접착력이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The heat-shrinkable polyester film having excellent solvent adhesion has a strength in the main shrinkage direction of 10 to 30 kgf / mm 2 after crystallization, and an elongation in the direction orthogonal to the main shrinkage direction is 10 to 500%. Heat-shrinkable polyester film with excellent adhesion.
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