KR20130065615A - High-strength copper alloy plate excellent in oxide film adhesiveness - Google Patents

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료이치 오자키
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가부시키가이샤 고베 세이코쇼
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Abstract

PURPOSE: A high-strength copper alloy plate with excellent oxide film adhesion is provided to obtain the excellent oxide film adhesion of a high level by restraining a peak area value of C1s with respect to a peak area value of Cu2p at 0.35 or less when observing the surface of the copper alloy plate with an XPS analysis method. CONSTITUTION: A high-strength copper alloy plate with excellent oxide film adhesion comprises 0.02-0.5wt% of Fe, 0.01-0.25wt% of P, and the rest of Fe and inevitable impurities. A mass ratio of Fe with respect to P is 2.0-5.0. An area rate of a fine crystal grain having a diameter less than 0.5μm An area rate of a fine crystal grain which diameter with respect to an observation area is less than 0.5μm when observing the surface of the copper alloy plate with an EBSD(Electron Backscatter Diffraction Analysis) method is 0.90 or less. A peak area value of C1s with respect to a peak area value of Cu2p at 0.35 or less when observing the surface of the copper alloy plate with an XPS analysis method.

Description

산화막 밀착성이 우수한 고강도 구리 합금판{HIGH-STRENGTH COPPER ALLOY PLATE EXCELLENT IN OXIDE FILM ADHESIVENESS}High-strength copper alloy plate excellent in oxide film adhesion {HIGH-STRENGTH COPPER ALLOY PLATE EXCELLENT IN OXIDE FILM ADHESIVENESS}

본 발명은 산화막 밀착성을 향상시킨 Cu-Fe-P계 구리 합금판에 관한 것이다.The present invention relates to a Cu-Fe-P-based copper alloy plate having improved oxide film adhesion.

이하의 설명에서는, 본 발명의 구리 합금판의 대표적인 용도예로서, 반도체 부품인 리드 프레임에 사용하는 경우를 중심으로 설명을 진행시킨다.In the following description, it demonstrates centering around the case where it uses for the lead frame which is a semiconductor component as a typical use example of the copper alloy plate of this invention.

반도체 리드 프레임용 구리 합금으로서는, Fe와 P를 함유하는 Cu-Fe-P계 구리 합금이 일반적으로 사용되고 있다.As a copper alloy for semiconductor lead frames, Cu-Fe-P type copper alloy containing Fe and P is generally used.

한편, 반도체 장치의 플라스틱 패키지로서, 열경화성 수지에 의해서 반도체 칩을 봉지하는 패키지가 주류로 되어 있다.On the other hand, as a plastic package of a semiconductor device, the package which seals a semiconductor chip by thermosetting resin becomes the mainstream.

그러나, 실장(實裝) 시나 사용 시에 발생하는 패키지 크랙이나 박리의 문제가 있다.However, there is a problem of package cracking or peeling occurring during mounting or use.

여기서, 상기 문제는, 수지와 리드 프레임의 밀착성 불량에 기인한다. 이 밀착성에 가장 큰 영향을 미치고 있는 것이 리드 프레임 모재(母材)의 산화막이다. 리드 프레임 제작의 여러가지의 가열 공정에서, 모재의 표면에는 수십 내지 수백 nm 두께의 산화막이 형성되고, 이 산화막을 통해서 구리 합금과 수지가 접하고 있다. 이 산화막의 리드 프레임 모재와의 박리는, 그대로 수지와 리드 프레임의 박리로 이어져, 리드 프레임과 수지의 밀착성을 현저히 저하시킨다.Here, the said problem originates in the adhesiveness defect of resin and a lead frame. The oxide film of a lead frame base material having the largest influence on this adhesiveness is. In various heating processes of lead frame fabrication, an oxide film having a thickness of several tens to several hundred nm is formed on the surface of the base material, and the copper alloy and the resin are in contact with the oxide film. Peeling of this oxide film with the lead frame base material will lead to peeling of resin and a lead frame as it is, and will remarkably reduce the adhesiveness of a lead frame and resin.

따라서, 패키지 크랙이나 박리의 문제는, 이 산화막의 리드 프레임 모재와의 밀착성에 달려 있다. 이것 때문에, 리드 프레임 모재로서의 상기 Cu-Fe-P계 구리 합금판에는, 여러가지의 가열 공정을 경유하여 표면에 형성된 산화막의 밀착성이 높을 것이 요구된다.Therefore, the problem of package cracking or peeling depends on the adhesion of the oxide film to the lead frame base material. For this reason, it is required for the said Cu-Fe-P type copper alloy plate as a lead frame base material to have high adhesiveness of the oxide film formed in the surface via various heating processes.

이 과제에 대하여, 일본 특허공개 제2008-45204호 공보(이하, 특허문헌 1이라고 한다.)에서는, Fe 함유량을 0.5O질량% 이하로 저감한 조성에서, 구리 합금판 표면의 집합 조직과 평균 결정 입경을 제어함으로써, 산화막 밀착성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 즉, 특허문헌 1에서는, 구리 합금판 표면의 후방 산란 전자 회절상 EBSP를 이용한 결정 방위 해석 방법에 의해 측정한 Brass 방위의 방위 분포 밀도가 25% 이상인 집합 조직을 갖음과 함께, 평균 결정 입경을 6.0㎛ 이하로 하고 있다.On this subject, in Japanese Patent Laid-Open No. 2008-45204 (hereinafter referred to as Patent Document 1), the aggregate structure and the average crystal on the surface of the copper alloy plate in a composition in which the Fe content was reduced to 0.5O% by mass or less. It is proposed to improve oxide film adhesiveness by controlling a particle diameter. That is, in patent document 1, while having the aggregate structure whose orientation distribution density of the brass orientation measured by the crystal orientation analysis method using the backscattered electron diffraction image EBSP of the copper alloy plate surface is 25% or more, 6.0 micrometers of average grain sizes are 6.0 micrometers. It is as follows.

또한, 일본 특허공개 제2008-127606호 공보(이하, 특허문헌 2라고 한다.)에서는, 동일하게 Fe 함유량을 0.50질량% 이하로 저감한 조성에서, 구리 합금판 표면의 표면 조도와 표면 형태를 제어함으로써, 산화막 밀착성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 즉, 구리 합금판 표면의 표면 조도 측정에서의 중심선 평균 조도 Ra가 0.2㎛ 이하, 최대 높이 Rmax가 1.5㎛ 이하이며, 또한, 조도 곡선의 컬토시스(kurtosis; 첨도) Rku가 5.0 이하로 하고 있다.In addition, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-127606 (hereinafter referred to as Patent Document 2) controls the surface roughness and surface form of the surface of a copper alloy plate in a composition in which the Fe content is similarly reduced to 0.50% by mass or less. It is proposed to improve oxide film adhesiveness by doing this. That is, the center line average roughness Ra in the surface roughness measurement of the copper alloy plate surface is 0.2 micrometer or less, the maximum height Rmax is 1.5 micrometer or less, and the kurtosis Rku of the roughness curve is 5.0 or less.

그러나, 이 특허문헌 1, 2에 개시된 Cu-Fe-P계 구리 합금판에서는, 최근 요망되고 있는 더욱 고수준의 산화막 밀착성을 실현할 수 없다.However, in the Cu-Fe-P-based copper alloy plates disclosed in Patent Documents 1 and 2, higher-level oxide film adhesiveness, which is recently desired, cannot be realized.

일본 특허공개 제2008-45204호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-45204 일본 특허공개 제2008-127606호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-127606

본 발명의 목적은, Fe 함유량을 실질적으로 0.5질량% 이하로 저감한 조성에서, 고강도화와 최근 요망되고 있는 더욱 고수준의 산화막 밀착성을 양립시킨 Cu-Fe-P계 구리 합금판을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a Cu-Fe-P-based copper alloy plate which achieves both high strength and a higher level of oxide film adhesiveness, which has been desired in recent years in a composition in which the Fe content is substantially reduced to 0.5% by mass or less.

이 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 산화막 밀착성이 우수한 고강도 구리 합금판은, 질량%로 Fe: 0.02 내지 0.5%, P: 0.01 내지 0.25%를 각각 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, Fe와 P의 질량% 비 Fe/P가 2.0 내지 5.0이며, 또한 표면을 EBSD 분석으로 관찰했을 때 관찰 면적에 대한 원 상당 직경이 0.5㎛ 미만인 미세 결정립의 면적비가 0.90 이하이며, 또한 XPS 분석에 의한 표면의 Cu2p의 피크 면적값에 대한 C1s의 피크 면적값의 비 C1s/Cu2p가 0.35 이하인 것을 특징으로 한다.In order to achieve this object, the high-strength copper alloy sheet having excellent oxide film adhesion according to the present invention contains Fe: 0.02 to 0.5%, P: 0.01 to 0.25%, respectively, and the balance is copper and inevitable impurities. It has the composition which consists of a mass% ratio Fe / P of Fe and P is 2.0-5.0, and when the surface is observed by EBSD analysis, the area ratio of the microcrystal grains whose circle equivalent diameter with respect to the observation area is less than 0.5 micrometer is 0.90 or less, and The ratio C1s / Cu2p of the peak area value of C1s to the peak area value of Cu2p on the surface by XPS analysis is characterized by being 0.35 or less.

상기 산화막 밀착성이 우수한 고강도 구리 합금판에서, XPS 분석에 의해 수득된 표면의 C1s/Cu2P은 후술하는 대로 구리 합금판 표면에서의 상대적인 C량을 의미한다. 구리 합금판 표면의 C1s/Cu2p를 0.35 이하로 저감하기 위해서는, 도금의 전처리의 마무리 등으로서 일반적으로 행해지는 알칼리 음극 전해 세정 전에, 구리 합금판의 표면으로부터, 알칼리 음극 전해 세정으로는 제거할 수 없는 C원(源)을 거의 완전히 제거해 놓을 필요가 있다.In the high strength copper alloy plate excellent in the oxide film adhesion, C1s / Cu2P on the surface obtained by XPS analysis means a relative C amount on the surface of the copper alloy plate as described later. In order to reduce C1s / Cu2p on the surface of a copper alloy plate to 0.35 or less, it cannot be removed by alkali cathodic electrolytic cleaning from the surface of a copper alloy plate before alkali cathodic electrolytic cleaning which is generally performed as the finishing of the pretreatment of plating. C source needs to be almost completely removed.

환언하면, 알칼리 음극 전해 세정 전의 구리 합금판의 표면으로부터, 알칼리 음극 전해 세정으로는 제거할 수 없는 C원이 거의 완전히 제거되어 있으면, 알칼리 음극 전해 세정을 행한 후에, XPS 분석에 의해 얻어지는 표면의 C1s/Cu2p가 0.35 이하인, 산화막 밀착성이 우수한 구리 합금판을 얻을 수 있다.In other words, if the C source which cannot be removed by alkaline cathode electrolytic cleaning is almost completely removed from the surface of the copper alloy plate before alkali cathode electrolytic cleaning, C1s of the surface obtained by XPS analysis after performing alkaline cathode electrolytic cleaning The copper alloy plate excellent in oxide film adhesiveness whose / Cu2p is 0.35 or less can be obtained.

본 발명에 따른 구리 합금판은, 특허문헌 1, 2에 기재된 종래의 구리 합금판과 동등하게 고강도이다. 또한, 본 발명에 따른 구리 합금판의 표면을 EBSD 분석으로 관찰했을 때 미세 결정립의 면적비와, XPS 분석에 의해 얻어지는 표면의 C1s/Cu2p를 0.35 이하로 규제함으로써, 최근 요망되고 있는 더욱 고수준의 산화막 밀착성을 실현할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 의하면, 패키지 크랙이나 박리를 방지하고, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공할 수 있다.The copper alloy plate which concerns on this invention is high strength similarly to the conventional copper alloy plate of patent documents 1, 2. In addition, when the surface of the copper alloy sheet according to the present invention is observed by EBSD analysis, by controlling the area ratio of the fine grains and the C1s / Cu2p of the surface obtained by XPS analysis to 0.35 or less, a higher level of oxide film adhesion recently desired Can be realized. As a result, according to the present invention, it is possible to prevent package cracking and peeling and to provide a highly reliable semiconductor device.

구리 합금판에 대하여 도금의 전처리의 마무리 등으로서 일반적으로 알칼리 음극 전해 세정이 행해지고 있지만, 이 알칼리 음극 전해 세정 전의 구리 합금판의 표면으로부터, 알칼리 음극 전해 세정으로는 제거할 수 없는 C원이 거의 완전히 제거되어 있으면, 알칼리 음극 전해 세정 후에, XPS 분석에 의해 얻어지는 표면의 C1s/Cu2p가 0.35 이하인, 산화막 밀착성이 우수한 구리 합금판을 얻을 수 있다.Alkali negative electrode electrolytic cleaning is generally performed as a finish of plating pretreatment, etc. with respect to a copper alloy plate, but from the surface of the copper alloy plate before this alkali negative electrode electrolytic cleaning, C source which cannot be removed by alkaline negative electrode electrolytic cleaning is almost completely. If removed, the copper alloy plate excellent in the oxide film adhesiveness whose C1s / Cu2p of the surface obtained by XPS analysis is 0.35 or less after alkali cathodic electrolytic cleaning can be obtained.

이하에, 반도체 리드 프레임용 등으로서, 필요한 특성을 만족시키기 위한, 본 발명의 Cu-Fe-P계 구리 합금판에서의 각 요건의 의의나 실시 태양을 구체적으로 설명한다.Below, the meaning and embodiment of each requirement in the Cu-Fe-P type copper alloy plate of this invention for satisfying a required characteristic for semiconductor lead frames etc. are demonstrated concretely.

「구리 합금판의 성분 조성」`` Component composition of the copper alloy plate ''

본 발명에서는, 반도체 리드 프레임용 등으로서, 고강도 및 우수한 산화막 밀착성을 함께 달성하기 위해, Cu-Fe-P계 구리 합금판은, 질량%로 Fe의 함유량이 0.02 내지 0.5%의 범위, P의 함유량이 0.01 내지 0.25%의 범위로 하고, Fe와 P의 질량% 비 Fe/P가 2.0 내지 5.0이며, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 기본 조성을 갖는다.In the present invention, in order to achieve high strength and excellent oxide film adhesion together for a semiconductor lead frame or the like, the Cu-Fe-P-based copper alloy sheet has a content of Fe in a range of 0.02 to 0.5% by mass and a content of P The content is in the range of 0.01 to 0.25%, the mass% ratio Fe / P of Fe and P is 2.0 to 5.0, and the balance has a basic composition composed of Cu and unavoidable impurities.

이 기본 조성에 대하여, Sn, Zn의 1종 또는 2종을 추가로 하기 범위로 함유하는 태양이어도 좋다. 또한, 그 밖의 불가피적 불순물 원소도, 이들의 특성을 저해하지 않는 범위에서의 함유는 허용한다. 한편, 합금 원소나 불가피적 불순물 원소의 함유량의 표시 %는 모두 질량%의 의미이다.With respect to this basic composition, the sun may contain one or two kinds of Sn and Zn in the following ranges. In addition, the inclusion of other unavoidable impurity elements in a range that does not impair these characteristics is allowed. In addition, all the display% of content of an alloy element or an unavoidable impurity element means the mass%.

(Fe)(Fe)

Fe는, Fe 또는 Fe기 금속간 화합물로서 석출되고, 구리 합금의 강도나 내열성을 향상시키는 주요 원소이다. Fe의 함유량이 0.02% 미만에서는, 상기 석출 입자의 생성량이 적어, 강도 향상에의 기여가 부족하여 강도가 부족하다. 한편, Fe의 함유량이 0.5%를 초과하면, 조대한 정·석출물 입자가 생성되기 쉬워지고, 에칭성(에칭 가공면의 평활성)이나 도금성(Ag 도금 등의 평활성)이 저하되는 것 외에, 강도 향상에의 기여도 포화된다. 따라서, Fe의 함유량은 0.02 내지 0.5%의 범위로 한다. 또한, 바람직하게는 0.04 내지 0.4%로 하고, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.35%로 한다.Fe is precipitated as Fe or an Fe-based intermetallic compound and is a main element for improving the strength and heat resistance of the copper alloy. If the content of Fe is less than 0.02%, the amount of generation of the precipitated particles is small, the contribution to the strength improvement is insufficient, and the strength is insufficient. On the other hand, when the Fe content is more than 0.5%, coarse crystal grains are easily formed, and the etching property (smoothness of the etched surface) and the plating property (smoothness such as Ag plating) are lowered, and the strength is reduced. The contribution to improvement is also saturated. Therefore, the Fe content is in the range of 0.02 to 0.5%. Moreover, Preferably it is 0.04 to 0.4%, More preferably, you may be 0.06 to 0.35%.

(P)(P)

P은, 탈산 작용이 있는 것 외에, Fe과 화합물을 형성하여, 구리 합금의 강도나 내열성을 향상시키는 주요 원소이다. P 함유량이 0.01% 미만에서는, 화합물의 석출이 불충분하기 때문에, 원하는 강도가 얻어지지 않는다. 한편, P 함유량이 0.25%를 초과하면, 열간 가공성과 산화막 밀착성이 저하된다. 따라서, P의 함유량은 0.01 내지 0.25%의 범위로 한다. 또한, 바람직하게는 0.015 내지 0.2%로 하고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0,15%로 한다.P is a main element which forms a compound with Fe and improves the strength and heat resistance of a copper alloy in addition to deoxidizing action. If the P content is less than 0.01%, the precipitation of the compound is insufficient, so that the desired strength cannot be obtained. On the other hand, when P content exceeds 0.25%, hot workability and oxide film adhesiveness will fall. Therefore, content of P is made into 0.01 to 0.25% of range. The amount is preferably 0.015 to 0.2%, more preferably 0.02 to 0,15%.

(Fe/P)(Fe / P)

Fe와 P의 질량% 비인 Fe/P의 규정은, 강도에 기여하는 미세한 Fe와 P의 화합물을 효율좋게 석출시키기 위해서 필요한 규정이다. Fe/P가 2.0 미만에서는, Fe의 질량%에 대한 P의 질량%가 지나치게 높기 때문에, 강도에 기여하는 미세한 Fe-P 화합물의 생성량이 부족함과 함께 고용 상태의 P가 많이 잔류하여, 강도와 산화막의 밀착성이 저하된다. 한편, Fe/P이 5.0을 초과하면, Fe의 질량%에 대한 P의 질량%가 지나치게 낮기 때문에, 동일하게 강도에 기여하는 미세한 Fe-P 화합물의 생성량이 부족함과 함께 고용 상태의 Fe이 많이 잔류하여, 강도와 산화막의 밀착성이 저하된다. 따라서, Fe/P은 2.0 내지 5.0의 범위로 한다. 또한, 바람직하게는 2.2 내지 4.7로 하고, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 4.4로 한다.The regulation of Fe / P, which is the mass% ratio of Fe and P, is a regulation necessary for efficiently depositing fine compounds of Fe and P that contribute to strength. When Fe / P is less than 2.0, since the mass% of P to mass% of Fe is too high, the amount of generation of the fine Fe-P compound which contributes to strength is insufficient, and much P of solid solution remains, and the strength and oxide film Of the adhesiveness is lowered. On the other hand, when Fe / P exceeds 5.0, since the mass% of P with respect to the mass% of Fe is too low, the amount of formation of the fine Fe-P compound which contributes to strength similarly is insufficient, and much Fe in solid solution remains. This lowers the strength and the adhesion between the oxide film. Therefore, Fe / P is in the range of 2.0 to 5.0. Moreover, Preferably it is 2.2-4.7, More preferably, you may be 2.4-4.4.

(Sn)(Sn)

Sn은, 구리 합금의 강도 향상에 기여한다. Sn의 함유량이 0.005% 미만인 경우는 고강도화에 기여하지 않는다. 한편, Sn의 함유량이 3%를 초과하여 과잉으로 함유되면, Fe 또는 Fe-P 화합물의 고용량이 감소하고, Fe 또는 Fe-P 화합물의 조대한 정·석출물 입자가 생성되기 쉬워져, 강도 향상의 효과가 작아짐과 함께 열간 가공성과 산화막 밀착성이 저하된다. 따라서, 선택적으로 함유시키는 경우의 Sn 함유량은, 용도에 요구되는 강도와 산화막 밀착성의 균형에 따라, 0.005 내지 3%의 범위로부터 선택된다. 또한, 바람직하게는 0.008 내지 2.7%로 하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2.4%로 한다.Sn contributes to the strength improvement of a copper alloy. If the content of Sn is less than 0.005%, it does not contribute to high strength. On the other hand, when the Sn content is excessively contained in excess of 3%, the solid solution amount of the Fe or Fe-P compound decreases, and coarse crystal grains of the Fe or Fe-P compound tend to be formed, resulting in increased strength. In addition to decreasing the effect, hot workability and oxide film adhesion decrease. Therefore, Sn content in the case of making it contain selectively is selected from 0.005 to 3% of range according to the balance of intensity | strength and oxide film adhesiveness required for a use. Moreover, Preferably it is 0.008 to 2.7%, More preferably, you may be 0.01 to 2.4%.

(Zn)(Zn)

Zn은, 리드 프레임 등에 필요한, 구리 합금의 땜납 및 Sn 도금의 내열 박리성을 개선함과 함께, 산화막 밀착성을 개선하고, 구리 합금의 강도 향상에 기여한다. Zn의 함유량이 0.005% 미만인 경우는 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 3%를 초과하면, Fe 또는 Fe-P 화합물의 고용량이 감소하고, Fe 또는 Fe-P 화합물의 조대한 정·석출물 입자가 생성되기 쉬워져, 강도 향상의 효과가 작아짐과 함께 열간 가공성이 저하된다. 또한, 산화막 밀착성의 개선 효과도 포화된다. 따라서, 선택적으로 함유시키는 경우의 Zn의 함유량은, 용도에 요구되는 강도와 산화막 밀착성을 고려하여, 0.005 내지 3%의 범위로부터 선택한다. 또한, 바람직하게는 0.008 내지 2.7%로 하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2.4%로 한다.Zn improves the heat-peelability of the solder and Sn plating of the copper alloy required for lead frames and the like, improves the oxide film adhesiveness and contributes to the improvement of the strength of the copper alloy. When the content of Zn is less than 0.005%, the desired effect is not obtained. On the other hand, when it exceeds 3%, the solid solution amount of Fe or Fe-P compound decreases, coarse crystal grains and precipitates of Fe or Fe-P compound tend to be formed, and the effect of improving strength is reduced and hot workability Degrades. Moreover, the improvement effect of oxide film adhesiveness is also saturated. Therefore, content of Zn in the case of making it contain selectively selects from 0.005 to 3% of range in consideration of the intensity | strength and oxide film adhesiveness required for a use. Moreover, Preferably it is 0.008 to 2.7%, More preferably, you may be 0.01 to 2.4%.

(불가피적 불순물)(Inevitable impurities)

본 발명에서 말하는 불가피적 불순물은, 예컨대, Mn, Mg, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Ni, Au, Pt 등의 원소이다. 이들의 원소가 함유되면, 조대한 정·석출물 입자가 생성되기 쉬워지는 것 외에, 강도를 저하시킨다. 따라서, 총량으로 0.2질량% 이하의 매우 적은 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리 합금 중에 미량으로 포함되어 있는 Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, A1, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미쉬 메탈(misch metal) 등의 원소도 불가피적 불순물이다. 이들의 원소가 함유되면, 조대한 정·석출물 입자가 생성되기 쉬워지는 것 외에, 열간 가공성을 저하시키기 때문에, 총량으로 0.1질량% 이하의 매우 적은 함유량으로 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 구리 합금 중에 미량으로 포함되는 0는 첨가 원소를 산화시키기 때문에, 유효한 첨가 원소량이 감소하여 강도를 저하시키기 때문에, 50질량ppm 이하의 매우 적은 함유량으로 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 구리 합금 중에 미량으로 포함되는 H는 구리 합금 중에 결함(블로우홀(blowhole)이나 기포 등)을 생기게 하는 요인이 되기 때문에, 5질량ppm 이하의 매우 적은 함유량으로 억제하는 것이 바람직하다.Inevitable impurities as mentioned in the present invention are elements such as Mn, Mg, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Ni, Au, Pt and the like. When these elements are contained, coarse crystal grains and precipitates tend to be formed, and the strength is lowered. Therefore, it is preferable to make very small content of 0.2 mass% or less in total amount. In addition, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, A1, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, contained in trace amounts in the copper alloy, Elements such as As, Sb, Bi, Te, B, and missch metal are also unavoidable impurities. When these elements are contained, coarse crystal grains and precipitates tend to be formed, and hot workability is lowered. Therefore, it is preferable to suppress the content to a very small content of 0.1% by mass or less. In addition, since 0 contained in a small amount in the copper alloy oxidizes the additive element, since the effective amount of the added element decreases and the strength is lowered, it is preferable to suppress it to a very small content of 50 mass ppm or less. Moreover, since H contained in a trace amount in a copper alloy becomes a factor which produces a defect (blowhole, a bubble, etc.) in a copper alloy, it is preferable to suppress it to very small content of 5 mass ppm or less.

「표면을 EBSD 분석으로 관찰했을 때 관찰 면적에 대한 원 상당 직경이 0.5㎛ 미만인 미세 결정립의 면적비가 0.90 이하」`` When the surface is observed by EBSD analysis, the area ratio of the fine grains having a circle equivalent diameter of less than 0.5 µm to the observed area is 0.90 or less ''

구리 합금판의 표면을 EBSD 분석으로 관찰했을 때 관찰 면적에 대한 미세 결정립(원 상당 직경이 0.5㎛ 미만)의 면적비란, 말하자면, 구리 합금판 표면에서의 미세 결정립의 점유 비율을 의미한다. 여기서, EBSD 분석이란, 전자선 후방 산란 회절 분석(Electron Backscatter Diffraction Analysis)을 말하며, 결정립의 크기나 방향 등의 분포를 분석하는 방법이다. 또한, 여기서 말하는 결정립이란, EBSD 분석에 의해 인접하는 측정점 사이의 방위차가 5° 이상이 되는 경우를 입계(粒界)로 간주하고, 이 입계로 완전히 둘러싸인 영역으로 했다. 본 발명에서 말하는 원 상당 직경은, 상기 영역과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다. 이 면적비는 알칼리 음극 전해 세정의 전후에서 변화하지 않는다.When the surface of a copper alloy plate is observed by EBSD analysis, the area ratio of the micro crystal grains (circle equivalent diameter is less than 0.5 micrometer) with respect to an observation area means the occupancy ratio of the micro crystal grains in the copper alloy plate surface. Here, EBSD analysis means electron beam backscatter diffraction analysis, and is a method of analyzing distribution of a grain size, a direction, etc. In addition, the crystal grain referred to here considered the case where the orientation difference between adjacent measuring points became 5 degrees or more by EBSD analysis as a grain boundary, and set it as the area | region completely enclosed by this grain boundary. The circle equivalent diameter in this invention is a diameter of the circle which has the same area as the said area | region. This area ratio does not change before and after alkaline cathode electrolytic cleaning.

구리 합금판 표면의 미세 결정립의 면적비가 크다는 것은, 미세한 결정립이 많이 존재하여, 많은 결정립계를 갖는다는 것이며, 결정립계에 기인하는 결함이 산화막 중에 다량으로 도입되게 되어, 산화막의 밀착성은 저하되는 것으로 된다. 따라서, 구리 합금판 표면의 미세 결정립의 면적비는 보다 작은 쪽이 바람직하고, 0.90 이하로 한다. 또한, 바람직하게는 0.85 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 0.80 이하로 한다.The large area ratio of the fine grains on the surface of the copper alloy plate means that many fine grains exist and have many grain boundaries. A large amount of defects due to grain boundaries are introduced into the oxide film, and the adhesion of the oxide film is deteriorated. Therefore, the smaller one of the area ratios of the fine crystal grains on the surface of the copper alloy plate is preferably 0.90 or less. Moreover, Preferably it is 0.85 or less, More preferably, you may be 0.80 or less.

「XPS 분석에 의한 표면의 Cu2p의 피크 면적값에 대한 C1s의 피크 면적값의 비 C1s/Cu2p가 0.35 이하」"The ratio C1s / Cu2p of the peak area value of C1s to the peak area value of Cu2p of the surface by XPS analysis is 0.35 or less"

XPS 분석에 의한 표면의 Cu2p의 피크 면적값에 대한 C1s의 피크 면적값의 비 C1s/Cu2p란, 말하자면, 구리 합금판 표면에서의 상대적인 C량을 의미한다. XPS 분석이란, X선 광전자 분광 분석을 말하며, ESCA 분석(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)이라고도 하며, 표면의 극히 얇은 층의 조성 및 상태 분석을 장기로 하는 분석 방법이다. 구리 합금판의 표면으로부터 검출되는 C는, 보통, 여러가지의 오염 물질(유기물, 무기물)에서 유래됨과 함께, 구리 합금판의 변색을 방지하기 위해서 처리된 유기 방청막(벤조트라이아졸 외) 등에서도 유래된다. 구리 합금판 표면에 부착한 이들의 C원의 양은 구리 합금판 표면에서의 상기 C1s/Cu2p의 크기에 반영된다. The ratio C1s / Cu2p of the peak area value of C1s to the peak area value of Cu2p of the surface by XPS analysis means the relative amount of C in the copper alloy plate surface. XPS analysis refers to X-ray photoelectron spectroscopy, also referred to as ESCA analysis (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), is an analytical method for analyzing the composition and state of an extremely thin layer on the surface for a long time. C detected from the surface of the copper alloy plate is usually derived from various pollutants (organic and inorganic), and also derived from an organic rust-prevented film (such as benzotriazole and the like) treated to prevent discoloration of the copper alloy plate. do. The amount of these C sources attached to the copper alloy plate surface is reflected in the size of the C1s / Cu2p on the copper alloy plate surface.

상기 C원이 구리 합금판 표면에 존재하면, 전부 산화막의 밀착성에 악영향을 미친다. 이것은, 상기 C원에 기인하는 결함이 산화막 중에 도입되는 것에 의해, 결함이 많은 산화막이 생성되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 따라서, 상기 C1s/Cu2p의 값은, 보다 작은 쪽이 바람직하고, 본 발명에서는 0.35 이하로 한다. 또한, 바람직하게는 0.30 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 0.25 이하로 한다.When the said C source exists in the copper alloy plate surface, all will have a bad influence on the adhesiveness of an oxide film. This is considered to be because an oxide film with many defects is easily produced by introducing a defect caused by the C source into the oxide film. Therefore, the smaller the value of said C1s / Cu2p is preferable, and it is 0.35 or less in this invention. Moreover, Preferably it is 0.30 or less, More preferably, you may be 0.25 or less.

그런데, 반도체 장치의 리드 프레임에 사용되는 구리 합금판은, 알칼리 음극 전해 세정을 포함하는 전처리가 행해진 후에, 부분적으로 Ag 도금 등의 도금 처리가 행해져 조립 공정에 제공된다. 이 조립 공정의 열 이력으로 생성된 산화막의 밀착성이 패키지의 신뢰성을 좌우하게 된다. 따라서, 산화막의 밀착성에 영향을 미치는 것은, 구리 합금판에 알칼리 음극 전해 세정을 포함하는 전처리가 행해진 후의 C량이다. 이 C량이 많으면, 알칼리 음극 전해 세정 전의 구리 합금판 표면에 알칼리 음극 전해 세정으로 제거할 수 없는 C원이 많이 부착되어 있던 것이 된다. 한편, 구리 합금판의 변색을 방지하기 위해서 일반적으로 사용되고 있는 유기 방청막(벤조트라이아졸 외)은 알칼리 음극 전해 세정에 의해서 용이하게 제거된다.By the way, after the pretreatment containing alkali cathodic electrolytic cleaning is performed, the copper alloy plate used for the lead frame of a semiconductor device is partially plated, such as Ag plating, and is provided to an assembly process. The adhesion of the oxide film generated by the thermal history of this assembling process determines the reliability of the package. Therefore, what affects the adhesiveness of an oxide film is the amount of C after the pretreatment containing alkali cathode electrolytic cleaning is performed to a copper alloy plate. When there is much this C amount, many C sources which cannot be removed by alkali cathodic electrolytic cleaning adhere to the copper alloy plate surface before alkali cathodic electrolytic cleaning. On the other hand, in order to prevent discoloration of a copper alloy plate, the organic rustproof film | membrane (other than benzotriazole etc.) generally used is easily removed by alkali cathodic electrolytic cleaning.

여기서, 알칼리 음극 전해 세정이란, 알칼리성의 수용액 중에서 대상물을 음극으로 하여 전해를 행하여, 대상물의 표면으로부터 발생하는 수소 가스에 의한 기계적 교반 작용에 의해서 세정력을 높인 세정 방법이며, 그 자체 주지의 세정 방법이다. 본 방법에 사용되는 알칼리성 수용액은, 일반적으로 수산화나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨, 탄산나트륨 등의 알칼리염을 베이스로, 계면 활성제나 킬레이트 화합물 등의 유기물이 첨가되어 구성되어 있고, 대상물을 음극으로 하여 전해가 행해지기 때문에, 구리 합금판의 표면은 산화 및 용해 등이 행해지지 않아, 아무런 손상을 받지 않는다. 따라서, 알칼리 음극 전해 세정을 이용하면, 구리 합금판을 제조할 때에 사용되는 압연유 등의 유기물이나 벤조트라이아졸 등의 유기 방청막은 용이하게 제거할 수 있다.Here, alkali cathodic electrolytic cleaning is a washing method which improved electrolytic power by the mechanical stirring effect by the hydrogen gas which generate | occur | produces an object as a cathode in alkaline aqueous solution, and generate | occur | produces from the surface of an object, and is a well-known washing method itself. . The alkaline aqueous solution used in the present method is generally composed of alkali salts such as sodium hydroxide, sodium silicate, sodium phosphate, sodium carbonate, and the like, and organic substances such as surfactants and chelating compounds are added, and the object is electrolyzed using a negative electrode. As a result, the surface of the copper alloy plate is not oxidized, dissolved, or the like, and no damage is caused. Therefore, when alkali cathodic electrolytic cleaning is used, organic substances, such as rolling oil, and organic rustproof membranes, such as benzotriazole, which are used when manufacturing a copper alloy plate can be removed easily.

그러나, 알칼리 음극 전해 세정을 이용하여도, 압연유 등이 열 등에 의해서 변질·열화한 유기물 등(눌어붙은 형상의 것 등)은 제거할 수 없다. 알칼리 음극 전해 세정 전의 구리 합금판의 표면에, 이와 같은 알칼리 음극 전해 세정으로 제거할 수 없는 유기물 등이 부착되어 있으면, 알칼리 음극 전해 세정 후에도, 이들이 C원으로서 구리 합금판 표면에 잔류하여, 구리 합금판 표면의 C1s/Cu2p의 값이 높아지고, 산화막의 밀착성이 저하되어, 패키지의 신뢰성이 저하된다. 따라서, 알칼리 음극 전해 세정 전의 단계에서, 구리 합금판의 표면으로부터 알칼리 음극 전해 세정으로 제거할 수 없는 C원을 미리 제거해 두는 것이 중요해진다.However, even when alkali cathodic electrolytic cleaning is used, organic substances and the like (rolled ones, etc.) deteriorated and deteriorated due to heat or the like cannot be removed. If an organic substance or the like which cannot be removed by such an alkali cathode electrolytic cleaning is adhered to the surface of the copper alloy plate before the alkali cathode electrolytic cleaning, they remain on the surface of the copper alloy plate as a C source even after the alkali cathode electrolytic cleaning, and the copper alloy The value of C1s / Cu2p on the surface of the plate is increased, the adhesion of the oxide film is lowered, and the reliability of the package is lowered. Therefore, in the step before alkali cathode electrolytic cleaning, it is important to remove C source which cannot be removed by alkaline cathode electrolytic cleaning from the surface of a copper alloy plate beforehand.

「압연 방향에 평행 방향의 인장 강도가 500MPa 이상, 압연 방향에 평행 방향의 파단 신도가 5% 이상」`` The tensile strength in the direction parallel to the rolling direction is at least 500 MPa, and the elongation at break in the direction parallel to the rolling direction is at least 5%. ''

본 발명에 따른 구리 합금판은, 고강도재의 기준으로서, 바람직하게는 압연 방향에 평행 방향의 인장 강도가 500MPa 이상이다. 또한, 바람직하게는 압연 방향에 평행 방향의 인장 시험에서의 파단 신도가 5% 이상이다. 본 발명에 따른 구리 합금판은, 적절한 파단 신도를 갖는 것에 의해, 리드 프레임용 소재에 필요로 하는 적절한 구부림 가공성을 보유할 수 있기 때문에, 전기·전자 부품의 소재, 특히 반도체 장치용 리드 프레임용 소재로서 바람직한 구리 합금판이 된다. 이에 비하여, 압연 방향에 평행 방향의 인장 시험에서의 파단 신도가 5% 미만인 경우에는, 리드 프레임용 소재에 필요로 하는 적절한 구부림 가공성을 보유할 수 없기 때문에, 전기·전자 부품의 소재, 특히 반도체 장치용 리드 프레임용 소재로서 적합하다고는 말할 수 없다. 한편, 5% 이상의 파단 신도는, 본 발명에 따른 구리 합금 조성이면, 후술하는 제조 방법에 의해 용이하게 달성할 수 있다. 또한, 500MPa 이상의 인장 강도에 관해서도, 합금 원소량이 극히 희박한 영역을 제외하고, 후술하는 제조 방법에 의해 용이하게 달성할 수 있다.The copper alloy sheet which concerns on this invention is a reference | standard of a high strength material, Preferably the tensile strength of the parallel direction to a rolling direction is 500 Mpa or more. Further, the elongation at break in the tensile test in the direction parallel to the rolling direction is preferably 5% or more. Since the copper alloy plate which concerns on this invention can hold | maintain the appropriate bending workability which a lead frame material requires by having an appropriate elongation at break, it is a raw material of an electrical and electronic component, especially the lead frame material for semiconductor devices. As a preferable copper alloy plate. On the other hand, when the elongation at break in the tensile test in the direction parallel to the rolling direction is less than 5%, the proper bending workability required for the lead frame material cannot be retained. It cannot be said that it is suitable as a raw material for lead frames. In addition, breaking elongation of 5% or more can be easily achieved by the manufacturing method mentioned later as it is the copper alloy composition which concerns on this invention. Moreover, also regarding the tensile strength of 500 Mpa or more, it can be easily achieved by the manufacturing method mentioned later except the region where the amount of alloying elements is extremely thin.

(제조 조건)(Manufacturing conditions)

다음으로, 구리 합금판 조직을 상기 본 발명에서 규정된 조직으로 하기 위한 바람직한 제조 조건에 대하여 이하에 설명한다.Next, preferable manufacturing conditions for making a copper alloy plate structure into the structure prescribed | regulated by the said invention are demonstrated below.

즉, 우선, 상기의 성분 조성으로 조정한 구리 합금 용탕을 주조한다. 그리고, 주괴를 면삭한 후, 가열 또는 균질화 열 처리한 후에 열간 압연하고, 열연 후의 판을 수냉한다. 이 열간 압연은 통상의 조건으로 좋다.That is, first, the copper alloy molten metal adjusted to the above-mentioned component composition is cast. Then, after the ingot is chamfered, hot rolling is performed after heating or homogenizing heat treatment, and the plate after hot rolling is water cooled. This hot rolling is good under normal conditions.

그 후, 중연(中延)이라 말하는 일차 냉간 압연을 행하여, 소둔, 세정 후, 추가로 마무리(최종) 냉간 압연, 저온 소둔(최종 소둔, 마무리 소둔, 응력 제거 소둔 등으로도 말함)을 행하여, 제품판 두께의 구리 합금판 등으로 한다. 이들의 소둔과 냉간 압연은 반복 행하여도 좋다. 한편, 반도체 장치의 소형화·고집적화에 의한 리드 프레임의 미세 배선화에 따라, 판의 편평성과 내부 응력 저감에 관한 품질 요구는 점점 높아지고 있어, 마무리 냉간 압연 후의 저온 소둔은 이들의 품질 향상에 유효하다. 리드 프레임 등의 반도체용 재료에 사용되는 구리 합금판의 경우 제품 판 두께는 O.1 내지 O.4mm 정도이다.Thereafter, primary cold rolling, referred to as medium rolling, is performed, followed by annealing and washing, followed by further finishing (final) cold rolling, low temperature annealing (also referred to as final annealing, finish annealing, stress relief annealing, and the like). It is set as the copper alloy plate of plate | board thickness, etc. These annealing and cold rolling may be repeated. On the other hand, with finer wiring of lead frames due to miniaturization and higher integration of semiconductor devices, quality demands regarding flatness of plates and reduction of internal stress are increasing, and low temperature annealing after finish cold rolling is effective for improving their quality. In the case of the copper alloy plate used for semiconductor materials, such as a lead frame, a product plate thickness is about 0.1-0.4 mm.

한편, 일차 냉간 압연 전에 구리 합금판의 용체화 처리 및 수냉에 의한 담금질 처리를 행하여도 좋다. 이 때, 용체화 처리 온도는, 예컨대 750 내지 1000℃의 범위로부터 선택된다.In addition, you may perform the solution treatment of a copper alloy plate, and the hardening process by water cooling before primary cold rolling. At this time, the solution treatment temperature is selected from the range of 750-1000 degreeC, for example.

최종 냉간 압연도 통상적 방법에 의한다.Final cold rolling is also by conventional methods.

전술한 구리 합금판 표면을 EBSD 분석으로 관찰했을 때 관찰 면적에 대한 미세 결정립(원 상당 직경이 0.5㎛ 미만)의 면적비를 0.90 이하로 하고, 또한 XPS 분석에 의한 표면의 Cu2p의 피크 면적값에 대한 C1s의 피크 면적값의 비 C1s/Cu2p를 0.35 이하로 하기 위해서는, 하기와 같은 공정을 실시하면 좋다.When the surface of the above-described copper alloy plate was observed by EBSD analysis, the area ratio of the fine grains (circle equivalent diameter is less than 0.5 µm) to the observation area was 0.90 or less, and also the peak area value of Cu2p on the surface by XPS analysis. What is necessary is just to implement the following process, in order to make ratio C1s / Cu2p of the peak area value of C1s into 0.35 or less.

우선, 구리 합금판 표면을 EBSD 분석으로 관찰했을 때 관찰 면적에 대한 미세 결정립(원 상당 직경이 0.5㎛ 미만)의 면적비가 0,90 이하이기 위해서는, 소둔 후에 기계적 연마를 하지 않거나, 또는 기계적 연마의 번수를 크게 하는 것에 의해, 연마제의 입도를 작게 하고, 표층의 결정립을 가능한 한 크게 유지하도록 하는 것이 중요하다. 또한, 기계적 연마를 행하여도, 그 후, 화학적 용해 처리 및 전기 화학적 용해 처리 등에 의해서, 기계적 연마로 생성된 미세 결정층을 제거하는 것도 유효한 수단이다. 종래, 소둔 후에는 기계적 연마가 많이 행해지고 있다. 소둔으로 생성되는 산화막은 강고하여, 산 세정만으로는 제거하기 어려운 경우가 있기 때문이다. 따라서, 기계적 연마를 행하지 않거나, 또는 기계적 연마의 부하를 작게 하여 미세 결정립의 면적비를 작게 하기 위해서는, 소둔 분위기를 충분히 관리하여, 강고한 산화막이 생성되지 않도록 하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 소둔 분위기는 환원 분위기(H2 및 CO 등의 환원성 성분을 함유하는 분위기)로 하고, 산화성 성분(O2 및 H2O 등)은 가능한 한 낮은 농도로 관리하여, 강고한 산화막을 생성하지 않도록 하는 것이 중요하다. 특히, 최종 공정인 저온 소둔 공정에서는, 소둔 분위기를 충분히 관리하여, 강고한 산화막을 생성하지 않도록 제어함으로써, 산 세정만으로의 산화막 제거를 가능하게 하여, 기계적 연마를 행하지 않는 것이 바람직하다.First, when the surface ratio of the fine grains (circle equivalent diameter is less than 0.5 µm) to the observation area when the surface of the copper alloy plate is observed by EBSD analysis is 0,90 or less, mechanical polishing is not performed after annealing or mechanical polishing is performed. By increasing the number of times, it is important to reduce the particle size of the abrasive and to keep the crystal grains of the surface layer as large as possible. Moreover, even if mechanical polishing is performed, it is also an effective means to remove the microcrystal layer produced by mechanical polishing after chemical dissolution treatment, electrochemical dissolution treatment, and the like. Conventionally, many mechanical polishings are performed after annealing. This is because the oxide film formed by annealing is firm and may be difficult to remove only by acid washing. Therefore, in order not to perform mechanical polishing or to reduce the load of mechanical polishing and to reduce the area ratio of the fine crystal grains, it is important to sufficiently manage the annealing atmosphere so that a strong oxide film is not produced. Specifically, the annealing atmosphere is a reducing atmosphere (atmosphere containing reducing components such as H 2 and CO), and the oxidizing components (O 2 and H 2 O, etc.) are managed at the lowest concentration possible to provide a firm oxide film. It is important not to create it. In particular, in the low-temperature annealing step, which is the final step, it is preferable that the annealing atmosphere is sufficiently managed so as not to produce a strong oxide film, so that the oxide film can be removed only by acid washing, and mechanical polishing is not performed.

다음으로, XPS 분석에 의한 구리 합금판 표면의 Cu2p의 피크 면적값에 대한 C1s의 피크 면적값의 비 C1s/Cu2p가 0.35 이하이기 위해서는, 소둔의 전후에 세정 처리를 행하는 것이 중요하다. 일반적으로, 소둔 후에는, 소둔으로 생성된 산화막이나 압연유에 기인하는 잔사를 제거하기 위해서 산 세정이나 연마 등이 행해지지만, 소둔 후만의 세정으로는 특히 압연유에 기인하는 잔사 등의 제거를 효과적으로 행하는 것이 어렵고, 이들이 도금의 전처리인 알칼리 음극 전해 세정을 행한 후에도 구리 합금판 표면에 잔류하여, 구리 합금판 표면의 C량이 많아져, 산화막 밀착성은 저하된다. 또한, 소둔 후만의 세정으로, 압연유에 기인하는 잔사 등의 제거를 충분히 행하려고 하면, 세정의 시간을 길게 하거나, 연마제의 번수를 작게 하는(연마제의 입도를 크게 하는) 등의 손실도 생긴다. 한편, 연마제의 번수를 작게 하면, 구리 합금판 표면의 미세 결정립이 증가함과 함께 조도도 커져, 역으로 산화막 밀착성을 저하시키는 요인으로도 된다. 따라서, 이러한 압연유에 기인하는 잔사 등의 제거를 효과적으로 행하기 위해서는, 소둔 후만이 아니라 소둔 전에도 세정 처리를 행하는 것이 유효하고, 특히 최종 공정인 저온 소둔 전에는 세정 처리를 행하는 것이 필수이며, 또한 저온 소둔 후에는 산 세정 등에 의한 산화막의 제거 처리를 행하는 것이 유효하다. 이러한 소둔 전의 세정 처리로서는, 용제 세정·알칼리 세정·알칼리 전해 세정 등, 여러가지 세정 처리가 있고, 필요에 따라 적절한 세정 방법을 이용한다.Next, in order for the ratio C1s / Cu2p of the peak area value of C1s to the peak area value of C2s on the copper alloy plate surface by XPS analysis to be 0.35 or less, it is important to perform a washing process before and after annealing. Generally, after annealing, acid washing or polishing is performed to remove the residue caused by the oxide film or the rolling oil produced by the annealing.However, the cleaning after the annealing effectively removes the residue due to the rolling oil. It is difficult, and these remain on the surface of a copper alloy plate even after performing alkaline cathode electrolytic cleaning which is a pretreatment of plating, C amount of the surface of a copper alloy plate increases, and oxide film adhesiveness falls. In addition, when the cleaning only after annealing attempts to sufficiently remove the residues due to the rolling oil, a loss such as lengthening the cleaning time or reducing the number of abrasives (larger particle size of the abrasive) may occur. On the other hand, when the number of abrasives is reduced, fine grains on the surface of the copper alloy plate increase and roughness also increases, and conversely, it may be a factor that lowers the oxide film adhesiveness. Therefore, in order to effectively remove the residues due to such rolling oil, it is effective to perform the cleaning treatment not only after annealing but also before annealing. In particular, it is essential to perform the cleaning treatment before the low temperature annealing, which is the final step, and after the low temperature annealing. It is effective to perform an oxide film removal process by acid washing or the like. As a washing process before such annealing, there exist various washing processes, such as solvent washing, alkali washing, and alkali electrolytic washing, and the appropriate washing | cleaning method is used as needed.

이상의 제조 방법에 의해 수득된 구리 합금판(알칼리 음극 전해 세정 전)에 대하여, 추가로 알칼리 음극 전해 세정을 행함으로써, XPS 분석에 의한 표면의 C1s/Cu2p 비를 0.35 이하로 저감할 수 있다. 이 구리 합금판은 반도체 리드 프레임 등의 전기 전자 부품용으로서 사용되지만, 그 때에, 도금의 전처리로서 알칼리 음극 전해 세정을 포함하는 처리를 행하는 것에 의해, 판 표면의 C1s/Cu2pt 비가 0.35 이하로 저감되어, 우수한 산화막 밀착성이 얻어지도록 된다.By performing alkali cathode electrolytic cleaning on the copper alloy plate (before alkali cathode electrolytic cleaning) obtained by the above manufacturing method, the C1s / Cu2p ratio of the surface by XPS analysis can be reduced to 0.35 or less. Although this copper alloy plate is used for electrical and electronic components, such as a semiconductor lead frame, the C1s / Cu2pt ratio of a plate surface is reduced to 0.35 or less by performing the process containing alkali cathodic electrolytic cleaning as a pretreatment of plating at that time. Excellent oxide film adhesiveness is obtained.

실시예Example

[실시예 1]Example 1

이하에 본 발명의 효과를 실증하기 위한 발명예 및 비교예의 시험 결과에 대하여 설명한다.Below, the test result of the invention example and a comparative example for demonstrating the effect of this invention is demonstrated.

구리 합금판의 제조 방법으로서는, 우선 구리 합금 용탕을 고주파 로(爐)에서 용제한 후, 흑연제의 블록 주형에 경주식(傾注式)으로 주입하여, 두께가 50mm, 폭이 200mm, 길이가 100mm인 표 1, 2에 나타내는 조성의 주괴를 수득했다.As a manufacturing method of a copper alloy plate, a copper alloy molten metal is first melt | dissolved in a high frequency furnace, and then it race-injects into the graphite block mold, and thickness is 50 mm, width is 200 mm, length is 100 mm. Ingots of the compositions shown in Phosphorus Tables 1 and 2 were obtained.

그 후, 각 주괴로부터, 두께가 50mm, 폭이 180mm, 길이가 80mm인 블록을 잘라내어, 압연면을 면삭하여 가열하고, 950℃에 도달한 후, 0.5 내지 1시간 유지한 후, 두께가 16mm가 될 때까지 열간 압연하고, 700℃ 이상의 온도로부터 수냉했다. 이 압연판의 표면을 면삭하여 산화 스케일을 제거한 후, 냉간 압연과 소둔을 행하고, 그 후, 최종의 냉간 압연을 행하여 두께가 0.2mm인 구리 합금판을 수득했다. 최종 냉간 압연 후에는 저온 소둔을 행했다. 저온 소둔은 200 내지 500℃ 정도의 온도 범위 및 1 내지 300초 정도의 시간 범위로부터, 강도 저하가 적고 파단 신도 5% 이상(압연 방향에 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 파단 신도)이 확보될 수 있는 조건을 선정했다.Thereafter, a block having a thickness of 50 mm, a width of 180 mm, and a length of 80 mm was cut out from each ingot, the rolled surface was roughened and heated, and after reaching 950 ° C., held for 0.5 to 1 hour, and then the thickness was 16 mm. It hot-rolled until it became so that it was water cooled from the temperature of 700 degreeC or more. After the surface of this rolled sheet was surface-treated and the oxidation scale was removed, cold rolling and annealing were performed, and final cold rolling was performed after that, and the copper alloy plate of thickness 0.2mm was obtained. After the final cold rolling, low temperature annealing was performed. Low temperature annealing ensures less strength drop and 5% or more elongation at break (elongation at break when tensile test in the direction parallel to the rolling direction) from a temperature range of about 200 to 500 ° C. and a time range of about 1 to 300 seconds. The conditions that can be selected were selected.

여기서, 소둔 및 저온 소둔은, N2+10% H2 분위기(노점: -20℃ 이하, O2 농도: 50ppm 이하) 중에서 행하고, 소둔 전후의 세정 처리는 다음과 같이 행했다. 소둔에 관하여는, 소둔 전에 헥세인에 의한 초음파 세정(20kHz, 1분)을 행하고, 소둔 후에는 황산 세정(10% 황산, 10초) 후에, 기계적 연마(#2400 내수(耐水) 연마지)를 행했다. 저온 소둔에 관하여는, 소둔 전에 헥세인에 의한 초음파 세정(20kHz, 1분)을 행하고, 저온 소둔 후는 황산 세정(10%황산, 10초)만으로 하고, 기계적 연마는 행하지 않았다.Here, the low temperature annealing and annealing, N 2 + 10% H 2 atmosphere is performed in (dew point:: -20 ℃ or less, O 2 concentration of less than 50ppm), cleaning treatment before and after the annealing was carried out as follows. Regarding annealing, ultrasonic cleaning with hexane (20 kHz, 1 minute) is performed before annealing, and after annealing, after sulfuric acid washing (10% sulfuric acid, 10 seconds), mechanical polishing (# 2400 water-resistant abrasive paper) is performed. Done. Concerning low temperature annealing, ultrasonic cleaning with hexane (20 kHz, 1 minute) was performed before annealing. After low temperature annealing, only sulfuric acid cleaning (10% sulfuric acid, 10 seconds) was used, and mechanical polishing was not performed.

한편, 표 1에 나타내는 각 구리 합금은, 기재된 원소량을 제외한 잔부의 조성은 Cu이며, 그 밖의 불순물 원소로서, Mn, Mg, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Ni, Au, Pt 등의 원소는 총량으로 0.2질량% 이하이며, Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, 미쉬 메탈 등의 원소는 총량으로 O.1질량% 이하였다.On the other hand, the copper alloy shown in Table 1, the composition of the remainder except the amount of elements described is Cu, and as other impurity elements, Mn, Mg, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Ni Elements such as, Au and Pt are 0.2 mass% or less in total, and Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, Elements, such as In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B, and a miss metal, were 0.1 mass% or less in total amount.

상기한 바와 같이 하여 수득된 구리 합금판에 대하여, 각 예 모두, 구리 합금판으로부터 시료를 잘라내고, 각 시료판 표면의 표면 성상(C1s/Cu2p 비, 미세 결정립의 면적비), 기계적 성질(인장 강도, 파단 신도) 및 산화막 밀착 유지 온도 등의 특성을 평가했다. 이들의 결과를 표 1, 2에 각각 나타낸다. 표 2에서, 본 발명의 청구항 1 내지 4로부터 제외되는 조성 또는 성분비에는 밑줄을 그었다.With respect to the copper alloy plate obtained as described above, in each case, samples were cut out from the copper alloy plate, and the surface properties (C1s / Cu2p ratio, area ratio of fine grains) on the surface of each sample plate, mechanical properties (tensile strength) , Elongation at break) and oxide film adhesion maintenance temperature were evaluated. These results are shown in Tables 1 and 2, respectively. In Table 2, the composition or component ratios excluded from claims 1 to 4 of the present invention are underlined.

(미세 결정립의 면적비)(Area ratio of fine grain)

미세 결정립의 면적비는, 앞서 기재한 방법에서, 구리 합금판 표면을 EBSD 분석으로 관찰했을 때 관찰 면적과 미세 결정립(원 상당 직경이 0.5㎛ 미만)의 면적을 측정하여, 미세 결정립이 점유하는 면적비로서 산출했다.The area ratio of the fine grains is an area ratio occupied by the fine grains by measuring the area of the observation area and the fine grains (circle equivalent diameter of less than 0.5 µm) when the surface of the copper alloy plate is observed by EBSD analysis in the method described above. Calculated.

(C1s/Cu2p 비)(C1s / Cu2p ratio)

C1s/Cu2p 비는 구리 합금판 표면에 알칼리 음극 전해 세정을 행한 후, XPS 분석에 의해 표면의 Cu2p의 피크 면적값과 C1s의 피크 면적값을 측정하여 산출했다. 여기서, 알칼리 음극 전해 세정은, 수산화나트륨을 20g/L 포함하는 수용액을 이용하여, 액온: 60℃, 음극 전류 밀도: 5A/dm2, 시간: 30초의 조건으로 행했다.The C1s / Cu2p ratio was calculated by measuring the peak area value of Cu2p and the peak area value of C1s on the surface of the copper alloy plate after alkali cathodic electrolytic cleaning. Here, alkali cathodic electrolytic cleaning was performed on the conditions of liquid temperature: 60 degreeC, cathode current density: 5A / dm <2> , time: 30 second using the aqueous solution containing 20g / L of sodium hydroxide.

(기계적 성질)(Mechanical properties)

기계적 성질은, 압연 방향에 평행 방향의 JlS-5호 시험편을 제작하여, 인장 시험에서 인장 강도와 파단 신도를 측정했다.The mechanical property produced the JlS-5 test piece of the direction parallel to a rolling direction, and measured the tensile strength and elongation at break in the tensile test.

(산화막 밀착 유지 온도)(Oxide adhesion close maintenance temperature)

산화막 밀착 유지 온도는, 구리 합금판 표면에 알칼리 음극 전해 세정을 행하고, 추가로 수세 → 산 세정(10% 황산) → 수세 → 건조를 행한 후, 대기 중에서 소정의 온도에서 5분간 및 10분간의 가열을 행하고, 그 후, 점착 테이프에 의한 박리 시험으로 평가했다. 알칼리 음극 전해 세정은, C1s/Cu2p 비의 측정 시의 알칼리 음극 전해 세정과 같은 조건으로 행했다. 점착 테이프에 의한 박리 시험은 시판 중인 테이프(스미토모스리엠사제 멘딩 테이프)를 부착하고, 떼는 방법으로 행했다. 이때, 가열 온도는 10℃ 간격으로 변화시켜, 산화막의 박리가 생기지 않는 최고의 온도를 산화막 밀착 유지 온도로서 평가했다.The oxide film adhesion holding temperature is alkali cathode electrolytic cleaning on the surface of the copper alloy plate, and further washed with water → acid washing (10% sulfuric acid) → washing with water → drying, followed by heating for 5 minutes and 10 minutes at a predetermined temperature in the air. Was performed and evaluated by the peeling test by an adhesive tape after that. Alkali negative electrode electrolytic cleaning was performed on the same conditions as alkali negative electrode electrolytic cleaning at the time of the measurement of C1s / Cu2p ratio. The peeling test with an adhesive tape was performed by the method of attaching and detaching a commercially available tape (mentoring tape made from Sumitomos Lee M company). At this time, the heating temperature was changed at intervals of 10 ° C, and the highest temperature at which the oxide film was not peeled off was evaluated as the oxide film adhesion holding temperature.

Figure pat00001
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Figure pat00002
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표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 합금판(발명예 1 내지 21) 중 발명예 1 내지 13은 청구항 1, 2의 조성 범위를 만족시키고, 발명예 14 내지 16은 청구항 3의 조성 범위를 만족시키고, 발명예 17 내지 21은 청구항 4의 조성 범위를 만족시킨다. 또한, 발명예 1 내지 21은 청구항 1, 2에 규정한 표면 성상(미세 결정립의 면적비, C1s/Cu2p 비)을 만족한다.As shown in Table 1, among the copper alloy plates (Invention Examples 1 to 21) according to the present invention, Inventive Examples 1 to 13 satisfy the composition ranges of Claims 1 and 2, and Inventive Examples 14 to 16 are the composition ranges of Claim 3 Inventive Examples 17 to 21 satisfy the composition range of Claim 4. Further, Inventive Examples 1 to 21 satisfy the surface properties (area ratio of fine crystal grains, C1s / Cu2p ratio) specified in claims 1 and 2.

이것에 의해, 발명예 1 내지 21의 구리 합금판은, 산화막 밀착 유지 온도가 390℃×5분 이상, 340℃×10분 이상의 양호한 특성을 갖고 있었다.Thereby, the copper alloy plates of Inventive Examples 1-21 had favorable characteristics with oxide film adhesion holding temperature of 390 degreeC * 5 minutes or more, and 340 degreeC * 10 minutes or more.

한편, 특허문헌 1(일본 특허공개 제2008-45204호 공보)-표 1-발명예 9의 산화막 박리 온도가 370℃×5분(산화막 밀착 유지 온도로 고치면 360℃×5분)인 데 비하여, 유사 조성의 본원-표 1-발명예 10 내지 11의 산화막 밀착 유지 온도는 410 내지 400℃×5분이며, 특허문헌 1에 비하여 더욱 산화막 밀착성이 향상되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 특허문헌 2(일본 특허공개 제2008-127606호 공보)-표 2-발명예 6의 산화막 박리 온도가 400℃×5분(산화막 밀착 유지 온도로 고치면 390℃×5분)인 데 비하여, 유사 조성의 본원-표 1-발명예 10의 산화막 밀착 유지 온도는 410℃×5분이며, 특허문헌 2에 비하여도 더욱 산화막 밀착성이 향상되어 있다는 것을 알 수 있다.On the other hand, compared with the oxide film peeling temperature of patent document 1 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-45204) -Table 1-Invention Example 9 being 370 degreeC x 5 minutes (360 degreeC * 5 minutes when it fixes to oxide film adhesion holding temperature), The oxide film adhesion holding temperature of this application-Table 1-Invention Examples 10-11 of a similar composition is 410-400 degreeC x 5 minutes, and it turns out that oxide film adhesiveness improves more compared with patent document 1. Moreover, compared with the oxide film peeling temperature of patent document 2 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-127606)-Table 2-Inventive Example 6 being 400 degreeC x 5 minutes (390 degreeC x 5 minutes when it is changed by oxide film adhesion holding temperature), The oxide film adhesion holding temperature of this application-Table 1-Invention Example 10 of a similar composition is 410 degreeC x 5 minutes, and it turns out that oxide film adhesiveness improves more even compared with patent document 2.

한편, 비교예 22 내지 33은, 표 2에 나타낸 바와 같이 청구항 1 내지 4의 조성 또는/및 성분비를 만족시키지 않는다. 이것 때문에, 이하에 개별적으로 설명하는 대로, 발명예 1 내지 21에 비하여 인장 강도가 뒤떨어지거나, 산화막 밀착 유지 온도가 낮다.On the other hand, Comparative Examples 22-33 do not satisfy the composition or / and component ratio of Claims 1-4 as shown in Table 2. For this reason, as demonstrated individually below, tensile strength is inferior compared with invention examples 1-21, or oxide film adhesion holding temperature is low.

비교예 22는, Fe/P이 하한값을 하회하고 있어, 강도에 기여하는 미세한 Fe-P 화합물의 생성량이 부족함과 함께 고용 상태의 P이 증가하고 있기 때문에, 발명예 1에 비하여 인장 강도와 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 22, since Fe / P was lower than the lower limit, the amount of generation of the fine Fe-P compound contributing to the strength was insufficient, and P in the solid solution state was increased. The holding temperature was lowered.

비교예 23은, P 함유량이 하한값을 하회하고 있어, Fe-P 화합물의 생성량이 불충분하기 때문에, 발명예 1에 비하여 인장 강도가 저하되었다.In Comparative Example 23, since the P content was less than the lower limit and the amount of the Fe-P compound produced was insufficient, the tensile strength was lower than that of Inventive Example 1.

비교예 24는, Fe/P이 상한값을 초과하고 있어, 강도에 기여하는 미세한 Fe-P 화합물의 생성량이 부족함과 함께 고용 상태의 Fe이 증가하고 있기 때문에, 발명예 2에 비하여 인장 강도와 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 24, since the Fe / P exceeded the upper limit, the amount of the fine Fe-P compound contributing to the strength was insufficient, and Fe in the solid solution state was increased. The holding temperature was lowered.

비교예 25도, Fe/P이 상한값을 초과하고 있어, 강도에 기여하는 미세한 Fe-P 화합물의 생성량이 부족함과 함께 고용 상태의 Fe이 증가하고 있기 때문에, 발명예 4에 비하여 인장 강도와 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 25, too, the Fe / P exceeded the upper limit, the amount of fine Fe-P compound contributing to the strength was insufficient, and Fe in solid solution was increasing. The holding temperature was lowered.

비교예 26은, Fe/P이 하한값을 하회하고 있어, 강도에 기여하는 미세한 Fe-P 화합물의 생성량이 부족함과 함께 고용 상태의 P가 증가하고 있기 때문에, 발명예 6에 비하여 인장 강도와 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 26, since Fe / P was lower than the lower limit, the amount of fine Fe-P compound contributing to the strength was insufficient, and P in solid solution was increasing. The holding temperature was lowered.

비교예 27은, Fe/P이 상한값을 초과하고 있어, 강도에 기여하는 미세한 Fe-P 화합물의 생성량이 부족함과 함께 고용 상태의 Fe이 증가하고 있기 때문에, 발명예 9에 비하여 인장 강도와 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 27, since the Fe / P exceeded the upper limit, the amount of generation of the fine Fe-P compound contributing to the strength was insufficient, and Fe in the solid solution state was increased. The holding temperature was lowered.

비교예 28은, Fe/P이 하한값을 하회하고 있어, 강도에 기여하는 미세한 Fe-P 화합물의 생성량이 부족함과 함께 고용 상태의 P이 증가하고 있기 때문에, 발명예 11에 비하여 인장 강도와 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 28, Fe / P was lower than the lower limit, the amount of fine Fe-P compound contributing to the strength was insufficient, and P in solid solution was increasing. The holding temperature was lowered.

비교예 29는, Fe/P이 상한값을 초과하고 있어, 강도에 기여하는 미세한 Fe-P 화합물의 생성량이 부족함과 함께 고용 상태의 Fe이 증가하고 있기 때문에, 발명예 12에 비하여 인장 강도와 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 29, since the Fe / P exceeds the upper limit, the amount of generation of the fine Fe-P compound contributing to the strength is insufficient, and Fe in solid solution is increasing. The holding temperature was lowered.

비교예 30은, P이 상한값을 초과함과 함께 Fe/P이 하한값을 하회하고 있어, 강도에 기여하는 미세한 Fe-P 화합물의 생성량이 부족함과 함께 고용 상태의 P가 증가하고 있기 때문에, 발명예 13에 비하여 인장 강도와 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 30, since P exceeds the upper limit and Fe / P is lower than the lower limit, the amount of generation of the fine Fe-P compound contributing to the strength is insufficient and P in the solid solution state is increased. Compared with 13, the tensile strength and the oxide film adhesion maintaining temperature were lowered.

비교예 31은, Fe 함유량이 상한값을 초과하고 있어, 조대한 정·석출물 입자가 생성되기 쉬워져 있기 때문에, 강도 향상에의 기여가 작아, 발명예 13에 비하여 인장 강도가 저하되었다.In Comparative Example 31, since the Fe content exceeded the upper limit and coarse crystal grains were easily formed, the contribution to the strength improvement was small, and the tensile strength was lowered as compared with Inventive Example 13.

비교예 32는, Sn 함유량이 상한값을 초과하고 있어, 조대한 정·석출물 입자가 생성되기 쉬워져 있기 때문에, 강도 향상 효과가 작게 되어, 발명예 16에 비하여 인장 강도가 거의 포화함과 함께, 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 32, since the Sn content exceeds the upper limit and coarse crystal grains are easily formed, the strength-improving effect is small, and the tensile strength is almost saturated as compared with Inventive Example 16, and the oxide film The adhesion holding temperature was lowered.

비교예 33은, Zn 함유량이 상한값을 초과하고 있어, 조대한 정·석출물 입자가 생성되기 쉬워져 있기 때문에, 강도 향상 효과가 작게 되어, 발명예 19에 비하여 인장 강도가 저하됨과 함께, 산화막 밀착 유지 온도의 향상 효과도 포화했다.In Comparative Example 33, since the Zn content exceeds the upper limit and coarse crystal grains are easily formed, the strength-improving effect is reduced, and the tensile strength is lowered as compared with Inventive Example 19. The improvement effect of temperature was also saturated.

[실시예 2][Example 2]

다음으로, 표면 성상(미세 결정립의 면적비, C1s/Cu2p)과 산화막 밀착 유지 온도와의 관계에 관한 시험 결과에 대하여 설명한다. 이 실시예 2에서는, 표 1의 발명예 5, 10, 21의 주괴로부터, 실시예 1과 같은 방법 및 조건에 의해, 두께가 0.2mm의 구리 합금판을 제작했다.Next, test results regarding the relationship between the surface properties (area ratio of fine grains, C1s / Cu2p) and the oxide film adhesion holding temperature will be described. In Example 2, a copper alloy plate having a thickness of 0.2 mm was produced from the ingots of Inventive Examples 5, 10, and 21 of Table 1 by the same methods and conditions as in Example 1.

단, 이 실시예 2에서는, 소둔 전후의 세정 처리 방법을 변화시키는 것에 의해, 구리 합금판의 표면 성상(미세 결정립의 면적비, C1s/Cu2p)를 변화시켰다.In Example 2, however, the surface properties (area ratio of fine grains, C1s / Cu2p) of the copper alloy plate were changed by changing the cleaning treatment method before and after annealing.

계속해서, 표면 성상(미세 결정립의 면적비, C1s/Cu2p) 및 산화막 밀착 유지 온도의 평가를 실시예 1과 같이 행했다.Subsequently, evaluation of surface properties (area ratio of fine crystal grains, C1s / Cu2p) and oxide film adhesion holding temperature was carried out as in Example 1.

각 예의 세정 처리 방법과, 표면 성상(미세 결정립의 면적비, C1s/Cu2p) 및 산화막 밀착 유지 온도의 평가 결과를 표 3, 4에 나타낸다. 표 3, 4에서, 발명예 5-1 내지 5-3 및 비교예 5-4 내지 5-5는 표 1의 발명예 5의 주괴로부터 제작된 구리 합금판, 발명예 10-1 및 비교예 10-2 내지 10-3은 표 1의 발명예 10의 주괴로부터 제작된 구리 합금판, 발명예 21-1 내지 21-5 및 비교예 21-6 내지 21-9는 표 1의 발명예 21의 주괴로부터 제작된 구리 합금판이다. 표 3, 4에서, 알칼리 침지 세정은 수산화나트륨을 주성분으로 하고, 그 밖의 인산염, 규산염, 탄산염, 계면 활성제를 함유하는 대표적인 시판 중인 알칼리 침지 세정용 약제를 사용했다. 또한, 소둔의 후처리 중에서 행하는 화학적 용해 처리는, 황산과 과산화수소를 주성분으로 하는 대표적인 시판 중인 수용액을 사용했다. 한편, 표 4의 표면 성상의 란에서, 청구항으로부터 벗어나는 항목에 대하여 밑줄을 그어 나타내었다.Tables 3 and 4 show the results of the cleaning treatment methods of each example, the surface properties (area ratio of fine crystal grains, C1s / Cu2p) and the oxide film adhesion holding temperature. In Tables 3 and 4, Inventive Examples 5-1 to 5-3 and Comparative Examples 5-4 to 5-5 are copper alloy plates prepared from the ingot of Inventive Example 5 in Table 1, Inventive Example 10-1 and Comparative Example 10. -2 to 10-3 are copper alloy plates prepared from the ingot of Inventive Example 10 in Table 1, Inventive Examples 21-1 to 21-5 and Comparative Examples 21-6 to 21-9 are ingots of Inventive Example 21 in Table 1. Copper alloy plate produced from. In Tables 3 and 4, typical commercially available alkaline immersion cleaning agents containing sodium hydroxide as the main component and other phosphates, silicates, carbonates, and surfactants were used. In addition, the chemical-dissolution process performed in the post-treatment of annealing used the typical commercial aqueous solution which has sulfuric acid and hydrogen peroxide as a main component. In addition, in the column of the surface property of Table 4, the item which deviates from a claim is underlined and shown.

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표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 합금판(발명예 5-1 내지 5-3, 10-1, 21-1 내지 21-5)은, 소둔 및 저온 소둔과 함께, 각각의 소둔 전후로 적절한 세정 처리가 행해져 있기 때문에, 구리 합금판의 표면에 알칼리 음극 전해 세정을 행한 후의 XPS 분석에 의한 표면의 C1s/Cu2p가 0.35 이하로 양호함과 함께, 구리 합금판 표면의 EBSD 분석에 의한 관찰 면적에 대한 미세 결정립(원 상당 직경이 0.5㎛ 미만)의 면적비도 0.90 이하로 양호하게 되어 있다. 한편, 발명예 5-2는 표 1의 발명예 5와, 발명예 10-1은 표 1의 발명예 10과, 발명예 21-2는 표 1의 발명예 21과 같은 것이다.As shown in Table 3, the copper alloy plates (Invention Examples 5-1 to 5-3, 10-1, 21-1 to 21-5) according to the present invention were subjected to before and after each annealing together with annealing and low temperature annealing. Since the appropriate cleaning treatment is performed, the C1s / Cu2p of the surface by XPS analysis after performing alkali cathodic electrolytic cleaning on the surface of the copper alloy plate is good at 0.35 or less, and the observation area by EBSD analysis of the surface of the copper alloy plate. The area ratio of the fine grains (circle equivalent diameter is less than 0.5 µm) with respect to is also good at 0.90 or less. Inventive Example 5-2 shows Inventive Example 5 of Table 1, Inventive Example 10-1 shows Inventive Example 10 of Table 1, and Inventive Example 21-2 are the same as Inventive Example 21 of Table 1.

이 결과, 본 발명에 따른 구리 합금판(발명예 5-1 내지 5-3, 10-1, 21-1 내지 21-5)의 산화막 밀착 유지 온도는 400℃×5분 이상, 350℃×10분 이상의 양호한 특성을 갖고 있었다. 또한, 같은 조성이면, C1s/Cu2p와 미세 결정립의 면적비가 각각 작아질수록 산화막 밀착 유지 온도는 더욱 향상되고 있다.As a result, the oxide film adhesion holding temperature of the copper alloy plate (Invention Examples 5-1 to 5-3, 10-1, 21-1 to 21-5) which concerns on this invention is 400 degreeC * 5 minutes or more, 350 degreeC * 10 It had a good characteristic of more than a minute. In addition, with the same composition, the oxide film adhesion holding temperature is further improved as the area ratio of C1s / Cu2p and the fine grains becomes smaller, respectively.

비교예 5-4는, 소둔 및 저온 소둔의 어느 것이든, 소둔 전의 세정 처리에 압연유 등에 대한 세정력이 약한 에탄올을 이용하고, 또한 침지 세정만으로 하고 있기 때문에, C1s/Cu2p가 상한값을 초과하고 있어, 발명예 5-1에 비하여 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 5-4, either of annealing and low temperature annealing used ethanol having a weak cleaning power for rolling oil or the like in the cleaning treatment before annealing, and only immersion cleaning, so that C1s / Cu2p exceeded the upper limit value. Compared with Inventive Example 5-1, the oxide film adhesion holding temperature was lowered.

비교예 5-5는, 동일하게, 소둔 및 저온 소둔의 어느 것이든, 소둔 전의 세정 처리에 압연유 등에 대한 세정력이 약한 에탄올을 이용하고, 또한 침지 세정만으로 하고 있기 때문에, C1s/Cu2p가 상한값을 초과하고 있다. 또한, 저온 소둔 후에 연마를 행하고 있기 때문에, 미세 결정립의 면적비도 상한값을 초과하고 있어, 발명예 5-1에 비하여 더욱 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 5-5, in the same manner, C1s / Cu2p exceeds the upper limit because either of annealing and low temperature annealing uses ethanol having a weak cleaning power for rolling oil or the like in the cleaning treatment before annealing, and only immersion cleaning. Doing. In addition, since polishing was carried out after low temperature annealing, the area ratio of the fine crystal grains also exceeded the upper limit, and the oxide film adhesion holding temperature was lower than that of Inventive Example 5-1.

비교예 10-2는, 소둔 및 저온 소둔의 어느 것이든, 소둔 전의 세정 처리에 압연유 등에 대한 세정력이 약한 에탄올을 이용하고, 또한 침지 세정만으로 하고 있기 때문에, C1s/Cu2p가 상한값을 초과하고 있어, 발명예 10-1에 비하여 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 10-2, either of annealing and low temperature annealing used ethanol having a weak cleaning power for rolling oil or the like in the cleaning treatment before annealing, and only immersion cleaning, so that C1s / Cu2p exceeded the upper limit. Compared with Inventive Example 10-1, the oxide film adhesion holding temperature was lowered.

비교예 10-3은, 동일하게, 소둔 및 저온 소둔의 어느 것이든, 소둔 전의 세정 처리에 압연유 등에 대한 세정력이 약한 에탄올을 이용하고, 또한 침지 세정만으로 하고 있기 때문에, C1s/Cu2p가 상한값을 초과하고 있다. 또한, 저온 소둔 후에 연마를 행하고 있기 때문에, 미세 결정립의 면적비도 상한값을 초과하고 있어, 발명예 10-1에 비하여 더욱 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.Similarly, in Comparative Example 10-3, either of annealing and low temperature annealing used ethanol having a weak cleaning power for rolling oil or the like in the cleaning treatment before annealing, and only immersion cleaning, so that C1s / Cu2p exceeded the upper limit. Doing. In addition, since polishing was carried out after low temperature annealing, the area ratio of the fine crystal grains also exceeded the upper limit, and the oxide film adhesion holding temperature was lower than that of Inventive Example 10-1.

비교예 21-6은, 소둔 및 저온 소둔의 어느 것이나, 소둔 전의 세정 처리에 압연유 등에 대한 세정력이 약한 에탄올을 이용하고, 또한 침지 세정만으로 하고 있기 때문에, C1s/Cu2p가 상한값을 초과하고 있어, 발명예 21-1에 비하여 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 21-6, both of annealing and low temperature annealing used ethanol having a weak cleaning power for rolling oil or the like in the cleaning treatment before annealing, and only immersion cleaning, so that C1s / Cu2p exceeded the upper limit. Compared with the honor 21-1, the oxide film adhesion holding temperature was lowered.

비교예 21-7은, 동일하게, 소둔 및 저온 소둔의 어느 것이든, 소둔 전의 세정 처리에 압연유 등에 대한 세정력이 약한 에탄올을 이용하고, 또한 침지 세정만으로 하고 있기 때문에, C1s/Cu2p가 상한값을 초과하고 있다. 또한, 저온 소둔 후에 연마를 행하고 있기 때문에, 미세 결정립의 면적비도 상한값을 초과하고 있어, 발명예 21-1에 비하여 더욱 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 21-7, in the same manner, C1s / Cu2p exceeds the upper limit because either of annealing and low temperature annealing uses ethanol having a weak cleaning power for rolling oil or the like in the washing treatment before annealing, and only immersion washing. Doing. In addition, since polishing was carried out after low temperature annealing, the area ratio of the fine crystal grains also exceeded the upper limit, and the oxide film adhesion holding temperature was lower than that of Inventive Example 21-1.

비교예 21-8은, 소둔 및 저온 소둔의 어느 것이든, 소둔 전의 세정 처리에 헥세인을 이용하고 있고, C1s/Cu2p는 청구항의 규정을 만족하고 있지만, 저온 소둔 후에 연마를 행하고 있기 때문에, 미세 결정립의 면적비가 상한값을 초과하고 있어, 발명예 21-1에 비하여 더욱 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 21-8, either annealed or low temperature annealed, hexane was used for the cleaning treatment before annealing, and C1s / Cu2p satisfies the claims, but since the polishing is performed after low temperature annealing, The area ratio of crystal grains exceeded the upper limit, and the oxide film adhesion holding temperature was lower than that of Inventive Example 21-1.

비교예 21-9는, 소둔 및 저온 소둔의 어느 것이든, 소둔 전의 세정 처리에 압연유 등에 대한 세정력이 약한 에탄올을 이용하고, 또한 침지 세정만으로 하고 있기 때문에, C1s/Cu2p가 상한값을 초과하고 있다. 또한, 저온 소둔 후에는 연마를 행하고 있지 않고, 소둔 후의 연마에 번수가 작은(연마제의 입도가 큰) 연마지를 사용하기 때문에, 미세 결정립의 면적비가 상한값을 초과하고 있어, 발명예 21-1에 비하여 산화막 밀착 유지 온도가 낮아졌다.In Comparative Example 21-9, C1s / Cu2p exceeds the upper limit because either of annealing and low temperature annealing uses ethanol having a weak cleaning power for rolling oil or the like in the cleaning treatment before annealing, and only immersion cleaning. In addition, since the polishing is not performed after low temperature annealing, and the polishing paper having a low number of times (large particle size of the abrasive) is used for polishing after annealing, the area ratio of the fine grains exceeds the upper limit, and compared with the invention example 21-1. The oxide film adhesion holding temperature was lowered.

본 발명에 따른 구리 합금판은 우수한 산화막 밀착성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 구리 합금판에 의하면, 리드 프레임용 소재에 필요로 하는 고강도와 적절한 구부림 가공성을 갖는다. 이에 의해, 본 발명에 따른 구리 합금재는 리드 프레임용 소재로서 적합하다. 또한, 본 발명의 구리 합금판은, 반도체 장치용 리드 프레임 이외에도, 그 밖의 반도체 부품, 프린트 배선판 등의 전기·전자 부품 재료, 개폐기 부품, 버스 바(bus bar), 단자·커텍터 등의 기구 부품 등 다양한 전기 전자 부품용으로서 적합하게 사용된다.The copper alloy plate which concerns on this invention has the outstanding oxide film adhesiveness. Moreover, according to the copper alloy plate which concerns on this invention, it has the high strength and suitable bending workability which are needed for a lead frame raw material. Thereby, the copper alloy material which concerns on this invention is suitable as a raw material for lead frames. Moreover, the copper alloy plate of this invention is not only the lead frame for semiconductor devices but also other electronic components, electrical / electronic component materials, such as a printed wiring board, switch parts, mechanical components, such as a bus bar and a terminal connector. It is suitably used for various electrical and electronic components.

Claims (8)

질량%로,
Fe: 0.02 내지 0.5%;
P: 0.01 내지 0.25%;
구리 및 불가피적 불순물: 잔부
를 함유하며,
Fe와 P의 질량% 비 Fe/P가 2.0 내지 5.0이며,
또한, 표면을 전자선 후방 산란 회절 분석(Electron Backscatter Diffraction Analysis, EBSD)으로 관찰했을 때 관찰 면적에 대한 원 상당 직경이 0.5㎛ 미만인 미세 결정립의 면적비가 0.90 이하이며, 또한 XPS 분석에 의한 표면의 Cu2p의 피크 면적값에 대한 C1s의 피크 면적값의 비 C1s/Cu2p가 0.35 이하인, 산화막 밀착성이 우수한 고강도 구리 합금판.In terms of% by mass,
Fe: 0.02 to 0.5%;
P: 0.01 to 0.25%;
Copper and Unavoidable Impurities: Balance
Containing,
The mass% ratio Fe / P of Fe and P is 2.0 to 5.0,
In addition, when the surface was observed by an Electron Backscatter Diffraction Analysis (EBSD), the area ratio of the fine grains having a circle equivalent diameter of less than 0.5 µm to the observation area was 0.90 or less, and the surface area of Cu2p was determined by XPS analysis. The high strength copper alloy plate excellent in oxide film adhesiveness whose ratio C1s / Cu2p of the peak area value of C1s with respect to a peak area value is 0.35 or less. 제 1 항에 있어서,
질량%로, Sn: 0.005 내지 3%를 추가로 함유하는, 산화막 밀착성이 우수한 고강도 구리 합금판.The method of claim 1,
A high strength copper alloy plate excellent in oxide film adhesiveness, which further contains Sn: 0.005 to 3% by mass%. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
질량%로, Zn: 0.005 내지 3%를 추가로 함유하는, 산화막 밀착성이 우수한 고강도 구리 합금판.3. The method according to claim 1 or 2,
A high-strength copper alloy plate excellent in oxide film adhesiveness, which further contains Zn: 0.005 to 3% by mass. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 합금판의 압연 방향에 평행 방향의 인장 강도가 500MPa 이상이고, 압연 방향에 평행 방향의 파단 신도가 5% 이상인, 산화막 밀착성이 우수한 고강도 구리 합금판.The method according to any one of claims 1 to 3,
The high-strength copper alloy plate excellent in oxide film adhesiveness whose tensile strength in the parallel direction to the rolling direction of the said copper alloy plate is 500 Mpa or more, and the elongation at break in a parallel direction to a rolling direction is 5% or more. 제 1 항에 있어서,
상기 XPS 분석이 알칼리 음극 전해 세정을 행한 후의 XPS 분석인, 산화막 밀착성이 우수한 고강도 구리 합금판.The method of claim 1,
The high strength copper alloy plate excellent in oxide film adhesiveness whose said XPS analysis is XPS analysis after alkali-cathode electrolytic cleaning. 제 5 항에 있어서,
질량%로, Sn: 0.005 내지 3%를 추가로 함유하는, 산화막 밀착성이 우수한 고강도 구리 합금판.The method of claim 5, wherein
A high strength copper alloy plate excellent in oxide film adhesiveness, which further contains Sn: 0.005 to 3% by mass%. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
질량%로, Zn: 0.005 내지 3%를 추가로 함유하는, 산화막 밀착성이 우수한 고강도 구리 합금판.The method according to claim 5 or 6,
A high-strength copper alloy plate excellent in oxide film adhesiveness, which further contains Zn: 0.005 to 3% by mass. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 합금판의 압연 방향에 평행 방향의 인장 강도가 500MPa 이상이고, 압연 방향에 평행 방향의 파단 신도가 5% 이상인, 산화막 밀착성이 우수한 고강도 구리 합금판.8. The method according to any one of claims 5 to 7,
The high-strength copper alloy plate excellent in oxide film adhesiveness whose tensile strength in the parallel direction to the rolling direction of the said copper alloy plate is 500 Mpa or more, and the elongation at break in a parallel direction to a rolling direction is 5% or more.
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