KR20130062966A - In-situ formation of quanum dots/silica composite powder - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양자점/실리카 단일 공정에 의한 복합체의 제조 방법 및 이를 적용한 발광 소자에 관한 것으로 보다 상세하게는 양자점의 합성 중 alkoxysilane(RSi(OCH2)3R') 리간드의 주입으로 실란화 반응(silanization)을 일으킴으로써 실리카 층으로 코팅된 양자점 분말을 수득하는 단일 공정 방법을 제시하고, 형성된 양자점/실리카 분말을 LED에 적용하여 높은 발광효율 및 연색성지수를 갖는 백색광소자를 구현하는 것이다.The present invention relates to a method for preparing a composite by a quantum dot / silica single process and a light emitting device using the same, and more particularly, to silanization by injecting an alkoxysilane (RSi (OCH 2 ) 3 R ') ligand during quantum dot synthesis. By presenting a single process method for obtaining a quantum dot powder coated with a silica layer by applying a), and applying the formed quantum dot / silica powder to the LED to implement a white light device having a high luminous efficiency and color rendering index.
양자점(Quantum Dot)은 수 내지 십수 nm의 크기를 가지는 반도체 나노 입자로, 양자구속효과(Quantum Confinement Effect)에 의해 양자점의 크기에 따라 밴드갭 에너지가 조절되어 다양한 파장의 에너지를 방출하는 특성을 가진다. 양자점의 발광 영역은 모든 가시광선 영역 및 적외선과 자외선 영역에까지 이르며 발광 폭 또한 수십 nm로 높은 색순도 특성을 띠기 때문에 LED(Light-emitting Diode)에 적용 시 다양한 발광 색 조절과 백색광 LED 구현에 있어 장점이 있다.Quantum dots are semiconductor nanoparticles with a size of several to several tens of nm, and band gap energy is controlled according to the size of the quantum dots by the quantum confinement effect to emit energy of various wavelengths. . The light emitting area of the quantum dots extends to all visible light and infrared and ultraviolet light, and its light emitting width is several tens of nm, so it has advantages in various light emission color control and white light LED implementation when applied to light emitting diodes (LEDs). have.
백색광 LED 소자 적용 시, 양자점을 형광체 분말과 휘발성이 강한 용매 및 실리콘 레진에서 잘 섞어 분산시킨 다음 용매를 제거하는 방법으로 발광층을 형성한다. 또는 가시광선 파장 영역에서 투명한 고분자에 양자점을 분산시켜 박막을 만든 후 형광체를 도포하여 발광층을 형성하는 방법도 있다. 일반적으로 양자점 시료는 점성을 띠므로 소자 제작 공정에 있어서 정량적으로 다루기 힘들며 형광체 분말과 쉽게 혼합되지 않으므로 양자점과 형광체를 같이 적용하여 백색광 LED를 구현하기 힘들다는 단점이 있다. 또한 고밀도로 양자점 층을 패킹하는 과정에서 입자 간의 거리가 가까워짐으로 인해 양자 효율이 감소하며, 지속적인 발광에 대해 낮은 광학적 안정성을 보일 뿐만 아니라 양자점-폴리머 매트릭스가 약 200℃에서 열적 안정성을 유지하기 힘들다. 양자점의 안정성을 증가시키기 위해 코어/쉘 구조의 양자점에 쉘을 두껍게 쌓거나, 특정 리간드를 양자점에 capping하는 연구들이 진행되어 왔다. 일반적으로 봉지재가 중합반응을 일으키기 위해서 금속 촉매가 사용되는데, 양자점과 결합되는 리간드의 아민 또는 포스페이트 그룹은 강한 lewis base로 금속촉매에 의해 끌어당겨지는 촉매 독(catalyst poison)현상이 발생한다. 이렇게 촉매 독 현상이 발생하게 될시 봉지재의 polymerization이 저지되어 봉지재로써의 역할을 할 수 없게 되는 문제점이 발생한다.이로 인해 양자점을 실리카 등의 물질로 두껍게 코팅하여 촉매 독 현상을 막고, 외부로부터 양자점을 매트릭스 내부로 고립시켜 열적, 광적 안정성을 향상시키려는 연구들이 제시되었다.When the white light LED device is applied, the light emitting layer is formed by mixing and dispersing quantum dots in a phosphor powder, a highly volatile solvent and a silicone resin, and then removing the solvent. Alternatively, a method of forming a light emitting layer by dispersing a quantum dot in a transparent polymer in the visible wavelength range to form a thin film and then applying a phosphor. In general, since the quantum dot sample is viscous, it is difficult to quantitatively handle in the device fabrication process, and it is difficult to implement a white light LED by applying the quantum dot and the phosphor together because it is not easily mixed with the phosphor powder. In addition, quantum dot efficiency is reduced due to the close distance between particles in the process of packing the quantum dot layer at high density, low optical stability for continuous light emission, and the quantum dot-polymer matrix is difficult to maintain thermal stability at about 200 ° C. In order to increase the stability of quantum dots, studies have been made to stack a thick shell on a quantum dot of a core / shell structure or to cap a specific ligand on the quantum dot. In general, a metal catalyst is used to encapsulate the encapsulant, and the amine or phosphate group of the ligand bound to the quantum dots generates a catalyzed poison which is attracted by the metal catalyst to a strong lewis base. When the catalyst poisoning occurs, the polymerization of the encapsulant is prevented, and thus, the encapsulant cannot function as an encapsulant. Thus, the quantum dot is thickly coated with a material such as silica to prevent catalyst poisoning and Researches have been made to improve the thermal and optical stability by isolating quantum dots into the matrix.
나노 입자에 실리카를 코팅하는 방법으로, 마이크로에멀젼(microemulsion) 또는 리버스 마이크로에멀젼(reverse microemulsion)이 알려져 있다. 마이크로에멀젼은 물을 용매로 하여 그 속에 작은 오일 방울들을 분산시키고 실리콘 소스가 되는 계면활성제가 방울 주변에 붙어 구형의 마이셀을 형성한 후, 염기성 환경에서 기존의 리간드를 떼어내게 되면 용매에 분산되어 있던 양자점이 계면활성제와 결합하면서 구형 마이셀 내부로 들어가게 되어 양자점/실리카 형태가 만들어지는 방법이다. 리버스 마이크로에멀젼은 마이크로에멀젼과 기본적인 메커니즘은 동일하나 비극성 용매 내에 작은 물방울을 분산시키는 방법이라는 것에 있어 차이가 있다. 통상적으로 양자점은 trioctylphosphine(TOP)나 oleic acid 등으로 표면이 치환되어 있기 때문에 비극성 용매를 사용하는 리버스 마이크로에멀젼 방법이 적절하며, 실리카 소스 물질이 되는 계면활성제는 주로 tetraethyl orthosilicate(TEOS)가 사용된다. 보다 자세히 실리카 코팅의 화학 반응을 보면 염기성 환경 하에서 치환된 alkoxysilane(RSi(OCH2)3R') 리간드가 가수분해를 통해 silanol-silanol(-O-Si-O-) 네트워크 구조로 중합되면서 양자점 표면에 실리카 층이 형성된다. 이러한 방법은 리간드 치환을 수반하게 되는데, 기존의 리간드가 떨어져 나가는 과정이 필요하기 때문에 양자점과의 결합력이 상대적으로 약한 아민이나 포스페이트 계열의 리간드를 가진 양자점에만 적용이 가능하며, 리간드의 탈부착 과정 중에 양자점 간의 응집이 일어나 발광 효율이 감소할 수 있으며 리간드 치환 도중 양자점 표면의 손상으로 인하여 낮은 발광 효율 및 안정성을 보이는 한계가 있다.As a method of coating silica on nanoparticles, a microemulsion or reverse microemulsion is known. In microemulsion, water is used as a solvent to disperse small oil droplets in it, and a surfactant, which is a silicon source, is attached to the droplets to form a spherical micelle. The quantum dots are combined with the surfactant and enter the spherical micelles, thereby forming a quantum dot / silica form. Reverse microemulsions have the same basic mechanism as microemulsions, but differ in the way they disperse droplets in nonpolar solvents. In general, the quantum dots are replaced with trioctylphosphine (TOP) or oleic acid, and thus, a reverse microemulsion method using a nonpolar solvent is appropriate. The surfactant used as a silica source material is mainly tetraethyl orthosilicate (TEOS). In more detail, the chemical reaction of the silica coating shows that the alkoxysilane (RSi (OCH 2 ) 3 R ') ligand substituted under the basic environment is hydrolyzed and polymerized into silanol-silanol (-O-Si-O-) network structure. A silica layer is formed on the. This method involves ligand substitution, and it is applicable only to quantum dots with amine or phosphate-based ligands, which have relatively weak binding force with quantum dots because the existing ligands need to be separated. There is a limit to low luminous efficiency and stability due to the aggregation of the liver can be reduced the luminous efficiency and due to damage of the surface of the quantum dot during ligand replacement.
양자점/실리카 복합체를 준비하는 제조 공정은 일련의 단계를 거치게 된다. 시약을 고온의 반응기에 일시적으로 주입하는 고온 주입법(Hot Injection Method) 또는 반응기의 온도를 높이면서 Organometallic Precursor를 서서히 분해시켜 양자점의 핵을 생성하고 성장시키는 승온 합성법(Heating-up Method)을 이용하여 코어/쉘 구조의 양자점을 합성하는 과정, 극성 용매의 혼합으로 합성된 양자점을 입자 크기별로 분리하는 과정 및 용매의 극성을 조절하여 침전을 통해 정제하는 과정, 리버스 마이크로에멀젼을 통한 실리카 코팅 과정, 용매의 극성 조절을 통해 침전된 최종적인 양자점/실리카 시료를 얻는 정제 과정이 개별적인 공정으로 진행된다. 대량 생산적인 관점에서 승온 합성법이 고온 주입법보다 바람직하며, 이는 고온에서 서서히 분해되는 특징을 갖는 alkyl-thiol 리간드를 사용함으로써 가능하다. 그러나 thiol 그룹은 양자점과의 결합력이 매우 강하여 반응 종료 후에 다른 리간드로 치환하기 힘들며 이러한 특성은 마이크로 이멀젼을 통한 실리카 코팅시 양자점이 실리카로 들어가지 않는 문제점을 야기한다.The manufacturing process for preparing the quantum dot / silica complex goes through a series of steps. Hot injection method for temporarily injecting reagents into a high temperature reactor or heating-up method for slowly decomposing organometallic precursor to generate and grow nuclei of quantum dots while raising the temperature of the reactor. The process of synthesizing the quantum dots of the shell structure, the process of separating the synthesized quantum dots by particle size and the purification of the precipitate by controlling the polarity of the solvent, silica coating process through reverse microemulsion, solvent Purification is carried out in a separate process to obtain the final quantum dot / silica sample precipitated through polarity control. In terms of mass production, elevated temperature synthesis is preferred over high temperature injection, which is possible by using alkyl-thiol ligands that are characterized by slow degradation at high temperatures. However, the thiol group has a very strong binding force with quantum dots, so it is difficult to substitute other ligands after the completion of the reaction. This characteristic causes a problem that the quantum dots do not enter the silica when the silica is coated through the microemulsion.
이하 본 발명의 주요 배경기술인 비특허문헌(J. Ziegler, S. Xu, E. Kucur, F. Meister, M. Batentschuk, F. Gindele 90 and T. Nann, Adv. Mater. 2008, 20, 4068)에 대해 기재한다. 상기 배경기술은 InP 양자점을 마이크로이멀젼 방식에 의해 실리카 코팅을 하였으며, 이를 이용하여 백색 발광 LED 소자를 구현하였다. 보다 구체적으로는 실리카 코팅시 발광 효율이 50% 정도 감소하였으며, 복잡한 중간 공정을 통하여 최종 실리카 코팅을 진행하였다. 또한, 양자점을 감싸고 있는 리간드가 아민기를 anchoring 그룹으로 하는 것으로 실리카 코팅이 다소 용이하다고 볼 여지가 있다. Non-Patent Documents (J. Ziegler, S. Xu, E. Kucur, F. Meister, M. Batentschuk, F. Gindele 90 and T. Nann, Adv. Mater. 2008, 20, 4068) It describes about. In the background art, InP quantum dots were coated with silica by a microemulsion method, and a white light emitting LED device was implemented using the InP quantum dots. More specifically, the light emission efficiency was reduced by 50% during silica coating, and the final silica coating was performed through a complicated intermediate process. In addition, since the ligand surrounding the quantum dots has an amine group as an anchoring group, silica coating may be somewhat easier.
반면 본 발명에서는 실리카코팅이 어렵다고 알려진 Thiol anchoring 그룹으로 이루어진 양자점을 오직 10%의 발광 효율 감소만을 야기하며 실리카 코팅에 성공하였다. 이에 더불어 코팅 방식이 합성중에 시약을 주입하는 방식을 따랐기 때문에 공정의 단일화와 높은 재현성을 특징으로 갖는다.On the other hand, in the present invention, the quantum dot composed of Thiol anchoring group, which is known to be difficult to silica coating, succeeded in silica coating, causing only 10% reduction in luminous efficiency. In addition, since the coating method follows the method of injecting reagents during synthesis, the process is characterized by unification and high reproducibility.
기존의 양자점/실리카 복합체 제조는 특정 리간드로 capping하는 기본적인 양자점 합성과 고온 및 알칼리 환경에서 실리카를 코팅하는 과정으로 진행된다. 각 단계 이후에 세정 및 정제 과정을 반복적으로 거쳐 최종산물을 얻게 된다. 이를 통해 얻어진 양자점/실리카 복합체는 콜로이드 형태로 제조되어 정량적인 제어가 힘들며 분말 형태의 형광체와 고르게 혼합되지 않을 뿐 아니라 입자 간의 응집으로 양자 효율이 감소하며, 이렇게 합성하는 공정이 복잡하여 항상 균일한 양자점/실리카 복합체를 합성하는데 어려움이 있다.Conventional quantum dot / silica composite preparation proceeds with basic quantum dot synthesis capping with specific ligand and silica coating in high temperature and alkaline environment. After each step, the final product is obtained by repeatedly washing and purifying. The resulting quantum dot / silica complex is manufactured in a colloidal form, which makes it difficult to quantitatively control and does not mix evenly with the phosphor in powder form, and decreases the quantum efficiency due to the aggregation between particles. Difficulties in synthesizing / silica complexes.
이에 본 발명은 양자점 합성 중 핵 성장 단계에서 단일 공정으로 실리카 소스 물질을 주입하여 단일 반응으로 분말 형태의 양자점/SiO2 복합체 최종산물을 얻을 수 있는 단순화된 공정 방법 제시와 LED 적용에 있어서 정량적인 제어가 가능하고 발광 효율의 감소 완화 및 안정성이 향상된 양자점 분말 제조 및 발광소자 적용을 목적으로 한다.Therefore, the present invention injects a silica source material in a single process in the nucleus growth stage of quantum dot synthesis in a single reaction in powder form of quantum dots / SiO 2 The present invention aims to present a simplified process method for obtaining a composite final product, and to manufacture quantum dot powder and light emitting device, which can be quantitatively controlled, reduce light emission efficiency, and improve stability.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical objects to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical subjects which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention .
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 양자점의 핵 성장 단계에서 단일 공정으로 실리카 소스 물질을 주입하는 것을 특징으로 하는 단일공정에 의한 양자점/실리카 복합체의 제조방법을 제공한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a method for manufacturing a quantum dot / silica composite by a single process, characterized in that the injection of the silica source material in a single process in the nuclear growth step of the quantum dots.
상세하게는 상기 단일공정은 (i) 양자점의 핵 성장에서 양자점 표면에 붙어 있는 alkyl-thiol(알킬티올; -SH) 리간드를 극성을 가지는 리간드 또는 hydroxide(하이드록사이드; -OH)기가 부착된 리간드로 치환하는 단계; 및 (ii) 실리카층의 형성에서 alkoxysilane(알콕시실란; (RSi(OCH2)3R')) 또는 silanol(실라놀; -Si-OH) 작용기를 포함하고, 염기성 작용기를 포함하는 실란제를 주입하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. Specifically, the single step is (i) a ligand having a polarity or a ligand having a hydroxide (hydroxyl; -OH) group attached to the alkyl-thiol (alkylthiol; -SH) ligand attached to the surface of the quantum dot in the nuclear growth of the quantum dot Substituting for; And (ii) injecting a silane comprising alkoxysilane (alkoxysilane; (RSi (OCH 2 ) 3 R ′)) or silanol (silanol; -Si-OH) functionality in the formation of a silica layer and comprising a basic functionality. Doing; It may be characterized in that it comprises a.
상세하게는 상기 실리카 소스 물질은 (a) APS(aminopropyltrimetoxysilane), (b) aminopropyltriethoxysilane, (c) amino 작용기를 포함하는 실란제 및 (d) alkoxysilane 또는 silanol 작용기를 포함하고, 염기성 작용기를 포함하는 실란제로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.Specifically, the silica source material includes (a) an aminopropyltrimetoxysilane (APS), (b) an aminopropyltriethoxysilane, (c) a silane agent containing an amino functional group, and (d) a silane agent including a basic functional group including an alkoxysilane or silanol functional group. It may be characterized in that any one selected from the group consisting of.
바람직하게는 상기 (i) 단계가 수행된 이후, 상기 (ii)단계가 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.Preferably, after step (i) is performed, step (ii) may be performed.
본 발명은 상기 방법 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 제조된 양자점/실리카 복합체를 제공한다. 또한 본 발명은 상기 방법 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 제조된 양자점/실리카 복합체를 광소자로 이용하는 방법을 제공한다.The present invention provides a quantum dot / silica composite prepared by any one of the above methods. In another aspect, the present invention provides a method of using a quantum dot / silica composite prepared by any one of the above methods as an optical device.
바람직하게는 본 발명에서의 염기성 작용기는 아민기(-NH2), 카르복실 (-COOH), 케톤(-CO-), 포스핀 (-P) 및 포스핀옥사이드 (-PO) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.Preferably, the basic functional group in the present invention is in the group consisting of an amine group (-NH 2 ), carboxyl (-COOH), ketone (-CO-), phosphine (-P) and phosphine oxide (-PO) It may be any one selected.
본 발명인 유리한 효과에 대해 기재하면 하기와 같다.The advantageous effects of the present invention will be described as follows.
첫째, 본 발명은 단일 공정으로 실리카 코팅을 함으로써 한 반응기 내에서 단일 공정으로 양자점/실리카 복합체 최종산물을 수득하는 것으로, 기존의 여러 단계의 공정을 한 단계의 반응으로 줄일 수 있는 유리한 효과가 인정된다.First, the present invention is to obtain a quantum dot / silica composite final product in a single process in one reactor by silica coating in a single process, the advantageous effect of reducing the existing multiple-step process to one step reaction is recognized. .
둘째, 반응 종료 시에 완전히 침전된 분말형태로 산물이 얻어지므로 별도의 정제 과정 또한 생략되어 반복적인 세정 과정에 의한 시간 소모를 줄일 수 있는 유리한 효과가 인정된다.Secondly, since the product is obtained in the form of a fully precipitated powder at the end of the reaction, a separate purification process is also omitted, and the advantageous effect of reducing the time spent by the repeated washing process is recognized.
셋째, 본 발명으로 얻어진 양자점/실리카 복합체는 입자 간의 응집에 의한 양자 효율 감소가 완화되었으며, 두껍게 코팅된 실리카에 의해 양자점 표면의 리간드에 의한 촉매 독 현상도 방지할 수 있어 안정성 향상측면의 유리한 효과가 인정된다.Third, the quantum dot / silica composite obtained in the present invention has reduced quantum efficiency reduction due to aggregation between particles, and also prevents catalyst poisoning caused by ligand on the surface of the quantum dot by thickly coated silica. It is admitted.
넷째, 본 발명에 의하면 양자점과의 결합력이 강하여 실리카 코팅에 어려움이 있는 alkyl-thiol 리간드에도 본 발명을 적용하여 실리카 코팅이 가능했다. Fourthly, according to the present invention, silica coating was possible by applying the present invention to alkyl-thiol ligands having strong bonding strength with quantum dots and having difficulty in silica coating.
다섯째, 공정상의 단순화뿐만 아니라 본 발명으로 얻어진 양자점/실리카 복합체는 점성을 띠지 않는 분말 형태이기 때문에 정량적인 제어가 가능하고, 형광체 분말과 혼합하여 LED에 적용할 수 있었다는 유리한 효과가 있다. 청색 및 녹색 형광체와 혼합하여 적용한 LED는 높은 연색성지수를 보였으며 구동 전류를 70 mA까지 증가시켜도 안정적으로 빛을 변환함을 확인할 수 있었다. 또한 300 까지 시료의 질량이 유지되어 높은 열적 안정성을 나타내었다.Fifth, the quantitative dot / silica composite obtained by the present invention as well as the simplification of the process is a powder form that is not viscous, it is possible to control quantitatively, there is an advantageous effect that it can be applied to the LED by mixing with the phosphor powder. LEDs mixed with blue and green phosphors showed a high color rendering index and stable light conversion even when the driving current was increased to 70 mA. In addition, the mass of the sample was maintained up to 300, indicating high thermal stability.
나아가 양자점을 실리카에 코팅하고 합성하는 방식이 단일 공정으로 가능하게 되었으므로, 본 발명의 기술은 발광 소자, 디스플레이 패널, LED 등의 시장 적용성이 우수할 것으로 예상된다.Furthermore, since a method of coating and synthesizing quantum dots on silica has been made possible in a single process, the technology of the present invention is expected to be excellent in market applicability of light emitting devices, display panels, LEDs, and the like.
도 1은 본 발명의 공정의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에서 형성된 양자점의 TEM 이미지와 원소 분석에 관한 것이다.
도 3은 본 발명에서 형성된 양자점의 발광 특성과 입자의 SEM 이미지에 관한 것이다.
도 4는 본 발명에서 형성된 양자점을 LED에 적용한 모습과 이의 구동 전류에 따른 색좌표의 안전성을 나타내는 모습이다.
도 5는 본 발명에서 형성된 양자점의 열적 안전성을 나타내는 그래프이다.1 shows a schematic diagram of the process of the present invention.
2 relates to a TEM image and elemental analysis of quantum dots formed in the present invention.
3 relates to the luminescence properties of quantum dots and SEM images of particles formed in the present invention.
4 is a view showing the appearance of applying the quantum dot formed in the present invention to the LED and the color coordinates according to the driving current thereof.
5 is a graph showing the thermal stability of the quantum dots formed in the present invention.
종래의 양자점/실리카 복합체 제조 공정의 단순화를 위해 양자점 합성 과정 중 핵 성장 단계에서 단일 공정으로 실리카 소스 물질을 주입하여 한 반응의 공정 내에서 최종산물인 양자점/실리카 복합체 분말을 수득하는 방법을 제공한다.In order to simplify the conventional quantum dot / silica composite manufacturing process, a silica source material is injected into a single process in the nucleus growth stage during the quantum dot synthesis process, and the final product of the reaction is quantum dot / silica. A method of obtaining a composite powder is provided.
우선적으로 핵 성장 단계의 양자점 표면에 붙어 있는 alkyl-thiol(-SH)리간드를 210℃에서 alkyl-thiol(-SH) 작용기와 함께 극성을 띄는 작용기(예, -OH)를 가지는 리간드로 치환한다. 통상적인 리간드 치환에서는 리간드의 탈부착 과정이 수반되므로 입자 간의 응집에 의해 양자점의 발광 특성이 감소하지만, 본 발명에서는 양자점의 핵 성장 단계 도중 리간드 치환을 함으로써 발광 특성이 감소하지 않았다. 다음 단계로 150℃에서 alkoxysilane(RSi(OCH2)3R') 혹은 silanol(-Si-OH) 리간드를 주입하면, 이의 실란기가 반응하여 물 또는 알코올이 빠져 나오는 실란화 반응을 통해 실리카(-O-Si-O-) 네트워크 구조가 형성된다. 보다 상세한 반응 메커니즘은 [실시예 1]에서 나타내었다. 본 발명에서 실리카 소스로 사용한 Aminopropyltrimetoxysilane(APS)의 경우 실란기 반대쪽 말단에 존재하는 아민기가 자체적으로 알칼리 환경을 형성하여 실란화 반응(silanization)을 촉진시키는 장점이 있으며, 상대적으로 양자점과의 결합력이 강한 thiol 리간드를 가진 양자점에도 실리카 코팅이 가능하다는 특징이 있다.First, the alkyl-thiol (-SH) ligand attached to the surface of the quantum dot during the nuclear growth step is replaced with a ligand having a polar functional group (eg, -OH) together with the alkyl-thiol (-SH) functional group at 210 ° C. Conventional ligand substitution involves a process of ligand desorption, so that the luminescence properties of the quantum dots are reduced by aggregation between particles, but in the present invention, the luminescence properties are not reduced by ligand substitution during the nuclear growth step of the quantum dots. In the next step, when alkoxysilane (RSi (OCH 2 ) 3 R ') or silanol (-Si-OH) ligand is injected at 150 ° C, silica (-O) is produced through a silanization reaction in which a silane group reacts to release water or alcohol. -Si-O-) network structure is formed. More detailed reaction mechanism is shown in [Example 1]. In the case of Aminopropyltrimetoxysilane (APS) used as a silica source in the present invention, the amine group present at the opposite end of the silane group forms an alkaline environment and promotes silanization, and has a relatively strong bonding force with quantum dots. Quantum dots with thiol ligands can also be coated with silica.
실리카 코팅이 이루어지면 입자들이 반응기 내에 침전되기 때문에 별도의 워싱 및 정제 과정 없이 분말 형태의 양자점/실리카 복합체를 수득할 수 있다. 최종산물로 얻어진 분말은 용매에 재분산 되지 않으며 단순히 용매를 제거한 후에 즉시 사용할 수 있다. 이러한 양자점/실리카의 구조는 [실시예 3]에서 확인 가능하다.When the silica coating is made, the particles are precipitated in the reactor, so powder-free quantum dots / silica are not washed and purified. The complex can be obtained. The powder obtained as a final product is not redispersed in the solvent and can be used immediately after the solvent has been removed. The structure of such a quantum dot / silica can be confirmed in [Example 3].
수득한 양자점/실리카 복합체는 기존의 양자점의 양자효율에 비해 10% 감소하였으나, 이는 일반적인 실리카 코팅에 의한 양자효율 감소보다 작은 값이다. 이는 본 공정이 발광효율의 감소를 가져오는 리간드 치환을 실시하지 않았으며, 입자들이 양자점들이 실리카에 의해 서로 분리되어 있기 때문에 입자 간의 응집에 의한 양자효율 감소가 완화되었기 때문이다. 두꺼운 실리카 층이 쌓여 있으므로 양자점의 리간드가 촉매에 영항을 주어 봉지재의 중합을 방해하는 촉매 독 현상을 방지할 수 있으며 외부 환경으로부터 양자점을 실리카 매트릭스 내에 고립시킬 수 있기 때문에 안정성 향상에 기여한다고 할 수 있을 것이다.The obtained quantum dot / silica composite was reduced by 10% compared to the quantum efficiency of the conventional quantum dots, which is smaller than the decrease in the quantum efficiency by the general silica coating. This is because the process did not perform ligand substitution which leads to a decrease in luminous efficiency, and because the particles are separated from each other by silica, the decrease in quantum efficiency due to aggregation between particles is alleviated. The thick silica layer is built up, which prevents catalyst poisoning, which affects the encapsulant's polymerization by influencing the ligands of the quantum dots. will be.
본 양자점/실리카 복합체를 녹색 형광체와 혼합하여 청색 여기광원 LED에 적용하였으며, 이는 높은 연색성지수를 보일 뿐만 아니라 높은 구동 전류에서도 안정적으로 빛을 변환하는 것을 확인하였다. 또한 열적 안정성 테스트에서 LED 작동 온도 범위인 100℃ 에서 300℃ 까지 시료의 질량이 유지되어 높은 열적 안정성도 확인할 수 있었다.The quantum dot / silica composite was mixed with a green phosphor and applied to a blue excitation light source LED, which showed high color rendering index and stable light conversion even at high driving current. In the thermal stability test, the mass of the sample was maintained from 100 ° C to 300 ° C in the LED operating temperature range, thereby confirming high thermal stability.
이하에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[실시예 1] 적색발광 양자점의 제조Example 1 Preparation of Red Light Emitting Quantum Dots
0.1 mmol의 Copper Iodide와 0.2 mmol의 Indium Acetate, 그리고 2 ml의 Dodecanethiol을 16ml의 Octadecene에 넣고 불활성 분위기로 치환한다. 이후, 이를 210℃까지 승온시킨 후, 1시간 반응시킨다. 0.1 mmol of Copper Iodide, 0.2 mmol of Indium Acetate, and 2 ml of Dodecanethiol are added to 16 ml of Octadecene and replaced with an inert atmosphere. Then, after heating up to 210 degreeC, it is made to react for 1 hour.
이렇게 형성된 CuInS2양자점에 ZnS을 쌓기 위해서 반응기의 온도를 275℃로 승온시킨 후 1 ml 의 1-aminodecane에 녹여진 0.3 mmol의 Zinc undecylenate을 반응기에 매 15분마다 주입한다. 이렇게 2시간 동안 추가 반응을 진행시키면 3.3nm의 크기를 갖는 양자점이 합성된다(도 1 참조).
In order to accumulate ZnS on the CuInS 2 quantum dots thus formed, the reactor was heated to 275 ° C., and 0.3 mmol of zinc undecylenate dissolved in 1 ml of 1-aminodecane was injected into the reactor every 15 minutes. This additional reaction for 2 hours to synthesize a quantum dot having a size of 3.3nm (see Fig. 1).
[실시예 2] 양자점의 단일 공정 하의 리간드 치환Example 2 Ligand Substitution Under Single Process of Quantum Dots
상기 반응 중 온도를 240℃로 하강시킨 후, 4g의 11-mercapto-1-undecanol을 주입한다. 그 후 5분의 반응시간을 거치면 양자점의 리간드는 발광효율의 감소 없이 치환되게 된다(도 1 참조).
After the temperature was lowered to 240 ° C. during the reaction, 4 g of 11-mercapto-1-undecanol was injected. After 5 minutes of reaction time, the ligand of the quantum dot is substituted without reducing the luminous efficiency (see FIG. 1).
[실시예 3] 양자점의 단일 공정 하의 리간드 치환 및 실리카 형성Example 3 Ligand Substitution and Silica Formation under Single Process of Quantum Dots
상기 반응 중 온도를 120℃로 하강시킨 후, 0.8 ml의 3-aminopropyl trimethoxysilane을 주입한다. 그 후 3분의 반응시간을 유지하면 양자점/실리카 복합체를 형성할 수 있다(도 1 참조).
After the temperature was lowered to 120 ° C., 0.8 ml of 3-aminopropyl trimethoxysilane was injected. After maintaining a reaction time of 3 minutes to form a quantum dot / silica complex (see Figure 1).
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
Although the present invention has been described in connection with the specific embodiments of the present invention, it is to be understood that the present invention is not limited thereto. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. In addition, the materials of each component described herein can be readily selected and substituted for various materials known to those skilled in the art. Those skilled in the art will also appreciate that some of the components described herein can be omitted without degrading performance or adding components to improve performance. In addition, those skilled in the art may change the order of the method steps described herein depending on the process environment or equipment. Therefore, the scope of the present invention should be determined by the appended claims and equivalents thereof, not by the embodiments described.
Claims (4)
The method of claim 2, wherein after step (i) is performed, step (ii) is performed.
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