KR20130057931A - 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 5족 원소와 Ir을 포함하는 분리막을 제공하고, 이를 포함하는 수소 분리막 및 수소 분리 장치를 제공한다. 상기 합금은 상기 5족 원소 및 상기 Ir 원소가 함께 형성한 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 가진다.

Description

분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치{SEPARATION MEMBRANE, HYDROGEN SEPARATION MEMBRANE INCLUDING SEPARATION MEMBRANE AND DEVICE INCLUDING HYDROGEN SEPARATION MEMBRANE}
분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치에 관한 것이다.
수소 가스가 함유된 가스 혼합물로부터 수소 기체만 선택적으로 분리하는 분리막(membrane)으로 기존에 Pd계 금속이 많이 알려져 있다. Pd계 금속은 면심입방구조(FCC)를 형성하여 단위 격자(unit cell)내의 공간을 통한 수소 용해 및 확산으로 수소의 선택적 분리가 이루어지게 된다. 그러나, Pd계 금속의 높은 단가 및 투과도 향상이 어렵다는 점은 상용화의 제한 요인으로 작용한다.
이에 따라, Pd계 금속과 같은 정도의 우수한 수소 투과 성능을 가지면서 가격 경쟁력 있는 수소 분리막에 대한 필요성이 급증하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 수소 투과 특성이 우수하면서도 수소 취성화 파괴를 억제할 수 있고 산화 안정성이 우수한 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 5족 원소와 Ir을 포함하는 합금을 포함하는 분리막을 제공하고, 이때, 상기 합금은 상기 5족 원소 및 상기 Ir 원소가 함께 형성한 체심입방구조(body centered cubic structure: BCC)의 결정구조를 포함한다.
상기 합금의 약 80 부피% 이상이 체심입방구조의 결정구조를 형성할 수 있다.
상기 분리막은 기공도가 약 1 부피% 미만이거나, 기공도 약 0 부피%의 비다공성의 치밀막 구조로서 형성될 수 있다.
상기 합금은 상기 Ir 원소의 함량을 약 0.1 내지 약 40 원자% 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 5족 원소는 Nb 또는 V일 수 있다.
다른 구현예에서 상기 5족 원소는 Nb 및 V의 조합일 수 있다.
또 다른 구현예에서 상기 5족 원소는 Nb 및 Ta의 조합일 수 있다.
상기 합금은 Zr, Cu, Y, Ni, Al, Mn, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 하나인 추가 금속을 포함할 수 있다.
상기 추가 금속이 상기 합금 내에서 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 상기 5족 원소 및 Ir과 함께 형성할 수 있다.
상기 합금은 약 0.1 내지 약 40 원자%의 Ir 및 약 0.1 내지 약 30 원자%의 Zr, Cu, Y, Ni, Al, Mn, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 분리막의 두께는 약 1 내지 약 500㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막이 제공된다.
상기 수소 분리막은 약 0.1 내지 약 1 MPa 수소압 및 약 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M)가 약 0.01 내지 약 0.6일 수 있다.
일 구현예에서 상기 수소 분리막에 대하여 약 0.7 MPa (약 7 bar에 해당함) 수소압 및 약 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M)가 약 0.1 내지 약 0.4일 수 있다.
일 구현예에서 상기 수소 분리막의 수소 투과도(hydrogen permeability)가 약 400℃ 조건에서 약 1.0×10-8 내지 약 15.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2 일 수 있다.
상기 분리막의 일면 또는 양면에 촉매층을 더 포함할 수 있다.
상기 촉매층은 Pd, Pt, Ru, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 Cu, Ag, Au, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 수소 분리막; 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버; 분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실; 및 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치가 제공되고, 이때, 상기 수소 분리막의 일 표면은 상기 챔버에 접하고, 다른 표면은 상기 배출실에 접하도록 위치한다.
일 구현예에서, 상기 수소 분리막은 관형으로 형성되고, 상기 수소 분리막의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽이 형성되며, 상기 챔버 격벽과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버로서 형성되고 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실로서 형성될 수 있다.
상기 분리막은 수소 투과 특성이 우수하면서도 수소 취성화 파괴에 대한 내성이 크고, 산화 안정성이 우수하여 내구성을 효과적으로 개선할 수 있고, 이를 포함하는 수소 분리막은 고순도의 수소를 분리해 낼 수 있을 뿐만 아니라, 내구성이 효과적으로 개선된다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이 형성할 수 있는 결정 격자를 모식도로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 수소 분리막을 통과하여 수소 기체가 분리되는 메커니즘을 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 PCT(pressure-concentration-temperature) 평가를 진행하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시 예 5,6,7,8에서 제조한 수소 분리막 조성에 대한 XRD 측정 그래프이다.
도 5는 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 평가 그래프이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 가혹 조건의 사이클 진행 후 얻은 표면의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 6에서 제조된 수소 분리막에 대하여 가혹 조건의 사이클 진행 후 얻은 표면의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 수소 분리막에 대하여 측정한 수소 투과 특성을 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 수소 분리막에 대하여 측정한 수소 투과 특성을 도시한 그래프이다.
도 10, 도 11 및 도 12는 각각 실시예 2, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 열분석법(Thermal Analysis, TA)에 따른 평가 그래프이다.
도 13은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 수소 분리 장치의 모식도이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 관형 분리막을 포함하는 수소 분리 장치의 모식도이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 필요에 따라서 도면을 참고로 설명되며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 본 명세서의 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 5족 원소와 Ir을 포함하는 합금을 포함하는 분리막을 제공한다. 상기 합금은 80 부피% 이상이 체심입방구조(Body Centered Cubic structure: BCC)의 결정구조를 형성할 수 있다.
상기 분리막은 특정 기체를 선택적으로 분리할 수 있는 분리막으로 사용될 수 있다.
Pd를 대체하는 분리막으로서, 다공성 분리막, 비정질계 분리막, 또는 IV 족계 또는 V 족계의 금속을 이용한 분리막의 연구가 진행이 되고 있다.
다공성 분리막은 기공의 크기로 기체를 분리하는 방법이다. 그러나 현실적으로 기공 크기를 똑같이 제조하거나 또는 완벽한 구형으로 제조하는 것은 어렵기 때문에, 선택도, 예를 들어 수소 기체 투과도/ 이산화탄소 투과도가 낮다는 문제점이 있다.
비정질계 금속 분리막의 경우, 금속을 용융 상태에서 급냉하는 방법으로 제조하므로, 급냉이 가능한 조성과 공정이 제한되는 단점을 가지고 있다. 실제 분리막 사용 온도가 250~500 ℃로 고온에서 작동되므로, 비정질 분리막은 고온에서 결정화에 따른 내구성 저하 문제가 있을 수 있어, 이를 해결하기 위한 기술이 필요하다.
IV족 또는 V족계 금속 분리막의 경우, 높은 수소 고용에 따른 수소 내구성 저하를 일으키는 취성화 파괴가 발생할 수 있다. 또한 금속계 분리막은 고온에서 산화되므로 성능이 저하될 수 있다. 따라서, IV족 또는 V족계 금속 분리막은 수소 고용에 의한 금속 수소화물(Metal Hydride)의 생성을 억제하여 수소 취성화 파괴를 극복하고, 동시에 높은 투과도를 유지하기 위한 연구가 필요하다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은, 상기 합금을 포함함으로써, 폴리머로 이루어진 분리막에 비해 고온에서 작동 가능한 이점이 있다. 또한, V족계 금속을 사용하면서도 낮은 수소 고용도를 유지하고, 따라서 수소 취성화 파괴를 억제하며 높은 수소 투과도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 분리막은, 80 부피% 이상이 체심입방구조의 결정구조를 형성하는 합금을 포함함으로써, 비정질계 금속 분리막에 비해 비정질의 결정화에 따른 성능 저하 문제가 없어 내구성이 유리할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막(hydrogen separation membrane)을 제공한다. 상기 수소 분리막은 수소 가스가 함유된 가스 혼합물로부터 수소 기체만 선택적으로 분리하는 분리막으로서, 수소를 쉽게 확산시킬 수 있는 체심입방구조(body centered cubic structure: BCC)의 결정구조를 포함함으로써 높은 수소 투과 특성을 갖는다. 그 결과, 상기 수소 분리막은 고순도의 수소 분리가 가능하다. 예를 들면, 상기 수소 분리막은 상기 합금의 80 부피% 이상이 체심입방구조의 결정구조일 수 있다. 상기 범위와 같이 높은 수준의 결정구조를 갖는 분리막은 수소 분리막으로 사용되기에 적합할 수 있다.
상기 수소 분리막은 스팀 개질 반응(steam reforming), 석탄 가스화 반응(coal gasification), WGS (Water gas shift reaction) 반응 등을 통해 생성된 H2, CO2, CO 등을 포함하는 기체 중 H2 기체만을 선택적으로 투과하여 분리하는 기술 분야에 적용될 수 있다. 예를 들면, 고순도 수소 생성기, 연료전지용 수소 재생기, 가스화 복합 화력 발전소용 혼합 가스의 수소 분리용 분리막, H2/CO2 분리용 분리막 등의 분야에 적용 될 수 있다.
이와 같이 분리된 수소는 청정 에너지원인 전기 발전용으로 사용되거나, 화학 원료(NH4, 올레핀 등)로 또는 석유 정제용으로 사용될 수 있다. 한편, 수소 제거 후 남은 기체는 고농도의 CO2 성분으로 구성된 기체이므로, 이러한 CO2 농후 기체(CO2 rich gas)를 선택적으로 포집 및 저장하여 CO2를 제거하는 용도로 사용할 수도 있다.
상기 수소 분리막은, 먼저 수소를 포함한 여러 기체 중 수소 기체(H2)를 흡착(adsorption)하고, 흡착된 수소 기체(H2)는 상기 수소 분리막의 표면에서 수소 원자(H)로 해리(dissociation)되며, 해리된 수소 원자(H)는 상기 분리막을 통하여 투과된다. 상기 분리막의 단위 격자(unit cell)의 사면체(tetrahedral) 또는 8면체(octahedral) 격자 내(interstitial) 공간을 통하여 상기 수소 원자(H)가 용해(solution) (혹은 고용)되고 또한 확산(diffusion)되어 투과가 이루어진다(M.D. Dolan, J. membrane science 362, 12-28 (2010)). 막을 투과한 수소 원자(H)는 다시 재결합(recombination)하여 수소 기체(H2)가 된 후 상기 수소 분리막을 탈착(desorption)하여 분리된다.
도 1의 (a) 및 (b)는 상기 분리막이 포함할 수 있는 결정 격자의 유형을 나타낸 모식도로서, 적어도 하나의 5족 원소와 Ir을 포함하는 합금이 형성할 수 있는 결정 격자를 나타내고 있다. 5족 원소는 체심입방구조를 형성하는데, 도 1의 (a)는 상기 5족 원소가 형성하는 체심입방구조의 체심에 Ir 원소가 치환된 경우를 나타낸 것이고, 도 1의 (b)는 상기 5족 원소가 형성하는 체심입방구조의 꼭짓점에 Ir 원소가 치환된 경우를 나타낸 것이다. 즉, 상기 분리막은 상기 5족 원소 및 상기 Ir 원소는 함께 형성한 체심입방구조의 결정 구조를 갖는다.
상기 분리막은 기공도가 약 1 부피% 미만 내지 기공도 약 0 부피%의 비다공성의 치밀막 구조로서 형성될 수 있다. 이와 같이 치밀막 구조로서 형성되어 분리 대상 물질만을 선택적으로 투과하여 분리해낼 수 있다. 상기 분리막을 수소 분리막으로 적용하는 경우, 치밀막 구조로 형성하여 수소만을 선택적으로 투과하여 분리한다.
순수한 5족 원소로 이루어진 분리막은 수소 투과시 금속 수소 화합물(hydride)을 형성하여 취성화(embrittlement)가 일어날 수 있고, 이를 '수소 취성화(hydrogen embrittlement)'라고 하는데, 이와 같이 취성화된 부분에 외부 응력이 가해지면 수소 취성화 파괴(hydrogen embrittlement fracture)가 발생하게 된다. 수소 취성화 파괴를 억제하기 위해서는 수소 고용도를 낮추어야 한다. 상기 분리막은 5족 원소에 Ir이 합금화됨으로써 순수한 5족 원소만으로 이루어진 막에 비하여 수소 고용도가 낮아지게 된다. 도 1의 (a) 및 (b)에서와 같은 결정 구조를 형성하도록 Ir이 합금화하면, 수소 원자와 5족 원소의 결합 에너지를 변화시키게 되어 수소 고용도를 저감시킨다. 수소 고용도는 금속 내에서 고용된 수소의 농도를 의미하며, 고용된 수소(H) 및 금속(M)의 몰비(H/M)로 계산된다.
예를 들면, Ir 원소를 약 6원자% 포함하는 Nb-Ir 합금에 대하여 고 수소 농도 영역(H/Nb의 몰비가 약 0.5임)에서 수소 고용 에너지(heat of H solution)를 DFT (Density Functional Theory)를 이용하여 계산하면, 약 -0.25 eV이고, 이는 순수한 Nb의 경우인 약 -0.4 eV에 비하여 그 절대값이 작으므로, 수소 고용도가 떨어진 것이다. 이와 같이 상기 분리막은 5족 원소에 Ir을 첨가하여 합금화시켜 수소 고용도를 낮춘 것이다.
상기 분리막의 Ir 원소의 함량을 변화시켜 응용하고자 하는 막의 특성에 맞추어 설계할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 Ir 원소를 약 0.1 내지 약 40 원자%, 구체적으로 약 0.1 내지 약 30 원자%, 보다 구체적으로, 약 5 내지 약 15 원자% 함량으로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위의 Ir 원소를 포함하는 분리막은 수소 투과 특성이 우수하면서도 내구성이 향상되어 수소 분리막으로 사용되기에 유용하다.
상기 분리막은, 예를 들면, Nb와 Ir의 합금, V과 Ir의 합금, Nb, V, 및 Ir의 합금, 또는 Nb, Ta 및 Ir의 합금으로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 5족 원소 및 Ir 이외에 다른 추가 금속을 더 포함하는 합금일 수 있고, 예를 들어, 3 성분계 합금 또는 4 성분계 합금일 수 있다. 상기 추가 금속은 Zr, Cu, Y, Ni, Al, Mn, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 상기 추가 금속이 더 포함되어 상기 분리막의 연성이 증대될 수 있다.
상기 추가 금속 역시 상기 합금 내에서 상기 5족 원소 및 Ir과 함께 체심입방구조의 결정구조를 형성할 수 있다. 상기 추가 금속을 더 포함하는 합금은 일부 금속간 화합물(intermetallic compound)을 형성할 수 있지만, 대부분 체심입방구조의 결정구조를 형성함으로써 상기 추가 금속을 더 포함하는 합금으로 이루어진 분리막에서도 합금의 80 부피% 이상이 체심입방구조의 결정구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막이 상기 추가 금속을 더 포함하는 경우, 상기 분리막은 약 0.1 내지 약 40 원자%의 Ir 및 약 0.1 내지 약 30 원자%의 Zr, Cu, Y, Ni, Al, Mn, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 하나의 추가 금속을 더 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 분리막을 이용하여 제조된 수소 분리막은 낮은 수소 고용도를 갖게 되고, 구체적으로, 약 0.1 내지 약 1 MPa 수소압 및 약 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도가 약 0.01 내지 약 0.6일 수 있고, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 약 0.5일 수 있다. 보다 구체적으로, 약 0.7 MPa (약 7 bar) 수소압 및 약 400℃의 조건에서 측정한 수소 고용도가 약 0.1 내지 약 0.4일 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 분리막을 이용하여 제조된 수소 분리막은 수소 투과도가 우수하다. 수소 투과도는 하기 수학식으로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서, Permeability 는 투과도, J 는 Flux, L 은 분리막의 두께, PH2 , in 은 공급 수소의 압력, 그리고 PH2 , out 은 투과 수소의 압력을 나타낸다.
상기 분리막의 수소 투과도(hydrogen permeability)는 약 400℃ 조건에서 약 1.0×10-8 내지 약 15.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2 일 수 있고, 구체적으로 약 1.2×10-8 내지 약 12.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2일 수 있고, 보다 구체적으로, 약 1.5×10-8 내지 약 10.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2일 수 있다.
상기 분리막의 두께는 약 1 내지 약 500㎛, 구체적으로 약 10 내지 약 100㎛일 수 있다. 분리막은 상기 범위의 두께를 가질 때 분리막의 용도로 적용되기에 적절한 투과도(permeability)를 가질 수 있다. 상기 두께는 도 13의 수소 분리막(23)의 두께 또는 도 14의 수소 분리막(33) 관의 두께일 수 있다.
상기 분리막은 공지된 합금 제조 방법에 따라 제조될 수 있고, 그 방법에 제한되지 않는다. 예를 들면, 아크멜팅법(arc melting), 유도용해법(induction melting) 등에 의하여 각 금속을 균일하게 용해하고, 원하는 두께의 막을 제작하기 위하여 열간압연(hot rolling), 냉간압연(cold rolling), 증착, 및 도금 공정에 의해 분리막을 제조할 수 있다.
상기 수소 분리막은 상기 분리막의 일면 또는 양면에 촉매층이 더 형성된 것일 수 있다. 도 2는 분리막(11)의 양면에 촉매층(12)이 형성된 수소 분리막(10)을 도시한 것으로서, 수소 기체(H2)가 수소 분리막을 통과하는 매커니즘을 모식적으로 나타내었다. 전술한 바와 같이, 수소 분리막(10)을 통한 수소의 투과는 수소 원자에 의해 이루어지므로, 수소 분자 (H2)의 수소 원자(H)로의 해리가 필요하다. 상기 촉매층(12)은 그러한 수소 분자의 해리를 도와주는 촉매로 작용할 수 있다. 상기 수소 분리막(10)을 통과하여 선택적으로 투과된 수소는 다시 수소 분자로 재결합이 필요하며, 이러한 재결합도 상기 촉매층(12)에 의해 가속될 수 있다.
상기 촉매층(12)은 전술한 바와 같이 수소 분리막(10)의 표면에서 수소 분자를 해리하거나 수소 분자로 재결합시키는 반응의 촉매 작용을 할 수 있는 물질로 제한없이 이루어질 수 있고, 구체적으로, Pd, Pt, Ru, Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 Cu, Ag, Au, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합금을 포함할 수 있다.
상기 촉매층(12)의 두께는 예를 들어 약 20 내지 약 1,000 nm, 구체적으로 약 50 내지 약 500 nm일 수 있다. 촉매층(12)이 상기 범위의 두께를 가질 때, 전체 수소 분리막(10)의 투과도를 저해하지 않으면서도 원활한 촉매 작용을 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 수소 분리막; 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버; 분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실; 및 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치를 제공한다.
상기 수소 분리막은 상기 수소 분리막의 일 표면이 상기 챔버에 접하고, 다른 표면이 상기 배출실에 접하도록 위치한다.
도 13은 일 구현예에 따른 상기 수소 분리 장치(20)를 간략하게 도시한 모식도이다. 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단(21)를 통하여 수소 기체를 포함하는 혼합 기체가 챔버(22)로 투입되면, 혼합 기체 중 수소 기체만 선택적으로 수소 분리막(23)을 통하여 배출실(24)로 분리된다. 분리된 수소 기체는 배출 수단(25)을 통하여 회수될 수 있다. 상기 수소 분리 장치(20)는 수소 기체가 분리된 나머지 기체를 회수하기 위한 수단(26)이 챔버에 더 구비될 수 있다. 상기 수소 분리 장치(20)는 설명의 편의를 위하여 간소화된 형태로 도시된 것이므로, 용도에 따라 추가 구성 성분을 더 포함할 수 있다.
도 14는 상기 수소 분리 장치(30)가 관형으로 형성된 다른 구현예를 나타낸 모식도이다. 상기 수소 분리 장치(30)는 관형의 수소 분리막(33)을 포함하고, 상기 수소 분리막(33)의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽(36)이 형성되어, 상기 챔버 격벽(36)과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버(32)로서 형성되고, 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실(34)로서 형성된다. 상기 챔버(32)에 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단(미도시) 및 수소 기체가 분리된 나머지 기체의 회수 수단(미도시)이 더 구비될 수 있다. 또한, 상기 배출실(34)에 분리된 수소 기체를 배출하는 배출 수단(미도시)이 더 구비될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 관형의 수소 분리막(33)을 포함하는 경우로서, 도 14의 경우와는 반대로 관형의 수소 분리막(33)의 내부에 혼합 기체가 공급되고 상기 혼합 기체 중 수소가 관형의 수소 분리막(33)을 통과하여 관형의 수소 분리막(33)의 외부로 분리되어 수소가 배출되도록 형성될 수 있다. 즉, 수소 분리막(33)의 내부는 혼합 기체가 공급되는 챔버로서 형성되고, 수소 분리막(33)의 외부는 수소가 배출되는 배출실로서 형성된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안된다.
( 실시예 )
실시예 1
Nb 및 Ir 금속을 아크멜팅법을 이용하여 균일하게 용해하여 합금화를 진행하여 50㎛ 두께의 분리막으로 이루어진 수소 분리막을 제조한다. 구체적으로 Nb 97 원자% 및 Ir 3 원자%를 칭량하여 재료를 준비한 다음, 상기 재료를 고진공 (5x10-5 torr 이하) 상태에서 Ar 가스를 주입하여 산화 방지 조건을 만든 후, 전류을 증가시켜 상기 재료를 녹인 다음 충분히 냉각한다. 제조한 잉곳(Ingot)은 50 ㎛ 두께로 만든 후, 진공에서 열처리를 통해 디스로케이션(dislocation) 등의 결함을 제거한 후, 상기 막의 양면에 Pd을 코팅하여 수소 분리막을 제조한다.
실시예 2
Nb 95 원자% 및 Ir 5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예 3
Nb 92.5 원자% 및 Ir 7.5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예 4
Nb 90 원자% 및 Ir 10 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예 5
V 97.5 원자% 및 Ir 2.5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예 6
V 95 원자% 및 Ir 5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예 7
V 92.5 원자% 및 Ir 7.5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예 8
V 90 원자% 및 Ir 5 원자%, Ni 5 원자% 를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
비교예 1
순수한 Nb으로 이루어진 50㎛ 두께의 수소 분리막을 제조한다.
비교예 2
Pd 74 원자% 및 Ag 26 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
비교예 3
순수한 Pd 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하였다.
비교예 4
V 95 원자% 및 Ti 5 원자 %를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실험예 1: 수소 고용도의 평가
상기 실시예 2 내지 실시예 4, 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여, JIS H7201 규격에 따라 400℃에서 수소 압력 별로 수소 고용도를 평가하였다. 평가는 Sievert Type PCT(pressure-concentration-temperature) 설비를 이용하여 진행하였으며, 도 3에 결과를 나타내었다. 400 ℃, 7 bar의 조건에서, Ir 원소가 적은 양(2.5~7.5 원자%)으로 첨가됨에도, 효과적으로 수소 고용도를 저감시킨다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 6은 400 ℃, 7 bar의 조건에서 수소 고용도가 0.25로, 비교예 1의 0.67 대비 작은 값을 가진다.
실험예 2: 체심입방구조 유지
도 4는 실시예 5,6,7, 및 8에서 제조한 수소 분리막 조성에 대한 XRD 측정 그래프이다.
모든 조성에서 BCC 결정 구조를 유지하고 있음을 알 수 있다. BCC 결정 구조를 유지하게 되면 수소의 확산 계수가 FCC 결정 구조에 비하여 크므로, 투과도가 증가한다는 장점이 있을 수 있다.
실험예 3: 체심입방구조 유지 및 금속 수소 화합물 생성 유무 평가
실시예 2, 실시예 3, 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 10 MPa까지 수소 고용 후 상온(약 25℃)으로 냉각하여 X선 회절 분석(XRD)을 실시하여, 금속 수소 화합물에 해당하는 피크가 생성되는지를 평가하여 표 1에 기재한다. 도 5는 실시예 2, 실시예 3, 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 상기 XRD를 측정 결과이다. 실시예 2 및 실시예 3에서 체심입방구조를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1의 수소 분리막에서 금속 수소 화합물이 생성된 것을 보여주는 피크를 확인할 수 있고(XRD 피크 내에 점선으로 된 원으로 표시됨), 비교예 1의 수소 분리막의 수소 고용 전 XRD 결과(도 4에 나타냄)를 측정하여 상기 금속 수소 화합물이 수소 고용 전에 존재하지 않음을 확인한다.
하기 표 1에 실시예 1, 2, 3, 6 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 금속 수소 화합물 생성 유무를 평가하여 기재한다. 수소 고용도와 금속 수소 화합물의 생성 관계를 알아보기 위하여, 상기 실험예 1에서와 같은 방법으로 0.7 MPa (약 7 bar) 수소압 및 400℃ 조건에서 측정된 수소 고용도를 표 1에 함께 기재한다.
조성 수소 고용도
(H/M, H는 수소, M은 금속임)		 금속 수소 화합물의 생성 유무 (상온)
실시예 1 0.55 작음
실시예 2 0.41 작음
실시예 3 0.16 무시
실시예 6 0.25 무시
비교예 1 0.76 존재
상기 표 1의 결과로부터, 수소 고용도가 높은 비교예 1에서는 금속 수소 화합물이 생성되나, 그보다 수소 고용도가 낮은 실시예 1, 2, 3 및 6에서는 금속 수소 화합물이 생성이 작거나 거의 무시할 수 있는 정도임을 확인할 수 있고, 그 결과 수소 고용도가 금속 수소 화합물 생성에 직접적인 영향을 줌을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 수소 취성화 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 수소 가압 및 감압이 가능한 장비에 넣는다. 이후, 수소 압력을 10 bar, 20 bar 및 30 bar로 가압한 후 다시 상압으로 한 후, 시편을 꺼내어 표면의 크랙(crack) 발생 유무를 관찰하여 그 결과를 하기 표 2에 기재한다.
크랙 발생 유무
실시예 1 일부 발생함
실시예 2 약하게 발생함
실시예 3 거의 발생하지 않음
비교예 1 크랙이 심하게 발생함
하기 표 3은 수소 가스 입력부(Feed)의 압력을 증가하면서, 분리막의 수소 투과도 변화와 파괴 유무를 관찰한 결과이다. 비교예 1 (Pure Nb) 및 비교예 4는 가압과 동시에 파괴가 진행하여 투과도 측정이 어려웠으며, 이에 반해 실시예 6은 수소 압력을 가함에 따라 파괴없이 안정적인 투과도 값을 유지하였다. 따라서 Ir 원소 첨가에 의한 내취성 개선 효과가 우수함을 알 수 있다.
구분 수소 고용도
(400℃, 7bar)		 수소 투과도
(x10-8 mol/m*s*Pa1 /2)
1 bar 3 bar 5 bar 7 bar
실시예 6 0.25 9.8 9.9 9.8 9.8
비교예 1 0.67 크랙 발생
비교예 4 0.72 크랙 발생
실험예 5 : 가혹 사이클 평가
400℃ 온도 조건하에서 50 bar 및 상압 상태를 30분 동안 2회 반복 후 얻은 SEM 사진으로부터 외관을 비교하여 외관을 검사한다. 도 6은 비교예 1의 경우로서, (a)는 100 배 확대한 사진이고, (b)는 500 배 확대한 사진이며, 취성화 파괴가 다수 관찰된다. 도 7은 실시예 3의 경우로서, (a)는 100배 확대한 사진이고, (b)는 500배 확대한 사진이며, 취성화 파괴가 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 크랙 밀도(crack density)를 다음과 같은 방법으로 계산하여 하기 표 4에 기재하였다. 상기 가혹 사이클 평가 후, 샘플을 100 배로 SEM 사진을 찍어, 5 cm x 5 cm 단면에 대하여 크랙의 길이를 측정한다. (Crack 길이 / 샘플 면적, 파괴된 면도 길이에 포함)
구분 크랙 밀도
실시예 3 10 cm / 25 cm2 (=0.4 cm/cm2)
비교예 1 80 cm / 25 cm2 (=3.2 cm/cm2)
실험예 6: 수소 투과 특성 평가
위의 결과들을 토대로, 실시예 2, 실시예 6, 비교예 2, 및 비교예 3에서 제조된 수소 분리막에 대하여, 하기 수학식 1로부터 수소 투과도(Permeability)를 측정하였다. 여기서, ((PH2 , in)1/2-(PH2 , out)1/2)는 수소 분리막의 수소 입력시 및 수소 출력시의 수소 분압의 제급근의 차이이다.
[수학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, Flux(J)는 단위 면적당 수소 투과 속도이고, L은 수소 분리막의 두께이다.
도 8 및 도 9는 상기 화학식 1에 따라 계산된 수소 투과 특성을 도시한 그래프이다. 도 8에서 실시예 2는 비교예 2보다 우수한 수소 투과 특성을 가지는 것을 확인할 수 있고, 도 9에서 실시예 6은 비교예 3보다 우수한 수소 투과 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
수소 투과도 (실시예 6): 9.8x10-8 mol/m*s*Pa1 /2
수소 투과도 (비교예 3): 1.6x10-8 mol/m*s*Pa1 /2
실험예 7: 산화 안정성 평가
실시예 2, 실시예 4, 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 대기 중에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 800℃까지 승온하면서 열중량 분석법(Thermo Gravimetric Analyzer, TGA)에 따라 평가하여 무게 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 10 내지 12에 나타낸다. 도 10에서 (a)는 실시예 2에 대한 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 그래프이고, (b)는 실시예 2에 대한 미분 열중량분석(Derivative Thermogravimetry, DTG) 그래프이다. 도 11에서 (a)는 실시예 4에 대한 TGA 그래프이고, (b)는 실시예 4에 대한 DTG 그래프이다. 도 12에서 (a)는 비교예 1에 대한 TGA 그래프이고, (b)는 비교예 1에 대한 DTG 그래프이다.
상기 열분석 평가 그래프로부터, 실시예 2, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막의 산화가 시작되는 온도를 측정하여 하기 표 5에 기재한다.
산화 시작 온도(℃)
실시예 2 530
실시예 4 550
비교예 1 450
상기 표 5의 결과로부터, 실시예 2 및 실시예 4의 경우, 비교예 1에 비하여 산화 저항성이 증가함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 5족 원소 2: Ir 원자
10: 수소 분리막 11: 분리막
12: 촉매층 20, 30: 수소 분리 장치
21: 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단
22, 32: 챔버 23, 33: 수소 분리막
24, 34: 배출실 26: 회수 수단
25: 분리된 수소 기체의 배출 수단
36: 챔버 격벽

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 5족 원소와 Ir을 포함하는 합금을 포함하고,
    상기 합금은 상기 5족 원소 및 상기 Ir 원소가 함께 형성한 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 포함하는
    분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금의 80 부피% 이상이 체심입방구조의 결정구조를 형성한
    분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    기공도가 1 부피% 미만 내지 0 부피%인
    분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 상기 Ir 원소를 0.1 내지 40 원자% 포함하는
    분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 5족 원소는 Nb, V, Nb과 V의 조합, 또는 Nb과 Ta의 조합인
    분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 Zr, Cu, Y, Ni, Al, Mn, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 하나인 추가 금속을 더 포함하여 형성된 합금인
    분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 추가 금속이 상기 합금 내에서 상기 5족 원소 및 Ir과 함께 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 형성한
    분리막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 합금은 0.1 내지 40 원자%의 Ir 및 0.1 내지 30 원자%의 Zr, Cu, Y, Ni, Al, Mn, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 두께는 1 내지 500㎛인
    분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 수소 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    0.1 내지 1 MPa의 수소압 및 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도가 0.01 내지 0.6인
    수소 분리막.
  12. 제10항에 있어서,
    0.7 MPa의 수소압 및 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도가 0.1 내지 0.4인
    수소 분리막.
  13. 제10항에 있어서,
    수소 투과도(hydrogen permeability)가 400℃ 조건에서 1.0×10-8 내지 15.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2인
    수소 분리막.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 분리막의 일면 또는 양면에 촉매층을 더 포함하는
    수소 분리막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매층은 Pd, Pt, Ru, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와, Cu, Ag, Au, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합금을 포함하는
    수소 분리막.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 수소 분리막;
    수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버; 및
    분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실
    을 포함하고,
    상기 수소 분리막은 상기 수소 분리막의 일 표면이 상기 챔버에 접하고, 다른 표면이 상기 배출실에 접하도록 위치하는
    수소 분리 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 수소 분리막은 관형으로 형성되고,
    상기 수소 분리막의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽이 형성되며,
    상기 챔버 격벽과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 상기 챔버로서 형성되고, 상기 관형의 수소 분리막 내부는 상기 수소가 배출되는 배출실로서 형성된
    수소 분리 장치.
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