KR20130051452A - Process for preparing carboxylic esters by reactive distillation - Google Patents

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KR20130051452A
KR20130051452A KR1020127030034A KR20127030034A KR20130051452A KR 20130051452 A KR20130051452 A KR 20130051452A KR 1020127030034 A KR1020127030034 A KR 1020127030034A KR 20127030034 A KR20127030034 A KR 20127030034A KR 20130051452 A KR20130051452 A KR 20130051452A
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헬무트 크로네마이어
엘렌 달호프
안드레아스 란베르
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바스프 에스이
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Abstract

에스테르교환에 의한 카르복실산 에스테르의 제조 방법에서, 제1 카르복실산 에스테르, 예를 들어 메틸 포르메이트를 포함하는 제1 공급 스트림을 반응 칼럼의 탑상과 탑저 사이에 위치하는 제1 유입구에서 반응 칼럼에 측면으로 도입시키고, 제1 알콜, 예를 들어 에탄올을 포함하는 제2 공급 스트림을 제1 유입구 위에 위치하는 제2 유입구에서 반응 칼럼에 측면으로 도입시키고, 반응 칼럼의 반응 대역에서 공급 스트림들을 반응시켜 제2 카르복실산 에스테르 및 제2 알콜을 형성시킨다. 제1 알콜은 제2 알콜보다 높은 분자량을 갖는다. 제2 카르복실산 에스테르 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 생성물 분획은 제2 유입구 위에 위치하는 배출구에서 배출시킨다. 제2 알콜 및 미반응 제1 알콜을 포함하는 탑저 분획을 반응 칼럼의 탑저에서 배출시킨다. 생성물 분획을 반응 칼럼에서의 압력과 상이한 압력에서 증류에 의해 제2 카르복실산 에스테르, 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르를 함유하는 분획으로 분리시키고, 미반응 제1 카르복실산을 함유하는 분획을 적어도 부분적으로 반응 대역으로 재순환시킨다.In a process for the preparation of carboxylic acid esters by transesterification, a first feed stream comprising a first carboxylic acid ester, for example methyl formate, is placed at the first inlet located between the top and the bottom of the reaction column. Is introduced laterally into the reaction column at a second inlet located above the first inlet, the second feed stream comprising a first alcohol, for example ethanol, and the feed streams are reacted in the reaction zone of the reaction column. To form a second carboxylic acid ester and a second alcohol. The first alcohol has a higher molecular weight than the second alcohol. The product fraction comprising the second carboxylic acid ester and the unreacted first carboxylic acid ester is withdrawn at an outlet located above the second inlet. The bottom fraction comprising the second alcohol and the unreacted first alcohol is withdrawn from the bottom of the reaction column. The product fraction is separated into a fraction containing the second carboxylic acid ester and the unreacted first carboxylic acid ester by distillation at a pressure different from the pressure in the reaction column, and the fraction containing the unreacted first carboxylic acid. Recycle at least partially to the reaction zone.

Description

반응성 증류에 의한 카르복실산 에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING CARBOXYLIC ESTERS BY REACTIVE DISTILLATION}Process for producing carboxylic acid ester by reactive distillation {PROCESS FOR PREPARING CARBOXYLIC ESTERS BY REACTIVE DISTILLATION}

본 발명은 에스테르교환에 의한 카르복실산 에스테르, 특히 에틸 포르메이트의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid esters, in particular ethyl formate, by transesterification.

저분자량 에스테르, 예컨대 포름산 에스테르는 예를 들어 방향제, 살곤충제, 살진균제로서 또는 유기 합성에서 이용된다. 저분자량 에스테르 제조 방법은 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 저렴한 가능성은 카르복실산 및 알콜의 에스테르화와 뒤따르는 에스테르의 증류이다. 많은 경우에서, 에스테르 형태의 생성물이 가장 낮은 비점을 갖는 화합물이기 때문에, 이 방법은 산업에서 매우 간단하게 수행할 수 있다. Low molecular weight esters such as formic acid esters are used, for example, as fragrances, insecticides, fungicides or in organic synthesis. Processes for preparing low molecular weight esters are extensively described in the literature. An inexpensive possibility is the esterification of carboxylic acids and alcohols followed by distillation of the esters. In many cases this method can be carried out very simply in the industry, since the product in ester form is the compound with the lowest boiling point.

US-A 5,302,747은 불활성 기체가 알콜 및 카르복실산을 포함하는 에스테르화 혼합물을 통해 통과되고 에스테르를 내보내기 위해 적어도 알콜의 비점에서 유지되는 방법을 기술한다.US-A 5,302,747 describes a process in which an inert gas is passed through an esterification mixture comprising an alcohol and a carboxylic acid and maintained at least at the boiling point of the alcohol to exit the ester.

포름산과 에탄올의 에스테르화의 예에 대해 아래에서 설명하는 바와 같이, 99.5 중량% 초과, 특히, 99.8 중량% 초과의 순도를 갖는 고순도 에스테르, 특히 포름산 에스테르의 제조는 어렵다. 포름산과 에탄올의 에스테르화는 물 및 에틸 포르메이트를 형성한다. 반응 생성물의 증류에서 에탄올과 물을 어느 것도 에스테르로부터 완전히 분리할 수는 없는데, 그 이유는 두 물질이 넓은 압력 범위에서 에스테르와 공비 혼합물을 형성하기 때문에다. 그 결과, 이 방법으로는 고순도 에틸 포르메이트를 얻을 수 없다. As described below for examples of esterification of formic acid and ethanol, the preparation of high purity esters, especially formic acid esters, having a purity of more than 99.5% by weight, in particular more than 99.8% by weight, is difficult. Esterification of formic acid with ethanol forms water and ethyl formate. Neither ethanol nor water can be completely separated from the ester in the distillation of the reaction product because the two materials form an azeotropic mixture with the ester over a wide pressure range. As a result, high purity ethyl formate cannot be obtained by this method.

JP 10175916은 고순도 포름산 에스테르의 제조를 기술한다. 포름산 및 알콜의 에스테르화는 반응성 증류에 의해 수행되고, 수득된 증류물은 무수 아세트산에 의해 탈수된다. 이 방법에서는 건조제를 이용해서 물을 제거할 수 있지만, 미반응 알콜은 대등한 방법으로 제거할 수 없다.JP 10175916 describes the preparation of high purity formic esters. The esterification of formic acid and alcohol is carried out by reactive distillation and the distillate obtained is dehydrated by acetic anhydride. In this method, water can be removed using a desiccant, but unreacted alcohol cannot be removed in an equivalent way.

WO 2007/099071은 반응성 증류에 의한 에스테르 제조를 기술한다. 카르복실산, 알콜 및 공비첨가제를 반응 칼럼에 도입한다. 탑저 스트림은 형성된 에스테르 및 미반응 카르복실산을 포함한다. 오버헤드 스트림은 미반응 알콜, 물 및 공비첨가제를 포함한다.WO 2007/099071 describes ester preparation by reactive distillation. Carboxylic acid, alcohol and azeotrope are introduced into the reaction column. The bottoms stream comprises the ester formed and the unreacted carboxylic acid. The overhead stream contains unreacted alcohol, water and azeotrope.

카르복실산 및 알콜로부터 에스테르 제조는 산이 일반적으로 부식성이어서 그것을 취급하기 위해서는 내산성 물질을 이용해야 한다는 불리한 점을 갖는다.The preparation of esters from carboxylic acids and alcohols has the disadvantage that the acid is generally corrosive and requires the use of acid resistant materials to handle it.

본 발명의 목적은 경제적으로 수행하고 장치에 대해 상대적으로 낮은 자본 비용을 예상하고 특히 내산성 물질 요구를 극복하는 고순도 에스테르 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a process for producing high purity esters which performs economically and anticipates relatively low capital costs for the device and particularly overcomes the need for acid resistant materials.

이 목적은 본 발명에 따라서 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 제1 공급 스트림 및 제1 알콜을 포함하는 제2 공급 스트림을 반응 칼럼에 도입시키고 반응 칼럼의 반응 대역에서 반응시켜 제2 카르복실산 에스테르 및 제2 알콜을 형성시키고, 제2 카르복실산 에스테르 및 제2 알콜을 반응 대역으로부터 연속적으로 제거하며, 여기서 제1 알콜은 제2 알콜보다 높은 분자량을 갖는 것인 에스테르교환에 의한 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 의해 달성된다. This object is according to the invention to introduce a first feed stream comprising a first carboxylic acid ester and a second feed stream comprising a first alcohol into a reaction column and react in a reaction zone of the reaction column to produce a second carboxylic acid. An ester and a second alcohol are formed, and the second carboxylic acid ester and the second alcohol are continuously removed from the reaction zone, wherein the first alcohol has a higher molecular weight than the second alcohol. It is achieved by a process for the preparation of esters.

이 방법은 분해가 일어나지 않고 기화될 수 있는 저분자량 카르복실산 에스테르 제조에 적당하다. 카르복실산과 제2 알콜과의 에스테르인 제1 카르복실산 에스테르가 출발 물질로 사용된다. 제1 카르복실산 에스테르는 바람직하게는 C1-C5 카르복실산 에스테르의 에스테르, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 락트산, 글리콜산의 에스테르이다. 특히, 제1 카르복실산 에스테르는 포름산 에스테르이다.This method is suitable for preparing low molecular weight carboxylic acid esters which can be vaporized without decomposition. The first carboxylic acid ester, which is an ester of a carboxylic acid with a second alcohol, is used as starting material. The first carboxylic acid ester is preferably an ester of C 1 -C 5 carboxylic acid esters, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, lactic acid, glycolic acid. In particular, the first carboxylic acid ester is formic acid ester.

제1 알콜은 제2 알콜보다 높은 분자량을 갖는다. 적당한 실시양태에서, 제1 알콜은 C2-C5-알콜, 바람직하게는 에탄올이고, 제2 알콜은 메탄올이다.The first alcohol has a higher molecular weight than the second alcohol. In a suitable embodiment, the first alcohol is C 2 -C 5 -alcohol, preferably ethanol and the second alcohol is methanol.

특히 바람직한 실시양태는 제1 카르복실산 에스테르가 메틸 포르메이트이고, 제1 알콜이 에탄올인 에틸 포르메이트 제조 방법을 제공한다. Particularly preferred embodiments provide a process for preparing ethyl formate, wherein the first carboxylic acid ester is methyl formate and the first alcohol is ethanol.

본 발명의 목적상, "반응 대역"은 제1 카르복실산 에스테르와 제1 알콜 사이의 반응이 적당한 속도로 진행하도록, 특히 온도, 압력 및 촉매 존재에 관해서, 적당한 조건이 갖춰진 반응 칼럼의 한 영역이다. 반응 대역에서는 화학 반응과 동시에 물질 전달이 일어난다. 반응 대역으로부터 제2 카르복실산 에스테르 및 제2 알콜의 제거는 첫째, 반응 평형을 이동시키고, 둘째, 후속 반응을 방지하여, 반응의 선택성의 큰 증가를 야기한다.For the purposes of the present invention, a "reaction zone" is a region of a reaction column equipped with suitable conditions such that the reaction between the first carboxylic acid ester and the first alcohol proceeds at a moderate rate, in particular with respect to temperature, pressure and catalyst presence. to be. In the reaction zone mass transfer takes place simultaneously with the chemical reaction. Removal of the second carboxylic acid ester and the second alcohol from the reaction zone firstly shifts the reaction equilibrium and secondly prevents subsequent reactions, resulting in a large increase in selectivity of the reaction.

반응 칼럼은 분리 활성 내장품, 예컨대 분리 트레이, 예를 들어 다공 트레이, 밸브 트레이 또는 긴 체류 시간을 특징으로 하는 트레이, 질서정연한 충전물, 예를 들어 시트 금속 또는 제직 메쉬 충전물, 예컨대 슐저(Sulzer) 멜라팩(Mellapak) 250Y, 슐저 BX, 몬츠(Montz) B1 또는 몬츠 A3 또는 쿠에니(Kuehni) 롬보팩(Rhombopak), 또는 충전 요소, 예를 들어 딕손(Dixon) 고리, 래쉬그(Raschig) 고리, 하이-플로우(High-Flow) 고리 또는 래쉬그 슈퍼 고리의 불규칙적 층을 포함한다. 100 내지 750 ㎡/㎥, 특히 250 내지 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 질서정연한 충전물, 바람직하게는 시트 금속 또는 제직 메쉬 충전물이 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 그것은 낮은 압력 강하와 함께 높은 분리 성능을 허용한다. 반응 칼럼으로는 5 내지 100개, 바람직하게는 20 내지 50개의 실제단 또는 이론단을 갖는 정류 칼럼을 이용하는 것이 유리하다.The reaction column may be separated active internals such as separation trays such as perforated trays, valve trays or trays characterized by long residence times, ordered fillings such as sheet metal or woven mesh fillings such as Sulzer Melapack. (Mellapak) 250Y, Sulzer BX, Montz B1 or Monts A3 or Kuehni Rhombopak, or filling elements such as Dixon rings, Raschig rings, high- And irregular layers of High-Flow rings or Lasig super rings. Orderly fillers, preferably sheet metal or woven mesh fillers, having specific surface areas of 100 to 750 m 2 / m 3, in particular 250 to 500 m 2 / m 3, have been found to be particularly useful. It allows high separation performance with low pressure drop. As a reaction column, it is advantageous to use a rectifying column having 5 to 100, preferably 20 to 50 actual or theoretical stages.

반응 칼럼의 탑저는 적어도 하나의 붙박힌 가열기 및/또는 외부 가열기로 가열된다. 외부 가열기는 강제 순환 또는 자연 대류로 작동할 수 있다.The bottom of the reaction column is heated with at least one built-in heater and / or an external heater. The external heater can operate with forced circulation or natural convection.

반응 칼럼의 작동 압력은 유리하게는 0.5 내지 7 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 3 bar(절대)이다. 탑저의 온도는 제1 카르복실산 에스테르 및/또는 제1 알콜의 성질에 의존하고, 메틸 포르메이트와 에탄올의 반응에서는 보통 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이다.The operating pressure of the reaction column is advantageously from 0.5 to 7 bar, preferably from 1 to 5 bar, particularly preferably from 1 to 3 bar (absolute). The temperature of the bottom depends on the nature of the first carboxylic acid ester and / or the first alcohol and is usually 50 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C. in the reaction of methyl formate and ethanol.

반응은 적당한 촉매, 예를 들어 산 또는 염기 촉매, 바람직하게는 염기 촉매의의 존재 하에 수행될 수 있다. 촉매는 불균질 촉매 또는 균질 가용성 촉매일 수 있다. 본 특허 출원의 목적상, "균질 가용성"은 사용되는 촉매가 적어도 사용된 제1 알콜에서 22℃에서 1 g/100 ㎖ 초과 정도로 용해될 수 있음을 의미한다.The reaction can be carried out in the presence of a suitable catalyst, for example an acid or base catalyst, preferably a base catalyst. The catalyst can be a heterogeneous catalyst or a homogeneous soluble catalyst. For the purposes of the present patent application, "homogeneously soluble" means that the catalyst used can be dissolved at least to about 1 g / 100 ml at 22 ° C. in the first alcohol used.

불균질 염기 촉매는 유리하게는 반응 대역에서 제자리에 고정된다. 불균질 촉매는 예를 들어 염기성 산화물, 혼합 산화물 또는 수산화물, 및 아민 또는 히드록실 형태의 이온 교환제로부터 선택된다.Heterogeneous base catalysts are advantageously fixed in place in the reaction zone. Heterogeneous catalysts are for example selected from basic oxides, mixed oxides or hydroxides, and ion exchangers in the form of amines or hydroxyls.

물질은 그것만으로 성형되거나 또는 산화성 결합제 기질, 예를 들어 산화알루미늄, 이산화규소, 미분된 이산화규소 및 산화알루미늄의 혼합물, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 점토의 산화성 결합제 기질 내에 묻힌 채로 성형되어 성형체, 예컨대 압출물 또는 펠릿을 제공할 수 있다. 불균질 염기성 촉매는 바람직하게는 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 1 내지 4 ㎜의 입자 크기(최대 치수)를 갖는 미립자 형태로 존재한다.The material may be molded alone or molded in an oxidizing binder substrate such as aluminum oxide, silicon dioxide, a mixture of finely divided silicon dioxide and aluminum oxide, embedded in an oxidative binder substrate of titanium dioxide, zirconium dioxide or clay to form a shaped body, such as an extrusion Water or pellets can be provided. The heterogeneous basic catalyst is preferably present in particulate form with a particle size (maximum dimension) of 1 to 10 mm, preferably 1 to 4 mm.

히드록실 형태의 음이온 교환제, 예를 들어, 불용성 스티렌 또는 아크릴 중합체 기질에 결합된 4급 암모늄 기를 갖는 스티렌 및 아크릴 수지도 마찬가지로 적당하다.Also suitable are hydroxyl type anion exchangers, such as styrene and acrylic resins having quaternary ammonium groups bonded to insoluble styrene or acrylic polymer substrates.

불균질 촉매는 정류에 의한 물질 전달이 일어날 수 있도록 충분한 간극이 남는 방식으로 반응 대역에 도입된다. 촉매는 바람직하게는 칼럼의 빈 부피를 기준으로 10 - 60 부피%의 농도로 이용된다.Heterogeneous catalysts are introduced into the reaction zone in such a way that there are enough gaps to allow mass transfer by rectification to occur. The catalyst is preferably used at a concentration of 10-60% by volume based on the empty volume of the column.

불균질 촉매는 트레이에 수용될 수 있거나 또는 반응 대역에 촉매층으로서 설치될 수 있다. 그러나, 또한, 촉매를 포함하는 충전물, 예컨대 몬츠 멀티팩(MULTIPAK) 또는 슐저 카타팩(KATAPAK)을 사용하거나 또는 촉매를 불규칙적 충전 요소 형태로 칼럼에 도입하는 것도 가능하다. 또한, 불활성 제직 또는 편직 직물, 예를 들어 유리 섬유의 제직 또는 편직 직물 사이에 불균질 촉매를 도입하고 그것을 베일로 둥글게 마는 것도 가능하다. 베일은 한 층의 베일들이 그 아래층의 간극을 덮는 방식으로 서로 옆에 및 위에 배열될 수 있다. 게다가, 촉매가 충전된 제직 메쉬 백(텍사스 티백(Texas Tea Bag)으로 알려짐)을 이용할 수 있다.The heterogeneous catalyst can be contained in a tray or can be installed as a catalyst layer in the reaction zone. However, it is also possible to use a filler comprising a catalyst such as MULTIPAK or Sulzer KATAPAK or to introduce the catalyst into the column in the form of an irregular packing element. It is also possible to introduce heterogeneous catalysts between inert woven or knitted fabrics, for example woven or knitted fabrics of glass fibers and to roll them into a veil. The bales may be arranged next to and over each other in such a way that the bales of one layer cover the gaps of the lower layers. In addition, a woven mesh bag filled with a catalyst (known as Texas Tea Bag) can be used.

별법으로, 불균질 촉매는 그것이 임의로 불활성 충전 요소와 혼합해서 충전물로서 반응 대역에 도입될 수 있게 하는 입자 크기 및 모양을 갖는다.Alternatively, the heterogeneous catalyst has a particle size and shape that allows it to be optionally mixed with an inert packing element and introduced into the reaction zone as a charge.

균질하게 가용성 염기성 촉매가 이용되는 경우, 그것은 유리하게는 제1 알콜과 함께, 하부 내지 중간 칼럼 영역의 적당한 어느 지점에서 반응 칼럼에 도입된다.If a homogeneously soluble basic catalyst is used, it is advantageously introduced with the first alcohol into the reaction column at any suitable point in the lower to middle column region.

사용되는 균질 가용성 촉매는 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알콕시드, 예를 들어 칼륨 메톡시드, 나트륨 메톡시드로부터 선택된다. 촉매는 유리하게는 적당한 용매 중의 용액 형태로 도입된다. 바람직한 용매는 본 발명의 방법에서 이용되는 제1 또는 제2 알콜이다.Homogeneous soluble catalysts used are for example selected from alkali metal hydroxides and / or alkoxides, for example potassium methoxide, sodium methoxide. The catalyst is advantageously introduced in the form of a solution in a suitable solvent. Preferred solvents are the first or second alcohols used in the process of the invention.

균질 가용성 촉매가 사용되는 경우, 그것은 보통 제1 카르복실산 에스테르를 기준으로 0.00001 내지 0.2 당량, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 당량, 특히 0.0005 내지 0.05 당량의 양으로 이용된다. If a homogeneous soluble catalyst is used, it is usually used in an amount of 0.00001 to 0.2 equivalents, preferably 0.0001 to 0.1 equivalents, in particular 0.0005 to 0.05 equivalents, based on the first carboxylic acid ester.

제1 공급 스트림은 바람직하게는 반응 칼럼의 탑상과 탑저 사이의 적어도 하나의 제1 공급 지점에서 반응 칼럼에 측면으로 도입되고, 제2 공급 스트림은 제1 공급 지점 위에 위치하는 제2 공급 지점에서 반응 칼럼에 측면으로 공급된다. 반응 대역은 적어도 부분적으로 제1 공급 지점과 제2 공급 지점 사이의 칼럼 구역까지 이른다.The first feed stream is preferably introduced laterally to the reaction column at at least one first feed point between the top and the bottom of the reaction column, and the second feed stream is reacted at the second feed point located above the first feed point. The column is fed laterally. The reaction zone at least partially extends to the column zone between the first feed point and the second feed point.

제2 공급 스트림은 바람직하게는 중간 칼럼 영역에서, 즉, 바람직하게는 위에 있는 단의 수 대 아래에 있는 단의 수를 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 비로 나누는 단의 높이에서 반응 칼럼에 도입된다.The second feed stream is preferably in the middle column region, i.e. preferably between the number of stages above and the number of stages below 3: 1 to 1: 3, preferably 2: 1 to 1: 2. It is introduced into the reaction column at the height of the dividing stage.

일반적으로, 제1 카르복실산 에스테르를 기준으로 0.5 내지 2 당량, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량, 특히 0.9 내지 1.1 당량의 제1 알콜이 시스템에 도입된다.Generally, 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.7 to 1.2 equivalents, in particular 0.9 to 1.1 equivalents of the first alcohol are introduced into the system, based on the first carboxylic acid ester.

반응 대역으로부터 반응 생성물의 연속 제거는 반응 칼럼에서 일어나는 물질 전달 과정에 의해 달성된다. 형성된 제2 카르복실산 에스테르 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르 및 또한 비말동반되는 미반응 제1 알콜 및 제2 알콜을 포함하는 저비점 분획의 증기가 반응 대역을 떠난다. 저비점 분획은 반응 칼럼의 농축 구역에 들어가고, 여기서, 비말동반된 미반응 제1 알콜 및 제2 알콜이 분리되어 반응 대역으로 환류한다.Continuous removal of the reaction product from the reaction zone is achieved by mass transfer process taking place in the reaction column. The vapor of the low boiling point fraction comprising the second carboxylic acid ester and the unreacted first carboxylic acid ester formed and also the unreacted first alcohol and the second alcohol entrained leave the reaction zone. The low boiling fraction enters the concentration zone of the reaction column where the entrained unreacted first alcohol and second alcohol are separated and refluxed to the reaction zone.

제2 카르복실산 에스테르 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 생성물 분획은 제2 공급 지점 위에 위치하는 배출구에서 바람직하게는 측류 배출 스트림으로서 배출된다.The product fraction comprising the second carboxylic acid ester and the unreacted first carboxylic acid ester is discharged preferably as a sidestream discharge stream at an outlet located above the second feed point.

많은 경우에서, 제2 카르복실산 에스테르 및 제1 카르복실산 에스테르는 알콜과 공비 혼합물을 형성하고, 따라서 생성물 분획의 조성은 본질적으로 공비 혼합물 조성에 상응한다. 생성물 분획은 미량의 제1 알콜 및 제2 알콜을 포함할 수 있다.In many cases, the second carboxylic acid ester and the first carboxylic acid ester form an azeotropic mixture with the alcohol, so that the composition of the product fraction essentially corresponds to the azeotropic mixture composition. The product fraction may comprise traces of the first alcohol and the second alcohol.

반응 칼럼의 탑상에서, 주로 미반응 제1 카르복실산 에스테르가 응축되어, 일부는 오버헤드 환류 흐름으로서 반응 칼럼으로 귀환하고 일부는 오버헤드 분획으로서 배출된다. 바람직한 한 실시양태에서, 오버헤드 분획은 적어도 일부는 예를 들어 제1 공급 스트림에 혼합함으로써 반응 대역으로 귀환한다. 오버헤드 분획의 추가의 일부는 저비점물의 축적을 방지하기 위해 방출될 수 있다. On top of the reaction column, mainly unreacted first carboxylic acid ester is condensed, partly returned to the reaction column as overhead reflux stream and partly discharged as overhead fraction. In one preferred embodiment, the overhead fraction is returned to the reaction zone at least in part by mixing in the first feed stream, for example. A further portion of the overhead fraction can be released to prevent accumulation of low boilers.

추가로, 비말동반된 제2 카르복실산 에스테르 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르와 함께 미반응 제1 알콜 및 제2 알콜을 포함하는 고비점 분획의 응축물은 반응 대역으로부터 아래로 흐른다. 고비점 분획은 칼럼의 스트리핑 구역으로 들어가고, 여기서, 비말동반된 제2 카르복실산 에스테르 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르가 스트리핑되어 반응 구역으로 재순환한다.In addition, the condensate of the high boiling fraction comprising unreacted first alcohol and second alcohol together with the entrained second carboxylic acid ester and the unreacted first carboxylic acid ester flows down from the reaction zone. The high boiling fraction enters the stripping zone of the column where the entrained second carboxylic acid ester and unreacted first carboxylic acid ester are stripped and recycled to the reaction zone.

반응 칼럼의 탑저에서, 제2 알콜 및 미반응 제1 알콜을 포함하는 탑저 분획이 배출될 수 있다. 형성된 고비점물을 방출하기 위해, 탑저 분획의 일부를 폐기할 수 있다.At the bottom of the reaction column, a bottom fraction comprising a second alcohol and an unreacted first alcohol may be withdrawn. To release the high boilers formed, part of the bottom fraction may be discarded.

탑저 분획은 바람직하게는 증류에 의해, 바람직하게는 추가의 증류 칼럼에서, 제2 알콜 및 미반응 제1 알콜로 분리된다. 미반응 제1 알콜의 적어도 일부를 예를 들어 그것을 제2 공급 스트림에 혼합함으로써 반응 대역으로 재순환시키는 것이 유리하다. The bottom fraction is preferably separated by distillation, preferably in a further distillation column, into a second alcohol and an unreacted first alcohol. It is advantageous to recycle at least a portion of the unreacted first alcohol to the reaction zone, for example by mixing it in a second feed stream.

생성물 분획은 일반적으로 제2 카르복실산 에스테르 뿐만 아니라 미반응 제1 카르복실산 에스테르 및 소량의 제2 알콜 및 미반응 제1 알콜을 포함한다. 따라서, 바람직하게는 생성물 분획은 증류에 의해 순수한 제2 카르복실산 에스테르, 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 분획으로 분리된다. 증류에 의한 분리는 바람직하게는 제2 칼럼에서 연속적으로 수행된다. 미반응 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 분획의 적어도 일부를 예를 들어 제1 공급 스트림에 혼합함으로써 반응 대역으로 재순환시키는 것이 바람직하다.The product fraction generally comprises not only the second carboxylic acid ester but also the unreacted first carboxylic acid ester and a small amount of the second alcohol and the unreacted first alcohol. Thus, preferably, the product fraction is separated by distillation into fractions comprising pure second carboxylic acid ester, and unreacted first carboxylic acid ester. Separation by distillation is preferably carried out continuously in a second column. It is preferred to recycle at least a portion of the fraction comprising the unreacted first carboxylic acid ester to the reaction zone, for example by mixing in the first feed stream.

보통, 생성물 분획은 제2 카르복실산 에스테르와 제2 알콜 및 미반응 제1 알콜 및 또한 미반응 제1 카르복실산 에스테르의 공비혼합물을 포함한다. 공비혼합물 조성은 일반적으로 압력 의존적이기 때문에, 공비혼합물은 반응 칼럼에서의 압력과 상이한 압력에서 증류에 의해 분리된다. 이 현상은 당업자에게는 이중 압력 방법 또는 압력 변동 정류 또는 압력 변동 증류라고 알려져 있다. 반응 칼럼에서의 압력과 상이한 압력에서, 생성물 분획의 조성은 상이한 공비혼합물 조성에 상응한다. 제2 칼럼에서, 제2 카르복실산 에스테르가 칼럼의 탑저에서, 또는 예를 들어 칼럼의 탑저 영역에 가까운 하부 부분에서 순수한 형태로 배출되고, 한편, 생성물 분획의 조성과 상당히 상이한 조성을 가지기는 하지만 공비혼합물이 탑상에서 수득된다. 이 공비 혼합물은 반응 대역으로 다시 공급될 수 있다.Usually, the product fraction comprises an azeotrope of the second carboxylic acid ester with the second alcohol and the unreacted first alcohol and also the unreacted first carboxylic acid ester. Since the azeotrope composition is generally pressure dependent, the azeotrope is separated by distillation at a pressure different from the pressure in the reaction column. This phenomenon is known to those skilled in the art as a dual pressure method or pressure fluctuation rectification or pressure fluctuation distillation. At pressures different from the pressure in the reaction column, the composition of the product fraction corresponds to the different azeotrope composition. In the second column, the second carboxylic acid ester is discharged in pure form at the bottom of the column, or for example in the lower part close to the bottom region of the column, while an azeotrope, although having a composition significantly different from that of the product fraction It is obtained on this tower. This azeotrope can be fed back to the reaction zone.

반응 칼럼에서의 압력과 상이한 압력은 예를 들어 1 내지 40 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar(절대)일 수 있다.The pressure different from the pressure in the reaction column can be for example 1 to 40 bar, preferably 5 to 15 bar (absolute).

제1 카르복실산 에스테르가 메틸 포르메이트이고 제1 알콜이 에탄올인 방법의 바람직한 한 실시양태에서, 제2 칼럼의 탑저에서 수득된 스트림은 99.0 내지 100 중량%(특히, 99.8 내지 100 중량%)의 에틸 포르메이트, 0 내지 1 중량%(특히, 0 내지 0.2 중량%)의 에탄올 및 0 내지 1 중량%(특히, 0 내지 0.2 중량%)의 다른 화합물을 포함한다.In a preferred embodiment of the process wherein the first carboxylic acid ester is methyl formate and the first alcohol is ethanol, the stream obtained at the bottom of the second column is 99.0 to 100% by weight (particularly 99.8 to 100% by weight). Ethyl formate, 0-1 wt% (particularly 0-0.2 wt%) ethanol and 0-1 wt% (particularly 0-0.2 wt%) other compounds.

별법으로, 생성물 분획의 증류에 의한 분리는 추출 증류로 수행할 수 있다.Alternatively, separation by distillation of the product fraction can be carried out by extractive distillation.

첨부 도면 및 다음 실시예는 본 발명을 예시한다.The accompanying drawings and the following examples illustrate the invention.

도 1은 본 발명의 방법을 수행하기에 적당한 플랜트를 개략적으로 나타낸 도면.1 shows schematically a plant suitable for carrying out the method of the invention.

제1 알콜이 반응 대역 (1)의 상부 말단에 위치하는 측면 유입구 (2)를 거쳐 반응 칼럼 (T1)에 도입된다. 불균질 촉매(나타내지 않음)가 반응 대역에 제자리에 고정된다. 제1 카르복실산 에스테르가 반응 대역 (1)의 하부 말단에 위치하는 측면 유입구 (3)를 거쳐 반응 칼럼 (T1)에 도입된다. 반응 대역 (1)에서 제2 카르복실산 에스테르 및 제2 알콜을 제공하는 반응이 일어난다. 제2 카르복실산 에스테르 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르가 반응 칼럼 (T1)의 농축 구역 (4)에 들어가고, 여기서, 그들로부터 비말동반된 제2 알콜 및 미반응 제1 알콜이 거의 제거된다. 제2 카르복실산 에스테르 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 생성물 분획이 측면 배출구 (6)를 거쳐 배출된다. 반응 대역 (1)으로부터의 제2 알콜 및 미반응 제1 알콜이 반응 칼럼 (T1)의 스트리핑 구역 (5)에 들어가고, 여기서, 그들로부터 비말동반된 제2 카르복실산 에스테르 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르가 스트리핑된다. 라인 (7)을 거쳐 배출된 탑저 분획은 주로 제2 알콜 및 미반응 제1 알콜을 포함한다.The first alcohol is introduced into the reaction column T1 via a side inlet 2 located at the upper end of the reaction zone 1. Heterogeneous catalyst (not shown) is fixed in place in the reaction zone. The first carboxylic ester is introduced into the reaction column T1 via the side inlet 3 located at the lower end of the reaction zone 1. In reaction zone (1) a reaction is provided which gives the second carboxylic acid ester and the second alcohol. The second carboxylic acid ester and the unreacted first carboxylic acid ester enter the concentration zone 4 of the reaction column T1, from which the entrained second alcohol and the unreacted first alcohol are almost removed. . The product fraction comprising the second carboxylic acid ester and the unreacted first carboxylic acid ester is discharged via the side outlet 6. The second alcohol and the unreacted first alcohol from the reaction zone (1) enter the stripping zone (5) of the reaction column (T1), where the second carboxylic acid ester and the unreacted first carbon entrained therefrom. Acid esters are stripped. The bottom fraction withdrawn via line 7 mainly comprises a second alcohol and an unreacted first alcohol.

반응 칼럼의 탑상에서 수득된 증기 (8)가 응축되어, 일부는 라인 (9)을 거쳐 오버헤드 환류 흐름으로서 반응 칼럼으로 귀환하고 일부는 라인 (10)을 거쳐 공급물로서 반응 대역으로 운반된다.The vapor 8 obtained on the top of the reaction column is condensed, partly via line 9 to the reaction column as overhead reflux stream and part via line 10 to the reaction zone as feed.

측면 배출구 (6)에서 반응 칼럼 (T1)으로부터 배출된 생성물 분획은 증류 칼럼 (T2)의 상부 영역에 공급된다. 칼럼 (T2)은 반응 칼럼 (T1)과 상이한 압력, 일반적으로 더 높은 압력에서 작동된다. 증류 칼럼 (T2)의 탑저에서 순수한 제2 카르복실산 에스테르가 얻어지고, 라인 (11)을 거쳐 방출된다. 증류 칼럼 (T2)의 탑상에서 배출된 스트림은 라인 (12)을 거쳐 반응 칼럼 (T1)으로 재순환한다.The product fraction withdrawn from the reaction column T1 at the side outlet 6 is fed to the upper region of the distillation column T2. Column T2 is operated at a different pressure than reaction column T1, generally at a higher pressure. Pure second carboxylic acid ester is obtained at the bottom of the distillation column (T2) and discharged via line (11). The stream withdrawn on the column of distillation column (T2) is recycled via line (12) to reaction column (T1).

반응 칼럼 (T1)으로부터의 탑저 분획은 라인 (7)을 거쳐 배출되어 증류 칼럼 (T3)에 공급된다. 거기서, 그것은 제2 알콜 및 제1 알콜로 분리되고, 제2 알콜은 라인 (13)을 거쳐 칼럼 (T3)의 탑상에서 배출되고, 제1 알콜은 칼럼 (T3)의 탑저에서 얻어지며 라인 (14)을 거쳐 반응 칼럼 (T1)으로 재순환한다.The bottom fraction from the reaction column (T1) is withdrawn via line (7) and fed to distillation column (T3). There, it separates into a second alcohol and a first alcohol, the second alcohol is discharged on the column of column T3 via line 13, and the first alcohol is obtained at the bottom of column T3 and line 14 Recycle to reaction column (T1).

실시예(시뮬레이션)Example (Simulation)

약 60 g/h의 에탄올을 30개의 이론단을 가지고 1 bar에서 작동되는 반응 칼럼의 단 (10)에 공급하였다. 단 (5)에 81 g/h의 메틸 포르메이트를 공급하였다. 그 사이에 위치하는 단에서 에틸 포르메이트 및 메탄올을 형성하는 반응이 화학평형이 될 때까지 일어나는 것으로 추정된다.About 60 g / h of ethanol was fed to stage 10 of the reaction column operating at 1 bar with 30 theoretical stages. Step (5) was fed 81 g / h of methyl formate. It is presumed that the reactions forming ethyl formate and methanol in the stage located in between occur until chemical equilibrium.

반응 칼럼의 환류비는 약 11이었다. 본질적으로 메틸 포르메이트로 이루어지는 오버헤드 응축물은 일부는 환류 흐름으로서 귀환하고 일부는 반응 칼럼의 하부 부분으로 재순환하였다.The reflux ratio of the reaction column was about 11. The overhead condensate consisting essentially of methyl formate returned partly as reflux and partly recycled to the lower part of the reaction column.

단 (25)의 측면 배출구에서 약 60.0 중량%의 에틸 포르메이트, 27 중량%의 메틸 포르메이트, 6 중량%의 메탄올 및 2 중량%의 에탄올을 포함하는 혼합물 305 g/h가 배출되었다.At the side outlet of stage (25) 305 g / h of a mixture comprising about 60.0 wt% ethyl formate, 27 wt% methyl formate, 6 wt% methanol and 2 wt% ethanol was discharged.

이 혼합물은 7 bar의 압력의 30개의 이론단을 갖는 증류 칼럼의 탑상에 공급되었다. 이 증류 칼럼의 탑저에서, 약 99.9 중량%의 에틸 포르메이트 및 0.1 중량%의 에탄올을 포함하는 혼합물 100 g/h를 얻었다. 오버헤드 증류물은 일부는 환류 흐름으로서 귀환하였고(환류비 약 3) 일부는 반응 칼럼으로 재순환하였다.This mixture was fed onto a column of distillation columns with 30 theoretical stages at a pressure of 7 bar. At the bottom of this distillation column, 100 g / h of a mixture comprising about 99.9 wt% ethyl formate and 0.1 wt% ethanol was obtained. The overhead distillate was partially returned as reflux stream (reflux ratio about 3) and part was recycled to the reaction column.

반응 칼럼의 탑저에서, 약 19 중량%의 메탄올 및 81 중량%의 에탄올을 포함하는 혼합물 약 242 g/h가 배출되었다. 이 혼합물을 1 bar의 압력의 30개의 이론단을 갖는 추가의 증류 칼럼에서 분별하였다. 탑상에서는 메탄올이 배출되었고, 탑저에서 수득된 약 99 중량% 농도의 에탄올은 반응 칼럼으로 재순환하였다.
At the bottom of the reaction column, about 242 g / h of a mixture comprising about 19 wt% methanol and 81 wt% ethanol was withdrawn. This mixture was fractionated in an additional distillation column with 30 theoretical stages at a pressure of 1 bar. Methanol was withdrawn from the column and ethanol at a concentration of about 99% by weight obtained at the bottom was recycled to the reaction column.

Claims (14)

제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 제1 공급 스트림 및 제1 알콜을 포함하는 제2 공급 스트림을 반응 칼럼에 도입시키고 반응 칼럼의 반응 대역에서 반응시켜 제2 카르복실산 에스테르 및 제2 알콜을 형성시키고, 제2 카르복실산 에스테르 및 제2 알콜을 반응 대역으로부터 연속적으로 제거하며, 여기서 제1 알콜은 제2 알콜보다 높은 분자량을 갖는 것인 에스테르교환에 의한 카르복실산 에스테르의 제조 방법.A first feed stream comprising a first carboxylic acid ester and a second feed stream comprising a first alcohol are introduced into a reaction column and reacted in a reaction zone of the reaction column to form a second carboxylic acid ester and a second alcohol. And continuously removing the second carboxylic acid ester and the second alcohol from the reaction zone, wherein the first alcohol has a higher molecular weight than the second alcohol. 제1항에 있어서, 제1 공급 스트림을 반응 칼럼의 탑상과 탑저 사이에 위치하는 적어도 하나의 제1 공급 지점에서 반응 칼럼에 측면으로 도입시키고, 제2 공급 스트림을 제1 공급 지점 위에 위치하는 제2 공급 지점에서 반응 칼럼에 측면으로 도입시키는 제조 방법. The method of claim 1, wherein the first feed stream is introduced laterally into the reaction column at at least one first feed point located between the top and the bottom of the reaction column and the second feed stream is positioned above the first feed point. 2 Method of introduction into the reaction column laterally at the feed point. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 카르복실산 에스테르 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 생성물 분획을 제2 공급 지점 위에 위치하는 배출 지점에서 배출시키고, 제2 알콜 및 미반응 제1 알콜을 포함하는 탑저 분획을 반응 칼럼의 탑저에서 배출시키는 제조 방법.The product fraction according to claim 1 or 2, wherein the product fraction comprising the second carboxylic acid ester and the unreacted first carboxylic acid ester is discharged at a discharge point located above the second feed point and the second alcohol and unreacted A process for producing a bottom fraction comprising a first alcohol is withdrawn from the bottom of the reaction column. 제3항에 있어서, 본질적으로 미반응 제1 카르복실산 에스테르로 이루어지는 오버헤드 분획을 반응 칼럼의 탑상에서 추가로 배출시키는 제조 방법.4. A process according to claim 3, wherein the overhead fraction consisting essentially of unreacted first carboxylic acid ester is further discharged on top of the reaction column. 제4항에 있어서, 오버헤드 분획을 적어도 부분적으로 반응 대역으로 재순환시키는 제조 방법.The process of claim 4, wherein the overhead fraction is at least partially recycled to the reaction zone. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 분획을 증류에 의해 제2 카르복실산 에스테르, 및 미반응 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 분획으로 분리시키고, 미반응 제1 카르복실산 에스테르를 포함하는 분획을 적어도 부분적으로 반응 대역으로 재순환시키는 제조 방법.The product fraction according to claim 3, wherein the product fraction is separated by distillation into a fraction comprising a second carboxylic acid ester and an unreacted first carboxylic acid ester, and the unreacted first carboxyl. A process comprising at least partially recycling a fraction comprising an acid ester to the reaction zone. 제6항에 있어서, 생성물 분획의 증류에 의한 분리를 반응 칼럼에서의 압력과 상이한 압력에서 수행하는 제조 방법.The process according to claim 6, wherein the separation by distillation of the product fractions is carried out at a pressure different from the pressure in the reaction column. 제6항에 있어서, 생성물 분획의 증류에 의한 분리를 추출 증류로서 수행하는 제조 방법.7. A process according to claim 6 wherein the separation by distillation of the product fractions is carried out as extractive distillation. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탑저 분획을 증류에 의해 제2 알콜 및 미반응 제1 알콜로 분리시키고, 미반응 제1 알콜을 적어도 부분적으로 반응 대역으로 재순환시키는 제조 방법.The process according to any one of claims 3 to 8, wherein the bottom fraction is separated by distillation into a second alcohol and an unreacted first alcohol and the unreacted first alcohol is at least partially recycled to the reaction zone. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가용성 염기성 촉매를 반응 칼럼에 도입시키는 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the soluble basic catalyst is introduced into the reaction column. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 불균질 염기성 촉매를 반응 대역에 위치시키는 제조 방법.10. The process according to any one of claims 1 to 9, wherein the heterogeneous basic catalyst is placed in the reaction zone. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 카르복실산 에스테르가 포름산 에스테르인 제조 방법.The production method according to any one of claims 1 to 11, wherein the first carboxylic acid ester is formic acid ester. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 알콜이 에탄올이고, 제2 알콜이 메탄올인 제조 방법.The process according to any one of claims 1 to 12, wherein the first alcohol is ethanol and the second alcohol is methanol. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 카르복실산 에스테르가 메틸 포르메이트이고, 제1 알콜이 에탄올인 에틸 포르메이트를 제조하기 위한 제조 방법.The process for producing ethyl formate according to any one of claims 1 to 13, wherein the first carboxylic acid ester is methyl formate and the first alcohol is ethanol.
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