KR20130042133A - Manufacturing method of metallic hollow fiber having porosity - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성을 갖는 금속 중공사 여과재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자의 탄화현상이 발생하지 않는 금속중공사 여과재의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a metal hollow fiber filter medium having a porosity, and more particularly, to a method of manufacturing a metal hollow fiber filter medium in which carbonization of a polymer does not occur.
중공사막이란 통상적으로 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실의 형태로 제작된 것으로 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있으며, 고분자 중공사막, 세라믹 중공사막 및 금속 중공사막으로 분류할 수 있다.Hollow fiber membrane is generally manufactured in the form of a thread having a central part like a macaroni. It is mainly used as a permeable membrane for removing fine impurities, and can be classified into a polymer hollow fiber membrane, a ceramic hollow fiber membrane, and a metal hollow fiber membrane. .
일반적으로 고분자 중공사 금속 중공사 여과재는 인장강도가 약하여 절단의 위험이 크고, 막의 오염이 발생할 경우 역세척 방법에 의한 투과유량 회복이 어려운 단점이 있다. 또한, 높은 역세척 압력에 의해 기공이 붕괴될 위험이 있으며 화학적 세척의 경우 기공의 형태 및 물성이 변하는 문제가 있었다.In general, the polymer hollow fiber metal hollow fiber filter medium has a weak tensile strength and thus a high risk of cutting, and it is difficult to recover the permeate flow rate by a backwashing method when contamination of the membrane occurs. In addition, there is a risk that the pores are collapsed by high backwash pressure, and in the case of chemical washing, there was a problem in changing the form and physical properties of the pores.
나아가, 고분자 중공사 금속 중공사 여과재는 온도 저항성이 높지 않아 고온의 처리물질에 사용될 수 없으며, 절사의 위험이 없는 보강재 보강형 중공사 금속 중공사 여과재의 경우 역세척 방법에 의하여 역세척할 시, 보강재로부터 고분자 금속 중공사 여과재 코팅층이 벗겨져 사용할 수 없는 문제가 있었다. 이러한 종래의 문제점을 개선한 세라믹 금속 중공사 여과재의 경우 고분자 금속 중공사 여과재의 단점을 어느 정도 극복할 수 있지만 사용중 깨지는 문제가 발생하여 그 사용이 극히 제한적이다.Furthermore, the polymer hollow fiber metal hollow fiber filter medium is not high in temperature resistance and cannot be used for high temperature treatment materials. In the case of the reinforcement type hollow fiber metal hollow fiber filter medium without the risk of cutting, when backwashed by a backwash method, There was a problem that the polymer metal hollow fiber filter medium coating layer peeled off from the reinforcing material and could not be used. In the case of the ceramic metal hollow fiber filter medium which has improved such a conventional problem, the disadvantages of the polymer metal hollow fiber filter medium can be overcome to some extent, but the use of the ceramic metal hollow fiber filter medium is very limited due to the problem of cracking during use.
금속 중공사 여과재는 주로 튜브형태로서 독일의 GKN에서 생산이 되고 있지만, 방사법이 아니고 일정틀에 금속입자를 압착하여 성형한 후 고온 및 고압에서 소결하는 방식을 택하고 있어서 생산방법상 제조단가가 매우 높고 고분자 중공사 금속 중공사 여과재에 비해서 직경이 매우 큰 튜브 형태이므로 단위 부피당 충전밀도(packing density)가 매우 작아서 수처리 분야에 사용할 경우 경쟁력이 떨어져서 고분자 금속 중공사 여과재으로 사용이 불가한 특수한 경우에만 사용이 되고 있다. 또한 성형틀에 금속분말을 넣은 후 압축 후 소결하여 제조하는 방식의 경우, 제조과정이 복잡하여 생산 효율이 떨어지고, 다층을 형성하는 과정에서 상대적으로 작은 입경의 분말이 내부로 침투하여 기공도가 감소하는 문제가 있었다.
Metal hollow fiber filter media is produced in GKN, Germany, mainly in the form of a tube, but it is not spinning but uses a method of pressing and molding metal particles in a certain frame and then sintering at high temperature and high pressure. It is used only in special cases that cannot be used as a polymer metal hollow fiber filter because it has a low packing density per unit volume because of its high diameter and very large diameter compared to the polymer hollow fiber filter medium. It is becoming. In addition, in the case of manufacturing by sintering after inserting the metal powder into the molding die, the production process is complicated, the production efficiency is reduced, and in the process of forming a multilayer, a relatively small particle size powder penetrates into the interior to reduce the porosity There was a problem.
상기 분말소결방법에 의한 금속금속 중공사 여과재의 제조공정의 문제점을 극복하기 위하여 한국등록특허 제10-0562043호에서는 방사법에 의한 금속중공사의 제조방법을 개시하고 있다. 방사법은 상술한 분말소결방법에 비하여 30% 이상의 생산비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라 단위부피당 충전밀도가 높아 산업분야에서 널리 활용될 수 있다. 그런데, 상기 한국등록특허 제10-0562043호에서는 단일방사노즐을 이용하여 단층금속중공사를 제조하는 방법에 대해서만 기술하고 있다. 구체적으로 도 1a는 종래의 방사법에 사용되는 단일방사노즐(1)의 단면도로서, 상기 단일방사노즐은 중앙의 밀폐부(2) 및 상기 밀폐부(2)의 외주부에 형성되며 방사액이 주입되는 방사구(3)로 구분된다. 상기 단일방사노즐(1)에 대하여 금속분말을 포함하는 방사액을 주입하고 이를 방사하면 상기 금속중공사 전구체를 제조할 수 있다. 도 1b는 또 다른 단일방사노즐로서 중앙에 중공을 형성하기 위하여 물 등의 내부응고액을 주입하는 내부응고액 주입부(5)와 상기 내부응고액 주입부(5)의 외주부에 방사구(6)가 형성된다.
In order to overcome the problems of the manufacturing process of the metal-metal hollow fiber filter medium by the powder sintering method, Korean Patent No. 10-0562043 discloses a manufacturing method of metal hollow fiber by the spinning method. The spinning method can reduce the production cost more than 30% compared to the powder sintering method described above, and can be widely used in the industrial field due to the high packing density per unit volume. By the way, the Korean Patent No. 10-0562043 describes only a method for manufacturing single layer hollow fiber using a single spinning nozzle. Specifically, Figure 1a is a cross-sectional view of a single spinning nozzle (1) used in the conventional spinning method, the single spinning nozzle is formed in the center of the
한편, 상술한 가압소성법 및 방사법을 통해 금속중공사의 다공을 형성하기 위해서 금속분말에 고분자를 혼합한 후 비교적 높은 온도에서 고분자를 산화시키고 고분자가 산화된 자리를 통해 공극을 형성하게 된다. 그런데, 금속 중공사를 제조하기 위한 가압소성법 및 방사법은 기본적으로 공극을 형성하기 위하여 금속분말과 고분자를 혼합하고 고분자의 산화(고분자가 연소되어 휘발되는 온도)온도인 400 ~ 800℃에서 산화공정을 수행하여 공극을 형성한 후 다시 1200℃ 이상에서 소결공정을 거치게 된다. 그런데 공극형성제로서 고분자를 사용하는 경우 공극을 형성하기 위하여 별도의 산화공정을 거쳐야할 뿐 아니라, 일부 고분자는 탄화가 발생하여 산화되지 않고 소결공정 이후에도 최종제품에 고분자 탄화물이 남아있는 문제가 있었다.
On the other hand, in order to form the pores of the metal hollow fiber through the above-described pressure firing method and spinning method, the polymer is mixed with the metal powder, and the polymer is oxidized at a relatively high temperature to form pores through the site where the polymer is oxidized. However, the pressure firing method and the spinning method for manufacturing the metal hollow fiber is basically a mixture of the metal powder and the polymer to form a void and the oxidation process at 400 ~ 800 ℃ temperature of the oxidation of the polymer (temperature at which the polymer is burned and volatilized) After performing the voids to form a sintering process again at 1200 ℃ or more. However, in the case of using a polymer as a pore-forming agent, not only has to undergo a separate oxidation process in order to form voids, but also some polymers have a problem that the polymer carbide remains in the final product even after the sintering process without carbonization occurs.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는 별도의 산화공정을 거치지 않을 뿐 아니라 고분자의 탄화현상이 발생하지 않는 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, the first problem to be solved of the present invention is to provide a method for producing a metal hollow fiber filter medium that does not undergo a separate oxidation process and does not produce a carbonization of the polymer. .
본 발명의 두번째 해결하려는 과제는 본 발명의 다층 금속 중공사 여과재를 채용한 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치를 제공하는 것이다.The second problem to be solved of the present invention is to provide an apparatus for ship ballast water treatment employing the multilayer metal hollow fiber filter medium of the present invention.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 중공의 직경이 0.5 ~ 10 ㎜이며, 내부에 휘발성 금속을 분산하여 포함하는 금속 중공사를 제조하는 단계; (2) 상기 금속 중공사를 하기 관계식 1의 온도로 가열하여 금속 중공사에 공극을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공한다.In order to solve the first problem described above, the present invention (1) Preparing a hollow metal fiber having a diameter of 0.5 to 10 mm and including a volatile metal dispersed therein; (2) it provides a method for producing a porous metal hollow fiber filter medium comprising the step of heating the metal hollow fiber to the temperature of the following relation 1 to form a void in the metal hollow fiber.
[관계식 1] [Relationship 1]
휘발성 금속의 휘발온도(℃) < 가열온도 < 금속 중공사의 용융온도(℃)Volatile temperature of volatile metal (℃) <Heating temperature <Melting temperature of metal hollow fiber (℃)
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 금속중공사는 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중 어느 하나 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the metal hollow fiber may be any one or more of nickel, titanium, aluminum, copper, iron and stainless steel.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 휘발성 금속은 산화아연일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the volatile metal may be zinc oxide.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 가열온도는 1200 ~ 1400℃일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the heating temperature of step (2) may be 1200 ~ 1400 ℃.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 금속 중공사는 2 ~ 30중량%의 휘발금속을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the metal hollow yarn of step (1) may include 2 to 30% by weight of volatile metal.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 금속중공사는 전이금속과 휘발금속을 혼합하고 이를 가압 성형하여 제조되거나, 전이금속과 휘발금속을 극성용매에 혼합하고 상기 혼합물을 방사노즐을 통해 방사하여 제조될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the metal hollow fiber of step (1) is prepared by mixing the transition metal and the volatile metal and press molding it, or mixing the transition metal and the volatile metal in a polar solvent and the mixture It can be prepared by spinning through a spinning nozzle.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 금속중공사는 다층 금속중공사일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the metal hollow fiber may be a multilayer metal hollow fiber.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 감압단계에서 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, step (2) may be performed in a depressurization step.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 금속 중공사 여과재를 포함하는 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치를 제공한다.
According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided an apparatus for treating a ballast water vessel comprising the metal hollow fiber filter medium of the present invention.
본 발명의 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법은 공극생성제로서 고분자를 사용하지 않으므로, 별도의 산화공정을 거칠 필요가 없어 생산비용 및 생산시간을 저감할 수 있을 뿐 아니라, 소결공정 이후에도 탄화물이 발생하지 않는다.
Since the porous metal hollow fiber filter medium of the present invention does not use a polymer as a pore generating agent, it does not need to undergo a separate oxidation process, thereby reducing production cost and production time, and also generates carbides after the sintering process. I never do that.
도 1a 및 1b는 종래의 금속중공사의 방사에 사용되는 단일방사노즐의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2중방사노즐의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3중방사노즐의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 3중방사노즐의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 4중방사노즐의 단면도이다.1A and 1B are cross-sectional views of a single spinning nozzle used for spinning a conventional hollow metal fiber.
2 is a cross-sectional view of a dual spinning nozzle according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a triple spinning nozzle according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view of a triple spinning nozzle according to another preferred embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view of a quadruple spinning nozzle according to another preferred embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 종래의 금속 중공사를 제조하기 위한 가압소성법 및 방사법은 기본적으로 공극을 형성하기 위하여 금속분말과 고분자를 혼합하고 고분자의 산화(고분자가 연소되어 휘발되는 온도)온도인 400 ~ 800℃에서 산화공정을 수행하여 공극을 형성한 후 다시 1200℃ 이상에서 소결공정을 거치게 된다. 그런데 공극형성제로서 고분자를 사용하는 경우 공극을 형성하기 위하여 별도의 산화공정을 거쳐야할 뿐 아니라, 일부 고분자는 탄화가 발생하여 산화되지 않고 소결공정 이후에도 최종제품에 고분자 탄화물이 남아있는 문제가 있었다.
As described above, the pressure firing method and the spinning method for manufacturing a conventional metal hollow fiber are basically a mixture of the metal powder and the polymer to form a void and the oxidation of the polymer (temperature at which the polymer is burned and volatilized) 400 ~ 800 After the oxidation process is carried out at ℃ ℃ to form a void is subjected to a sintering process at 1200 ℃ or more. However, in the case of using a polymer as a pore-forming agent, not only has to undergo a separate oxidation process in order to form voids, but also some polymers have a problem that the polymer carbide remains in the final product even after the sintering process without carbonization occurs.
이에 본 발명에서는 (1) 중공의 직경이 0.5 ~ 10 ㎜이며, 내부에 휘발성 금속을 분산하여 포함하는 금속 중공사를 제조하는 단계; (2) 상기 금속 중공사를 하기 관계식 1의 온도로 가열하여 금속 중공사에 공극을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공한다. 이를 통해 공극생성제로서 고분자를 사용하지 않으므로, 별도의 산화공정을 거칠 필요가 없어 생산비용 및 생산시간을 저감할 수 있을 뿐 아니라, 소결공정 이후에도 탄화물이 발생하지 않는다.In the present invention (1) Preparing a hollow metal fiber having a diameter of 0.5 to 10 mm and including a volatile metal dispersed therein; (2) it provides a method for producing a porous metal hollow fiber filter medium comprising the step of heating the metal hollow fiber to the temperature of the following relation 1 to form a void in the metal hollow fiber. As a result, since the polymer is not used as a pore-generating agent, there is no need to undergo a separate oxidation process, thereby reducing production cost and production time, and no carbide is generated even after the sintering process.
[관계식 1] [Relationship 1]
휘발성 금속의 휘발온도(℃) < 가열온도 < 금속 중공사의 용융온도(℃)
Volatile temperature of volatile metal (℃) <Heating temperature <Melting temperature of metal hollow fiber (℃)
본 발명의 금속 중공사의 제조방법은 공극형성제로서 휘발금속을 사용하고 관계식 1과 같은 온도조건에서 휘발금속을 휘발하여 공극을 형성하는 것을 제외하고는 통상의 금속중공사의 제조방법을 적용할 수 있다. 그러므로 바람직하게는 가압소결법과 같이 금속분말과 휘발금속을 혼합한 후 이를 중공사 형틀에 넣고 가압 및 소결하여 금속중공사를 제조하거나 방사법을 통해 제조하는 것 역시 가능하며 기타 당업계에 알려진 여러가지 방법을 통해 제조하는 것 역시 당업자에게 자명한 것이다.
The manufacturing method of the metal hollow fiber of the present invention can be applied to the conventional manufacturing method of hollow metal hollow fiber except that a volatile metal is used as a pore-forming agent and the volatile metal is volatilized to form voids under the temperature condition as shown in Equation 1. have. Therefore, the metal powder and the volatile metal is preferably mixed in the hollow fiber mold, such as the pressure sintering method, and then pressurized and sintered to manufacture the metal hollow fiber or by the spinning method. It is also apparent to those skilled in the art to manufacture through.
이하에서는 방사법을 통해 본 발명의 금속중공사를 제조하는 방법을 설명하나 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the method of manufacturing the metal hollow fiber of the present invention through the spinning method, but is not limited thereto.
먼저, (1) 단계로서 중공의 직경이 0.5 ~ 10 ㎜이며, 내부에 휘발성 금속을 분산하여 포함하는 금속 중공사를 제조하는 단계를 포함한다. 이를 위하여 (a) 단계로서 전이금속, 이들의 산화물 및 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속분말과 휘발금속분말을 용매에 분산시켜 금속 전구체 용액을 제조한다.First, (1) As a step, the hollow has a diameter of 0.5 to 10 mm, and comprises manufacturing a metal hollow fiber comprising a volatile metal dispersed therein. To this end, as a step (a), any one or more metal powders and volatile metal powders selected from the group consisting of transition metals, oxides and alloys thereof are dispersed in a solvent to prepare a metal precursor solution.
본 발명에 사용될 수 있는 금속분말은 금속 중공사에 사용될 수 있는 전이금속, 이들의 산화물, 및 합금을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속은 3주기 내지 5주기 전이금속일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 전이금속은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중 어느 하나일 수 있으며, 가장 바람직하게는 생산되는 금속의 단가가 매우 저렴하여 제조단가를 현저하게 낮출 수 있으며 기공크기의 균일성을 확보할 수 있는 니켈을 사용하는 것이 보다 바람직하다. Metal powders that can be used in the present invention can be used alone or in combination of transition metals, oxides thereof, and alloys that can be used for metal hollow fibers. Preferably the transition metal may be a 3 to 5 cycle transition metal, more preferably the transition metal may be any one of nickel, titanium, aluminum, copper, iron and stainless steel, most preferably produced It is more preferable to use nickel, which is very inexpensive, so that the manufacturing cost can be significantly lowered and the uniformity of the pore size can be secured.
또한, 상기 금속분말의 입자크기는 평균입경이 0.005 ～ 20 ㎛ 범위를 유지하는 것이 바람직하다, 상기 입자크기가 0.005 ㎛ 미만이면 금속분말의 단가가 너무 높아서 경제성이 떨어지고 금속분말의 함량을 높이기가 어려워 최종 금속막의 강도가 현저하게 감소하며 소결이 이루어지지 않는 문제점을 가지며, 20 ㎛를 초과하는 경우에는 기공크기가 5 ㎛ 이상으로 형성되어 수처리에 사용하기에 너무 기공이 큰 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. In addition, the particle size of the metal powder is preferably maintained in the range of 0.005 ~ 20 ㎛ average particle diameter, if the particle size is less than 0.005 ㎛ the metal unit price is too high economical and difficult to increase the content of the metal powder The strength of the final metal film is significantly reduced and there is a problem that sintering is not performed. When the thickness exceeds 20 μm, the pore size is formed to be 5 μm or more, so that the pore is too large to be used for water treatment. It is desirable to maintain.
본 발명에서는 고분자를 대신하여 공극형성제로서 휘발금속을 포함한다. 휘발금속의 경우 금속중공사의 제조 시 휘발되어 공극을 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있지만 바람직하계는 산화아연을 사용할 수 있다.In the present invention, a volatile metal is included as a pore forming agent in place of the polymer. Volatile metals can be used without limitation as long as they can volatilize and form voids in the manufacture of hollow metal, but preferably zinc oxide can be used.
또한 바람직하게는 상기 전체 금속분말과 휘발금속의 혼합물 대비 휘발금속의 양을 2 ~ 30중량%로 할 수 있다. In addition, preferably the amount of volatile metal relative to the mixture of the total metal powder and the volatile metal may be 2 to 30% by weight.
상기 금속분말 및 휘발금속을 용해시키기 위한 용매는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 특성을 갖는 극성용매로 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드, 1-트리데칸올 및 테르핀올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 용매의 첨가량은 방사를 통해 금속 중공사 전구체를 제조할 수 있을 정도에서 적절하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속분말과 휘발금속의 혼합물 100 중량부에 대하여 용매 25 ~ 80중량부를 사용할 수 있다. 만일 25중량부 미만이면 금속 분말 및 고분자를 균일하게 용해시킬 수가 없어 금속 중공사 전구체의 제조가 어렵고, 80 중량부를 초과하면 방사용액의 점성이 매우 약하여 노즐 방사가 어렵고 제조된 금속중공사의 강도가 낮아질 수 있다.
The solvent for dissolving the metal powder and the volatile metal is a polar solvent capable of dissolving the polymer, specifically N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide, 1 At least one selected from the group consisting of tridecanol and terpinol. The amount of the solvent may be appropriately used to the extent that the metal hollow fiber precursor can be produced by spinning, and preferably, 25 to 80 parts by weight of the solvent may be used based on 100 parts by weight of the mixture of the metal powder and the volatile metal. If it is less than 25 parts by weight, it is difficult to uniformly dissolve the metal powder and polymer, and thus, it is difficult to prepare the metal hollow fiber precursor. If it exceeds 80 parts by weight, the viscosity of the spinning solution is very weak, making nozzle spinning difficult and the strength of the manufactured metal hollow fiber Can be lowered.
다음, (b) 단계로서 상기 금속 전구체 용액을 방사노즐을 이용하여 방사하여 금속 중공사 전구체를 제조한다. 이 경오 도 1a 및 1b에 개시된 방사노즐을 상요하여 단층 금속중공사를 제조하거나 또는 다중방사노즐을 통해 방사하여 다층 금속 중공사 전구체를 제조한다. 본 발명에 사용될 수 있는 다중방사노즐은 다층금속 중공사를 제조할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 상기 다중방사노즐은 내부에 중공을 형성하기 위한 밀폐부가 구비된 경우 2중 방사노즐 또는 3중 방사노즐일 수 있으며, 내부에 중공을 형성하기 위한 내부응고액 주입부가 구비된 경우 3중 방사노즐 또는 4중 방사노즐일 수 있다. 한편 본 발명에서 사용될 수 있는 내부 응고액은 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물과 N-메틸-2-피롤리돈, DMAc 등의 극성용매 또는 에탄올, 이소프로판올 등의 유기용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
Next, the metal hollow fiber precursor is prepared by spinning the metal precursor solution using the spinning nozzle as step (b). In this case, the single-layered hollow fiber is produced by using the spinning nozzles disclosed in FIGS. The multi-spinning nozzle that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a multi-layered metal hollow fiber, preferably, the multi-spinning nozzle is a double spinning nozzle or provided with a seal for forming a hollow inside It may be a triple spinning nozzle, it may be a triple spinning nozzle or a quadruple spinning nozzle when the internal coagulating solution injection unit is provided to form a hollow therein. On the other hand, the internal coagulation solution that can be used in the present invention can be used without limitation as long as it is conventionally used, preferably a polar solvent such as water and N-methyl-2-pyrrolidone, DMAc or an organic solvent such as ethanol, isopropanol May be used alone or in combination.
먼저 중공형성을 위하여 내부에 밀폐부가 형성된 다중방사노즐을 설명하면, 도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2중방사노즐(10)의 단면도로서, 내부에 중공사의 중공을 형성하는 밀폐부(11)를 중심으로 외주면에 2층 중공사의 내층을 형성하는 제1 주입부(12)와, 제1 주입부(12)의 외주면에 2층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(14)가 구비되며, 상기 제1 주입부(12)와 제2 주입부(14) 사이에 층간구분을 위한 격벽(13)이 형성된다.First, a multi-spinning nozzle having a closed portion formed therein for hollow formation will be described. FIG. 2 is a cross-sectional view of a
사용되는 2중방사노즐의 사이즈는 제조하려는 2층 금속중공사의 사이즈에 따라 적절하게 형성할 수 있으며, 격벽의 두께 역시 층간박리력을 향상시키기 위하여 통상의 2중 방사노즐의 격벽의 두께에 비하여 얇게 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 3㎜일 수 있다.The size of the double spinning nozzle used can be appropriately formed according to the size of the two-layered hollow fiber to be manufactured, and the thickness of the partition wall is also compared with the thickness of the partition wall of the conventional double spinning nozzle in order to improve the interlayer peeling force. It may be thinly formed, and may be preferably 0.5 to 3 mm.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 밀폐부가 형성된 3중방사노즐의 단면도이다. 내부에 중공사의 중공을 형성하는 밀폐부(21)를 중심으로 외주면에 3층 중공사의 제1층을 형성하는 제1 주입부(22)와, 제1 주입부(22)의 외주면에 제2층을 형성하는 제2 주입부(24)가 구비되며, 상기 제1 주입부(22)와 제2 주입부(24) 사이에 층간구분을 위한 제1 격벽(23)이 형성된다. 또한 제2 주입부(24)의 외주면에 제3층을 형성하는 제3 주입부(26)가 구비되며, 상기 제2 주입부(24)와 제3 주입부(26) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(25)이 형성된다.
Figure 3 is a cross-sectional view of a triple spinning nozzle formed with a seal according to a preferred embodiment of the present invention. The
다음, 중공형성을 위하여 내부에 내부응고액주입부가 형성된 다중방사노즐을 설명하면, 도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3중방사노즐(300)의 단면도로서, 내부에 중공사의 중공을 형성하는 내부응고액주입부(301)를 중심으로 외주면에 2층 중공사의 내층을 형성하는 제1 주입부(303)가 구비되며 내부응고액 주입부(301)과 제1 주입부(303) 사이에 제1 격벽(302)이 구비될 수 있다. 제1 주입부(303)의 외주면에 2층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(305)가 구비되며, 상기 제1 주입부(303)와 제2 주입부(305) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(304)이 형성되며 이를 통해 2층 금속중공사를 방사할 수 있다.Next, referring to the multi-spinning nozzle formed therein the internal coagulating liquid injection portion for forming the hollow, Figure 4 is a cross-sectional view of a
사용되는 3중방사노즐의 사이즈는 제조하려는 2층 금속중공사의 사이즈에 따라 적절하게 형성할 수 있으며, 제1 격벽 및 제2 격벽의 두께 역시 층간박리력을 향상시키기 위하여 통상의 2중 방사노즐의 격벽의 두께에 비하여 얇게 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 3㎜일 수 있다.
The size of the triple spinning nozzle to be used can be appropriately formed according to the size of the two-layer metal hollow fiber to be manufactured, and the thickness of the first and second partition walls is also a conventional double spinning nozzle to improve the interlayer peeling force. It may be thinner than the thickness of the partition wall, and may be preferably 0.5 to 3mm.
도 5는 4중방사노즐(400)의 단면도로서 내부에 중공사의 중공을 형성하는 내부응고액주입부(401)를 중심으로 외주면에 3층 중공사의 내층을 형성하는 제3 주입부(403)가 구비되며 내부응고액 주입부(401)과 제3 주입부(403) 사이에 제3 격벽(402)이 구비될 수 있다. 제3 주입부(403)의 외주면에 3층 중공사의 중층을 형성하는 제1 주입부(405)가 구비되며, 상기 제3 주입부(403)와 제1 주입부(405) 사이에 층간구분을 위한 제1 격벽(404)이 형성된다. 제1 주입부(405)의 외주면에 3층 중공사의 외층을 형성하는 제2 주입부(407)가 구비되며, 상기 제1 주입부(405)와 제2 주입부(407) 사이에 층간구분을 위한 제2 격벽(406)이 형성될 수 있다. FIG. 5 is a cross-sectional view of the
상술한 방법을 통해 제조된 다층 금속 중공사 여과재는 층간 침투현상이 발생하지 않는다. 즉, 제1 금속여과층을 형성하는 금속분말이 제2 금속여과층으로 침투하거나 제2 금속여과층을 형성하는 금속분말이 제1 금속여과층으로 침투하지 않게된다. 또한 제3 금속여과층이 형성되는 경우에도 마찬가지로 층간 침투현상이 발생하지 않게된다.The multilayer metal hollow fiber filter medium manufactured by the above-described method does not generate interlayer penetration. That is, the metal powder forming the first metal filtration layer does not penetrate into the second metal filtration layer or the metal powder forming the second metal filtration layer does not penetrate into the first metal filtration layer. In addition, even when the third metal filtration layer is formed, interlayer penetration does not occur in the same manner.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 용액을 2중 방사노즐에 방사 시 제1 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경과 제2 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액의 금속분말의 평균입경이 상이할 수 있다. 이 경우 최종 생산된 2층 금속 중공사의 외층과 내층의 기공의 크기 및 기공도를 각각 다르게 조절할 수 있어 여과효율을 현저하게 개선할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the average particle diameter of the metal powder of the metal precursor solution to be injected into the first injection unit and the metal precursor solution to be injected into the second injection nozzle when the metal precursor solution is radiated to the double spinning nozzle The average particle diameter of the metal powder may be different. In this case, the size and porosity of the pores of the outer layer and the inner layer of the final two-layered metal hollow yarn can be adjusted differently, which can significantly improve the filtration efficiency.
본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 용액을 2중 방사노즐에 방사 시 중앙을 기준으로 제2 주입부에 투입되는 금속 전구체 용액은 평균입경이 상이한 2종류 이상의 금속분말을 혼합하여 첨가할 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the metal precursor solution to be injected into the second injection unit based on the center when the metal precursor solution is radiated to the double spinning nozzles by mixing two or more kinds of metal powders having different average particle diameters Can be added.
바람직하게는 제2 주입부에 투입되는 금속분말의 평균입경을 2종류 이상으로 구분하여 첨가할 수 있으며, 평균입경이 0.005 ~ 5㎛인 제1 금속분말과 평균입경이 3 ~ 20㎛인 제2 금속분말을 혼합하여 첨가할 수 있으며 동시에 제2 금속분말의 평균입경이 제1 금속분말의 평균입경에 비하여 0.5㎛ 이상 더 클 수 있다.
Preferably, the average particle diameter of the metal powder to be injected into the second injection unit may be added in two or more types, the first metal powder having an average particle diameter of 0.005 to 5 μm and the second having an average particle diameter of 3 to 20 μm. The metal powder may be mixed and added, and at the same time, the average particle diameter of the second metal powder may be 0.5 µm or more larger than the average particle diameter of the first metal powder.
방사 후 방사용액을 응고시키는 응고욕은 알코올과 물 및 특정 용매를 사용할 수 있으나 경제적인 면을 고려하여 물을 기본으로 하는 것이 바람직하며, 이때 응고욕의 온도가 0 ℃ 미만이면 방사 후 전구체가 급격히 응고되어 전구체에 미미한 균열을 초래할 수 있고, 70 ℃ 를 초과하면 용매가 기화하여 신체에 해로우므로, 물을 기본으로 하는 응고욕의 온도는 0 ～ 70 ℃ 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The coagulation bath for coagulating the spinning solution after spinning may use alcohol, water and a specific solvent. However, it is preferable to consider water in terms of economics. In this case, if the temperature of the coagulation bath is lower than 0 ° C., the precursor after spinning is rapidly reduced. It may be coagulated and cause a slight crack in the precursor. If it exceeds 70 ° C, the solvent vaporizes and is harmful to the body. Therefore, the temperature of the water-based coagulation bath is preferably maintained in the range of 0 to 70 ° C.
이를 통해 제조된 금속중공사는 중공의 직경이 0.5 ~ 10 ㎜이며 내부에 휘발금속을 분산하여 포함하게 된다.
Metal hollow fiber manufactured through this is 0.5 ~ 10 ㎜ in diameter of the hollow and contains a volatile metal dispersed therein.
다음, (2) 단계로서 상기 금속 중공사를 하기 관계식 1의 온도로 가열하여 금속 중공사에 공극을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법을 제공한다. Next, as a step (2) it provides a method for producing a porous metal hollow fiber filter medium comprising the step of forming a void in the metal hollow fiber by heating the metal hollow fiber to the temperature of the following relation 1.
[관계식 1] [Relationship 1]
휘발성 금속의 휘발온도(℃) < 가열온도 < 금속 중공사의 용융온도(℃)Volatile temperature of volatile metal (℃) <Heating temperature <Melting temperature of metal hollow fiber (℃)
상기 관계식 1의 온도를 통해 가열하면 휘발금속이 휘발되므로 남은자리에 공극이 형성된다. 만일, 휘발금속으로서 산화아연을 이용하는 경우 산화아연의 휘발온도는 대략 1100℃ 이상이므로 이를 1200 ~ 1400℃에서 가열공정을 수행하는 경우 휘발금속은 휘발되면서 동시에 금속중공사의 소결공정이 수행된다. 소결공정을 통해 다층 금속 중공사 전구체가 대략 20% 정도 수축이 발생하게 되며 이를 통해 필요한 강도 등을 확보할 수 있으며 기공크기가 줄어드는 효과를 가진다.When heated through the temperature of the relation 1, the volatile metal is volatilized, so that a void is formed in the remaining position. If zinc oxide is used as the volatile metal, the volatilization temperature of the zinc oxide is about 1100 ° C. or more, so when the heating process is performed at 1200 to 1400 ° C., the volatile metal is volatilized and the sintering process of the hollow metal is carried out at the same time. Through the sintering process, the multilayer metal hollow fiber precursor is contracted by about 20%, thereby securing the required strength and the like and reducing the pore size.
기체 분위기는 통상적인 분위기로서 질소, 아르곤, 수소 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 소결시간은 1-4시간 일 수 있다. A gas atmosphere can be used individually or in mixture of nitrogen, argon, hydrogen, etc. as a normal atmosphere. Sintering time may be 1-4 hours.
한편, 산화아연의 휘발반응은 큰 흡열반응이므로, 온도가 증가하여 반응이 진행함에 따라서 발생하는 아연가스의 증기압도 크게 증가되며, 온도가 1200 ℃에 도달하면 아연가스의 평형증기압도 1기압(980mmHg) 이상으로 증가된다.On the other hand, since the volatilization reaction of zinc oxide is a large endothermic reaction, the vapor pressure of zinc gas generated as the reaction proceeds due to the increase in temperature is also greatly increased, and the equilibrium vapor pressure of zinc gas is also 1 atm (980 mmHg) when the temperature reaches 1200 ° C. Increase over).
그러므로 금속중공사에 포함된 산화아연의 휘발 반응시 가능하면 낮은 압력으로 감압시켜 유지하는 것이 산화아연으로부터 아연증기를 휘발시키는 데 유리할 뿐만 아니라, 상기 휘발된 아연가스가 다시 산화되는 것을 방지할 수 있다는 측면에서도 바람직하다. 그러므로 바람직하게는 상기 가열공정은 진공상태에서 수행될 수 있으며 보다 바람직하게는 5 ~ 100 torr의 진공도에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한편, 상기 감압공정은 감압펌프를 통해 달성될 수 있다.Therefore, in the volatilization reaction of zinc oxide contained in the metal hollow fiber, it is advantageous not only to keep the pressure at a low pressure possible to volatilize the zinc vapor from the zinc oxide, but also to prevent the volatilized zinc gas from being oxidized again. It is also preferable in terms of. Therefore, preferably, the heating process may be performed in a vacuum state, and more preferably, may be performed at a vacuum degree of 5 to 100 torr, but is not limited thereto. On the other hand, the decompression process can be achieved through a decompression pump.
본 발명을 통해 제조된 다층 금속중공사는 수처리용 필터, 정밀여과용 필터, 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치등에 폭넓게 활용될 수 있다.
The multi-layered metal hollow fiber produced through the present invention can be widely used in water treatment filters, microfiltration filters, vessel ballast water treatment apparatus and the like.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 제시한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
The following examples illustrate the invention in more detail. The following examples are presented to help the understanding of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
내부층을 형성하는 제1 금속 전구체 용액을 제조하였다. 구체적으로 평균입경이 5 ㎛인 니켈분말 100중량부, 산화아연분말 8.6 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 34.3 중량부에 첨가하고 이를 700rpm으로 교반하여 제1 금속 전구체 용액을 제조하였다.A first metal precursor solution to form an inner layer was prepared. Specifically, 100 parts by weight of nickel powder having an average particle diameter of 5 µm and 8.6 parts by weight of zinc oxide powder were added to 34.3 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and stirred at 700 rpm to prepare a first metal precursor solution.
외부층을 형성하는 제2 금속 전구체 용액을 제조하였다. 구체적으로 평균입경이 2.5 ㎛인 니켈분말 100 중량부. 산화아연분말 10 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 42 중량부에 첨가하여 이를 700rpm으로 교반하여 제2 금속 전구체 용액을 제조하였다. A second metal precursor solution was formed to form the outer layer. Specifically, 100 parts by weight of nickel powder having an average particle diameter of 2.5 μm. 10 parts by weight of zinc oxide powder was added to 42 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at 700 rpm to prepare a second metal precursor solution.
상기 도 4에 개시된 3중 방사노즐의 내부응고액 주입부에 물을 공급하고 상기 제1 주입부에는 제1 금속 전구체 용액을 투입하고, 제2 주입부에 상기 제2 금속 전구체 용액을 투입하였다. 이 때, 내부응고액주입부의 직경은 0.7 ㎜이고, 제2 주입부의 직경(내부응고액주입부 포함)은 2.6㎜이며, 제3 주입부의 직경(내부응고액주입부 및 제1 주입부 포함)은 3.2 ㎜이다.Water was supplied to the internal coagulation solution injection unit of the triple spinning nozzle disclosed in FIG. 4, a first metal precursor solution was added to the first injection unit, and a second metal precursor solution was added to the second injection unit. At this time, the diameter of the internal coagulating liquid injection unit is 0.7 mm, the diameter of the second injection unit (including the internal coagulating liquid injection unit) is 2.6 mm, and the diameter of the third injection unit (including the internal coagulating liquid injection unit and the first injection unit). Is 3.2 mm.
그 뒤, 방사된 금속 중공사 전구체를 증류수에 응고시킨다. 이후에 전구체를 물 속에서 하루동안 침지하여 용매와 물의 교환을 통하여 제거하였다. 이후 질소/수소 분위기하에서 산화아연입자의 휘발 및 금속입자를 소결하였다. 구체적으로 1300 ℃, 50 torr에서 2시간 유지하여 소결을 완료하여 10 ℃/min으로 냉각하여 2중 금속 중공사 여과재를 제조하였다.Thereafter, the spun metal hollow fiber precursor is solidified in distilled water. Thereafter, the precursor was immersed in water for one day and removed by exchange of solvent and water. Thereafter, the volatilization of the zinc oxide particles and the metal particles were sintered under a nitrogen / hydrogen atmosphere. Specifically, the mixture was maintained at 1300 ° C. and 50 torr for 2 hours to complete sintering and cooled to 10 ° C./min to prepare a double metal hollow fiber filter medium.
제조된 2중 금속 중공사 여과재는 중공이 1.0 mm 이고, 제1 금속여과층(내부층)의 두께가 350 ㎛이고, 기공의 평균크기는 3.1 ㎛이고 기공도는 38%이다. 또한, 제2 금속여과층(외부층)의 두께는 2.8 ㎛이고, 기공의 평균크기는 0.9 ㎛이고 기공도는 31%이다. 상기 2중 금속 중공사 여과재의 단면을 관찰한 결과 층간 침투현상이 발생하지 않았으며 탄화물이 관찰되지 않았다.The manufactured double metal hollow fiber filter medium had a hollow of 1.0 mm, a first metal filtration layer (inner layer) having a thickness of 350 μm, an average size of pores of 3.1 μm, and a porosity of 38%. In addition, the thickness of the second metal filtration layer (outer layer) is 2.8 μm, the average size of the pores is 0.9 μm, and the porosity is 31%. As a result of observing the cross section of the double metal hollow fiber filter medium, no interpenetration occurred and no carbide was observed.
<실시예 2><Example 2>
소결공정을 대기압하에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 2중 금속중공사 여과재를 제조하였다.Except that the sintering process was carried out at atmospheric pressure was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a double-metal hollow fiber filter medium.
제조된 2중 금속 중공사 여과재는 중공이 1.8 mm 이고, 제1 금속여과층(내부층)의 두께가 348 ㎛이고, 기공의 평균크기는 5.2 ㎛이고 기공도는 30%이다. 또한, 제2 금속여과층(외부층)의 두께는 2.9 ㎛이고, 기공의 평균크기는 1.5 ㎛이고 기공도는 22%이다. 상기 2중 금속 중공사 여과재의 단면을 관찰한 결과 층간 침투현상이 발생하지 않았으며 탄화물이 관찰되지 않았다.
The manufactured double metal hollow fiber filter medium had a hollow of 1.8 mm, a first metal filtration layer (inner layer) having a thickness of 348 μm, an average size of pores of 5.2 μm, and a porosity of 30%. In addition, the thickness of the second metal filtration layer (outer layer) is 2.9 μm, the average size of pores is 1.5 μm, and the porosity is 22%. As a result of observing the cross section of the double metal hollow fiber filter medium, no interpenetration occurred and no carbide was observed.
본 발명을 통해 제조된 다층 금속중공사는 수처리용 필터, 선박 밸러스트(ballast) 수처리용 장치등에 폭넓게 활용될 수 있다.
The multi-layered metal hollow fiber produced through the present invention can be widely used in water treatment filters, vessel ballast water treatment apparatus and the like.
10 : 이중방사노즐 11 : 밀폐부
12 : 제1 주입부 13 : 격벽
14 : 제2 주입부10: double spinning nozzle 11: sealing part
12: first injection portion 13: partition wall
14: second injection unit
Claims (11)
(2) 상기 금속 중공사를 하기 관계식 1의 온도로 가열하여 금속 중공사에 공극을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.
[관계식 1]
휘발성 금속의 휘발온도(℃) < 가열온도 < 금속 중공사의 용융온도(℃)(One) Preparing a hollow metal fiber having a diameter of 0.5 to 10 mm and including a volatile metal dispersed therein;
(2) a method for producing a porous metal hollow fiber filter medium comprising the step of heating the metal hollow fiber to the temperature of the following relation 1 to form a void in the metal hollow fiber.
[Relation 1]
Volatile temperature of volatile metal (℃) <Heating temperature <Melting temperature of metal hollow fiber (℃)
상기 금속중공사는 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.The method of claim 1,
The metal hollow fiber is a porous metal hollow fiber filter medium, characterized in that any one or more of nickel, titanium, aluminum, copper, iron and stainless steel.
상기 휘발성 금속은 산화아연인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.The method of claim 1,
The method of producing a porous metal hollow fiber filter medium, characterized in that the volatile metal is zinc oxide.
상기 (2) 단계의 가열온도는 1200 ~ 1400℃인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.The method of claim 3,
The heating temperature of the step (2) is a method for producing a porous metal hollow fiber filter medium, characterized in that 1200 ~ 1400 ℃.
상기 (1) 단계의 금속 중공사는 2 ~ 30중량%의 휘발금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.The method of claim 1,
Method for producing a porous metal hollow fiber filter medium, characterized in that the hollow metal yarn of step (1) comprises 2 to 30% by weight of volatile metal.
상기 (1) 단계의 금속중공사는 전이금속과 휘발금속을 혼합하고 이를 가압 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법. The method of claim 1,
The metal hollow fiber of step (1) is a method for producing a porous metal hollow fiber filter medium, characterized in that prepared by mixing the transition metal and the volatile metal and pressure molding it.
상기 (1) 단계의 금속중공사는 전이금속과 휘발금속을 극성용매에 혼합하고 상기 혼합물을 방사노즐을 통해 방사하여 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법. The method of claim 1,
The metal hollow fiber of step (1) is a method for producing a porous metal hollow fiber filter medium, characterized in that the transition metal and volatile metal mixed in a polar solvent and the mixture is spun through a spinning nozzle.
상기 금속중공사는 다층 금속중공사인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법. The method of claim 1,
The metal hollow fiber is a method for producing a porous metal hollow fiber filter medium, characterized in that the multi-layer metal hollow fiber.
상기 (2) 단계는 감압단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.The method of claim 1,
The step (2) is a method for producing a porous metal hollow fiber filter medium, characterized in that carried out in a reduced pressure step.
상기 감압단계는 5 ~100 torr의 진공도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 중공사 여과재의 제조방법.10. The method of claim 9,
The decompression step is a method for producing a porous metal hollow fiber filter medium, characterized in that carried out at a vacuum degree of 5 ~ 100 torr.
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