KR101450832B1 - Hydrophilic metallic membranes and it's making method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성 금속 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 친수화 금속분리막 제조방법은, 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말과 세라믹 졸에 극성용매를 혼합하여 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 합성고분자를 첨가하여 지지층 용액을 제조하는 단계와; 상기 지지층 용액을 제조하는 단계와 동일하게 진행하되, 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 지지층 용액에 사용된 것보다 작은 입자를 사용하는, 활성층 용액을 제조하는 단계와; 상기 지지층 용액과 활성층 용액을 노즐을 통하여 방사시켜 상전이액에서 용매를 제거하여 금속분리막 전구체를 형성하는 단계와; 상기 금속분리막 전구체를 산화하는 단계와; 상기 산화된 금속분리막 전구체를 소결시키는 단계;를 포함하여 구성된다.
본 발명은 마이크로 입자 크기를 가진 합금 입자분말에 액상의 세라믹 졸을 첨가함으로써, 합금 입자 분말과 세라믹 성분 간의 화학적 결합에 의해 균일한 분산 효과를 얻어 고른 분산에 의해 합금 입자분말의 표면을 균일하게 결합하면서 합금 입자분말 간을 연결하여 입자 간 공극을 채울 수 있고, 이로 인해 친수성이 우수한 금속분리막을 얻을 수 있고, 합금 입자분말의 입자 간 공극을 채워 노출된 공극 부위에 수막이 형성되지 않게 되어 내압을 줄일 수 있으며, 순수투과도가 우수한 금속 분리막을 얻을 수 있게 되며, 중앙의 지지층에는 1 ~ 3㎛의 기공 크기를 가지며, 표면의 활성층에는 1㎛ 미만의 기공 크기를 갖도록 하여 보다 미세하고 정밀한 수처리가 가능해지게 된다.
The present invention relates to a hydrophilic metal separation membrane and a method of manufacturing the same.
The method for producing a hydrophilicized metal separation membrane according to the present invention comprises the steps of preparing a dispersion by mixing an alloy particle powder of three and four period transition metals and a ceramic solvent with a polar solvent and adding a synthetic polymer to the dispersion to prepare a support layer solution Wow; Preparing an active layer solution using particles smaller than those used in the support layer solution, proceeding in the same manner as the step of preparing the support layer solution; Spinning the support layer solution and the active layer solution through a nozzle to remove solvent from the phase transition liquid to form a metal separation membrane precursor; Oxidizing the metal separator precursor; And sintering the oxidized metal separation membrane precursor.
The present invention relates to a method for producing a ceramic powder, which comprises adding a liquid ceramic sol to a powder of alloy particles having a microparticle size to obtain a uniform dispersion effect by chemical bonding between the alloy particle powder and a ceramic component, The alloy particles can be connected to each other to fill the voids between particles, thereby obtaining a metal separation membrane having excellent hydrophilicity, filling voids between the particles of the alloy particles and forming a water film in the exposed voids, And a pore size of 1 to 3 μm in the center support layer and a pore size of less than 1 μm in the active layer of the surface, so that finer and more precise water treatment is possible .

Description

친수성 금속 분리막 및 그 제조 방법{Hydrophilic metallic membranes and it's making method}[0001] Hydrophilic metallic membranes and it's making method [

본 발명은 금속 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미세 입자를 가진 금속합금입자분말과 세라믹 성분 간의 균일한 분산이 이루어지도록 하여 표면을 균일하게 코팅할 수 있도록 하되, 그 위에 나노사이즈의 금속 분말을 가진 용액으로 코팅함으로써 기공 크기를 1㎛ 이하로 줄여 수처리에 있어 전처리 필터로 사용할 수 있도록 한, 친수성 금속 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a metal separator and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a metal separator for uniformly dispersing a metal alloy particle powder having a fine particle and a ceramic component so as to uniformly coat the surface, The present invention relates to a hydrophilic metal separation membrane which can be used as a pretreatment filter in water treatment by reducing the pore size to 1 m or less.

분리막은 19세기 중반에 발명된 초산셀룰로오즈(Cellulose acetate)를 시작으로 다양한 합성막을 생산하기에 이르렀다.The membranes have produced various synthetic membranes, starting with cellulose acetate, which was invented in the mid 19th century.

분리막 기술은 1950년대 이온교환막을 이용하여 해수의 탈염(desalting)에 적용된 이후 막의 재료와 고정 개발이 꾸준히 이루어져 현재는 정수 처리 공정은 물론 광범위한 산업 분야에서 응용되고 있다.Membrane technology has been applied to the desalting of seawater using ion exchange membranes in the 1950s, and membrane materials have been steadily developed and fixed, and are now being applied in a wide range of industrial fields as well as water treatment processes.

일반적으로, 산업 전 분야에서 사용되고 있는 분리막은 물리적으로 액상-액상, 고상-액상 및 고상-기상의 혼합물로부터 분리, 농축, 정제하여 제거하는 공정을 말한다.Generally, separation membranes used in all industrial fields are physically separated, concentrated, purified and removed from a mixture of liquid-liquid, solid-liquid, and solid-gas phases.

막여과 공정은 막소재의 물리 화학적 특성, 미세 구조의 크기, 용질의 친수성, 확산성 등의 차이에 따라 유체의 상(phase) 변화를 수반하지 않고 분리할 수 있는 효율적인 공정이다.The membrane filtration process is an efficient process that can be separated without phase change of the fluid depending on the physical and chemical properties of the membrane material, the size of the microstructure, the hydrophilicity of the solute, and the diffusibility.

또한, 수처리막으로 가장 널리 사용되고 있는 분리막은 세라믹 막과 고분자 막으로 대부분의 합성 수처리막은 가볍고 얇은 적은 공간이 필요하나 소수성으로 수처리막으로 사용시에는 화학적으로 표면 처리하여 친수화된 막으로 시판되고 있으며, 세라믹 막은 친수성으로 물을 수송하는데 큰 내구성을 갖고 있으나 두터우며 깨지기 쉬워 보통 단일 관형태 막을 갖게 되는 사용분야에 한정된다.The most widely used membrane for water treatment is ceramic membrane and polymer membrane. Most synthetic water treatment membranes require light and thin space. However, hydrophilic membranes are chemically treated and hydrophilized when they are used as water treatment membranes. Ceramic membranes are hydrophilic and have great durability in transporting water, but they are thick and easy to break and are limited to applications where they usually have a single-tube membrane.

한편, 분리막의 내구성을 높일 수 있는 수처리막으로 중공사막 형태의 금속 분리막을 제조하여 특수한 분야에서도 사용할 수 있게 되었다.On the other hand, it has become possible to manufacture a metal membrane in the form of a hollow fiber membrane by using a water treatment membrane capable of enhancing the durability of the membrane, and can be used in special fields.

금속분리막과 관련된 종래 기술을 살펴보면, "금속 및 세라믹 분말을 이용한 분리막"(한국 등록특허공보 제10-819418호, 특허문헌 1)에는 금속 및 세라믹 분말을 이용한 분리막은 특정 입경을 갖는 4주기 전이 금속 및 이들의 합금입자분말과 세라믹 입자분말을 고분자와 함께 극성 용매에 일정비율로 용해시키고 방사 또는 캐스팅하여 분리막 전구체를 제조하고, 제조된 상기 분리막 전구체 내의 합성 고분자를 산화시키고, 특정의 온도에서 질소, 수소 혼합가스 분위기 하에서 소결하는 일련의 과정을 통해 제조된다.The separation membrane using metal and ceramic powders has been proposed as a separation membrane using metal and ceramic powders (Korean Patent Registration No. 10-819418, Patent Document 1) And a method of preparing a separation membrane precursor by dissolving the alloy particle powder and the ceramic particle powder together with the polymer in a polar solvent at a predetermined ratio and then radiating or casting the dispersion particle to oxidize the synthetic polymer in the separation membrane precursor, And sintering in a hydrogen-mixed gas atmosphere.

상기 종래기술에서는 금속합금입자분말에 친수성 물질인 세라믹 분말을 혼합함에 있어 균일하게 분산되지 않아 수처리공정에서 순수투과도가 세라믹 막에서 보다 낮아 수처리 공정에 효율성이 낮은 단점이 있으며, 금속합금입자 등의 혼합물을 용해시켜 슬러리를 제조하는 단계에서 입자가 분산이 고르지 않아 균일한 기공분포를 이루지 못해 수처리 신뢰성에 문제가 있을 수 있다.
In the above-described prior art, since the ceramic powder as the hydrophilic material is mixed with the powder of the metal alloy particles, the powder is not uniformly dispersed and the pure water permeability in the water treatment process is lower than that of the ceramic membrane. The dispersion of the particles is not uniform and the uniform pore distribution can not be obtained in the step of preparing the slurry, so that the reliability of the water treatment may be a problem.

KR 10-819418 (2008.03.28)KR 10-819418 (Mar. 28, 2008)

본 발명의 친수성 금속 분리막 및 그 제조 방법은 상기와 같은 종래 기술에서 발생하는 문제점을 해소하기 위한 것으로, 미세 입자를 가진 금속합금입자분말과 친수성이 높은 세라믹 성분 간에 화학적 결합에 의해 균일한 분산이 이루어지도록 함으로써, 순수투과도를 높여 수처리공정의 효율성이 높은 금속 분리막을 제공하려는 것이다.The hydrophilic metal separation membrane of the present invention and the method of manufacturing the same are intended to solve the problems caused by the conventional techniques as described above and uniformly dispersed by chemical bonding between the metal alloy particle powder having fine particles and the ceramic component having high hydrophilicity Thereby improving the efficiency of the water treatment process by increasing the pure water permeability.

보다 구체적으로 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말에 양이온과 세라믹 졸에 물분자의 수산기(hydroxyl group OH)인 음이온과 이온결합을 통해 균일하게 금속합금입자와 세라믹입자가 결합하여 금속 분리막 전구체를 형성하게 함으로써 전구체의 산화단계에서 수산기를 제거함으로써 균일한 기공분포가 이루어지도록 함으로써, 상기 금속합금입자들 사이의 공극을 형성하는 금속 분리막을 제공하려는 것이다.More specifically, the metal alloy particles and the ceramic particles are uniformly bonded to the alloy particles of the three-period and four-period transition metals through the ion and the anion which is a hydroxyl group (hydroxyl group OH) in the cations and the ceramic sol, Thereby forming a void between the metal alloy particles by allowing the hydroxyl groups to be removed in the oxidation step of the precursor so that a uniform pore distribution is formed.

특히, 나노사이즈의 금속 분말을 가진 용액을 표면에 코팅하여 심부에는 1 ~ 3㎛의 기공 크기를 갖는 지지층을 형성하고, 지지층의 외측으로 1㎛ 미만의 기공 크기를 가진 활성층을 형성함으로써 보다 미세하고 정밀한 수처리를 가능케 하려는 것이다.
Particularly, a solution having a nano-sized metal powder is coated on the surface to form a support layer having a pore size of 1 to 3 탆 in the core portion and an active layer having a pore size of less than 1 탆 outside the support layer, So as to enable precise water treatment.

본 발명의 친수화 금속분리막 제조방법은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말과 세라믹 졸에 극성용매를 혼합하여 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 합성고분자를 첨가하여 지지층 용액을 제조하는 단계와; 상기 지지층 용액을 제조하는 단계와 동일하게 진행하되, 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 지지층 용액에 사용된 것보다 작은 입자를 사용하는, 활성층 용액을 제조하는 단계와; 상기 지지층 용액과 활성층 용액을 노즐을 통하여 방사시켜 상전이액에서 용매를 제거하여 금속분리막 전구체를 형성하는 단계와; 상기 금속분리막 전구체를 산화하는 단계와; 상기 산화된 금속분리막 전구체를 소결시키는 단계;를 포함하여 구성된다.In order to solve the above problems, a method for manufacturing a hydrophilicized metal separation membrane according to the present invention comprises preparing a dispersion by mixing an alloy particle powder of three and four period transition metals and a ceramic solvent with a polar solvent, To produce a support layer solution; Preparing an active layer solution using particles smaller than those used in the support layer solution, proceeding in the same manner as the step of preparing the support layer solution; Spinning the support layer solution and the active layer solution through a nozzle to remove solvent from the phase transition liquid to form a metal separation membrane precursor; Oxidizing the metal separator precursor; And sintering the oxidized metal separation membrane precursor.

이때, 상기 금속분리막 전구체를 형성하는 단계에서, 지지층 용액은 코어부로, 활성층 용액은 시스부가 되도록 하여 코어부의 외곽에 시스부가 위치하도록 하는 것을 특징으로 한다.At this time, in the step of forming the metal separation membrane precursor, the support layer solution is made to be the core part and the active layer solution is sheath part, so that the sheath part is located outside the core part.

또, 상기 지지층 용액을 제조하는 단계에서 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 입자크기가 1 ~ 20㎛이고, 상기 활성층 용액을 제조하는 단계에서 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 입자크기가 10 ~ 200nm인 것을 특징으로 한다.In addition, in the step of preparing the support layer solution, the alloy particle powders of the three-period and four-period transition metals have a particle size of 1 to 20 占 퐉. In the step of preparing the active layer solution, Is characterized by a particle size of 10 to 200 nm.

아울러, 상기 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 스테인레스스틸304, 스테인레스스틸 316, 스테인레스스틸 316L 중 어느 하나로 이루어져 있고, 상기 세라믹 졸은 알루미나, 실리카, 티타니아 중 어느 하나로 이루어져 있으며, 상기 합성고분자는 폴리이서설폰계(polyrthersulfone)인 것을 특징으로 한다.In addition, the alloy particle powders of the three-period and four-period transition metals are made of any one of stainless steel 304, stainless steel 316 and stainless steel 316L, and the ceramic sol is made of any one of alumina, silica and titania, Is characterized by being a polythersulfone system.

또한, 상기 분산액은, 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말 65 ~ 85 중량%, 세라믹 졸은 0.5 ~ 5 중량% 범위로 첨가되어 있고, 잔량의 극성용매로 이루어진 것을 특징으로 한다.In addition, the dispersion is characterized by comprising 65 to 85% by weight of the alloy particle powder of the three-period and four-period transition metals, and 0.5 to 5% by weight of the ceramic sol, and is made of the remaining polar solvent.

더불어, 상기 합성고분자는 분산액 100 중량부 대비 5 ~ 15 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 한다.In addition, the synthetic polymer is added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the dispersion.

본 발명의 친수화 금속분리막은 상기 제조방법에 의해 제조되어 기공 크기가 3㎛ 이하로 이루어지며, 더욱 상세하게는 중심부의 코어부와, 코어부 외곽의 시스부로 이루어져 있으며, 코어부는 기공 크기가 1 ~ 3㎛이고, 시스부는 기공 크기가 1㎛ 미만으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
The hydrophilic metal separation membrane of the present invention is produced by the above production method and has a pore size of 3 μm or less. More specifically, the hydrophilic metal separation membrane is composed of a core portion at the center portion and a sheath portion outside the core portion. To 3 mu m, and the sheath portion is characterized in that the pore size is less than 1 mu m.

본 발명은 마이크로 입자 크기를 가진 합금 입자분말에 액상의 세라믹 졸을 첨가함으로써, 합금 입자 분말과 세라믹 성분 간의 화학적 결합에 의해 균일한 분산 효과를 얻어 고른 분산에 의해 합금 입자분말의 표면을 균일하게 결합하면서 합금 입자분말 간을 연결하여 입자 간 공극을 채울 수 있고, 이로 인해 친수성이 우수한 금속분리막을 얻을 수 있게 된다.The present invention relates to a method for producing a ceramic powder, which comprises adding a liquid ceramic sol to a powder of alloy particles having a microparticle size to obtain a uniform dispersion effect by chemical bonding between the alloy particle powder and a ceramic component, And the intergranular voids can be filled by connecting the particles of the alloy particles to each other, thereby obtaining a metal separation membrane having excellent hydrophilicity.

또, 합금 입자분말의 입자 간 공극을 채워 노출된 공극 부위에 수막이 형성되지 않게 되어 내압을 줄일 수 있으며, 순수투과도가 우수한 금속 분리막을 얻을 수 있게 된다.In addition, the intergranular voids of the alloy particle powder are filled and the water film is not formed in the exposed void portion, so that the breakdown voltage can be reduced and a metal separation membrane having excellent pure water permeability can be obtained.

아울러, 중앙의 지지층에는 1 ~ 3㎛의 기공 크기를 가지며, 표면의 활성층에는 1㎛ 미만의 기공 크기를 갖도록 하여 보다 미세하고 정밀한 수처리가 가능해지게 된다.
In addition, the center support layer has a pore size of 1 to 3 μm, and the active layer on the surface has a pore size of less than 1 μm, so that finer and more precise water treatment becomes possible.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 금속중공사막의 절단면에 대한 단면층의 전자현미경 사진.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 금속중공사막의 코어부 표면의 전자현미경 사진.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 금속중공사막의 코어부 단면에 대한 전자현미경 사진.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 금속중공사막의 시스부 단면에 대한 전자현미경 사진.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an electron micrograph of a cross-section of a section of a metal hollow fiber membrane produced according to the present invention. FIG.
2 is an electron micrograph of the surface of the core portion of the metal hollow fiber membrane produced according to the present invention.
3 is an electron micrograph of a cross section of a core of a metal hollow fiber membrane produced according to the present invention.
4 is an electron micrograph of a section of the sheath of a metal hollow fiber membrane produced according to the present invention.

본 발명의 친수화 금속분리막 제조방법은, 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말과 세라믹 졸에 극성용매를 혼합하여 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 합성고분자를 첨가하여 지지층 용액을 제조하는 단계와; 상기 지지층 용액을 제조하는 단계와 동일하게 진행하되, 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 지지층 용액에 사용된 것보다 작은 입자를 사용하는, 활성층 용액을 제조하는 단계와; 상기 지지층 용액과 활성층 용액을 노즐을 통하여 방사시켜 상전이액에서 용매를 제거하여 금속분리막 전구체를 형성하는 단계와; 상기 금속분리막 전구체를 산화하는 단계와; 상기 산화된 금속분리막 전구체를 소결시키는 단계;를 포함하여 구성된다.The method for producing a hydrophilicized metal separation membrane according to the present invention comprises the steps of preparing a dispersion by mixing an alloy particle powder of three and four period transition metals and a ceramic solvent with a polar solvent and adding a synthetic polymer to the dispersion to prepare a support layer solution Wow; Preparing an active layer solution using particles smaller than those used in the support layer solution, proceeding in the same manner as the step of preparing the support layer solution; Spinning the support layer solution and the active layer solution through a nozzle to remove solvent from the phase transition liquid to form a metal separation membrane precursor; Oxidizing the metal separator precursor; And sintering the oxidized metal separation membrane precursor.

이때, 상기 금속분리막 전구체를 형성하는 단계에서, 지지층 용액은 코어부로, 활성층 용액은 시스부가 되도록 하여 코어부의 외곽에 시스부가 위치하도록 하는 것이 보다 바람직하다.At this time, in the step of forming the metal separating film precursor, it is more preferable that the supporting layer solution is positioned at the core portion and the active layer solution is at the sheath portion, so that the sheath portion is positioned at the outer portion of the core portion.

또, 상기 지지층 용액을 제조하는 단계에서 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 입자크기가 1 ~ 20㎛이고, 상기 활성층 용액을 제조하는 단계에서 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 입자크기가 10 ~ 200nm인 것을 특징으로 한다.In addition, in the step of preparing the support layer solution, the alloy particle powders of the three-period and four-period transition metals have a particle size of 1 to 20 占 퐉. In the step of preparing the active layer solution, Is characterized by a particle size of 10 to 200 nm.

아울러, 상기 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 스테인레스스틸304, 스테인레스스틸 316, 스테인레스스틸 316L 중 어느 하나로 이루어져 있고, 상기 세라믹 졸은 알루미나, 실리카, 티타니아 중 어느 하나로 이루어져 있으며, 상기 합성고분자는 폴리이서설폰계(polyethersulfone)인 것을 특징으로 한다.In addition, the alloy particle powders of the three-period and four-period transition metals are made of any one of stainless steel 304, stainless steel 316 and stainless steel 316L, and the ceramic sol is made of any one of alumina, silica and titania, Is characterized in that it is a polyethersulfone.

또한, 상기 분산액은, 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말 65 ~ 85 중량%, 세라믹 졸은 0.5 ~ 5 중량% 범위로 첨가되어 있고, 잔량의 극성용매로 이루어진 것을 특징으로 한다.In addition, the dispersion is characterized by comprising 65 to 85% by weight of the alloy particle powder of the three-period and four-period transition metals, and 0.5 to 5% by weight of the ceramic sol, and is made of the remaining polar solvent.

더불어, 상기 합성고분자는 분산액 100 중량부 대비 5 ~ 15 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 한다.In addition, the synthetic polymer is added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the dispersion.

본 발명의 친수화 금속분리막은 상기 제조방법에 의해 제조되어 기공 크기가 3㎛ 이하로 이루어지며, 더욱 상세하게는 중심부의 코어부와, 코어부 외곽의 시스부로 이루어져 있으며, 코어부는 기공 크기가 1 ~ 3㎛이고, 시스부는 기공 크기가 1㎛ 미만으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
The hydrophilic metal separation membrane of the present invention is produced by the above production method and has a pore size of 3 μm or less. More specifically, the hydrophilic metal separation membrane is composed of a core portion at the center portion and a sheath portion outside the core portion. To 3 mu m, and the sheath portion is characterized in that the pore size is less than 1 mu m.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

입자 크기가 7 ~ 9㎛인 스테인레스스틸 316L(STS 316L) 분말 75 중량%, 액상의 알루미나졸 5 중량%, N-메틸피롤리돈(NMP) 20 중량%를 혼합하여 300rpm 이상에서 2시간 동안 분산하여 분산액을 제조하였다.75% by weight of stainless steel 316L (STS 316L) powder having a particle size of 7-9 μm, 5% by weight of liquid alumina sol and 20% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed and dispersed at 300 rpm or more for 2 hours To prepare a dispersion.

상기 분산액 100 중량부를 기준으로, 폴리이서설폰(PES) 7 중량부, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 중량부를 준비하여 준비된 분산액 100 중량부에 첨가하여 24시간 동안 혼합하여 지지층 용액을 제조하였다.7 parts by weight of polyisocyanurate (PES) and 1 part by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) were prepared and added to 100 parts by weight of the dispersion prepared above based on 100 parts by weight of the dispersion, and mixed for 24 hours to prepare a support layer solution.

활성층 용액을 제조하기 위해 입자크기가 70nm인 스테인레스스틸 316L(STS316L) 분말 32 중량%, 액상의 알루미나졸 3 중량%, N-메틸피롤리돈(NMP) 65 중량%를 혼합하여 300rpm 이상에서 2시간 동안 분산하여 분산액을 제조하였다.32 wt% of stainless steel 316L (STS 316L) powder having a particle size of 70 nm, 3 wt% of liquid alumina sol and 65 wt% of N-methyl pyrrolidone (NMP) were mixed to prepare an active layer solution. To prepare a dispersion.

상기 분산액 100 중량부 기준 폴리이서설폰(PES) 5 중량부를 첨가하여 24시간 동안 혼합하여 활성층 용액을 제조하였다.5 parts by weight of polyisocyanurate (PES) based on 100 parts by weight of the dispersion was added and mixed for 24 hours to prepare an active layer solution.

이어 지지층 용액과 활성층 용액을 방사챔버에 투입하되, 12시간 동안 탈기포 과정을 거쳐 방사용액을 제조하였다.Then, the supporting layer solution and the active layer solution were put into a spinning chamber and defoaming was performed for 12 hours to prepare a spinning solution.

이때, 방사챔버는 3중 노즐 구조로 이루어져 있어 중공을 형성하기 위한 주 통로로 내부응고액이 주입되고, 노즐 내측으로는 지지층의 용액이 투입되고, 그 외측으로 활성층 용액이 투입되는 구조로 이루어진 것을 사용하였다.At this time, the spinning chamber is composed of a triple nozzle structure, in which the inner coagulating solution is injected into the main passage for forming the hollow, the solution of the supporting layer is injected into the inside of the nozzle, and the solution of the active layer is injected to the outside Respectively.

상기 방사용액, 상전이액인 물의 온도는 각각 80℃, 35℃로 유지하여 금속중공사 전구체를 제조하였다.The temperatures of the spinning solution and the water as the phase transfer liquid were maintained at 80 ° C and 35 ° C, respectively, to prepare a precursor in the metal.

상기와 같이 제조된 금속중공사 전구체를 물속에 24시간 동안 침지시켜 용매를 제거한 다음, 고온 연소로에서 고분자를 산화시키고 소결 및 냉각 과정을 진행하여 스테인레스스틸 316L 금속중공사막을 제조하였다.The prepared precursor of metal was immersed in water for 24 hours to remove the solvent, and the polymer was oxidized in a high temperature combustion furnace, and sintering and cooling processes were performed to prepare a stainless steel 316L metal hollow fiber membrane.

이때, 상기 산화과정은 공기분위기에서 5L/min의 흐름속도로 하여 5℃/min의 상승속도로 500℃까지 올린 상태에서 1시간 동안 유지하였다.At this time, the oxidation process was maintained at a flow rate of 5 L / min in an air atmosphere at a rising rate of 5 ° C / min up to 500 ° C for 1 hour.

상기 소결과정은 아르곤(Ar) 분위기에서 3L/mim의 흐름속도로 하여 5℃/min의 상승속도로 1,300℃까지 상승시키고 2시간 동안 유지한다.The sintering process is carried out at a flow rate of 3 L / min in an argon (Ar) atmosphere, and the temperature is raised to 1,300 ° C. at a rate of 5 ° C./min and maintained for 2 hours.

상기 냉각과정은 10℃/min으로 냉각한다.The cooling process is performed at a cooling rate of 10 ° C / min.

상기 과정을 거쳐 제조된 스테인레스스틸316L 금속중공사막은 외경 2.4mm, 내경 2.0mm, 코어부인 지지층 코팅 두께 236㎛, 시스부인 활성층 코팅 두께 35㎛의 성상을 가졌다.The stainless steel 316L metal hollow fiber membrane manufactured through the above process had an outer diameter of 2.4 mm, an inner diameter of 2.0 mm, a support layer coating thickness of 236 탆 as a core, and an active layer coating thickness of 35 탆 as a sheath.

도 1 내지 4에는 이에 따라 제조된 금속중공사막의 현미경 사진이 나타나 있다.FIGS. 1 to 4 show micrographs of the metal hollow fiber membranes thus prepared.

도면에 나타난 바와 같이 코어부(10)인 지지층의 기공 크기는 1 ~ 3㎛이었으며, 시스부(20)인 활성층의 기공 크기는 1㎛ 미만이었다.As shown in the figure, the pore size of the support layer as the core portion 10 was 1 to 3 μm, and the pore size of the active layer as the sheath portion 20 was less than 1 μm.

한편, 순수투과도는 12,000L/㎡·hr로 나타났으며, 5시간 동안 순수투과도의 감소는 없었다.On the other hand, the pure water permeability was 12,000 L / m 2 · hr and there was no decrease in pure water permeability for 5 hours.

이때, 상기 순수투과도는 0.5kgf/㎠ 압력, 25℃ 수온에서 측정되었다.At this time, the pure water permeability was measured at a pressure of 0.5 kgf / cm &lt; 2 &gt;

또한, 순수투과량을 측정하기 위해 0.05㎡의 막면적을 가지는 모듈을 사용하였다.In order to measure the pure water permeation amount, a module having a membrane area of 0.05 m 2 was used.

상기 순수투과도 측정은 상기 모듈 내부로 순수를 주입하되, 금속중공막의 외측에서 내측으로 순수가 주입되도록 한 상태에서 진행하였다.The pure water permeability measurement was performed by injecting pure water into the module while pure water was injected from the outer side of the metal sclera to the inner side.

표 1에 나타난 바와 같이, 인장강도는 39,000kg/fiber로 나타났다.As shown in Table 1, the tensile strength was 39,000 kg / fiber.

이때 인장강도는 인스트론 4482 인장강도기를 사용하여 일정 길이의 금속중공사막을 50mm/min 속도로 측정하였다.
The tensile strength was measured at a speed of 50 mm / min using a Instron 4482 tensile strength machine.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

실시예 1과 동일하게 진행하여 금속중공사막을 제조하되,The procedure of Example 1 was followed to prepare a metal hollow fiber membrane,

지지층 용액의 제조를 위해 입자크기가 7 ~9㎛인 스테인레스스틸 316L(STS316L) 분말 70 중량%, 액상의 알루미나 졸 10 중량%, N-메탈피롤리돈(NMP) 20 중량%를 혼합하여 300rpm 이상에서 2시간 동안 분산하여 분산액을 제조하였다.70 wt% of stainless steel 316L (STS 316L) powder having a particle size of 7 to 9 탆, 10 wt% of a liquid alumina sol and 20 wt% of N-metal pyrrolidone (NMP) For 2 hours to prepare a dispersion.

상기 분산액 100 중량부를 기준으로, 폴리이서설폰(PES) 7 중량부, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 중량부를 준비하여 준비된 분산액 100 중량부에 첨가하여 24시간 동안 혼합하여 지지층 용액을 제조하였다.7 parts by weight of polyisocyanurate (PES) and 1 part by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) were prepared and added to 100 parts by weight of the dispersion prepared above based on 100 parts by weight of the dispersion, and mixed for 24 hours to prepare a support layer solution.

실시예 2에서는 순수투과도는 13,500L/㎡·hr로 나타났으며, 5시간 동안 순수투과도의 감소는 없었다.In Example 2, the pure water permeability was 13,500 L / m 2 · hr, and the pure water permeability did not decrease for 5 hours.

이때, 상기 순수투과도는 0.5kgf/㎠ 압력, 25℃ 수온에서 측정되었다.At this time, the pure water permeability was measured at a pressure of 0.5 kgf / cm &lt; 2 &gt;

또한, 순수투과량을 측정하기 위해 0.05㎡의 막면적을 가지는 모듈을 사용하였다.In order to measure the pure water permeation amount, a module having a membrane area of 0.05 m 2 was used.

상기 순수투과도 측정은 상기 모듈 내부로 순수를 주입하되, 금속중공막의 외측에서 내측으로 순수가 주입되도록 한 상태에서 진행하였다.
The pure water permeability measurement was performed by injecting pure water into the module while pure water was injected from the outer side of the metal sclera to the inner side.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

실시예 1과 동일하게 진행하여 금속중공사막을 제조하되,The procedure of Example 1 was followed to prepare a metal hollow fiber membrane,

지지층 용액의 제조를 위해 입자크기가 7 ~ 9㎛인 스테인레스스틸 316L(STS316L) 분말 80 중량%, 액상의 알루미나 졸 1 중량%, N-메탈피롤리돈(NMP) 19 중량%를 혼합하여 300rpm 이상에서 2시간 동안 분산하여 분산액을 제조하였다.80 wt% of stainless steel 316L (STS316L) powder having a particle size of 7 to 9 탆, 1 wt% of liquid alumina sol and 19 wt% of N-methyl pyrrolidone (NMP) For 2 hours to prepare a dispersion.

상기 분산액 100 중량부를 기준으로, 폴리이서설폰(PES) 7 중량부, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 중량부를 준비하여 준비된 분산액 100 중량부에 첨가하여 24시간 동안 혼합하여 지지층 용액을 제조하였다.7 parts by weight of polyisocyanurate (PES) and 1 part by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) were prepared and added to 100 parts by weight of the dispersion prepared above based on 100 parts by weight of the dispersion, and mixed for 24 hours to prepare a support layer solution.

실시예 3에서는 순수투과도는 9,300L/㎡·hr로 나타났으며, 5시간이 지난 후에는 6,000L/㎡·hr로 35% 감소됨을 알 수 있었다.(표 1 참고)In Example 3, the pure water permeability was 9,300 L / m 2 · hr and after 5 hours it was reduced to 35% by 6,000 L / m 2 · hr (see Table 1).

이때, 상기 순수투과도는 0.5kgf/㎠ 압력, 25℃ 수온에서 측정되었다.At this time, the pure water permeability was measured at a pressure of 0.5 kgf / cm &lt; 2 &gt;

또한, 순수투과량을 측정하기 위해 0.05㎡의 막면적을 가지는 모듈을 사용하였다.In order to measure the pure water permeation amount, a module having a membrane area of 0.05 m 2 was used.

상기 순수투과도 측정은 상기 모듈 내부로 순수를 주입하되, 금속중공막의 외측에서 내측으로 순수가 주입되도록 한 상태에서 진행하였다.
The pure water permeability measurement was performed by injecting pure water into the module while pure water was injected from the outer side of the metal sclera to the inner side.

<실시예 4><Example 4>

실시예 1과 동일하게 진행하여 금속중공사막을 제조하되,The procedure of Example 1 was followed to prepare a metal hollow fiber membrane,

지지층 용액의 제조를 위해 입자크기가 7 ~ 9㎛인 스테인레스스틸 316L(STS316L) 분말 77 중량%, 액상의 알루미나 졸 3 중량%, N-메탈피롤리돈(NMP) 20 중량%를 혼합하여 300rpm 이상에서 2시간 동안 분산하여 분산액을 제조하였다.77% by weight of stainless steel 316L (STS316L) powder having a particle size of 7 to 9 탆, 3% by weight of a liquid alumina sol and 20% by weight of N-metal pyrrolidone (NMP) For 2 hours to prepare a dispersion.

상기 분산액 100 중량부를 기준으로, 폴리이서설폰(PES) 7 중량부, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 중량부를 준비하여 준비된 분산액 100 중량부에 첨가하여 24시간 동안 혼합하여 지지층 용액을 제조하였다.7 parts by weight of polyisocyanurate (PES) and 1 part by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) were prepared and added to 100 parts by weight of the dispersion prepared above based on 100 parts by weight of the dispersion, and mixed for 24 hours to prepare a support layer solution.

실시예 4에서는 순수투과도는 10,900L/㎡·hr로 나타났으며, 5시간이 지난 후에는 8,600L/㎡·hr로 21% 감소됨을 알 수 있었다.(표 1 참고)In Example 4, the pure water permeability was found to be 10,900 L / m 2 · hr, and after 5 hours, it was reduced to 21% by 8,600 L / m 2 · hr (see Table 1).

이때, 상기 순수투과도는 0.5kgf/㎠ 압력, 25℃ 수온에서 측정되었다.At this time, the pure water permeability was measured at a pressure of 0.5 kgf / cm &lt; 2 &gt;

또한, 순수투과량을 측정하기 위해 0.05㎡의 막면적을 가지는 모듈을 사용하였다.In order to measure the pure water permeation amount, a module having a membrane area of 0.05 m 2 was used.

상기 순수투과도 측정은 상기 모듈 내부로 순수를 주입하되, 금속중공막의 외측에서 내측으로 순수가 주입되도록 한 상태에서 진행하였다.
The pure water permeability measurement was performed by injecting pure water into the module while pure water was injected from the outer side of the metal sclera to the inner side.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

실시예 1과 동일하게 진행하여 금속중공사막을 제조하되,The procedure of Example 1 was followed to prepare a metal hollow fiber membrane,

지지층 용액의 제조를 위해 입자크기가 7 ~ 9㎛인 스테인레스스틸 316L(STS316L) 분말 73 중량%, 액상의 알루미나 졸 7 중량%, N-메탈피롤리돈(NMP) 20 중량%를 혼합하여 300rpm 이상에서 2시간 동안 분산하여 분산액을 제조하였다.73% by weight of stainless steel 316L (STS316L) powder having a particle size of 7 to 9 占 퐉, 7% by weight of a liquid alumina sol and 20% by weight of N-metal pyrrolidone (NMP) For 2 hours to prepare a dispersion.

상기 분산액 100 중량부를 기준으로, 폴리이서설폰(PES) 7 중량부, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 중량부를 준비하여 준비된 분산액 100 중량부에 첨가하여 24시간 동안 혼합하여 지지층 용액을 제조하였다.7 parts by weight of polyisocyanurate (PES) and 1 part by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) were prepared and added to 100 parts by weight of the dispersion prepared above based on 100 parts by weight of the dispersion, and mixed for 24 hours to prepare a support layer solution.

실시예 5에서는 순수투과도는 12,000L/㎡·hr로 나타났으며, 5시간 동안 순수투과도의 감소는 없었다.In Example 5, the pure water permeability was 12,000 L / m 2 · hr and there was no decrease in the pure water permeability for 5 hours.

이때, 상기 순수투과도는 0.5kgf/㎠ 압력, 25℃ 수온에서 측정되었다.At this time, the pure water permeability was measured at a pressure of 0.5 kgf / cm &lt; 2 &gt;

또한, 순수투과량을 측정하기 위해 0.05㎡의 막면적을 가지는 모듈을 사용하였다.In order to measure the pure water permeation amount, a module having a membrane area of 0.05 m 2 was used.

상기 순수투과도 측정은 상기 모듈 내부로 순수를 주입하되, 금속중공막의 외측에서 내측으로 순수가 주입되도록 한 상태에서 진행하였다.
The pure water permeability measurement was performed by injecting pure water into the module while pure water was injected from the outer side of the metal sclera to the inner side.

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

실시예 1과 동일하게 진행하여 금속중공사막을 제조하되,The procedure of Example 1 was followed to prepare a metal hollow fiber membrane,

지지층 용액의 제조를 위해 입자크기가 7 ~ 9㎛인 스테인레스스틸 316L(STS316L) 분말 75 중량%, 액상의 알루미나 졸 5 중량%, N-메탈피롤리돈(NMP) 20 중량%를 혼합하여 300rpm 이상에서 2시간 동안 분산하여 분산액을 제조하였다.75% by weight of stainless steel 316L (STS316L) powder having a particle size of 7-9 μm, 5% by weight of liquid alumina sol and 20% by weight of N-metal pyrrolidone (NMP) For 2 hours to prepare a dispersion.

상기 분산액 100 중량부를 기준으로, 폴리이서설폰(PES) 7 중량부, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 중량부를 준비하여 준비된 분산액 100 중량부에 첨가하여 24시간 동안 혼합하여 지지층 용액을 제조하였다. 7 parts by weight of polyisocyanurate (PES) and 1 part by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) were prepared and added to 100 parts by weight of the dispersion prepared above based on 100 parts by weight of the dispersion, and mixed for 24 hours to prepare a support layer solution.

아울러, 소결과정은 실시예1과 달리 1시간 동안 진행했다.In addition, the sintering process was carried out for 1 hour, unlike in Example 1.

실시예 6에서는 순수투과도는 12,000L/㎡·hr로 나타났으며, 5시간 동안 순수투과도의 감소는 없었다.In Example 6, the pure water permeability was 12,000 L / m 2 · hr and there was no decrease in pure water permeability for 5 hours.

그러나, 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예1과 비교하여 인장강도가 감소하였다.However, as shown in Table 1, the tensile strength was decreased as compared with Example 1. [

이때, 상기 순수투과도는 0.5kgf/㎠ 압력, 25℃ 수온에서 측정되었다.At this time, the pure water permeability was measured at a pressure of 0.5 kgf / cm &lt; 2 &gt;

또한, 순수투과량을 측정하기 위해 0.05㎡의 막면적을 가지는 모듈을 사용하였다.In order to measure the pure water permeation amount, a module having a membrane area of 0.05 m 2 was used.

상기 순수투과도 측정은 상기 모듈 내부로 순수를 주입하되, 금속중공막의 외측에서 내측으로 순수가 주입되도록 한 상태에서 진행하였다.
The pure water permeability measurement was performed by injecting pure water into the module while pure water was injected from the outer side of the metal sclera to the inner side.

<실시예 7>&Lt; Example 7 >

실시예 1과 동일하게 진행하되, 소결과정은 1,250℃에서 2시간 진행하였다.The procedure of Example 1 was followed except that the sintering process was carried out at 1,250 ° C for 2 hours.

실시예 7에서, 순수투과도는 11,700L/㎡·hr로 나타났으며, 5시간 동안 순수투과도의 감소는 없었다.In Example 7, the pure water permeability was 11,700 L / m 2 · hr and there was no decrease in pure water permeability for 5 hours.

그러나, 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예1과 비교하여 인장강도가 감소하였다.
However, as shown in Table 1, the tensile strength was decreased as compared with Example 1. [

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

입자크기가 7 ~ 9㎛인 스테인레스스틸 316L(STS316L) 분말 80 중량%, N-메틸피롤리돈(NMP) 20 중량%를 혼합하여 300rpm 이상에서 2시간 동안 분산하여 분산액을 제조하고, 분산액 100 중량부 기준 폴리이서설폰(PES) 7 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1중량부를 첨가하여 24시간 동안 혼합하였다.80% by weight of stainless steel 316L (STS316L) powder having a particle size of 7 to 9 占 퐉 and 20% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed and dispersed at 300 rpm or more for 2 hours to prepare a dispersion. 7 parts by weight of polyisocyanurate (PES) as a reference, and 1 part by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) were added and mixed for 24 hours.

이어 혼합된 용액을 방사챔버에 이송한 후 12시간 동안 탈기포 과정을 거쳐 방사용액을 제조하였다.Then, the mixed solution was transferred to a spinning chamber, followed by defoaming for 12 hours to prepare a spinning solution.

상기 방사용액과 상전이액인 물의 온도를 각각 80℃, 35℃로 유지하여 금속중공사 전구체를 제조하였다.The temperature of the spinning solution and the water as the phase transfer liquid were kept at 80 ° C and 35 ° C, respectively, to prepare a construction precursor in the metal.

상기와 같이 제조된 금속중공사 전구체를 물속에 24시간 동안 침지시켜 용매를 제거한 다음, 고온 연소로에서 고분자를 산화시키고 소결 및 냉각 과정을 진행하여 스테인레스스틸 316L 금속중공사막을 제조하였다.The prepared precursor of metal was immersed in water for 24 hours to remove the solvent, and the polymer was oxidized in a high temperature combustion furnace, and sintering and cooling processes were performed to prepare a stainless steel 316L metal hollow fiber membrane.

이때, 상기 산화과정은 공기분위기에서 5L/min의 흐름속도로 하여 5℃/min의 상승속도로 500℃까지 올린 상태에서 1시간 동안 유지하였다.At this time, the oxidation process was maintained at a flow rate of 5 L / min in an air atmosphere at a rising rate of 5 ° C / min up to 500 ° C for 1 hour.

상기 소결과정은 아르곤(Ar) 분위기에서 3L/mim의 흐름속도로 하여 5℃/min의 상승속도로 1,300℃까지 상승시키고 2시간 동안 유지하였다.The sintering process was carried out at a flow rate of 3 L / min in an argon (Ar) atmosphere, and the temperature was raised to 1,300 ° C. at a rate of 5 ° C./min and maintained for 2 hours.

상기 냉각과정은 10℃/min으로 냉각하였다.The cooling process was performed at a cooling rate of 10 ° C / min.

비교예 1의 금속중공사막은 순수투과도가 8,900L/㎡·hr로 나타났으며, 5시간이 지난 후에는 4,600L/㎡·hr로 48% 감소됨을 알 수 있다.The metal hollow fiber membrane of Comparative Example 1 showed a pure water permeability of 8,900 L / m 2 · hr, and after 5 hours it was reduced to 48% by 4,600 L / ㎡ · hr.

이때, 상기 순수투과도는 0.5kgf/㎠ 압력, 25℃ 수온에서 측정되었다.At this time, the pure water permeability was measured at a pressure of 0.5 kgf / cm &lt; 2 &gt;

상기 순수투과량을 측정하기 위해 0.05㎡의 막면적을 가지는 모듈이 제작되었다.
To measure the pure water permeation amount, a module having a membrane area of 0.05 m 2 was prepared.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

입자크기가 7 ~ 9㎛인 스테인레스스틸 316L(STS316L) 분말 75 중량%, 알루미나파우더 5 중량%, N-메틸피롤리돈(NMP) 20 중량%를 혼합하여 300rpm 이상에서 2시간 동안 분산하여 분산액을 제조하고, 분산액 100 중량부 기준 폴리이서설폰(PES) 7 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1중량부를 첨가하여 24시간 동안 혼합하였다.75% by weight of stainless steel 316L (STS316L) powder having a particle size of 7 to 9 μm, 5% by weight of alumina powder and 20% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed and dispersed at 300 rpm or more for 2 hours, 7 parts by weight of polyisocyanurate (PES) and 1 part by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) were added to 100 parts by weight of the dispersion and mixed for 24 hours.

이하의 공정은 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 금속중공사막을 제조하였다.The following process was performed in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a metal hollow fiber membrane.

비교예 2의 금속중공사막은 순수투과도가 표 1에 나타난 바와 같이, 12,300L/㎡·hr로 나타났으며, 5시간이 지난 후에는 10,400L/㎡·hr로 15% 감소됨을 알 수 있다.The metal hollow fiber membranes of Comparative Example 2 showed 12,300 L / m 2 · hr of pure water permeability as shown in Table 1, and after 5 hours they were reduced by 15% to 10,400 L / m 2 · hr.

이때, 상기 순수투과도는 0.5kgf/㎠ 압력, 25℃ 수온에서 측정되었다.At this time, the pure water permeability was measured at a pressure of 0.5 kgf / cm &lt; 2 &gt;

상기 순수투과량을 측정하기 위해 0.05㎡의 막면적을 가지는 모듈이 제작되었다.
To measure the pure water permeation amount, a module having a membrane area of 0.05 m 2 was prepared.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

입자크기가 7 ~ 9㎛인 스테인레스스틸 316L(STS316L) 분말 70 중량%, 알루미나파우더 10 중량%, N-메틸피롤리돈(NMP) 20 중량%를 혼합하여 300rpm 이상에서 2시간 동안 분산하여 분산액을 제조하고, 분산액 100 중량부 기준 폴리이서설폰(PES) 7 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1중량부를 첨가하여 24시간 동안 혼합하였다.70% by weight of stainless steel 316L (STS316L) powder having a particle size of 7 to 9 μm, 10% by weight of alumina powder and 20% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed and dispersed at 300 rpm or more for 2 hours, 7 parts by weight of polyisocyanurate (PES) and 1 part by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) were added to 100 parts by weight of the dispersion and mixed for 24 hours.

이하의 공정은 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 금속중공사막을 제조하였다.The following process was performed in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a metal hollow fiber membrane.

비교예 2의 금속중공사막은 순수투과도가 표 1에 나타난 바와 같이, 13,000L/㎡·hr로 나타났으며, 5시간이 지난 후에도 변화가 없었다.The metal hollow fiber membranes of Comparative Example 2 exhibited pure water permeability of 13,000 L / m 2 · hr as shown in Table 1, and no change after 5 hours.

그러나, 인장강도는 현격히 감소되었다.However, the tensile strength was remarkably reduced.

이때, 상기 순수투과도는 0.5kgf/㎠ 압력, 25℃ 수온에서 측정되었다.At this time, the pure water permeability was measured at a pressure of 0.5 kgf / cm &lt; 2 &gt;

상기 순수투과량을 측정하기 위해 0.05㎡의 막면적을 가지는 모듈이 제작되었다.
To measure the pure water permeation amount, a module having a membrane area of 0.05 m 2 was prepared.

구분division 소결
온도
(℃)
Sintering
Temperature
(° C)
소결
시간
(hr)
Sintering
time
(hr)
친수화제
종류
Hydrophilic agent
Kinds
친수화제양
(wt/%)
Amount of hydrophilizing agent
(wt /%)
순수투과도
(L/㎡·hr)
Pure permeability
(L / m &lt; 2 &gt; hr)
순수투과도
감소율(%)
Pure permeability
Decrease (%)
인장강도
(kg/fiber)
The tensile strength
(kg / fiber)
실시예1Example 1 1,3001,300 22 알루미나졸Alumina sol 55 12,00012,000 39,00039,000 실시예2Example 2 1,3001,300 22 알루미나졸Alumina sol 1010 13,50013,500 9,6009,600 실시예3Example 3 1,3001,300 22 알루미나졸Alumina sol 1One 9,300→6,0009,300 → 6,000 3535 67,00067,000 실시예4Example 4 1,3001,300 22 알루미나졸Alumina sol 33 10.900→8,60010.900 → 8,600 2121 48,00048,000 실시예5Example 5 1,3001,300 22 알루미나졸Alumina sol 77 12,00012,000 11,20011,200 실시예6Example 6 1,3001,300 1One 알루미나졸Alumina sol 55 12,20012,200 28,00028,000 실시예7Example 7 1,2501,250 22 알루미나졸Alumina sol 55 11,70011,700 21,00021,000 비교예1Comparative Example 1 1,3001,300 22 미첨가Not added 8,900→4,6008,900 - 4,600 4848 78,00078,000 비교예2Comparative Example 2 1,3001,300 22 알루미나
파우더
Alumina
powder
55 12,300→10,40012,300 → 10,400 1515 33,00033,000
비교예3Comparative Example 3 1,3001,300 22 알루미나
파우더
Alumina
powder
1010 13,00013,000 9,1009,100

표 1에 나타난 바와 같이 알루미나졸의 첨가량이 5중량% 이상되면, 실시예 2 및 5에서 알 수 있듯이, 순수투과도는 우수하나 인장강도가 약해 절단 위험성이 크다.As shown in Table 1, when the addition amount of the alumina sol is 5 wt% or more, as shown in Examples 2 and 5, although the pure water permeability is excellent, the tensile strength is weak and the risk of cutting is great.

따라서, 본 발명에서는 인장강도의 감소됨이 없이 순수투과도가 우수한 금속 분리막을 얻기 위해 알루미나졸의 첨가량을 5 중량% 이내로 제한되는 것이 바람직하다.Therefore, in the present invention, it is preferable that the addition amount of alumina sol is limited to 5 wt% or less in order to obtain a metal separation membrane excellent in pure water permeability without decreasing the tensile strength.

상기 알루미나 졸은, 바람직하게는 0.5중량% ~ 5 중량% 범위 내에서 첨가될 수 있다.
The alumina sol may be added in an amount of preferably 0.5 wt% to 5 wt%.

<실험예 1><Experimental Example 1>

상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에 있어서, 수수투과도 및 인장강도는 하기의 방법에 의해 측정된다.In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the water permeability and the tensile strength were measured by the following methods.

(1) 상기 순수투과도 측정은 금속중공사막의 일정 길이와 가닥수로 유효막 면적 0.05㎡의 막모듈을 제조하고, 상기 막모듈 내부로 순수를 주입하되 상기 순수는 상기 금속중공사막의 외측에서 내측으로 투과되도록 한 상태에서 진행된다.(1) The pure water permeability is measured by preparing a membrane module having an effective membrane area of 0.05 m &lt; 2 &gt; with a certain length and a number of strands of the metal hollow fiber membrane, and injecting pure water into the membrane module, As shown in FIG.

이때, 순수 유입압력은 0.5kgf/℃, 수온은 25℃로 하여 순수투과도를 측정한다.At this time, the pure water permeability is measured at a pure water inlet pressure of 0.5 kgf / 캜 and a water temperature of 25 캜.

투과도(Liter/㎡·hr)=투과량(Liter)/막면적(㎡)×단위시간(hr)Transmittance (Liter / m 2 · hr) = Liter / membrane area (m 2) × unit time (hr)

(2) 인장강도는 Instron4482 인장강도기를 사용하여 일정 길이의 금속중공사막을 50mm/min 속도로 측정한다.
(2) The tensile strength is measured at a speed of 50 mm / min using a Instron 4882 tensile strength machine.

10 : 코어부
20 : 시스부
10: core part
20: Shebu

Claims (8)

친수화 금속분리막 제조방법에 있어서,
3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말과 세라믹 졸에 극성용매를 혼합하여 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 합성고분자를 첨가하여 지지층 용액을 제조하는 단계와;
상기 지지층 용액을 제조하는 단계와 동일하게 진행하되, 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 지지층 용액에 사용된 것보다 작은 입자를 사용하는, 활성층 용액을 제조하는 단계와;
상기 지지층 용액과 활성층 용액을 노즐을 통하여 방사시켜 상전이액에서 용매를 제거하여 금속분리막 전구체를 형성하는 단계와;
상기 금속분리막 전구체를 산화하는 단계와;
상기 산화된 금속분리막 전구체를 소결시키는 단계;를 포함하여 구성된,
친수화 금속분리막 제조방법.
In the method for manufacturing a hydrophilic metal separation membrane,
Preparing a dispersion liquid by mixing an alloy particle powder of a 3-cycle and a 4-period transition metal and a polar solvent in a ceramic sol, and adding a synthetic polymer to the dispersion to prepare a support layer solution;
Preparing an active layer solution using particles smaller than those used in the support layer solution, proceeding in the same manner as the step of preparing the support layer solution;
Spinning the support layer solution and the active layer solution through a nozzle to remove solvent from the phase transition liquid to form a metal separation membrane precursor;
Oxidizing the metal separator precursor;
And sintering the oxidized metal separation membrane precursor.
(Method for manufacturing a hydrophilic metal separator).
제 1항에 있어서,
상기 금속분리막 전구체를 형성하는 단계에서,
지지층 용액은 코어부로, 활성층 용액은 시스부가 되도록 하여 코어부의 외곽에 시스부가 위치하도록 하는 것을 특징으로 하는,
친수화 금속분리막 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of forming the metal separating film precursor,
Wherein the support layer solution is a core part and the active layer solution is a sheath part so that the sheath part is located outside the core part.
(Method for manufacturing a hydrophilic metal separator).
제 1항에 있어서,
상기 지지층 용액을 제조하는 단계에서 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 입자크기가 1 ~ 20㎛이고,
상기 활성층 용액을 제조하는 단계에서 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 입자크기가 10 ~ 200nm인 것을 특징으로 하는,
친수화 금속분리막 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of preparing the support layer solution, the alloy particle powders of the three-period and four-period transition metals have a particle size of 1 to 20 탆,
Wherein the alloy particle powders of the three-period and four-period transition metals in the step of preparing the active layer solution have a particle size of 10 to 200 nm.
(Method for manufacturing a hydrophilic metal separator).
제 1항에 있어서,
상기 3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말은 스테인레스스틸304, 스테인레스스틸 316, 스테인레스스틸 316L 중 어느 하나로 이루어져 있고,
상기 세라믹 졸은 알루미나, 실리카, 티타니아 중 어느 하나로 이루어져 있으며,
상기 합성고분자는 폴리이서설폰계(polyethersulfone)인 것을 특징으로 하는,
친수화 금속분리막 제조방법.
The method according to claim 1,
The alloy particle powders of the three-period and four-period transition metals are made of any one of stainless steel 304, stainless steel 316, and stainless steel 316L,
The ceramic sol is composed of any one of alumina, silica, and titania,
Characterized in that the synthetic polymer is a polyethersulfone system.
(Method for manufacturing a hydrophilic metal separator).
제 1항에 있어서,
상기 분산액은,
3주기 및 4주기 전이금속의 합금 입자분말 65 ~ 85 중량%, 세라믹 졸은 0.5 ~ 5 중량% 범위로 첨가되어 있고, 잔량의 극성용매로 이루어진 것을 특징으로 하는,
친수화 금속분리막 제조방법.
The method according to claim 1,
The dispersion may contain,
65 to 85% by weight of an alloy particle powder of 3-cycle and 4-cycle transition metals, and 0.5 to 5% by weight of a ceramic sol, and the balance being made of a polar solvent.
(Method for manufacturing a hydrophilic metal separator).
제 1항에 있어서,
상기 합성고분자는 분산액 100 중량부 대비 5 ~ 15 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는,
친수화 금속분리막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the synthetic polymer is added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the dispersion.
(Method for manufacturing a hydrophilic metal separator).
친수화 금속분리막에 있어서,
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되어 기공 크기가 3㎛ 이하로 이루어진 것을 특징으로 하는,
친수화 금속분리막.
In the hydrophilic metal separation membrane,
A process for producing a polyurethane foam according to any one of claims 1 to 6, wherein the pore size is 3 mu m or less.
A hydrophilic metal separator.
친수화 금속분리막에 있어서,
제 2항의 제조방법에 의해 제조되어,
중심부의 코어부와, 코어부 외곽의 시스부로 이루어져 있으며,
코어부는 기공 크기가 1 ~ 3㎛이고, 시스부는 기공 크기가 1㎛ 미만으로 이루어진 것을 특징으로 하는,
친수화 금속분리막.
In the hydrophilic metal separation membrane,
A process for producing a polyurethane foam, which is produced by the manufacturing method of claim 2,
A core portion at the center portion, and a sheath portion at the outer side of the core portion,
Wherein the core portion has a pore size of 1 to 3 占 퐉 and the sheath portion has a pore size of less than 1 占 퐉.
A hydrophilic metal separator.
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