KR101175986B1 - Inorganic hollow fiber bundle and method for fabricating the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기질 중공사 번들(bundle) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 복수개의 무기질 중공사를 고정링 또는 고정치구를 이용하여 무기질 중공사 번들 형상의 무기질 중공사 다발을 만드는 단계와, 상기 형상화된 무기질 중공사 다발의 양 단부를 폴리머 접착제로 밀봉하는 단계와, 상기 형상화되고 밀봉된 무기질 중공사 표면에 무기질 바인더를 코팅하는 단계와, 열처리 공정을 수행하여 상기 폴리머 접착제를 제거하고, 무기질 바인더에 의해 무기질 중공사가 서로 결합되도록 하는 단계를 제공함으로써, 모듈 제조 시 취급이 용이하며 중공사 번들간 공극이 존재하여 물질투과가 유리하도록 하는 발명에 관한 것이다.The present invention relates to an inorganic hollow fiber bundle (bundle) and a method for manufacturing the same, the step of making a plurality of inorganic hollow fiber bundles of inorganic hollow fiber bundles of inorganic hollow fiber using a fixed ring or fixture, Sealing both ends of the inorganic hollow fiber bundles with a polymer adhesive, coating an inorganic binder on the shaped and sealed inorganic hollow fiber surface, and performing a heat treatment process to remove the polymer adhesive, By providing a step for the inorganic hollow yarns to be bonded to each other, the invention relates to an easy to handle in the manufacture of the module and the presence of voids between the hollow fiber bundles to facilitate the material permeation.

Description

무기질 중공사 번들 및 그 제조방법{INORGANIC HOLLOW FIBER BUNDLE AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}Inorganic hollow fiber bundle and its manufacturing method {INORGANIC HOLLOW FIBER BUNDLE AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}

본 발명은 무기질 중공사 번들 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 무기질 바인더(binder)를 이용하여 복수의 무기질 중공사를 하나로 번들(bundle)화 시킴으로써, 그 산업적 적용 한계성으로 인식되고 있는 취급 용이성과 유로를 확보할 수 있게 하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to an inorganic hollow fiber bundle and a method for manufacturing the same, and by bundling a plurality of inorganic hollow fibers into an inorganic binder using an inorganic binder, an ease of handling and a flow path recognized as industrial application limitations are provided. It relates to a technology that can be secured.

최근에 에너지, 환경, 화학, 의학, 생명과학 등의 다양한 분야에서 분리막 및 이를 이용한 막분리 공정 적용이 활발히 진행되고 있다. 잘 알려진 바와 같이 정밀여과용 분리막은 수백 나노미터에서 수십 마이크로미터 크기의 기공을 가지기 때문에 상하수 처리, 용수 제조, 식품 및 의료공업 등을 포함한 다양한 분야의 분리여과공정에 적용되고 있으며 최근 에너지 절약의 필요성이 증가됨에 따라 그 활용 빈도가 점차 증가하고 있는 추세이다.Recently, applications of membranes and membrane separation processes using the same have been actively conducted in various fields such as energy, environment, chemistry, medicine, and life science. As is well known, microfiltration membranes have pores ranging in size from hundreds of nanometers to tens of micrometers, so they are applied to various filtration processes including water and sewage treatment, water production, food and medical industry, etc. As this increases, the frequency of their use is gradually increasing.

이를 위해 바람직한 정밀여과막의 특성을 보면 대용량의 대상물질을 처리할 수 있는 우수한 투과성, 심각한 운전 압력하에서도 막 손상이 없는 우수한 고내압성, 그리고 단위 부피당 막면적을 최대로 충진시킬 수 있는 분리막이 요구되고 있다. 더불어 막 표면의 오염에 의한 투과성능의 저하 및 막 표면에 부착된 오염물을 제거하기 위한 여러 가지 화학처리제 도입에 따른 막손상 문제를 근본적으로 방지하기 위해 내오염성 및 내화학성을 가지는 분리막이 요구되고 있다.For this purpose, desirable microfiltration membrane properties require excellent permeability to handle a large amount of target material, excellent high pressure resistance without damaging the membrane under severe operating pressure, and a membrane that can fill the membrane area per unit volume to the maximum. have. In addition, in order to fundamentally prevent the problem of membrane damage caused by deterioration of permeability due to contamination of the membrane surface and introduction of various chemical treatment agents for removing contaminants adhering to the membrane surface, there is a need for a membrane having pollution resistance and chemical resistance. .

이러한 요구를 충족시키기 위한 분리막으로서, 무기질 중공사 분리막이 개발되었다. 그리고, 무기질 중공사 분리막 모듈은 상기와 같은 요구를 모두 충족시킬 수 있는 우수한 특성을 가지고 있음이 확인되면서, 무기질 중공사 모듈을 정밀여과 분야뿐만 아니라, 표면에 기능층을 첨가하여 가스분리, 액체분리 및 반응분리 동시 공정에 이용하려는 노력 또한 진행 중이다.As a separator to meet these demands, inorganic hollow fiber separators have been developed. In addition, while the inorganic hollow fiber membrane module was confirmed to have excellent characteristics to meet all of the above requirements, the inorganic hollow fiber module as well as the field of precision filtration, by adding a functional layer on the surface, gas separation, liquid separation Efforts are also underway for use in simultaneous reaction separation processes.

도 1은 종래 기술에 따른 무기질 중공사 모듈을 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing an inorganic hollow fiber module according to the prior art.

도 1에 따른 무기질 중공사 모듈(50)은 0.1 ~ 10㎛ 기공경과 30 ~ 50% 기공율을 갖는 복수개의 중공사(10)를 모듈 케이스(30)에 충진한 후에 기밀성을 확보하기 위하여 모듈 양 단부를 포팅제(potting materials, 20)로 마감한 형태로 되어 있다.The inorganic hollow fiber module 50 according to FIG. 1 is filled at both ends of the module to secure airtightness after filling the module case 30 with a plurality of hollow fibers 10 having a pore size of 0.1 to 10 μm and a porosity of 30 to 50%. It is in the form of finishing with potting materials (20).

상기와 같은 구조를 가지는 무기질 중공사 모듈(50)은 그 자체로 수처리필터, 분진필터, 촉매담체 등으로 응용될 수 있고 표면에 기능층을 추가 도입할 경우 가스분리, 액상분리, 반응분리 동시 공정에 응용될 수 있다. 특히, 무기질 중공사 모듈(50)은 단위 부피당 막 면적이 매우 높고, 생산성이 우수하여 무기질 분리막의 고비용성, 스케일-업의 어려움을 극복할 수 있으므로 현재 많은 관심을 받고 있다.The inorganic hollow fiber module 50 having the structure as described above may be applied as a water treatment filter, a dust filter, a catalyst carrier, etc., and when a functional layer is added to the surface, gas separation, liquid phase separation, and reaction separation may be performed simultaneously. It can be applied to. In particular, the inorganic hollow fiber module 50 has a lot of attention because the membrane area per unit volume is very high, and the productivity is excellent to overcome the high cost of the inorganic membrane, the difficulty of scale-up.

그러나, 무기질 중공사는 다공성이고 또한 두께가 매우 얇은 소재이므로 강도가 약하여 케이싱과 포팅(potting) 공정에서 기계적 손상을 입어 깨지기가 쉽다.However, the inorganic hollow fiber is porous and very thin material, so the strength is weak, so it is easy to be broken due to mechanical damage in the casing and potting process.

따라서, 무기질 중공사 모듈의 수처리, 가스분리, 액체분리, 반응분리, 분진필터 등의 공정에 적용하기 위해서는 다루기 용이하고 쉽게 스케일-업이 가능한 기술 개발이 필수적이다.Therefore, in order to apply to the processes such as water treatment, gas separation, liquid separation, reaction separation, dust filter, etc. of the inorganic hollow fiber module, it is necessary to develop a technology that is easy to handle and easily scale-up.

도 1에 도시된 무기질 중공사(10)는 완전치밀체인 이온전도성 무기질 중공사를 제외하면 일반적으로 기공율 30 ~ 50%를 갖게 된다. 따라서, 상술한 바와 같이, 무기질 중공사는 고기공성 때문에 강도가 낮아 후처리 중에 깨지는 현상이 자주 발생하며, 최근 이러한 문제를 해결하기 위한 몇 방안들이 보고된 바 있다.The inorganic hollow fiber 10 shown in FIG. 1 generally has a porosity of 30 to 50% except for an ion conductive inorganic hollow fiber, which is a fully dense body. Therefore, as described above, the inorganic hollow yarns are often broken during post-treatment due to their high porosity, and several methods for solving such problems have recently been reported.

1992년 사이토 히로유키(Saito Hiroyuki) 등은 Al2O3, MgO, 폴리술폰, 디메틸포름아미드로 만들어진 도프 용액을 판형 몰드에 도입한 후에 이미 제작된 무기질 중공사막을 평행 나란히 2층 도입한 후에 도프 용액을 다시 넣고 볼록한 뚜껑으로 누른 상태에서 물에 담근 복합체와 평형 뚜껑으로 누른 복합체를 겹쳐 소결함으로써, 중공사간 공극이 다공성 물질로 채워졌으며, 중공사층 간에 공극을 갖는 판형 무기질 중공사 모듈을 제작하였다.In 1992, Saito Hiroyuki et al. Introduced a dope solution made of Al 2 O 3 , MgO, polysulfone, dimethylformamide into a plate mold, and then introduced two layers of inorganic hollow fiber membranes prepared in parallel side by side. The sintered composite was immersed in the water and the composite pressed by the equilibrium lid while pressed with the convex lid, and the pores between the hollow fibers were filled with a porous material, and a plate-shaped inorganic hollow fiber module having pores between the hollow fiber layers was prepared.

2006년 미르잠 킬거스(Mirjam Kilgus) 등은 Al2O3, 폴리술폰, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 만들어진 도프 용액을 습식방사함으로써 폴리머-세라믹 중공사 전구체를 만들고, 이를 다발형, 판형, 튜브형, 코일형으로 유지된 상태에서 1500℃에서 열처리하여 Al2O3 중공사끼리 소결된 Al2O3 중공사 구조체를 제조하였다. 즉, Al2O3 중공사의 후처리 중에 깨어지는 현상을 억제하기 위하여 열처리 공정 중에 중공사끼리 부분 소결시켜 강도를 증진시킨 것이다. 그러나, 이러한 방법은 중공사간 결합을 위해 열처리 온도를 1500℃까지 상승시켜야하므로 필연적으로 기공율 저하가 발생하여 중공사를 통한 물질 이동을 방해하고 압력손실이 발생하여 필터, 분리막, 촉매 담체 등의 목표성능이 저하되는 문제가 있다.In 2006, Mirjam Kilgus et al prepared polymer-ceramic hollow fiber precursors by wet spinning dope solutions made of Al 2 O 3 , polysulfone, or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , by heat treatment at 1500 ℃ from the held state by the plate-shaped, tubular, coil-shape it was prepared in the sintered Al 2 O 3 Al 2 O 3 hollow fibers between the hollow fiber structure. That is, in order to suppress the phenomenon which breaks during the post-treatment of Al 2 O 3 hollow yarns, the hollow fibers are partially sintered during the heat treatment process to enhance the strength. However, this method requires the heat treatment temperature to be raised to 1500 ° C for bonding between the hollow fibers, which inevitably leads to a decrease in porosity, impedes material movement through the hollow fibers, and a pressure loss, thereby causing target performance of filters, membranes, and catalyst carriers. This has a problem of deterioration.

본 발명은 무기질 중공사 제조에 있어, 그 산업적 적용 한계성으로 인식되고 있는 취급용이성을 확보할 수 있는 기술로서, 무기질 바인더를 이용하여 무기질 중공사를 결합시켜 무기질 중공사 번들을 제작함으로써, 무기질 중공사 취급용이성을 확보하고 또한, 낮은 온도에서 무기질 바인더에 의해 무기질 중공사가 서로 결합하므로 무기질 중공사 기공율 저하를 방지하고, 무기질 중공사 번들을 묶어 모듈화할 경우 자연적으로 번들 간 빈 공간이 발생하여 물질투과를 유리하게 할 수 있도록 무기질 중공사 번들 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention is a technology that can ensure the ease of handling, which is recognized as the industrial application limit in the production of inorganic hollow fiber, by combining inorganic hollow fiber using an inorganic binder to produce an inorganic hollow fiber bundle, inorganic hollow fiber In order to ensure ease of handling and to prevent inorganic hollow fiber porosity by binding inorganic hollow yarns to each other by inorganic binder at low temperature, and to bundle and bundle inorganic hollow fiber bundles, empty spaces between bundles naturally occur to prevent material permeation. It is an object of the present invention to provide an inorganic hollow fiber bundle and a method of manufacturing the same so as to be advantageous.

본 발명에 따른 무기질 중공사 번들 제조방법은 (a) 복수개의 무기질 중공사를 고정링 또는 금형치구를 이용하여 무기질 중공사 번들 형상의 무기질 중공사 다발을 형성하는 단계와, (b) 상기 무기질 중공사 다발의 양 단부를 폴리머 결합제로 밀봉하는 단계와, (c) 양 단부가 밀봉된 상기 무기질 중공사 다발의 표면에 무기질 바인더를 코팅하는 단계 및 (d) 열처리 공정을 수행하여 고분자 성분을 제거하고, 상기 무기질 중공사가 서로 결합되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Inorganic hollow fiber bundle manufacturing method according to the present invention comprises the steps of (a) forming a plurality of inorganic hollow fiber bundles of inorganic hollow fiber bundles of inorganic hollow fiber bundles using a mold jig, (b) the inorganic hollow fiber Sealing both ends of the yarn bundle with a polymer binder, (c) coating an inorganic binder on the surface of the inorganic hollow fiber bundle sealed at both ends, and (d) a heat treatment process to remove the polymer component, , The inorganic hollow yarns are characterized in that it comprises a step of coupling to each other.

여기서, 상기 (a) 단계의 무기질 중공사는 (a-1) 고분자, 무기질 분체, 용매, 분산제를 혼합하여 슬러리 또는 페이스트 중 어느 하나의 형태로 수득하는 단계와, (a-2) 상기 수득된 물질을 몰드(spinneret)에 통과시키고, 세척 및 건조하여 중공사 형태의 고분자-무기질 중공사 전구체를 제조하는 단계 및 (a-3) 상기 수득된 고분자-무기질 중공사 전구체를 열처리하여 고분자 성분을 제거하여 무기질 중공사를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.Herein, the inorganic hollow yarn of step (a) is obtained by mixing (a-1) a polymer, inorganic powder, a solvent, and a dispersant in the form of a slurry or a paste, and (a-2) the obtained material. To pass through the mold (spinneret), washing and drying to prepare a polymer-inorganic hollow fiber precursor in the form of hollow fiber and (a-3) heat-treating the obtained polymer-inorganic hollow fiber precursor to remove the polymer component It is characterized in that it is produced by a method comprising the step of preparing an inorganic hollow fiber.

이때, 상기 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 셀룰로스 아세테이트계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 및 폴리이미드계 고분자 중에서 선택되는 것을 특징으로 하고, 상기 무기질 분체는 니켈, 철, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소 등 금속, 산화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.In this case, the polymer is selected from polysulfone polymer, polyether sulfone polymer, polyacrylonitrile polymer, cellulose acetate polymer, polyvinylidene fluoride polymer and polyimide polymer, characterized in that the inorganic The powder is characterized in that it is selected from metals such as nickel, iron, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon nitride, oxides, nitrides and carbides.

다음으로, 상기 고정링의 단면은 원형 또는 타원형이고, 상기 금형치구의 단면은 원형, 타원형 및 다각형 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Next, the cross section of the fixing ring is circular or elliptical, the cross section of the mold jig is characterized in that any one of the circular, elliptical and polygonal.

그 다음으로, 상기 폴리머 결합제는 에폭시, 우레탄, 실리콘 중 하나 이상인 것을 특징으로 하고, 상기 무기질 바인더는 실리카 졸, 알루미나 졸, 분체유리(powder glass) 슬러리, 점토(clay)류 광물 슬러리 중 하나 이상인 것을 특징으로 하되, 상기 무기질 바인더는 침지코팅 방법에 사용되는 것을 특징으로 한다.Next, the polymer binder is one or more of epoxy, urethane, silicone, the inorganic binder is one or more of silica sol, alumina sol, powder glass slurry, clay mineral slurry Characterized in that the inorganic binder is used in the immersion coating method.

그 다음으로, 상기 열처리 공정은 200 ~ 1000℃에서 30분 ~ 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하고, 상기 무기질 중공사 번들은 길이 방향에 대하여 웨이브 형태가 되도록 형성할 수 있다.Next, the heat treatment process may be performed at 200 to 1000 ° C. for 30 minutes to 48 hours, and the inorganic hollow fiber bundle may be formed in a wave shape with respect to the longitudinal direction.

아울러, 본 발명에 따른 무기질 중공사 모듈은 상술한 방법으로 제조된 무기질 중공사 번들과, 하나 이상의 상기 무기질 중공사 번들을 함침하는 형태로 포함 하는 중간층 및 상기 중간층의 표면을 보호하는 모듈 케이스를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the inorganic hollow fiber module according to the present invention includes an inorganic hollow fiber bundle manufactured by the above-described method, an intermediate layer comprising a form impregnated with at least one inorganic hollow fiber bundle, and a module case for protecting the surface of the intermediate layer. Characterized in that.

여기서, 상기 모듈 케이스의 단면은 판형, 사각형, 원형 및 타원형 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Here, the cross section of the module case is characterized in that any one of the plate-shaped, square, round and oval.

다음으로, 상기 중간층은 폴리머계 포팅제, 금속 포팅제 및 세라믹 포팅제 중 어느 하나 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하되, 상기 폴리머계 포팅제는 에폭시, 우레탄 및 실리콘 중 어느 하나 이상이고, 상기 금속 포팅제는 알루미늄 또는 구리이고, 상기 세라믹 포팅제는 알루미나 또는 유리인 것을 특징으로 한다.Next, the intermediate layer is made of a material of any one or more of a polymeric potting agent, a metal potting agent and a ceramic potting agent, wherein the polymeric potting agent is any one or more of epoxy, urethane and silicone, the metal potting The agent is aluminum or copper, and the ceramic potting agent is alumina or glass.

본 발명에 따른 무기질 중공사 번들 제조 방법은 무기질 바인더를 이용함으로써, 높은 온도를 이용하지 않고도 무기질 중공사간의 결합력을 효율적으로 증가시킬 수 있으며, 낮은 열처리온도에 의해 무기질 중공사 기공율 저감현상이 발생하지 않아 물질 투과에 유리한 효과를 제공한다.In the method of manufacturing an inorganic hollow fiber bundle according to the present invention, by using an inorganic binder, the bonding force between inorganic hollow fibers can be efficiently increased without using a high temperature, and the reduction of inorganic hollow fiber porosity is not caused by a low heat treatment temperature. Thus providing a beneficial effect on material permeation.

또한, 무기질 중공사 번들을 적층하여 모듈화할 경우 우수한 기계적 특성을 통하여 모듈 제작, 재생 공정 등에 상대적으로 안정성을 가질 수 있는 효과를 제공한다.In addition, when laminating and modularizing the inorganic hollow fiber bundle provides an effect that can have a relatively stable through the excellent mechanical properties, such as module manufacturing, regeneration process.

또한, 제조되는 무기질 중공사 번들을 적층하여 무기질 중공사 모듈을 제작할 경우, 무기질 중공사 번들 사이에 자연스러운 공극이 발생하여 물질 이동 통로 로 작용함으로써 압력손실 등의 문제가 발생하는 것을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.In addition, when the inorganic hollow fiber module is manufactured by stacking the manufactured inorganic hollow fiber bundles, natural voids are generated between the inorganic hollow fiber bundles to act as a material movement path, thereby obtaining an effect of suppressing problems such as pressure loss. Can be.

본 발명은 취급이 용이한 무기질 중공사 번들과 그 제조 방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 통상적으로 제조된 무기질 중공사를 고정링 또는 고정치구를 이용하여 번들 형상화한 다발을 형성하고, 상기 무기질 중공사 다발의 양끝을 폴리머 접착제를 이용하여 밀봉한 후에 침지코팅방법으로 무기질 중공사 외부표면에만 무기질 바인더를 코팅한 후에 열처리공정을 거쳐 무기질 중공사가 서로 강하게 결합된 무기질 중공사 번들을 형성한다. The present invention relates to an easy-to-handle inorganic hollow fiber bundle and a method for manufacturing the same, and more particularly, to form a bundle in which bundles of inorganic hollow fiber manufactured in general are formed using a fixing ring or a fixture, and the inorganic hollow fiber Both ends of the yarn bundle are sealed with a polymer adhesive, and then the inorganic binder is coated only on the outer surface of the inorganic hollow fiber by an immersion coating method to form an inorganic hollow fiber bundle in which the inorganic hollow yarns are strongly bonded to each other through a heat treatment process.

이하에서는 본 발명에 따른 무기질 중공사 번들과 그 제조 방법에 관하여 보다 상세히 설명하는 것으로 한다.Hereinafter will be described in more detail with respect to the inorganic hollow fiber bundle and the manufacturing method according to the present invention.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various other forms, and it should be understood that the present embodiment is intended to be illustrative only and is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise form disclosed, To fully disclose the scope of the invention to a person skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

도 2는 본 발명에 따른 무기질 중공사 번들을 도시한 사시도이다.Figure 2 is a perspective view of the inorganic hollow fiber bundle according to the present invention.

도 2를 참조하면, 무기질 중공사(100)들이 다발을 이루어 형성된 무기질 중공사 번들(120)을 볼 수 있다. 이때, 무기질 중공사 번들(120)의 단면은 원형, 타원형, 사각형, 별형, 삼각형으로 형성될 수 있으며, 그 외 폐곡선 또는 다각형 형태로 형성될 수 있다. 이러한 단면의 형태는 무기질 중공사를 형성한 후, 상기 무기질 중공사들을 통과시키는 고정링 또는 고정치구의 단면 형태에 따라서 조절될 수 있다.Referring to FIG. 2, the inorganic hollow fiber bundles 120 formed of bundles of inorganic hollow fibers 100 may be seen. At this time, the cross section of the inorganic hollow fiber bundle 120 may be formed in a circle, oval, square, star, triangle, and may be formed in other closed curve or polygonal shape. The shape of this cross section may be adjusted according to the cross-sectional shape of the fixing ring or fixture jig passing through the inorganic hollow fibers after forming the inorganic hollow fiber.

아울러, 도시된 무기질 중공사 번들(120)은 길이 방향에 대하여 직선 형태로 형성되어 있으나, 굴곡진 형태 또는 웨이브 형태가 되어도 무방하다.In addition, the illustrated inorganic hollow fiber bundle 120 is formed in a straight line with respect to the longitudinal direction, but may be curved or wave form.

상기 무기질 중공사 번들(120)의 단면 형태나, 길이 방향에 대한 형태는 수처리, 가스분리, 액체분리, 반응분리, 분진필터와 같은 각각의 용도 및 후속 공정으로 형성될 무기질 중공사 모듈 제조 상황에 따라서 변경될 수 있다.The cross-sectional shape of the inorganic hollow fiber bundle 120 or the shape in the longitudinal direction may be used for manufacturing the inorganic hollow fiber module to be formed in each use and subsequent processes such as water treatment, gas separation, liquid separation, reaction separation, and dust filter. Therefore, it can be changed.

이하에서는 상기와 같은 특성을 나타낼 수 있는 무기질 중공사 번들(120) 제조 방법에 대하여 상세히 설명하는 것으로 한다.Hereinafter will be described in detail with respect to the manufacturing method of the inorganic hollow fiber bundle 120 that can exhibit the characteristics as described above.

도 3은 본 발명에 따른 무기질 중공사 번들 제조 방법을 도시한 순서도이다.Figure 3 is a flow chart illustrating a method for manufacturing an inorganic hollow fiber bundle according to the present invention.

도 3을 참조하여 전반적인 공정에 대해 개략적으로 살펴 보면, 먼저 무기질 중공사를 마련하는 단계(S100)를 수행한다. 이때, 무기질 중공사를 마련하는 단계는 고분자 물질과 무기질 분체를 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계와, 상기 수득된 슬러리를 3중 노즐(spinneret)에 통과시키고, 용매치환(solvent exchange), 세척, 건조하여 폴리머-무기질 중공사 전구체를 제조하는 단계와, 상기 폴리머-무기질 중공사 전구체를 열처리하여 무기질 중공사를 제조하는 단계를 거쳐서 제조되도록 하는 것이 바람직하다.Looking at the overall process with reference to Figure 3, the first step (S100) to prepare an inorganic hollow fiber. At this time, the step of preparing the inorganic hollow fiber is a step of obtaining a slurry by mixing the polymer material and the inorganic powder, and passing the obtained slurry through a triple nozzle (spinneret), solvent exchange, washing, drying To prepare a polymer-inorganic hollow fiber precursor, and to heat-treat the polymer-inorganic hollow fiber precursor to prepare an inorganic hollow fiber.

여기서, 고분자 물질은 조성물 중에서 중공사 모양을 유지시키는 역할을 하며 열처리 공정을 거치면 완전히 제거된다. 이러한 고분자 물질로는 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 셀룰로스아세테이트계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자 등을 제시할 수 있으며, 이들을 단독으로 혹은 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.Here, the polymer material serves to maintain the hollow fiber shape in the composition and is completely removed through the heat treatment process. Such polymer materials may include polysulfone polymers, polyethersulfone polymers, polyacrylonitrile polymers, cellulose acetate polymers, polyvinylidene fluoride polymers, polyimide polymers, and the like. Or it can mix and use 2 or more types.

아울러, 무기질 분체는 금속, 산화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.In addition, the inorganic powder may be selected from metals, oxides, nitrides and carbides.

상기 고분자 물질과 무기질 분체는 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르와 같은 물질 단독 혹은 2이상 혼합된 유기용매에 혼합하여 사용할 수 있다.The polymer material and the inorganic powder are dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether may be used alone or mixed with two or more mixed organic solvents.

이와 같은 물질들을 이용한 고분자-무기질 중공사 전구체를 마련하면 그 다음에는, 고분자-무기질 중공사 전구체를 열처리하여 폴리머 고분자를 제거하고, 무기질 입자간 부분 소결하여 무기질 중공사를 제작하는 단계를 수행한다. 이 때에 열처리온도와 시간은 무기질 분체의 종류에 따라서 결정된다.After preparing a polymer-inorganic hollow fiber precursor using such materials, the polymer-inorganic hollow fiber precursor is heat-treated to remove the polymer polymer, followed by partial sintering between the inorganic particles to prepare inorganic hollow fiber. At this time, the heat treatment temperature and time are determined according to the type of inorganic powder.

그 다음에는 상기 무기질 중공사들을 고정링 또는 고정치구를 이용하여 다발 화된 중공사 번들 형상을 형성(S120) 하는 단계를 수행한다.Thereafter, the inorganic hollow fibers are formed using a fixing ring or a fixture to form a bundle of hollow fiber bundles (S120).

그 다음에는 고정링 또는 고정치구에 의해 형상화된 무기질 중공사 다발의 양 단부를 에폭시, 실리콘, 우레탄 등 고분자 물질(폴리머 접착제)을 이용하여 밀봉하는 단계를 수행한다. 이 단계는 무기질 바인더에 침지코팅 할 때에 무기질 중공사 내부로 무기질 바인더 물질이 투입되는 것을 방지하기 위한 것이다.Thereafter, both ends of the inorganic hollow fiber bundles formed by the fixing ring or the fixture are sealed by using a polymer material (polymer adhesive) such as epoxy, silicone, urethane, and the like. This step is to prevent the inorganic binder material from being introduced into the inorganic hollow fiber when the immersion coating on the inorganic binder.

또 그 다음에는, 무기질 중공사 번들의 표면에 무기질 바인더를 코팅(S130)하는 단계를 거치고, 열처리 공정을 수행하여 고분자 성분을 모두 제거하는 단계를 수행한다.In addition, after the step of coating the inorganic binder on the surface of the inorganic hollow fiber bundle (S130), and performing a heat treatment process to remove all the polymer components.

종래의 경우 Al2O3 무기질 중공사의 경우 무기질 중공사간 결합을 유도하기 위하여 열처리 온도를 1500℃까지 올려야 했으나, 본 발명에서는 200 ~ 1000℃에서 30분 ~ 48시간 수행하면 된다. 이때, 무기질 바인더는 실리카 졸, 알루미나 졸, 분체유리(powder glass) 슬러리, 점토(clay)류 광물 슬러리 중 하나 이상을 사용하며 무기질 중공사를 적용하는 화학 분위기와 온도에 따라 적절히 선정하면 된다. In the conventional case of Al 2 O 3 inorganic hollow yarns, the heat treatment temperature had to be raised to 1500 ° C. in order to induce bonds between the inorganic hollow fibers, but in the present invention, 30 minutes to 48 hours may be performed at 200 ° C. to 1000 ° C. In this case, the inorganic binder may be one or more selected from silica sol, alumina sol, powder glass slurry, and clay mineral slurry, and may be appropriately selected according to the chemical atmosphere and temperature to which inorganic hollow fiber is applied.

아울러, 무기질 바인더 용액을 용기에 담아 두고, 형상화된 무기질 중공사 번들을 침지시키는 침지코팅방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 무기질 바인더를 이용한 침지코팅 방법은 무기질 중공사의 외부 표면에만 선택적으로 코팅할 수 있고, 통상적인 소결에 의한 결합 방법 보다 더 강한 결합력을 제공할 수 있다. In addition, it is preferable to use an immersion coating method in which the inorganic binder solution is contained in a container and the shape of the inorganic hollow fiber bundle is immersed. Immersion coating method using such an inorganic binder can be selectively coated only on the outer surface of the inorganic hollow fiber, it can provide a stronger bonding force than the conventional bonding method by sintering.

상기의 무기질 바인더 용액은 무기질 바인더 고형분이 2 ~ 30중량%인 것이 유리하며, 2중량% 미만일 경우 무기질 중공사간 결합이 약하고, 30중량% 초과일 경 우 무기질 중공사 외부 표면에 두꺼운 무기질 바인더 층이 형성되어 물질이동을 방해할 수 있다. 또한 무기질 바인더가 코팅된 무기질 중공사 번들은 열처리 과정을 거치기 전에 100 ~ 200℃ 온도에서 건조하는 것이 좋다. 건조 과정 중에 무기질 바인더가 일부 결합력을 발휘하여 고정링 및 고정치구를 제거하여도 무기질 중공사 번들 형상이 유지되기 때문이다.The inorganic binder solution is advantageously the inorganic binder solid content of 2 to 30% by weight, less than 2% by weight of the weak bond between the inorganic hollow fiber, if more than 30% by weight thick inorganic binder layer on the outer surface of the inorganic hollow fiber Can form and interfere with material movement. In addition, inorganic hollow fiber bundle coated with inorganic binder is preferably dried at a temperature of 100 ~ 200 ℃ before the heat treatment process. This is because the inorganic hollow fiber bundle shape is maintained even when the fixing binder and the fixture are removed by the inorganic binder exerting some bonding force during the drying process.

다음에는 무기질 바인더가 표면에 코팅된 무기질 중공사 번들을 열처리(S140)하여 무기질 중공사간 결합시키는 단계를 수행한다. 이 때에 열처리온도 및 시간은 무기질 바인더 물질에 의해 결정되며, 가능하면 무기질 바인더는 무기질 중공사와 동일한 재료를 사용하는 것이 유리하다. Next, the step of heat-treating the inorganic hollow fiber bundle coated on the surface of the inorganic binder (S140) performs the step of bonding between the inorganic hollow fiber. At this time, the heat treatment temperature and time are determined by the inorganic binder material, and if possible, it is advantageous to use the same material as the inorganic hollow fiber.

본 발명에서 열처리온도 및 시간은 무기질 바인더 물질에 의해서 200 ~ 1000℃ 에서 30분 ~ 48시간 범위로 결정되는데, 1000℃를 초과하는 온도로 열처리할 경우 무기질 바인더간 소결이 심하게 일어나 물질이동을 방해할 수 있고, 200℃ 미만의 온도로 열처리할 경우 무기질 바인더간 결합 및 무기질 바인더와 무기질 중공사간 결합이 약해져 원하는 강도를 얻기 힘들다.In the present invention, the heat treatment temperature and time is determined in the range of 30 minutes to 48 hours at 200 ~ 1000 ℃ by the inorganic binder material, if the heat treatment at a temperature exceeding 1000 ℃ severe sintering between the inorganic binder to interfere with the material movement When the heat treatment is performed at a temperature of less than 200 ° C., the bond between the inorganic binder and the bond between the inorganic binder and the inorganic hollow fiber is weak, so that it is difficult to obtain the desired strength.

또한, 48시간을 초과하여 열처리할 경우 무기질 바인더간 소결이 심하게 일어나 물질이동을 방해할 수 있고, 30분 미만의 시간으로 열처리할 경우 무기질 바인더간 결합 및 무기질 바인더와 무기질 중공사간 결합이 약해져 원하는 강도를 얻기 힘들어 질 수 있다.In addition, if the heat treatment for more than 48 hours, the sintering between the inorganic binders may be severely hindered to move the material, and if the heat treatment for less than 30 minutes, the bond between the inorganic binder and the inorganic binder and the inorganic hollow fiber weaken the desired strength It can be hard to get.

다음에는, 열처리 공정에 의해 형성된 무기질 중공사 번들을 이용하여 무기질 중공사 모듈을 형성한다. 여기서 중간층으로서의 포팅소재는 무기질 중공사 번 들이 사용되는 환경에 따라서 폴리머계 포팅제, 금속 포팅제, 세라믹 포팅제가 될 수 있다. 폴리머계 포팅제로는 에폭시, 우레탄, 실리콘 등 일 수 있고, 금속 포팅제로는 알루미늄, 구리 등 저융점 금속일 수 있고, 세라믹 포팅제로는 알루미나, 유리 등이 될 수 있다.Next, the inorganic hollow fiber module is formed using the inorganic hollow fiber bundle formed by the heat treatment process. The potting material as the intermediate layer may be a polymer potting agent, a metal potting agent, or a ceramic potting agent depending on the environment in which the inorganic hollow fiber bundle is used. The polymer potting agent may be epoxy, urethane, silicone, or the like, the metal potting agent may be a low melting point metal such as aluminum or copper, and the ceramic potting agent may be alumina, glass, or the like.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 무기질 중공사 모듈을 도시한 단면도이다.4 is a cross-sectional view showing an inorganic hollow fiber module according to an embodiment of the present invention.

도 4는 상기 도 3의 과정을 거쳐서 형성한 무기질 중공사 번들(120) 3개를 모아서 단면 형태가 원형인 무기질 중공사 모듈(150)을 형성하였다.FIG. 4 gathers three inorganic hollow fiber bundles 120 formed through the process of FIG. 3 to form an inorganic hollow fiber module 150 having a circular cross-sectional shape.

무기질 중공사 모듈(150)의 최 외곽에는 모듈 케이스(140)가 있고, 모듈 케이스(140) 내측의 포팅재료(130)와 다수의 무기질 중공사 번들(120)이 구비된다.The outermost of the inorganic hollow fiber module 150 is a module case 140, the potting material 130 and a plurality of inorganic hollow fiber bundles 120 inside the module case 140 is provided.

여기서, 도 4의 단면 형태를 도 1의 단면과 비교하면 본 발명에 따른 무기질 중공사 모듈은 무기질 중공사 번들 사이에 자연적으로 비충진 부피가 존재하여 압력손실을 저감시킬 수 있는 무기질 중공사 분리막으로서 작용하며, 이를 통과한 액체 또는 기체의 이동 통로로 작용한다.Here, comparing the cross-sectional shape of FIG. 4 with the cross section of FIG. 1, the inorganic hollow fiber module according to the present invention is an inorganic hollow fiber separator capable of reducing pressure loss due to the presence of naturally unfilled volume between the inorganic hollow fiber bundles. It acts as a passage for the liquid or gas passing through it.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 무기질 중공사 모듈을 도시한 단면도이다.5 is a cross-sectional view showing an inorganic hollow fiber module according to another embodiment of the present invention.

도 5는 상기 도 4와 같은 포팅재료(230) 및 모듈 케이스(240)를 포함하는 형태로 형성되되, 무기질 중공사 번들(220)이 수평으로 배열되어 평판 형태의 무기질 중공사 모듈(250)을 형성한 것을 나타낸 실시예이다.5 is formed in the form including the potting material 230 and the module case 240 as shown in FIG. 4, the inorganic hollow fiber bundle 220 is arranged horizontally to form the inorganic hollow fiber module 250 of the flat form It is the Example which showed what was formed.

아울러, 본 발명에 따른 무기질 중공사 모듈은 상기 원형, 평판형에 한정되 지 않고 사각형, 타원형과 같은 형태로도 형성될 수 있으며, 그 단면 형태에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니다.In addition, the inorganic hollow fiber module according to the present invention is not limited to the circular, flat plate may be formed in a shape such as a square, elliptical, the present invention is not limited by the cross-sectional shape.

이하에서는, 상술한 과정을 거쳐서 형성되는 본 발명에 따른 무기질 중공사 번들에 대한 구체적인 제조 방법을 설명하고, 각각의 특성에 대해 설명하는 것으로 한다.Hereinafter, a specific manufacturing method for the inorganic hollow fiber bundle according to the present invention formed through the above-described process will be described, and each characteristic will be described.

[무기질 [Mineral] 중공사Hollow fiber 전구체 제조] Precursor preparation]

100g의 폴리술폰(polysulfone), 700g의 산화알루미늄(Al2O3) 분체, 30g의 PVP(polyvinylpyrrolidone)를 400g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용하여 상온에서 48시간 볼밀하는 혼합 분산공정으로 슬러리(이하 관련분야 전문용어인 "도프"라 칭함.)를 제조하였다. 제조된 슬러리는 50℃, 상압에서 12시간 탈기시켰다. 100 g of polysulfone, 700 g of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder, and 30 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) were added to 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), followed by zirconia (ZrO 2 ) balls. The slurry was prepared in a mixed dispersion process of ball milling at room temperature for 48 hours using hereinafter referred to as "dope". The prepared slurry was degassed at 50 ° C. and atmospheric pressure for 12 hours.

다음에는 얻어진 도프는 1.4-0.8-0.55 mm 치수를 갖는 3중 노즐(spinneret)에 통과시킨 후에 물 세척조에 떨어뜨려 용매치환하였다. 이 때에 도프 유입속도는 기어펌프로 조절하였는데 기어펌프의 회전수는 12rpm이었으며 3중 노즐 최 안쪽 노즐로 물(이하 관련분야 전문용어인 "보어"라 칭함.)을 LC 펌프로 유입하였는데 그 속도는 14㎖/min, 압력은 5MPa이었다. 세척조는 물로 채워졌으며 온도는 상온이었다. 3중 노즐(spinneret) 입구와 세척조 물 표면 사이의 거리(이하 관련분야 전문용어인 "에어갭"이라 칭함.)는 15cm이었다. 그 후 얻어진 폴리술폰-알루미나 중공사 전구체는 상온에서 48시간 물로 세척하였고 100℃에서 24시간 건조하여 최종적으로 폴리술폰-알루미나 중공사 전구체를 제조하였다.Next, the obtained dope was passed through a tripleneret having a dimension of 1.4-0.8-0.55 mm, and then dropped in a water washing bath for solvent replacement. At this time, the inflow rate of the dope was controlled by the gear pump. The rotation speed of the gear pump was 12 rpm, and water (hereinafter referred to as the related terminology “bore”) was introduced into the LC pump through the innermost nozzle of the triple nozzle. 14 mL / min, the pressure was 5 MPa. The wash bath was filled with water and the temperature was room temperature. The distance between the triple spinneret inlet and the bath water surface (hereinafter referred to as the term "air gap") was 15 cm. Thereafter, the obtained polysulfone-alumina hollow fiber precursor was washed with water at room temperature for 48 hours and dried at 100 ° C. for 24 hours to finally prepare a polysulfone-alumina hollow fiber precursor.

도 6에 폴리술폰-알루미나 중공사 전구체가 3중 노즐에 방사되고 있는 사진을 나타내었으며, 도 7에 제조된 폴리술폰-알루미나 중공사 전구체의 전체적인 단면에 대한 주사전자현미경 사진을 나타내었고, 도 8에 제조된 폴리술폰-알루미나 중공사 전구체의 내부 표면에 대한 고배율 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 내부 표면에 대한 고배율 주사전자현미경 사진을 통해서 산화알루미늄 입자가 폴리술폰 고분자에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다.FIG. 6 shows the photo of the polysulfone-alumina hollow fiber precursor being radiated to the triple nozzle, and a scanning electron micrograph of the entire cross section of the polysulfone-alumina hollow fiber precursor prepared in FIG. 7 is shown. FIG. 8 The high magnification scanning electron micrograph of the inner surface of the polysulfone-alumina hollow fiber precursor prepared in was shown. The high magnification scanning electron micrograph of the inner surface shows that the aluminum oxide particles are well dispersed in the polysulfone polymer.

[무기질 [Mineral] 중공사Hollow fiber 제조] Produce]

상술한 과정을 거쳐서 제조된 폴리술폰-알루미나 중공사 전구체를 1350℃에서 4시간 열처리하여 폴리술폰 고분자를 제거하고 산화알루미늄 입자간 부분 소결된 복수의 Al2O3 무기질 중공사를 제조하였다. 열처리 중의 승온 속도는 4℃/min이었으며 냉각속도는 4℃/min이었다. The polysulfone-alumina hollow fiber precursor prepared through the above-described process was heat-treated at 1350 ° C. for 4 hours to remove the polysulfone polymer and to prepare a plurality of Al 2 O 3 inorganic hollow fibers partially sintered between aluminum oxide particles. The temperature increase rate during the heat treatment was 4 ℃ / min and the cooling rate was 4 ℃ / min.

도 9에 제조된 알루미나 중공사의 사진을 나타내었으며, 도 10에 제조된 알루미나 중공사의 전체적인 단면에 대한 주사전자현미경 사진을 나타내었고, 도 11에 제조된 알루미나 중공사의 내부 표면에 대한 고배율 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 내부 표면에 대한 고배율 주사전자현미경 사진을 통해서 열처리에 의하여 폴리술폰 고분자는 다 없어지고 알루미나 입자가 서로 부분 소결된 형태로 표면에 균일한 기공을 갖고 있음을 확인할 수 있었으며, 이 때에 기공율은 약 35%이었고 기공경은 약 500nm이었다.9 shows a photograph of the alumina hollow fiber prepared in FIG. 9, and shows a scanning electron micrograph of the whole cross section of the alumina hollow fiber prepared in FIG. 10. A high magnification scanning electron micrograph of the inner surface of the alumina hollow fiber prepared in FIG. 11. Indicated. The high-magnification scanning electron micrograph of the inner surface showed that the polysulfone polymer disappeared by heat treatment and the alumina particles were partially sintered to have uniform pores on the surface, and the porosity was about 35%. And the pore diameter was about 500 nm.

[무기질 [Mineral] 중공사Hollow fiber 번들 제조] Bundle manufacturing]

상술한 과정을 거쳐서 제조된 알루미나 중공사를 원형의 바이톤 고정링을 이용하여 단면이 원형인 다발 형상을 형성한 후에, 각각의 무기질 중공사 양 단부를 실리콘 건을 이용하여 실리콘으로 밀봉하였다. 실리콘 밀봉은 향후 침지 코팅 중에 무기질 바인더가 무기질 중공사 외부 표면에만 코팅되게 하기 위한 것이다.After the alumina hollow fiber manufactured through the above-described process was formed using a circular viton fixing ring to form a bundle shape having a circular cross section, each inorganic hollow fiber was sealed with silicon using a silicon gun. The silicone seal is intended to allow the inorganic binder to be coated only on the inorganic hollow fiber outer surface during future dip coating.

다발형태의 무기질 중공사를 고형분 10중량%인 알루미나 졸 용액에 10분간 침지시켜 알루미나 바인더를 알루미나 중공사 외부표면에 코팅하였다. 알루미나 졸이 코팅된 알루미나 중공사 번들은 100℃에서 60분간 건조하였고, 건조 작업 후에 바이톤 고정링은 분리 제거하였다.The bundle of inorganic hollow fiber was immersed in alumina sol solution having a solid content of 10% by weight for 10 minutes to coat the alumina binder on the outer surface of the alumina hollow fiber. The alumina sol-coated alumina hollow fiber bundle was dried at 100 ° C. for 60 minutes, and after the drying operation, the Viton fixing ring was separated and removed.

다음에는, 다발형태의 무기질 중공사 번들을 600℃에서 4시간 열처리하여 중공사간에 강한 결합을 이루고 있는 무기질 중공사 번들을 제조하였다. 이 때에 승온속도는 4℃/min이었으며 냉각속도는 4℃/min이었다.Next, the inorganic hollow fiber bundle of the bundle form was heat-treated at 600 ° C. for 4 hours to prepare an inorganic hollow fiber bundle having a strong bond between the hollow fibers. At this time, the temperature increase rate was 4 ℃ / min and the cooling rate was 4 ℃ / min.

도 12에 제조된 알루미나 중공사 번들 사진을 나타내었고, 도 13과 도 14에 제조된 알루미나 중공사 번들 내의 중공사 내부 표면에 대한 고배율 및 저배율 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 제조된 알루미나 중공사 번들은 도 9에 나타낸 알루미나 중공사에 비하여 다루기가 용이하였으며, 취급 중 깨지는 현상이 억제되었으며, 내부 표면에 대한 고배율 주사전자현미경 사진(도 13)으로부터 기공구조가 초기 알루미나 중공사의 기공구조(도 11)와 동일함을 확인할 수 있다. 이는 번들 제조를 위한 열처리온도인 600℃가 중공사 제조를 위한 열처리온도인 1350℃에 비해 낮기 때문에 기인된 것으로 판단된다. 또한 저배율 주사전자현미경 사진(도 14)으로부터 기공분포가 전체적으로 균일함을 확인할 수 있다.12 shows the alumina hollow fiber bundle photo, and the high magnification and the low magnification scanning electron micrographs of the inner surface of the hollow fiber in the alumina hollow fiber bundle of FIGS. 13 and 14 are shown. The prepared alumina hollow fiber bundles were easier to handle compared to the alumina hollow fiber shown in FIG. 9, and the breakage phenomenon was suppressed during handling. It can be confirmed that the same as the pore structure (Fig. 11). This is believed to be due to the 600 ° C heat treatment temperature for the bundle manufacturing is lower than the 1350 ° C heat treatment temperature for the hollow fiber manufacturing. In addition, it can be seen from the low magnification scanning electron micrograph (FIG. 14) that the pore distribution is uniform throughout.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 무기질 중공사 번들은 무기질 바인더를 이용하여 중공사간 강한 결합을 유도할 수 있다. 이로 인해 강도가 우수하며 취급이 용이하고, 또한 열처리온도가 낮아 고기공성을 유지하여 압력손실 및 투과도 저감의 문제가 발생하지 않는 무기질 중공사 번들을 제조할 수 있다.As described above, the inorganic hollow fiber bundle prepared by the present invention can induce a strong bond between the hollow fibers using the inorganic binder. As a result, it is possible to manufacture an inorganic hollow fiber bundle having excellent strength, easy handling, and low heat treatment temperature to maintain high porosity, thereby preventing problems of pressure loss and permeability reduction.

아울러, 본 발명에 따른 무기질 중공사 번들을 이용하여 무기질 중공사 모듈을 제조할 경우 번들과 번들 사이에 자연적인 빈 공간이 발생되도록 하여 높은 성능을 발현할 수 있도록 할 수 있다.In addition, when the inorganic hollow fiber module is manufactured using the inorganic hollow fiber bundle according to the present invention, a natural empty space may be generated between the bundle and the bundle so that high performance can be expressed.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에 서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to the above embodiments and can be manufactured in various forms, and having ordinary skill in the art to which the present invention pertains. It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not limiting.

도 1은 종래 기술에 따른 무기질 중공사 모듈을 도시한 단면도.1 is a cross-sectional view showing an inorganic hollow fiber module according to the prior art.

도 2는 본 발명에 따른 무기질 중공사 번들을 도시한 사시도.Figure 2 is a perspective view of the inorganic hollow fiber bundles according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 무기질 중공사 번들 제조 방법을 도시한 순서도.Figure 3 is a flow chart illustrating a method for manufacturing an inorganic hollow fiber bundle according to the present invention.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 무기질 중공사 모듈을 도시한 단면도.4 is a sectional view showing an inorganic hollow fiber module according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 무기질 중공사 모듈을 도시한 단면도.5 is a sectional view showing an inorganic hollow fiber module according to another embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명에 따른 폴리술폰-알루미나 중공사 전구체가 3중 노즐에 의해서 방사되고 있는 사진.Figure 6 is a photograph of the polysulfone-alumina hollow fiber precursor according to the invention is being radiated by a triple nozzle.

도 7은 본 발명에 따른 폴리술폰-알루미나 중공사 전구체의 전체적인 단면에 대한 주사전자현미경 사진.7 is a scanning electron micrograph of the overall cross-section of the polysulfone-alumina hollow fiber precursor according to the present invention.

도 8은 본 발명에 따른 폴리술폰-알루미나 중공사 전구체의 단면에 대한 내부 표면의 고배율 주사전자현미경 사진.8 is a high magnification scanning electron micrograph of the inner surface of a cross section of a polysulfone-alumina hollow fiber precursor according to the present invention.

도 9는 본 발명에 따른 알루미나 중공사를 나타낸 사진.Figure 9 is a photograph showing alumina hollow fiber according to the present invention.

도 10은 본 발명에 따른 알루미나 중공사의 전체적인 단면에 대한 주사전자현미경 사진10 is a scanning electron micrograph of the overall cross-section of the alumina hollow fiber according to the present invention

도 11은 본 발명에 따른 알루미나 중공사의 단면에 대한 내부 표면의 고배율 주사전자현미경 사진.Figure 11 is a high magnification scanning electron micrograph of the inner surface of the cross section of the alumina hollow fiber according to the present invention.

도 12는 본 발명에 따른 알루미나 중공사 번들을 나타낸 사진.12 is a photograph showing an alumina hollow fiber bundle according to the present invention.

도 13은 본 발명에 따른 알루미나 중공사 번들 내의 중공사 내부 표면에 대한 고배율 주사전자현미경 사진.Figure 13 is a high magnification scanning electron micrograph of the inner surface of the hollow fiber in the alumina hollow fiber bundle according to the present invention.

도 14는 본 발명에 따른 알루미나 중공사 번들 내의 중공사 내부 표면에 대한 저배율 주사전자현미경 사진.Figure 14 is a low magnification scanning electron micrograph of the inner surface of the hollow fiber in the alumina hollow fiber bundle according to the present invention.

Claims (16)

(a) 복수개의 무기질 중공사를 고정링 또는 금형치구를 이용하여 무기질 중공사 번들 형상의 무기질 중공사 다발을 형성하는 단계;(a) forming a plurality of inorganic hollow fiber bundles of inorganic hollow fiber bundles using a fixed ring or a mold jig; (b) 상기 무기질 중공사 다발의 양 단부를 폴리머 결합제로 밀봉하는 단계;(b) sealing both ends of the inorganic hollow fiber bundles with a polymeric binder; (c) 양 단부가 밀봉된 상기 무기질 중공사 다발의 표면에 무기질 바인더를 코팅하는 단계; 및(c) coating an inorganic binder on the surface of the inorganic hollow fiber bundles sealed at both ends; And (d) 열처리 공정을 수행하여 고분자 성분을 제거하고, 상기 무기질 중공사가 서로 결합되도록 하는 단계를 포함하는 무기질 중공사 번들 제조방법.(d) performing a heat treatment process to remove the polymer component and allowing the inorganic hollow fibers to be bonded to each other. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (a) 단계의 무기질 중공사는The inorganic hollow yarn of step (a) (a-1) 고분자, 무기질 분체, 용매, 분산제를 혼합하여 슬러리 또는 페이스트 중 어느 하나의 형태로 수득하는 단계;(a-1) mixing a polymer, an inorganic powder, a solvent, and a dispersant to obtain a slurry or paste in the form of any one; (a-2) 상기 수득된 물질을 몰드(spinneret)에 통과시키고, 세척 및 건조하여 중공사 형태의 고분자-무기질 중공사 전구체를 제조하는 단계; 및(a-2) passing the obtained material through a spinneret, washing and drying to prepare a polymer-inorganic hollow fiber precursor in the form of a hollow fiber; And (a-3) 상기 수득된 고분자-무기질 중공사 전구체를 열처리하여 고분자 성분을 제거하여 무기질 중공사를 제조하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 번들 제조방법.(A-3) heat-treating the obtained polymer-inorganic hollow fiber precursor to remove the polymer component to prepare an inorganic hollow fiber; a method for producing an inorganic hollow fiber bundle, characterized in that it is produced by a method comprising a. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 셀룰로스 아세테이트계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 및 폴리이미드계 고분자 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 번들 제조방법.The polymer is an inorganic hollow fiber bundle, characterized in that selected from polysulfone-based polymer, polyether sulfone-based polymer, polyacrylonitrile-based polymer, cellulose acetate-based polymer, polyvinylidene fluoride-based polymer and polyimide-based polymer Way. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 무기질 분체는 니켈, 철, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소 등 금속, 산화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 번들 제조방법.The inorganic powder is a method of manufacturing an inorganic hollow fiber bundle, characterized in that selected from metals, oxides, nitrides and carbides such as nickel, iron, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon nitride. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고정링의 단면은 원형 또는 타원형이고, The cross section of the fixing ring is round or oval, 상기 금형치구의 단면은 원형, 타원형 및 다각형 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 번들 제조방법.The cross section of the mold jig is a hollow fiber hollow fiber bundle manufacturing method, characterized in that any one of. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리머 결합제는 에폭시, 우레탄, 실리콘 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 번들 제조방법.Wherein said polymeric binder is at least one of epoxy, urethane, and silicone. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 무기질 바인더는 실리카 졸, 알루미나 졸, 분체유리(powder glass) 슬러리, 점토(clay)류 광물 슬러리 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 번들 제조방법.The inorganic binder is a silica sol, alumina sol, powder glass (powder glass) slurry, clay (clay) mineral hollow fiber bundle manufacturing method characterized in that at least one of the mineral slurry. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 무기질 바인더는 침지코팅 방법에 의해 코팅 되는 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 번들 제조방법. The inorganic binder is an inorganic hollow fiber bundle manufacturing method characterized in that the coating by the immersion coating method. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열처리 공정은 200 ~ 1000℃에서 30분 ~ 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 번들 제조방법.The heat treatment process is a method for producing an inorganic hollow fiber bundle, characterized in that carried out for 30 minutes to 48 hours at 200 ~ 1000 ℃. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 무기질 중공사 번들은 길이 방향에 대하여 웨이브 형태가 되도록 형성하는 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 번들 제조방법.The inorganic hollow fiber bundle manufacturing method of the inorganic hollow fiber bundle, characterized in that formed in a wave shape with respect to the longitudinal direction. 제1항 내지 제10항 중 선택된 어느 한 방법으로 제조된 무기질 중공사 번들;An inorganic hollow fiber bundle manufactured by any one of claims 1 to 10; 하나 이상의 상기 무기질 중공사 번들을 함침하는 형태로 포함하는 중간층; 및An intermediate layer comprising one or more of the inorganic hollow fiber bundles in the form of impregnation; And 상기 중간층의 표면을 보호하는 모듈 케이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 모듈.Inorganic hollow fiber module, characterized in that it comprises a module case for protecting the surface of the intermediate layer. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, wherein 상기 모듈 케이스의 단면은 판형, 사각형, 원형 및 타원형 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 모듈.Inorganic hollow fiber module, characterized in that the cross section of the module case is any one of a plate, square, round and oval. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, wherein 상기 중간층은 폴리머계 포팅제, 금속 포팅제 및 세라믹 포팅제 중 어느 하나 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 모듈.The intermediate layer is an inorganic hollow fiber module, characterized in that made of any one or more materials of a polymeric potting agent, a metal potting agent and a ceramic potting agent. 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 폴리머계 포팅제는 에폭시, 우레탄 및 실리콘 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 모듈.Inorganic hollow fiber module, characterized in that the polymeric potting agent is any one or more of epoxy, urethane, and silicone. 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 금속 포팅제는 알루미늄 또는 구리인 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 모듈.Inorganic hollow fiber module, characterized in that the metal potting agent is aluminum or copper. 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 세라믹 포팅제는 알루미나 또는 유리인 것을 특징으로 하는 무기질 중공사 모듈.Inorganic hollow fiber module, characterized in that the ceramic potting agent is alumina or glass.
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