KR20130039947A - 산질화를 이용한 내식성 금속 및 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법 - Google Patents

산질화를 이용한 내식성 금속 및 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산질화를 이용한 내식성 금속 및 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질화 단계 중 또는 질화 단계 후 순차적으로 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하여 산화 처리하는 산화 단계를 포함하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법 및 내식성 금속에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 금속 표면 개질 방법은 질화 처리와 동시에 또는 질화 처리 후 산화 처리 시 황(S) 성분을 포함한 물질을 추가로 투입함으로써 질화층 또는 확산층 상에 생성되는 산화층 내부의 기공층이 매우 많아지며 황(S)이 산소(O2), 철(Fe) 및 질소(N)의 결합력을 증가시켜 내식성이 증가되므로 습동성과 내마모성을 유지하면서 내식성까지 증가된 금속을 제공할 수 있다.

Description

산질화를 이용한 내식성 금속 및 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법{Corrosion resistant metal and method for modification of metal surfaces for corrosion resistance improvement using oxynitrocarburising process}
본 발명은 산질화를 이용한 내식성 금속 및 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질화 단계 중 또는 질화 단계 후 순차적으로 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하여 산화 처리하는 산화 단계를 포함하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속 표면의 내식성 증가를 위한 처리 방법으로는 페인팅, 도금, 코팅 및 산질화 처리가 이용되고 있다.
산질화 처리는 금속 표면에 질화 공정으로 질화층을 생성하고 상기 질화층 위에 산화층을 형성시켜 내마모성, 내습동성 및 내식성을 크게 부여하는 금속 표면 개질 방법으로서, 질화처리 방법과 산화처리 방법에 따라 여러 가지 방법이 제안되어 있다.
산질화의 대표적인 공법으로는 질소베이스법을 기초한 나이트로텍(NITROTEC)법, 염욕연질화 후 처리하는 QPQ 처리법 또는 OPO 처리법, 질화처리시 산화제를 투입하는 NN법 또는 로갈스키(Rogalski)법 등이 이용되고 있다.
하지만, 전술한 산질화법은 합금강, 고탄소강에 내식성 증가에 효과가 있으나 저급강, 저탄소강에는 내식성 증가에 효과를 볼 수 없다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 금속 표면의 내식성 향상을 위한 산질화 처리 시 질화 단계 중 또는 질화 단계 후 순차적으로 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하고 산화 처리하여 저급강, 저탄소강에서도 개선된 내식성 특성을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 저급강, 저탄소강에 산질화를 처리하여 합금강과 동일하거나 우수한 내식성을 갖는 내식성 금속을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 저급강, 저탄소강에 산질화를 처리하여 합금강과 동일하거나 우수한 내식성을 부여할 수 있도록 하는 금속 표면 개질 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황(S)이 포함된 수용액을 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 금속 표면에 처리하여 얻어진 질화층 및 산화층을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 금속을 제공한다.
상기 금속 표면은 표면세척, 예열 및 질화를 거쳐 처리되되, 상기 질화 중 또는 질화 후 순차적으로 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하여 산화 처리할 수 있다.
상기 황(S)이 포함된 수용액은 황산(H2SO4), 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3), 아황산(H2SO3), 황산구리 무수물(CuSO4), 황산구리(Ⅱ) 오수화물(CuSO4·5H2O), 황산납(PbSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산소수나트륨(NaHSO4), 황산아연(ZnSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산암모늄((NH4)2SO4)), 황산은(Ag2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산크로뮴(Cr2(SO4)3), 황산포타슘(K2SO4), 황화구리(CuS), 황화마그네슘(MgS), 황화수소(H2S), 황화수은(II)(HgS), 황화철(FeS), 황화카드늄(CdS), 메테인설폰산(CH3SO3H), 아황산수소소듐(NaHSO3), 사이클로헥세인설폰산((CH2)6SO2), 벤젠설폰산(C6H5SO3H), 이황화탄소(CS2), 황화수소나트륨(NaHS), 벤젠설폰산나트륨(C6H5SO3Na), 황화수고칼슘(Ca(SH)2), 황화알루미늄(Al2S3), 황화크로뮴(Cr2S3), 황화규소(SiS2), 싸이오페놀(thiophenol), 다이싸이올 (dithiol), 메테인싸이올(CH4S), 싸이오아세탈(thioacetal), 싸이오사이클램(thiocyclam), 싸이오아세트아마이드, 싸이오카르밤산암모늄, 설포벤조산아마이드, 알리신(allicin), 황산콘드로이친(chondroitin sulfate), 나프탈렌설폰산(naphthalenesulfonic acid), 벤젠설폰산, 나프톨설폰산(naphtholsulfonic acid), 톨루엔설폰산 및 안트라퀴논설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수용액일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며 황을 포함하는 어떠한 물질의 수용액도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 표면세척 단계, 예열 단계 및 질화 단계를 포함하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법에 있어서, 상기 질화 단계 중 또는 질화 단계 후 순차적으로 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하여 산화 처리하는 산화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예로는, 금속표면에 이물질 및 유분을 제거하는 표면세척 단계; 상기 표면세척 단계를 수행한 금속 표면을 가열하여 예열하는 예열 단계; 및 상기 예열단계를 통해 예열된 금속 표면에 질화층 및 확산층 중 적어도 어느 하나가 형성되도록 하면서 동시에 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하여 산화 처리하는 산화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예로는, 금속표면에 이물질 및 유분을 제거하는 표면세척 단계; 상기 표면세척 단계를 수행한 금속 표면을 가열하여 예열하는 예열 단계; 상기 예열단계를 통해 예열된 금속 표면에 질화층 및 확산층 중 적어도 어느 하나가 형성되도록 하는 질화 단계; 및 상기 질화 단계에서 처리된 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하여 산화 처리하는 산화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 질화 단계는 암모니아(NH3) 가스만 질화로에 투입하여 질화 과정을 수행하는 가스질화법; 또는 질소(N), 이산화탄소(CO2) 및 암모니아(NH3)를 질화로에 투입하여 질화 과정을 수행하는 가스연질화법 중에서 선택된 어느 하나의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 산화단계는 로 내부에 상기 금속 모재를 장입하고, 내부 온도가 350℃ 내지 600℃의 범위가 되도록 하는 승온하는 장입 및 승온 단계; 및 상기 장입 및 승온 단계의 최종 온도를 그대로 유지하면서 황(S)이 포함된 수용액 증기를 투입하고 처리하는 황(S) 수용액 증기 투입 단계를 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 산화단계는 로 내부에 상기 금속 모재를 장입하고, 내부 온도가 350℃ 내지 600℃의 범위가 되도록 하는 승온하는 장입 및 승온 단계; 및 상기 장입 및 승온 단계의 최종 온도를 그대로 유지하면서 황(S)이 포함된 수용액 증기 0.1 내지 10 중량%를 투입하고 1 내지 60분 동안 처리하는 황(S) 수용액 증기 투입 단계를 포함할 수 있다.
상기 산화 단계에서 내부 온도가 상기 범위를 벗어나면 Fe2O3가 생성되어 적청화되고 제품의 색상이 변화되는 문제가 야기될 수 있으며, 황(S)이 포함된 수용액 증기의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 질화층과 산화층이 견고하게 접착되지 못하는 문제가 야기될 수 있고, 황(S)이 포함된 수용액 증기의 처리 시간이 상기 범위를 벗어나면 박리현상, 황산화 현상 및 수용액의 기화가 원활하지 못한 문제가 야기될 수 있다.
본 발명에서 상기 산화 단계에 투입되는 황(S) 수용액은 황산(H2SO4), 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3), 아황산(H2SO3), 황산구리 무수물(CuSO4), 황산구리(Ⅱ) 오수화물(CuSO4·5H2O), 황산납(PbSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산소수나트륨(NaHSO4), 황산아연(ZnSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산암모늄((NH4)2SO4)), 황산은(Ag2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산크로뮴(Cr2(SO4)3), 황산포타슘(K2SO4), 황화구리(CuS), 황화마그네슘(MgS), 황화수소(H2S), 황화수은(II)(HgS), 황화철(FeS), 황화카드늄(CdS), 메테인설폰산(CH3SO3H), 아황산수소소듐(NaHSO3), 사이클로헥세인설폰산((CH2)6SO2), 벤젠설폰산(C6H5SO3H), 이황화탄소(CS2), 황화수소나트륨(NaHS), 벤젠설폰산나트륨(C6H5SO3Na), 황화수고칼슘(Ca(SH)2), 황화알루미늄(Al2S3), 황화크로뮴(Cr2S3), 황화규소(SiS2), 싸이오페놀(thiophenol), 다이싸이올 (dithiol), 메테인싸이올(CH4S), 싸이오아세탈(thioacetal), 싸이오사이클램(thiocyclam), 싸이오아세트아마이드, 싸이오카르밤산암모늄, 설포벤조산아마이드, 알리신(allicin), 황산콘드로이친(chondroitin sulfate), 나프탈렌설폰산(naphthalenesulfonic acid), 벤젠설폰산, 나프톨설폰산(naphtholsulfonic acid), 톨루엔설폰산 또는 안트라퀴논설폰산에서 선택된 어느 하나의 수용액일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며 황을 포함하는 어떠한 물질의 수용액도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 표면 개질 방법은 상기 산화 단계 후, 방청, 실링(Sealing), 왁싱(Waxing) 및 코팅(Coating)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속 표면 개질 방법을 통해 금속 표면이 개질된 것을 특징으로 하는 내식성 금속을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 내식성 금속 및 금속 표면 개질 방법은 질화 처리와 동시에 또는 질환 처리 후 산화 처리 시 황(S) 성분을 포함한 물질을 추가로 투입함으로써 질화층 또는 확산층 상에 생성되는 산화층 내부의 기공층이 매우 많아지며 황(S)이 산소(O2), 철(Fe) 및 질소(N)의 결합력을 증가시켜 내식성이 증가되므로 습동성과 내마모성을 유지하면서 내식성까지 증가되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 표면 개질 방법을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 금속 표면 개질 방법을 나타낸 것이다.
본 발명은 질화 단계 중 또는 질화 단계 후 순차적으로 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하여 산화 처리하는 산화 단계를 포함하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법에 관한 것으로, 하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 본 발명에 따른 산질화를 이용한 금속 표면 처리
JIS SPCC, JIS SAPH440, S45C 재질의 시편을 JIG에 배열하여 T.E.C.증기로 약 80~90도에서 1시간 먼저 표면 세척한 후, 하기 표 1과 같은 공정 조건 하에서 금속 표면을 개질하였다.
단계 온도(℃) 반응가스 처리시간(분)
예열단계 575 N2: 50부피%, NH3 50부피% 90
질화단계 585 NH3: 70부피%, N2: 20부피%, CO2 :10부피% 110
산화단계 585 황산수용액 3중량% 증기 30
<실시예 2> 본 발명에 따른 산질화를 이용한 금속 표면 처리
JIS SPCC, JIS SAPH440, S45C 재질의 시편을 JIG에 배열하여 T.E.C.증기로 약 80~90도에서 1시간 먼저 표면 세척한 후, 하기 표 2와 같은 공정 조건 하에서 금속 표면을 개질하였다.
단계 온도(℃) 반응가스 처리시간(분)
예열단계 575 N2: 50부피%, NH3 50부피% 90
질화단계 585 NH3: 70부피%, N2: 20부피%, CO2 :10부피% 110
산화단계 575 황산수용액 1중량% 증기 120
<비교예 1> 일반 산질화를 이용한 금속 표면 처리
JIS SPCC, JIS SAPH440, S45C 재질의 시편을 JIG에 배열하여 T.E.C.증기로 약 80~90도에서 1시간 먼저 표면 세척한 후, 하기 표 3과 같은 공정 조건 하에서 금속 표면을 개질하였다.
단계 온도(℃) 반응가스 처리시간(분)
예열단계 575 N2: 50부피%, NH3 50부피% 40~90
질화단계 585 NH3: 70부피%, N2: 20부피%, CO2 :10부피% 60~150
산화단계 575 일반 수증기 10
< 실험예 1> 내식성 평가
염수분무시험(KSM2109)을 이용하여 내식성 시험을 수행한 결과, 하기 표 4와 같이 실시예와 같이 표면 처리된 금속이 비교예인 일반 산질화 공정을 통해 표면 처리된 금속에 비해 내식성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
강종(JIS) 방청 시간
비교예 1 실시예 1 실시예 2
SAPH440 120 432 160
SPCC 24 288 80
S45C 200 280 430
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 황(S)이 포함된 수용액을 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 금속 표면에 처리하여 얻어진 질화층 및 산화층을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 금속.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 표면은 표면세척, 예열 및 질화를 거쳐 처리되되, 상기 질화 중 또는 질화 후 순차적으로 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하여 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 내식성 금속.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 황(S)이 포함된 수용액은 황산(H2SO4), 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3), 아황산(H2SO3), 황산구리 무수물(CuSO4), 황산구리(Ⅱ) 오수화물(CuSO4·5H2O), 황산납(PbSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산소수나트륨(NaHSO4), 황산아연(ZnSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산암모늄((NH4)2SO4)), 황산은(Ag2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산크로뮴(Cr2(SO4)3), 황산포타슘(K2SO4), 황화구리(CuS), 황화마그네슘(MgS), 황화수소(H2S), 황화수은(II)(HgS), 황화철(FeS), 황화카드늄(CdS), 메테인설폰산(CH3SO3H), 아황산수소소듐(NaHSO3), 사이클로헥세인설폰산((CH2)6SO2), 벤젠설폰산(C6H5SO3H), 이황화탄소(CS2), 황화수소나트륨(NaHS), 벤젠설폰산나트륨(C6H5SO3Na), 황화수고칼슘(Ca(SH)2), 황화알루미늄(Al2S3), 황화크로뮴(Cr2S3), 황화규소(SiS2), 싸이오페놀(thiophenol), 다이싸이올 (dithiol), 메테인싸이올(CH4S), 싸이오아세탈(thioacetal), 싸이오사이클램(thiocyclam), 싸이오아세트아마이드, 싸이오카르밤산암모늄, 설포벤조산아마이드, 알리신(allicin), 황산콘드로이친(chondroitin sulfate), 나프탈렌설폰산(naphthalenesulfonic acid), 벤젠설폰산, 나프톨설폰산(naphtholsulfonic acid), 톨루엔설폰산 및 안트라퀴논설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수용액인 것을 특징으로 하는 내식성 금속.
  4. 표면세척 단계, 예열 단계 및 질화 단계를 포함하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법에 있어서, 상기 질화 단계 중 또는 질화 단계 후 순차적으로 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하여 산화 처리하는 산화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    금속표면에 이물질 및 유분을 제거하는 표면세척 단계;
    상기 표면세척 단계를 수행한 금속 표면을 가열하여 예열하는 예열 단계; 및
    상기 예열단계를 통해 예열된 금속 표면에 질화층 및 확산층 중 적어도 어느 하나가 형성되도록 하면서 동시에 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하여 산화 처리하는 산화 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    금속표면에 이물질 및 유분을 제거하는 표면세척 단계;
    상기 표면세척 단계를 수행한 금속 표면을 가열하여 예열하는 예열 단계;
    상기 예열단계를 통해 예열된 금속 표면에 질화층 및 확산층 중 적어도 어느 하나가 형성되도록 하는 질화 단계; 및
    상기 질화 단계에서 처리된 금속 표면을 황(S)이 포함된 수용액 증기에 노출 및 훈증하여 산화 처리하는 산화 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 질화 단계는 암모니아(NH3) 가스만 질화로에 투입하여 질화 과정을 수행하는 가스질화법; 또는 질소(N), 이산화탄소(CO2) 및 암모니아(NH3)를 질화로에 투입하여 질화 과정을 수행하는 가스연질화법 중에서 선택된 어느 하나의 방법을 이용하여 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 산화단계는 로 내부에 상기 금속 모재를 장입하고, 내부 온도가 350℃ 내지 600℃의 범위가 되도록 하는 승온하는 장입 및 승온 단계; 및 상기 장입 및 승온 단계의 최종 온도를 그대로 유지하면서 황(S)이 포함된 수용액 증기를 투입하고 처리하는 황(S) 수용액 증기 투입 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 산화 단계에 투입되는 황(S) 수용액은 황산(H2SO4), 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3), 아황산(H2SO3), 황산구리 무수물(CuSO4), 황산구리(Ⅱ) 오수화물(CuSO4·5H2O), 황산납(PbSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산소수나트륨(NaHSO4), 황산아연(ZnSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산암모늄((NH4)2SO4)), 황산은(Ag2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산크로뮴(Cr2(SO4)3), 황산포타슘(K2SO4), 황화구리(CuS), 황화마그네슘(MgS), 황화수소(H2S), 황화수은(II)(HgS), 황화철(FeS), 황화카드늄(CdS), 메테인설폰산(CH3SO3H), 아황산수소소듐(NaHSO3), 사이클로헥세인설폰산((CH2)6SO2), 벤젠설폰산(C6H5SO3H), 이황화탄소(CS2), 황화수소나트륨(NaHS), 벤젠설폰산나트륨(C6H5SO3Na), 황화수고칼슘(Ca(SH)2), 황화알루미늄(Al2S3), 황화크로뮴(Cr2S3), 황화규소(SiS2), 싸이오페놀(thiophenol), 다이싸이올 (dithiol), 메테인싸이올(CH4S), 싸이오아세탈(thioacetal), 싸이오사이클램(thiocyclam), 싸이오아세트아마이드, 싸이오카르밤산암모늄, 설포벤조산아마이드, 알리신(allicin), 황산콘드로이친(chondroitin sulfate), 나프탈렌설폰산(naphthalenesulfonic acid), 벤젠설폰산, 나프톨설폰산(naphtholsulfonic acid), 톨루엔설폰산 및 안트라퀴논설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수용액인 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속 표면 개질 방법은 산화 단계 후, 방청, 실링(Sealing), 왁싱(Waxing) 및 코팅(Coating)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법.
  11. 청구항 4 내지 청구항 10 중 어느 한 항에　따른 금속 표면 개질 방법을 통해 금속 표면이 개질된 것을 특징으로 하는 내식성 금속.
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