KR20130033218A - 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 전극 제조 방법 - Google Patents

잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 전극 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130033218A
KR20130033218A KR1020110097167A KR20110097167A KR20130033218A KR 20130033218 A KR20130033218 A KR 20130033218A KR 1020110097167 A KR1020110097167 A KR 1020110097167A KR 20110097167 A KR20110097167 A KR 20110097167A KR 20130033218 A KR20130033218 A KR 20130033218A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
film
pvdf
graphene oxide
electrode
Prior art date
Application number
KR1020110097167A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101251216B1 (ko
Inventor
장정식
신근영
홍진용
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020110097167A priority Critical patent/KR101251216B1/ko
Publication of KR20130033218A publication Critical patent/KR20130033218A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101251216B1 publication Critical patent/KR101251216B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
    • H04R17/005—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers using a piezoelectric polymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B06—GENERATING OR TRANSMITTING MECHANICAL VIBRATIONS IN GENERAL
    • B06B—METHODS OR APPARATUS FOR GENERATING OR TRANSMITTING MECHANICAL VIBRATIONS OF INFRASONIC, SONIC, OR ULTRASONIC FREQUENCY, e.g. FOR PERFORMING MECHANICAL WORK IN GENERAL
    • B06B1/00—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency
    • B06B1/02—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency making use of electrical energy
    • B06B1/06—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency making use of electrical energy operating with piezoelectric effect or with electrostriction
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R1/00—Details of transducers, loudspeakers or microphones
    • H04R1/06—Arranging circuit leads; Relieving strain on circuit leads
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R31/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of transducers or diaphragms therefor
    • H04R31/006—Interconnection of transducer parts
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 전극의 제조와 투명 필름 스피커로의 응용에 관한 것으로, 흑연 결정으로부터 화학적 박리 방법을 통해 제조된 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 잉크젯 프린터용 잉크로 사용하고, 컴퓨터 프로그램으로 잉크젯 프린터를 제어하여 산화된 그래핀 박막을 원하는 형태로 플라즈마 처리된 압전성 고분자 필름 위에 출력한 뒤, 상기 산화 그래핀 박막이 형성된 압전성 고분자 필름을 환원제가 포함되어 있는 기상증착 반응기 내부에 위치하여 진공 상태의 적정 온도 하에서 산화 그래핀 박막 표면의 환원반응을 통해 그래핀 전극을 제조하였을 뿐만 아니라, 오디오 분석기에 연결하여 투명 필름 스피커로의 성능을 제시한다.
본 발명에 따르면, 추가적인 첨가제 없이 수분산 산화 그래핀을 잉크젯 프린터의 전도성 잉크로 사용하고 압전성 고분자 필름의 산소 플라즈마 처리를 통해 그래핀 전극을 소수성의 압전성 고분자 필름 위에 균일하게 증착시킬 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조된 그래핀 전극은 크기와 형태에 구애되지 않을 뿐만 아니라, 높은 전기 전도도로 인해 투명 필름 스피커로서 전력소모가 적으며, 중저음까지 소리 재생이 원활하다는 장점을 갖는다.

Description

잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 전극 제조와 투명 필름 스피커로의 응용 {The fabrication of graphene electrodes by inkjet printing and its transparent thin film speaker application}
본 발명은 잉크젯 프린터의 잉크로서 수분산 산화 그래핀 (graphene oxide) 을 이용하여 플라즈마 처리 (plasma treatment) 된 압전성 고분자 (piezoelectric polymer) 필름 위에 원하는 모양, 크기 및 두께로 간단하게 균일한 산화 그래핀 필름을 프린팅하고, 환원제 (reducing agent) 가 포함된 기상증착 (vapor depostion) 반응기 내부에 위치하여 그래핀 전극 (graphene electrodes) 을 제조하며, 오디오 분석기 (audio analyzer) 에 연결하여 투명 필름 스피커 (transparent thin film speaker)로서의 성능을 제시한다.
근래에 들어 가전제품의 소형화, 박막화 추세에 따라 기존의 방식을 이용한 스피커를 대신하여 얇은 압전소자를 이용한 필름형 스피커가 개발되기 시작하였다.종래의 음향기기용 스피커는 진동판을 구비한 콘과 공명실인 엔클로저를 구비한 콘스피커로 이루어져서 부피가 크고 무거우며, 기본 소재인 세라믹스를 고온에서 성형해야 하는 등의 단점이 있었는데, 필름 형태의 스피커는 얇고 가벼우며, 크기에 한정되지 않을뿐만 아니라 디자인의 제약이 없고 형태의 변형이 가능하며, 높은 음역대역의 소리 재생을 위해 기능에 맞는 스피커를 첨부할 필요가 없는 장점을 가지고 있다.
이러한 필름형 스피커의 원리는 전압을 가할 경우 기계적 진동을 일으키게 되는 압전소자의 특성을 역으로 이용하여 음향신호를 재생하는 것이다. 즉, 얇은 압전 플라스틱 필름 양쪽 전극에 전기를 흘려보내게 되면, 전위차에 의해 전압차가 발생하며 필름을 진동시켜 소리를 만들어낸다. 이러한 필름형 스피커의 핵심 재료는 다름 아닌 폴리 비닐리덴 플루오라이드 (poly vinylidene fluoride) (PVDF) 라고 불리는 고분자 압전성 필름이다. PVDF는 융점 170 ~ 185 ℃, 연속 사용온도는 120 ℃ 로서 불소수지 중에서는 최저이나, 사출성형, 압출성형 등 가공성이 있고 기계적 특성이나 내후성이 뛰어나며 압전성이 있다. PVDF 필름은 분극이 되는 폴리머 중에서 가장 상용화되어 있으며 우수한 압전 및 초전 특성을 갖는다.
이러한 압전성 고분자 기반 필름 스피커가 완전히 동작하려면 압전 플라스틱 양쪽으로 전기가 흐를 수 있도록 금속이나 산화물 전도체 (conducting oxides) 등 전극 물질을 부착시켜야 한다. 하지만, 압전 필름과 같은 고분자 재료는 소수성 (hydrophobicity) 이라는 특성을 지니고 있기 때문에, 전극 물질을 압전성 고분자 필름 위에 붙이기가 쉽지 않은 문제가 있다. 따라서, 소수성의 압전 고분자 필름 표면을 개질화 (surface modification) 하여 전극 물질이 압전 필름 위에 고르게 분포되게 함으로써, 전류 인가시 전극 물질이 압전필름에 고르게 음성신호를 전달해 주고, 압전필름은 고르게 전달된 전류에 의해 미세하게 초당 수만 번 진동함으로써 전기신호를 소리로 바꿀 수 있다. 대표적인 표면개질 기술로 산소 혹은 질소 플라즈마 처리를 이용하는 것으로 재료의 표면을 친수성 (hydrophilicity) 으로 변화시켜 금속 물질이 붙지 않아 스피커 소재로 사용할 수 없었던 압전성 고분자 필름을 특수 플라스틱으로 표면성질을 바꿔 전극을 형성할 수 있다.
제조된 전극 물질을 개질화된 압전성 고분자 필름 위에 증착시키는 기술에는 스핀코팅 (spin coating), 화학적 기상증착 (chemical vapor deposition), 진공 여과법 (vacuum filtration), 랭뮤어 - 블로젯 (Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing) 등이 있으며, 이 중에서도 잉크젯 프린팅 기술은 공정에 있어서 폐기물이 발생하지 않고, 적은 양의 잉크를 사용하여 전극 물질을 대량으로 증착할 수 있을 뿐만 아니라, 크기 및 모양을 추가적인 공정 없이 컴퓨터로 제어하여 간단하고 단시간에 변형하여 증착할 수 있는 친환경적, 경제적인 공정으로서 최근에 각광받고 있다. (참고문헌: Adv. Mater. 2011, 23, 2113)
잉크젯 프린터로 전기/전자 소자의 전극물질을 증착하는데 적용하기 위해서는 프린터 헤드 노즐로부터 분사되어 전극 물질을 형성할 수 있는 전기 전도성을 띄는 잉크 제조 기술이 중요한 요소 기술로 인식되어 있다. 잉크젯 프린터의 노즐로부터 잉크가 분사되기 위하여 만족되어야 하는 유체의 물성은 적절한 점도 (viscosity), 적절한 표면장력 (surface tension)이다. 이러한 유체의 물성을 만족시키지 못할 경우 잉크의 분사 상태가 불안정하거나 분사가 되지 않을 수 있다. 그 외에도 산업적으로 적용이 가능하기 위해서는 잉크의 안정성과 관계되는 화학적 안정성, 분산성, 시간에 따라 물성의 변화가 없는 장기 안정성 등을 고려하여 잉크를 제조하게 된다.
이러한 잉크젯 프린팅 공정으로 전기/전자 소자 내에 전극 물질을 형성하기 위하여 금 (Au). 은 (Ag), 구리 (Cu) 등의 금속 나노입자를 알코올계 유기 용매에 고분자 분산제를 이용하여 잉크젯 프린터로 프린팅 하였을 때, 비저항이 낮은 금속 물질을 증착하여 전기적으로는 우수한 성질을 보이지만, 금속 물질의 높은 가격과 약 200 ℃ 이상에서 금속 나노입자의 소결을 위한 열처리 공정이 추가적으로 필요하다는 단점이 있다. 또한 형성된 전극 물질은 금속 고유의 단단한 (rigid) 특성으로 인해 유연성 (flexibility) 을 유지하기 어려운 한계점으로 인해 미래형 유연성 있는 전기/전자 소자에 적용하기 어려운 단점이 있다. 이러한 단점을 개선하기 위한 방법으로써, 전도성 고분자를 잉크젯 프린터에 이용하여 전극 물질을 형성하는 방법들이 활발히 연구되어지고 있다. 하지만, 이러한 용액공정의 경우, 높은 유연성의 전도성 고분자 나노 입자를 가진다는 장점을 가지고 있지만, 금속 나노 입자에 비해 전기 전도성이 상대적으로 낮다. 또한, 잉크젯 프린터에 적용하기 위해서는 잉크젯 프린팅이 가능한 물리적 성질을 충족시키는 분산성이 우수한 전도성 고분자 용액을 제조해야 하는 단점이 있다.
따라서, 추가 첨가제 및 열처리 공정이 필요없고, 형성된 전극 물질의 유연성이 유지되며, 전기전도도 역시 우수하여 전력 효율을 높일 수 있는 그래핀을 잉크젯 프린터에 이용하여 전극 물질을 제조하는 방법이 절실히 요구된다. 무엇보다도 잉크젯 프린팅 기술을 이용하여 그래핀 전극 물질을 간단하고 빠르게, 원하는 모양과 크기로 자유로이 증착할 수 있을 뿐만 아니라, 압전 고분자 필름 위에 증착하게 되면, 그래핀 전극 기반 투명 필름 스피커의 제조를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 잉크젯 프린터에 적용 가능한 전도성 잉크로 사용하고, 잉크젯 프린터를 제어하여 산소 플라즈마 처리된 PVDF 필름 양면에 원하는 형태로 산화 그래핀 박막을 출력한 뒤, 상기 산화 그래핀 필름이 형성된 PVDF 필름을 환원제가 포함되어 있는 기상증착 반응기 내부에 위치하여 진공 상태의 적정 온도 하에서 환원반응을 진행하여 PVDF 필름 양면에 그래핀 전극을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 기술적 과제는 상기 제조된 그래핀 전극 기반 PVDF 필름을 이용하여 투명 필름 스피커로서의 성능을 확인하는데 있다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉 화학증착법을 이용하거나 용액 주조법 (solution casting)을 이용한 그래핀 전극을 사용하지 않았으며, 또한 추가 첨가제 없이 잉크젯 프린터에 이용가능한 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 이용하여 잉크를 제조 및 적용하였고, 소수성의 성질을 갖는 PVDF 필름을 산소 플라즈마 처리에 의해 친수성으로 바뀌게 됨에 따라, 원하는 모양, 크기 및 두께를 지니는 그래핀 전극을 균일하게 PVDF 필름 위에 형성할 수 있음을 확인하였다. 또한 상기 제조된 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름 스피커는 우수한 기계적, 전기적 특성으로 인해 상업용 필름 스피커에 비해 저음에서 강한 음을 출력하고 전력 손실이 작아 값비싼 고전압 증폭기가 필요없음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 유연성 있는 압전성 고분자 PVDF 필름 양면에 잉크젯 프린터로 수분산 산화 그래핀 용액을 원하는 모양과 크기로 프린팅하여 산화 그래핀 박막을 출력한 후, 이를 기상증착 반응기 내에 위치시키고, 진공 상태에서 온도를 조절하여 환원제를 기화시켜 상기 산화 그래핀 박막 표면에서 환원 반응을 진행하여 그래핀 전극을 제조하고, 투명 필름 스피커로서의 성능을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 잉크젯 프린팅과 기상증착법에 따른 그래핀 전극 증착 및 투명 필름 스피커로의 응용 방법은,
(A) 산화흑연을 초음파 발생기를 이용하여 물에 분산시킨 후, 잉크젯 프린팅의 전도성 잉크로 사용될 수 있는 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액이 압전성 고분자 필름 위에 균일하게 증착될 수 있도록 상기 압전성 고분자 필름 표면의 화학적 특성을 플라즈마 처리를 통해 개질하는 단계;
(C) 상기 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 프린터 헤드에 주입하고 상기 플라즈마 처리된 압전성 고분자 필름 양면에 잉크젯 프린터로 잉크를 토출하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계;
(D) 상기 산화 그래핀 박막이 형성된 압전성 고분자 필름을 환원제가 포함되어 있는 기상증착 반응기 내에 위치시키고 진공 상태의 적정 온도 하에서 환원제를 기화시켜 환원반응을 진행하여 그래핀 전극을 형성하는 단계; 및,
(E) 상기 그래핀 전극 기반 압전성 고분자 필름에 투명 지지체를 부착하여 능동 소음 제거를 위한 응용 단계를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 시간, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조 방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.
본 발명에 따른 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액과 잉크젯 프린터 및 기상증착중합법을 이용하여 플라즈마 처리된 압전성 고분자 필름 양면에 그래핀 전극을 증착하는 제조방법은 종래의 다른 증착 방법들에서 발생했던 시간과 원료 물질의 손실을 최소화하였을 뿐만 아니라, 원하는 모양, 크기와 두께 등을 컴퓨터 프로그램을 이용하여 손쉽게 그래핀 전극을 형성하는 기술을 제공하였고, 전극 물질로서 금속보다 상대적으로 가격 경쟁력이 우수한 그래핀을 활용함으로써, 저가로 대량 생산하는데 유리함을 제공하였다. 또한, 상기 기술에 의해, 프린팅 출력 횟수에 따라 그래핀 전극의 표면 저항 및 투과도를 자유로이 조절할 수 있었으며, 제조된 상기 그래핀 전극 기반 압전성 고분자 필름을 투명 필름 스피커로 사용했을 때, 그래핀 전극의 균일한 증착과 높은 전기전도성으로 인해 폭넓은 음대역 (40 Hz ~ 20 kHz) 에서의 우수한 음향 품질, 낮은 전력 손실 및 높은 내구성을 갖을 수 있었으며, 고정체가 필요치 않는 유연성의 특성으로 인해 휴대용 투명 필름 스피커로서 공간 활용도를 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 수분산 산화 그래핀 나노 입자의 투과전자현미경 사진이며;
도 2는 본 발명의 실시예 4, 10, 11에서 산소 플라즈마 처리된 PVDF 필름 위에서 프린팅 출력횟수에 따라 제조된 산화 그래핀 박막 및 그래핀 필름의 엑스레이 광전자 분석을 나타내는 그래프이며;
도 3은 본 발명의 실시예 10에서 제조된 산화 그래핀 박막 및 그래핀 필름의 라만 스펙트럼 분석을 나타내는 그래프이며;
도 4는 본 발명의 실시예 10, 12, 13에서 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름의 두께, 표면저항 및 투과도를 나타낸 그래프이며,
도 5는 본 발명의 실시예 10에서 제조된 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름의 사진과 전기적 입력 신호에 따라 필름이 진동되어 소리를 발생시키는 것을 나타내는 그림이며;
도 6은 본 발명의 실시예 10, 12, 13에서 제조된 그래핀 전극의 두께에 따른 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 나타내는 그래프이며,
도 7은 본 발명의 실시예 20에서 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름의 벤딩에 따른 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 나타내는 그래프이며,
도 8은 본 발명의 실시예 21에서 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름에 투명한 지지체를 부착하여 능동 소음 제거 특성을 나타내는 그래프이다.
단계 (A)에서 사용되는 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액의 경우, 개선된 Hummer방법 (참고문헌: Jounal of the American Chemical Society, 1958, 80, 1339)을 이용하여 제조하였다. 흑연의 산처리를 위해서 황산과 질산의 혼합물을 이용하여 산화흑연을 제조하였으며, 산처리 시 수반되는 유해한 물질 및 효율적인 산처리를 위해서 질산나트륨 (sodium nitrate) 과 염소산칼륨 (potassium chlorate) 을 섞은 혼합물을 함께 이용하였다.
상기 제조된 산화 흑연을 극성 용매인 물에 넣어준 후, 간단한 초음파발생기를 이용하여 수용액 상에 산화 흑연을 분산시킴으로 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액이 제조되었으며, 분산 시간은 30 ~ 180 분이 바람직하다.
전도성 잉크로 사용되는 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액은 수용액 상에서 전체 잉크 조성물을 100 중량부로 기준으로 하여, 0.05 ~ 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
단계 (B)에서 사용되는 압전성 고분자 필름으로는 유연성이 좋고 투명도가 좋으며, 가공성이 있고 기계적 특성이나 내후성이 뛰어난 PVDF 필름이 바람직하다. 특히, 프린팅 될 지지체인 PVDF 필름 표면의 소수성과 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액의 친수성의 차이로 생기는 표면에너지가 형성되는 패턴의 선형정밀도를 결정하는 주요한 요인이 된다. 이를 제어할 목적으로 지지체 표면을 개질하게 되는데, 이 때 사용되는 방법으로는 산소 및 질소 플라즈마 표면처리법이 바람직하다. 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액의 물성과 지지체의 물성에 따라 처리 시간은 60초 ~ 180초 정도가 바람직하고, 가스 유속량은 15 ~ 25 sccm 정도가 바람직하다.
일반적으로 플라즈마 처리 이외의 다른 표면 개질화 방법으로는, 아미노 실란과 같은 실란 커플링제를 이용한 화학적 처리 및 고분자나 유기 화합물을 이용한 표면 코팅 등의 방법이 있다. 하지만, 상기 화학적 처리 및 표면 코팅 방법들은 공정 처리 과정이 복잡하고 비싸며, 시간이 오래 걸리고, 고분자 필름 위에 균일한 코팅이 어렵기 때문에 효과적인 표면처리가 어렵다는 단점을 지니고 있다. 또한, 플라즈마 처리의 경우, 헬륨이나 네온과 같은 불활성 가스를 사용하게 되면, 표면의 소수성이 더욱 개질화되기 때문에 이와 같은 가스를 사용할 수 없다.
단계 (C)에서 사용되는 잉크젯 프린터로는 휴렛-패커드 (Hewlett-Packard; HP), 캐논 (Cannon) 등에서 사용되는 드랍-온-디멘드 (drop-on-demand; DOD) 방식의 헤드를 가지는 일반 사무용 프린터가 바람직하나, 컴퓨터 프로그램으로 제어되어 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 정확히 프린팅 할 수 있는 프린터는 모두 사용할 수 있으므로, 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
사용되는 컴퓨터 프로그램은 그래픽 작업으로 원하는 모양을 그릴 수 있고 그것을 잉크젯 프린터로 출력이 가능한 것이면 대부분 응용 가능하며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 제조된 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 잉크젯 프린팅의 잉크로 사용하여 상기 플라즈마 처리된 PVDF 필름 양면에 형태와 크기 제한 없이 출력하며, 출력 횟수는 4 ~ 10 회가 바람직하다.
단계 (D) 에서는 상기 제조된 산화 그래핀 박막이 프린팅 된 PVDF 필름을 환원제가 포함된 기상증착 반응기 내에 위치시키고 환원제를 기상으로 증착시켜 그래핀 전극을 형성한다. 사용되는 기상증착 반응기는 150℃ 이상의 고온에서도 견딜 수 있고 외부에서 환원 반응을 관찰할 수 있는 투명한 유리로 된 것이 바람직하다. 기상증착 반응기의 구성은 산화 그래핀이 프린팅 된 지지체를 위치할 수 있는 하부체와 환원제와 반응에 함께 참가하는 화학물질을 투입하고 이들이 기화되기까지 머무를 수 있는 투입부 및 최종 반응 후 이들을 제거할 수 있는 제거부가 있는 상부체 및 하부체와 상부체를 밀착시켜 기상증착 반응을 유지할 수 있는 밀착부로 될 수 있으나, 그 모양과 크기가 한정된 것이 아니라, 용도에 맞게 구성을 새로이 할 수 있다.
상기 환원 반응시 반응에 참여하는 반응 물질로 환원제 이외의 불순물을 제거하기 위해 기상증착 반응기 내부의 진공 압력은 특별히 제한적이지 않으나 10-2 토르 이하인 것이 바람직하다.
프린팅 된 산화 그래핀 박막을 기상증착 반응기 내에 위치하여 투입부를 이용해 환원제를 기화시켜 환원 반응을 일으키기 위해 70 ~ 200℃ 온도에서 진행하는 것이 바람직하다. 환원 반응온도가 70 ℃ 이하일 경우에는, 환원제의 기화속도가 원활히 이루어지지 않아 산화 그래핀 박막 표면에서의 환원과정이 제대로 일어나지 않으며, 200 ℃ 이상일 경우에는, 지지체인 PVDF 필름의 구김 등의 변형이 생길 수 있다.
상기 환원 반응을 일으키는데 필요한 시간은 특별히 제한적이지 않으나 1 ~ 12 시간이 바람직하다.
환원 반응에 필요한 환원제의 종류는 하이드라진 (hydrazine)이 바람직하다.
환원 반응에 필요한 환원제의 부가량은 수십 마이크로리터가 적당하지만, 이에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.
프린팅 출력 횟수에 따라, 제조된 그래핀 전극의 두께가 달라지게 되며, 표면 저항 및 투과도 값을 조절할 수 있다.
상기 그래핀 전극 기반의 투명 필름 스피커 전극의 두께는 60 nm 에서 150 nm 사이인 것이 바람직하다.
단계 (E) 에서 상기 제조된 그래핀 전극 기반 PVDF 필름의 벤딩 정도에 따라 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 확인할 수 있다. 벤딩 정도는 곡률 반경의 길이에 따라 측정될 수 있으며, 최소 곡률 반경의 길이는 6 cm 인 것이 바람직하다.
상기 제조된 그래핀 전극 기반 PVDF 필름의 한면에 유연하고 투명한 지지체를 부착하여 능동 소음 제거 특성을 확인할 수 있다. 사용되는 지지체로는 105 kPa 의 영 모듈러스 (Young's modulus) 와 690 kPa 의 인장력 (normal tensile) 을 갖고 있는 아크릴 형태의 3M 테이프 (VHB type) 가 바람직하다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
천연흑연 2g 과 질산나트륨 1g을 40mL 황산 용액에 넣고 냉각시키면서 과망간산칼륨 (또는 염소산칼륨) 6g을 45분에 걸쳐 천천히 넣어준 후, 100ml 의 증류수를 천천히 넣어주고, 온도를 98℃ 까지 높이게 되면, 갈색의 색깔을 띄는 것을 확인할 수 있으며, 과산화수소를 넣어줌에 따라, 용액의 색깔이 황갈색으로 바뀌게 됨을 확인할 수 있었다. 그 후 반복적으로 원심 분리하여 상층액을 버리고 증류수로 씻어주고 최후로 물로 씻어주면 적갈색의 걸쭉한 산화 그래핀 용액 (약간 젤 상태)이 얻어지며, 진공 오븐 상에서 건조하게 되면 필름 형태의 산화 그래핀을 얻을 수 있었다. 제조된 산화 그래핀 0.04 g 을 극성 용매인 물 40 ml에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하였으며, 투과전자현미경 (transmission electron microscope) 을 사용하여 분석한 결과, 수 마이크로미터 크기로 판상형태의 단일층, 이중층 및 삼중층 그래핀이 형성됨을 확인할 수 있었다. (도1) 얻어진 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 점도계(Rheometer)로 측정한 결과, 점도 2.5 mPa s, 표면 장력 75.2 mNm- 1 로 측정되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 산화 그래핀 0.02 g 을 극성 용매인 물 40 ml에 넣은 후, 90분간 초음파 분쇄를 통해 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하였으며, 점도계로 측정한 결과 점도 1.7 mPa s, 표면 장력 53.1 mNm- 1 로 측정되었다. 상기 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액의 양이 전체 잉크 조성물을 100 중량으로 기준으로 하여 0.05 중량부 미만인 경우에는 프린팅 후 건조시간이 길어지게 되어 용매의 퍼짐 현상으로 산화 그래핀 박막 형성이 어려움을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 산화 그래핀 0.12 g 을 극성 용매인 물 40 ml에 넣은 후, 90분간 초음파 분쇄를 통해 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하였으며, 점도계로 측정한 결과 점도 5.2 mPa s, 표면 장력 111 mNm- 1 로 측정되었다. 상기 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액의 양이 전체 잉크 조성물을 100 중량으로 기준으로 하여 0.3 중량부를 초과화면 1회 프린팅 시마다 생성되는 그래핀 필름의 두께가 두꺼워져서 두께에 따른 투명도 및 표면 저항의 미세한 조절이 힘들게 됨을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
프린팅 될 지지체인 PVDF 필름 (Fils 주식회사, 60 um 두께) 표면의 표면에너지와 산화 그래핀 0.04 g 을 극성 용매인 물 40 ml에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 제조된 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액간의 표면장력 차이를 줄이기 위해, PVDF 필름을 산소 플라즈마 처리를 실시하였으며, PVDF 필름의 구김을 막기 위해 5 ℃ 의 물을 흘려주는 가운데 진행하였다. 산소 가스의 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 120 초 동안 산소 플라즈마 처리한 후, 필름 위에 물을 떨어트린 후, 접촉각을 측정한 후 Owens-Wandt 식에 의해, PVDF 필름의 표면 에너지가 25.0 mNm- 1 에서 63.7 mNm- 1 로 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 엑스레이 광전자 분석장비 (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 를 통해 산소 플라즈마 처리된 PVDF 필름과 처리되지 않은 PVDF 필름의 비교 분석 결과, 산소 플라즈마 처리를 통해 C-O, C=O 결합이 생성되었고, 상대적인 C-F 및 C-C 결합의 강도가 줄어들었으며, C-O/C-C 결합의 상대 강도 비율 (relative spectral intensity ratio) 이 1.7190 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. (도2)
[실시예 5]
실시예 4과 마찬가지의 방법을 이용하여 PVDF 필름을 질소 플라즈마 처리를 실시하였으며, 질소 가스의 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 120 초 동안 질소 플라즈마 처리한 후, 필름 위에 물을 떨어트려 접촉각을 측정한 후 Owens-Wandt 식에 의해, PVDF 필름의 표면 에너지가 25.0 mNm- 1 에서 50.1 mNm- 1 로 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 6]
실시예 4과 마찬가지의 방법을 이용하여 PVDF 필름을 산소 플라즈마 처리를 실시하였으며, 산소 가스의 유속량 15 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 120 초 동안 산소 플라즈마 처리한 후, 필름 위에 물을 떨어트려 접촉각을 측정한 후 Owens-Wandt 식에 의해, PVDF 필름의 표면 에너지가 25.0 mNm- 1 에서 57.3 mNm- 1 로 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 상기 산소 가스의 유속량이 15 sccm 이하일 경우, 오랜 시간 플라즈마 처리를 진행하여도 PVDF 필름 표면 에너지가 50 mNm-1 이상 상승하지 않음을 확인할 수 있었다.
[실시예 7]
실시예 4과 마찬가지의 방법을 이용하여 PVDF 필름을 산소 플라즈마 처리를 실시하였으며, 산소 가스의 유속량 25 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 120 초 동안 산소 플라즈마 처리한 후, 필름 위에 물을 떨어트려 접촉각을 측정한 후 Owens-Wandt 식에 의해, PVDF 필름의 표면 에너지가 25.0 mNm- 1 에서 67 mNm- 1 로 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 상기 산소 가스의 유속량이 25 sccm 이상일 경우, PVDF 필름의 구겨짐 등의 변형이 발생함을 확인할 수 있었다.
[실시예 8]
실시예 4과 마찬가지의 방법을 이용하여 PVDF 필름을 산소 플라즈마 처리를 실시하였으며, 산소 가스의 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 60 초 동안 산소 플라즈마 처리한 후, 필름 위에 물을 떨어트려 접촉각을 측정한 후 Owens-Wandt 식에 의해, PVDF 필름의 표면 에너지가 25.0 mNm- 1 에서 52.8 mNm- 1 로 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 상기 플라즈마 처리 지속 시간이 60 초 이하일 경우, 50 mNm-1 이하의 낮은 표면 에너지 값을 갖음을 확인할 수 있었다.
[실시예 9]
실시예 4과 마찬가지의 방법을 이용하여 PVDF 필름을 산소 플라즈마 처리를 실시하였으며, 산소 가스의 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 180 초 동안 산소 플라즈마 처리한 후, 필름 위에 물을 떨어트려 접촉각을 측정한 후 Owens-Wandt 식에 의해, PVDF 필름의 표면 에너지가 25.0 mNm- 1 에서 71.7 mNm- 1 로 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 상기 플라즈마 처리 지속 시간이 180 초 이상일 경우, PVDF 필름의 구겨짐 등의 변형이 발생함을 확인할 수 있었다.
[실시예 10]
상기 산화 그래핀 0.04 g 을 극성 용매인 물 40 ml에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 제조된 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 잉크가 들어있지 않은 상용 잉크젯 프린터 (canon pixima ip1300) 카트리지 내에 15 mL 넣고 완전히 밀봉한 후 잉크젯 프린터 내에 설치하여 작동 가능하게 하였다. 이 후 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 이용하여 가로, 세로 각각 10 cm 크기의 정사각형 형태를 디자인하여, 상기 산소 가스의 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 120 초 동안 산소 플라즈마 처리한 PVDF 필름 양면에 각각 10 회 프린팅하여 산화 그래핀 박막이 형성된 PVDF 필름을 제조하였다.
상기 산화 그래핀 박막이 형성된 PVDF 필름을 환원제인 하이드라진 20 ul 가 포함된 기상증착 반응기 내에 위치시키고 10-3 토르 압력의 진공 상태에서 완전히 밀폐한 후, 100 ℃ 오븐에 넣어 하이드라진의 기화를 촉진하여 산화 그래핀 박막이 형성된 PVDF 필름 표면에서 2시간 동안 환원반응을 일으켜, 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름을 제조하였으며, 엑스레이 광전자 분석장비 (X-ray Photoelectron Spectroscopy)(XPS) (도2) 및 라만 스펙트럼 분석기 (Raman analysis) (도3) 를 통해 성공적으로 그래핀 전극을 얻을 수 있음을 확인하였다. 즉, XPS 분석을 통해 10회 프린팅되어 출력된 산화 그래핀 박막과 환원 반응을 거쳐 제조된 그래핀 필름의 비교 분석결과, C-O/C-C 결합의 상대 강도 비율이 환원 과정을 통해 1.1891 에서 0.2962 로 감소함을 나타내었으며, C-F 결합의 강도가 사라지게 되어, PVDF 필름 내 C-F 결합이 산화 그래핀 박막 및 그래핀 필름의 XPS 분석에 아무런 영향을 미치지 못함을 나타내었다. 또한, Raman 분석을 통해 상기 10회 프린팅되어 출력된 산화 그래핀 박막과 환원 반응을 거쳐 제조된 그래핀 필름의 비교 분석결과, D/G peak 의 상대 강도 비율이 환원 과정을 통해 0.47 에서 0.68 로 증가함을 나타내었으며, 이는 환원과정을 통해 sp2 도메인의 평균 크기가 감소함을 의미한다. (참고문헌: J. Chem. Phys. 1970, 53, 1126)
상기 산소 플라즈마 처리된 PVDF 필름 양면에 제조된 그래핀 전극의 특성을 분석해 보았다. 상기 제조된 그래핀 전극의 두께는 원자탐침현미경 (atomic force microscope) 으로 분석한 결과, 140 ~ 160 nm 의 값을 나타내었고, 전기적 탐지기로서 멀티미터 (digital multimeter two-probe) 를 사용해서 표면 저항값을 측정한 결과, 0.9 kΩ/□ 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었으며, UV/Vis 분광 광도계 (UV/Vis Spectrometer) 를 통해 투과도를 측정한 결과, 60 % 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. (도4) 상기 산화 그래핀 박막의 프린팅 출력 횟수가 증가함에 따라 표면 저항 및 투과도 모두 감소하게 되고, 10회 이상 출력하였을 경우, 투과도가 60 % 이하로 떨어지게 되어 투명 필름 스피커로서의 기능을 상실하게 됨을 확인할 수 있었다.
상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름의 정사각형 테두리에 구리테이프를 접착하여 증폭기(amplifier, Fils 주식회사) 및 오디오 분석기(audio analyzer, Brtiel and Kjaer 2012) 에 연결한 후, 전기 신호의 입력값으로 50 Vrms 백색 잡음 신호를 넣어준다. (도5) 1m 거리 떨어진 곳에서 오디오 분석기의 마이크로 폰을 통해 출력된 소리 신호를 분석하여 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 분석한 결과, 상업용 PVDF 기반 투명 필름 스피커 (Fils 주식회사) 에 비해 500 Hz 중음 이상에서 주파수 응답 특성이 향상되었으며, 특히 중음 (500 Hz ~ 3 kHz) 에서의 주파수 응답 특성을 분석하였을 경우, 약 25 dB 의 주파수 응답 특성 향상을 보였다. (도6) 즉, 500 Hz ~ 3 kHz 주파수 영역에서 동일한 크기의 소리를 재생하기 위해서는 필요한 전력이 상업용 투명 필름 스피커에 비해 약 17.8 배 감소됨을 의미한다. 또한, 상기 제조된 그래핀 전극의 두께가 두꺼워질수록 중음 및 고음에서의 주파수 응답 특성이 좋아짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 11]
실시예 10와 동일한 방법으로 실험하되, 산소 플라즈마 처리한 PVDF 필름 양면에 산화 그래핀 박막을 각각 1 회 프린팅한 후, 기상증착기 내에서의 환원 반응을 통해 그래핀 필름을 제조하였다. 상기 제조된 산화 그래핀 박막과 그래핀 필름을 엑스레이 광전자 분석장비를 통해 비교 분석한 결과, C-O/C-C 결합의 상대 강도 비율이 환원 과정을 통해 0.7621 에서 0.6231 로 감소함을 나타내었으며, 이는 10회 출력하였을 때보다, 환원과정을 통한 감소 정도가 작음을 확인할 수 있었다. 또한 C-F 결합이 존재하는 것으로 보아, PVDF 필름이 산화 그래핀 박막 및 그래핀 필름의 표면 성분 분석에 영향을 미칠 것으로 추정될 수 있다. (도2)
상기 산소 플라즈마 처리된 PVDF 필름 양면에 1회 프린팅 후 제조된 그래핀 전극의 특성을 분석해 보았다. 상기 제조된 그래핀 전극의 두께는 원자탐침현미경 으로 분석한 결과, 약 10 ~ 15 nm 의 값을 나타내었고, 멀티미터를 사용해서 표면 저항값을 측정한 결과, 1 MΩ/□ 의 값을 나타내었으며, UV/Vis 분광 광도계를 통해 투과도를 측정한 결과, 98 % 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 1회 출력시 제조된 그래핀 전극은 투과도 면에서는 매우 우수하지만, 매우 높은 표면 저항값으로 인해 투명 필름 스피커로서 기능을 수행할 수 없었다.
[실시예 12]
실시예 10와 동일한 방법으로 실험하되, 산소 플라즈마 처리한 PVDF 필름 양면에 산화 그래핀 박막을 각각 4 회 프린팅한 후, 기상증착기 내에서의 환원 반응을 통해 그래핀 필름을 제조하였고, 원자탐침현미경으로 상기 제조된 그래핀 전극의 두께를 분석한 결과, 약 60 nm 의 값을 나타내었고, 멀티미터를 사용해서 표면 저항값을 측정한 결과, 50 kΩ/□ 의 값을 나타내었으며, UV/Vis 분광 광도계를 통해 투과도를 측정한 결과, 83 % 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 투명 필름 스피커용 전극으로서 상기 제조된 그래핀 필름이 사용되기 위해서는 최소 4 회 프린팅이 반복되어야 함을 확인할 수 있었다. (도4) 또한, 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 오디오 분석기를 통해 분석한 결과, 상업용 PVDF 기반 투명 필름 스피커에 비해 3 kHz 고음 이상에서 주파수 응답 특성이 향상되었으며, 약 10 dB 의 주파수 응답 특성 향상을 보였다. (도6) 즉, 3 kHz 이상의 주파수 영역에서 동일한 크기의 소리를 재생하기 위해서는 필요한 전력이 상업용 투명 필름 스피커에 비해 약 3.1 배 감소됨을 의미한다.
[실시예 13]
실시예 10와 동일한 방법으로 실험하되, 산소 플라즈마 처리한 PVDF 필름 양면에 산화 그래핀 박막을 각각 6 회 프린팅한 후, 기상증착기 내에서의 환원 반응을 통해 그래핀 필름을 제조하였고, 원자탐침현미경으로 상기 제조된 그래핀 전극의 두께를 분석한 결과, 약 90 nm 의 값을 나타내었고, 멀티미터를 사용해서 표면 저항값을 측정한 결과, 8 kΩ/□ 의 값을 나타내었으며, UV/Vis 분광 광도계를 통해 투과도를 측정한 결과, 72 % 의 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. (도4) 또한, 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 오디오 분석기를 통해 분석한 결과, 상업용 PVDF 기반 투명 필름 스피커에 비해 1 kHz 이상 중음 및 고음에서 주파수 응답 특성이 향상되었으며, 약 15 dB 의 주파수 응답 특성 향상을 보였다. (도6) 즉, 1 kHz 이상의 주파수 영역에서 동일한 크기의 소리를 재생하기 위해서는 필요한 전력이 상업용 필름 스피커에 비해 약 5.6 배 감소됨을 의미한다.
[실시예 14]
실시예 10와 동일한 방법으로 실험하되, 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 이용하여 가로, 세로 각각 5 cm 크기의 정사각형 형태를 디자인하여, 산소 플라즈마 처리된 PVDF 필름 양면에 10회 프린팅하여 그래핀 전극을 제조하였다. 상기 제조된 그래핀 전극의 특성을 분석한 결과, 전극의 두께, 표면 저항 및 투과도의 경우, 가로, 세로 각각 10 cm 크기의 정사각형 형태로 디자인하고 10회 프린팅하여 제조된 그래핀 전극의 특성과 비교하여 별다른 차이가 없음을 확인할 수 있었으며, 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 오디오 분석기를 통해 분석한 결과, 가로, 세로 각각 10 cm 크기의 정사각형 형태로 디자인하고 10회 프린팅 된 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성에 비해 전체적인 주파수 영역 (40 Hz ~ 20 kHz) 에서 약 24 dB 의 주파수 응답 특성 저하를 보였다. 즉, 동일한 크기의 소리를 재생하기 위해서 필요한 전력이 약 16 배 상승됨을 의미한다. 또한, 가로, 세로 5 cm 이하 크기의 정사각형 형태를 디자인하여 제조된 그래핀 전극의 경우에 마찬가지로 주파수 응답 특성이 약하게 나타남을 확인할 수 있었다.
[실시예 15]
실시예 10와 동일한 방법으로 실험하되, 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 이용하여 가로, 세로 각각 10, 5 cm 크기의 직사각형 형태를 디자인하여, 산소 플라즈마 처리된 PVDF 필름 양면에 10회 프린팅하여 그래핀 전극을 제조하였다. 상기 제조된 그래핀 전극의 특성을 분석한 결과, 전극의 두께, 표면 저항 및 투과도의 경우, 가로, 세로 각각 10 cm 크기의 정사각형 형태로 디자인하고 10회 프린팅하여 제조된 그래핀 전극의 특성과 비교하여 별다른 차이가 없음을 확인할 수 있었으며, 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 오디오 분석기를 통해 분석한 결과, 가로, 세로 각각 10 cm 크기의 정사각형 형태로 디자인하고 10회 프린팅 된 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성에 비해 전체적인 주파수 영역 (40 Hz ~ 20 kHz) 에서 약 13 dB 의 주파수 응답 특성 저하를 보였다. 즉, 동일한 크기의 소리를 재생하기 위해서 필요한 전력이 약 4.5 배 상승됨을 의미한다.
[실시예 16]
실시예 10와 동일한 방법으로 실험하되, 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 이용하여 가로, 세로 각각 8, 7 cm 크기의 직사각형 형태를 디자인하여, 산소 플라즈마 처리된 PVDF 필름 양면에 10회 프린팅하여 그래핀 전극을 제조하였다. 상기 제조된 그래핀 전극의 특성을 분석한 결과, 전극의 두께, 표면 저항 및 투과도의 경우, 가로, 세로 각각 10 cm 크기의 정사각형 형태로 디자인하고 10회 프린팅하여 제조된 그래핀 전극의 특성과 비교하여 별다른 차이가 없음을 확인할 수 있었으며, 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 오디오 분석기를 통해 분석한 결과, 가로, 세로 각각 10 cm 크기의 정사각형 형태로 디자인하고 10회 프린팅 된 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성에 비해 전체적인 주파수 영역 (40 Hz ~ 20 kHz) 에서 약 10 dB 의 주파수 응답 특성 저하를 보였다. 즉, 동일한 크기의 소리를 재생하기 위해서 필요한 전력이 약 3.1 배 상승됨을 의미한다.
[실시예 17]
실시예 10와 동일한 방법으로 실험하되, 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름의 테두리에 실버 페이스트를 도포하여 증폭기 및 오디오 분석기에 연결한 후, 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 분석한 결과, 구리 테이프를 이용한 것에 비해 전체적인 주파수 영역 (40 Hz ~ 20 kHz) 에서 약 3 dB 의 주파수 응답 특성 향상을 보였다. 즉, 동일한 크기의 소리를 재생하기 위해서 필요한 전력이 약 1.4 배 감소됨을 의미한다.
[실시예 18]
상기 제조된 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 벤딩에 따른 스피커 주파수 응답 특성을 살펴보았다. 산화 그래핀 0.04 g 을 극성 용매인 물 40 ml에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 제조된 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 잉크젯 프린터의 전도성 잉크로 사용하고, 파워포인트 프로그램을 이용하여 가로, 세로 각각 10 cm 크기의 정사각형 형태를 디자인하여, 상기 산소 가스의 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 120 초 동안 산소 플라즈마 처리한 PVDF 필름 양면에 각각 10 회 프린팅하여 산화 그래핀 박막이 형성된 지지체를 제조한 후, 환원제인 하이드라진 20 ul 가 포함된 기상증착 반응기 내에 위치시키고 10-3 토르 압력의 진공 상태에서 완전히 밀폐한 후, 100 ℃ 오븐에 넣어 하이드라진의 기화를 촉진하여 산화 그래핀 박막이 형성된 PVDF 필름 표면에서 2시간 동안 환원반응을 일으켜, 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름을 제조하였다.
상기 제조된 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름의 정사각형 테두리에 구리테이프를 접착하여 증폭기 및 오디오 분석기에 연결한 후, 전기 신호의 입력값으로 50 Vrms 백색 잡음 신호를 넣어준다. 1m 거리 떨어진 곳에서, 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름을 곡률 반경 9 cm 벤딩한 상태에서 출력된 소리 신호를 오디오 분석기의 마이크로 폰을 통해 분석하여 주파수 응답 특성을 분석한 결과, 플랫한 상태에서의 PVDF 투명 필름 스피커 주파수 응답 특성에 비해 400 MHz 중음 이상에서 주파수 응답 특성이 향상되었으며, 특히 중음 (400 Hz ~ 3 kHz) 에서의 주파수 응답 특성을 분석하였을 경우, 약 5 dB 의 주파수 응답 특성 향상을 보였다. 즉, 400 Hz ~ 3 kHz 주파수 영역에서 동일한 크기의 소리를 재생하기 위해서는 플랫한 상태일 때보다 필요한 전력이 약 1.8 배 감소됨을 의미한다.
[실시예 19]
실시예 18와 동일한 방법으로 실험하되, 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름을 곡률 반경 7 cm 벤딩한 상태에서 출력된 소리 신호를 분석하여 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 오디오 분석기를 통해 분석한 결과, 플랫한 상태에서의 PVDF 투명 필름 스피커 주파수 응답 특성에 비해 200 Hz 저음 이상에서 주파수 응답 특성이 향상되었으며, 특히 저음 및 중음 (200 Hz ~ 3 kHz) 에서의 주파수 응답 특성을 분석하였을 경우, 약 13 dB 의 주파수 응답 특성 향상을 보였다. 즉, 200 Hz ~ 3 kHz 의 주파수 영역에서 동일한 크기의 소리를 재생하기 위해서는 필요한 전력이 플랫한 상태일 때보다 약 4.5 배 감소됨을 의미한다.
[실시예 20]
실시예 18와 동일한 방법으로 실험하되, 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름을 곡률 반경 6 cm 벤딩한 상태에서 출력된 소리 신호를 분석하여 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 오디오 분석기를 통해 분석한 결과, 플랫한 상태에서의 PVDF 투명 필름 스피커 주파수 응답 특성에 비해 100 Hz 저음 이상에서 주파수 응답 특성이 향상되었으며, 특히 중저음 (100 Hz ~ 3 kHz) 에서의 주파수 응답 특성을 분석하였을 경우, 약 20 dB 의 주파수 응답 특성 향상을 보였다. (도7) 즉, 100 Hz ~ 3 kHz 의 주파수 영역에서 동일한 크기의 소리를 재생하기 위해서는 필요한 전력이 플랫한 상태일 때보다 약 10 배 감소됨을 의미한다. 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 곡률 반경이 6 cm 이하까지 벤딩한 상태에서 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 주파수 응답 특성을 오디오 분석기를 통해 분석한 결과, 6 cm 벤딩 상태일 때보다 주파수 응답 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 플랫상태에서 벤딩을 하게되면, 소리의 에너지가 모이게 됨에 따라 주파수 응답 특성이 점차 향상되다가, 곡률 반경 6 cm 의 벤딩 상태에서 주파수 응답 특성이 가장 좋으며, 곡률 반경 6 cm 이하로 더욱 벤딩하게 되면 다시 주파수 응답 특성이 감소됨을 의미한다.
[실시예 21]
상기 제조된 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름 위에 유연하고 투명한 지지체를 부착하여 능동 소음 제거 (active noise cancellation) 특성을 살펴보았다. 산화 그래핀 0.04 g 을 극성 용매인 물 40 ml에 넣은 후, 90 분간 초음파 분쇄를 통해 제조된 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 잉크젯 프린터의 전도성 잉크로 사용하고, 파워포인트 프로그램을 이용하여 가로, 세로 각각 10 cm 크기의 정사각형 형태를 디자인하여, 상기 산소 가스의 유속량 20 sccm, 전력량 100 W, 지속 시간 120 초 동안 산소 플라즈마 처리한 PVDF 필름 양면에 각각 10 회 프린팅하여 산화 그래핀 박막이 형성된 지지체를 제조한 후, 환원제인 하이드라진 20 ul 가 포함된 기상증착 반응기 내에 위치시키고 10-3 토르 압력의 진공 상태에서 완전히 밀폐한 후, 100 ℃ 오븐에 넣어 하이드라진의 기화를 촉진하여 산화 그래핀 박막이 형성된 PVDF 필름 표면에서 2시간 동안 환원반응을 일으켜, 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름을 제조하였다.
상기 제조된 그래핀 전극 기반 PVDF 투명 필름의 정사각형 테두리에 구리테이프를 접착하고, 필름의 한쪽 면에 유연하고 투명한 지지체로서 두께가 1.0 mm 이고 105 kPa 의 모듈러스와 690 kPa 의 인장력을 갖고있는 아크릴 형태의 3M 테이프 (VHB 4910) 를 부착후, 증폭기 및 오디오 분석기에 연결하여 전기 신호의 입력값으로 3 kHz 의 토널 신호 (tonal signal) 를 넣어준다. 1m 거리 떨어진 곳에서, 상기 유연한 지지체가 부착된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름을 통해 출력된 소리 신호를 오디오 분석기의 마이크로 폰을 통해 분석하여 주파수 응답 특성을 관찰하였다. 먼저, 상기 방법과 동일하게 유연한 지지체가 부착되지 않은 그래핀 기반 PVDF 투명 필름의 주파수 응답 특성을 분석한 결과, 인가된 3 kHz 신호의 배수, 즉, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21 kHz 에서 주파수 응답 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 하지만 1mm 두께의 지지체가 부착된 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 경우, 역시 3 kHz 의 배수가 되는 주파수 영역에서 주파수 응답 특성을 보였으나, 3 kHz 를 제외한 나머지 주파수 영역에서의 주파수 응답 특성은 지지체가 부착되지 않은 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커에 비해 훨씬 감소됨을 나타내었으며, 구체적으로 3kHz 에서의 주파수 응답은 8.3 % 향상되었고, 6kHz 에서 66.7 % 감소, 9kHz 에서 60 % 감소, 12kHz 에서 31 % 감소, 15kHz 에서 47.8 % 감소, 18kHz 에서 100 % 감소, 21kHz 에서 70.6 % 감소됨을 확인할 수 있었다. (도8) 즉, 원하고자 하는 3kHz 의 신호를 제외한 소음 부분의 신호들은 상대적으로 많이 감소되는 것으로 보아 상기 부착된 지지체가 능동적으로 소음을 제거하는 역할을 수행하였음을 의미할 수 있다.
[실시예 22]
실시예 21과 동일한 방법으로 실험하되, 유연하고 투명한 지지체로서 두께가 0.5 mm 이고 105 kPa 의 모듈러스와 690 kPa 의 인장력을 갖고있는 아크릴 형태의 3M 테이프(VHB 4905) 를 부착후, 증폭기 및 오디오 분석기에 연결하여 전기 신호의 입력값으로 3 kHz 의 토널 신호(tonal signal) 를 넣어준다. 1m 거리 떨어진 곳에서, 상기 유연한 지지체가 부착된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름을 통해 출력된 소리 신호를 오디오 분석기의 마이크로 폰을 통해 분석하여 주파수 응답 특성을 관찰하였다. 그 결과, 0.5 mm 두께의 지지체가 부착된 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커의 경우, 마찬가지로 3 kHz 의 배수가 되는 주파수 영역에서 주파수 응답 특성을 보였으나, 3 kHz 를 제외한 나머지 주파수 영역에서의 주파수 응답 특성은 지지체가 부착되지 않은 상기 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름 스피커에 비해 훨씬 감소됨을 나타내었으며, 구체적으로 3kHz 에서의 주파수 응답은 5.1 % 향상되었고, 6kHz 에서 45.6 % 감소, 9kHz 에서 50 % 감소, 12kHz 에서 15 % 감소, 15kHz 에서 31.2 % 감소, 18kHz 에서 78 % 감소, 21kHz 에서 68.3 % 감소됨을 나타내었으며, 1 mm 두께의 지지체를 사용하였을 때보다 능동 소음 제거 특성이 감소함을 확인할 수 있었다.
없음.

Claims (12)

  1. 산화흑연을 초음파 발생기를 이용하여 물에 분산시킨 후, 잉크젯 프린팅의 전도성 잉크로 사용될 수 있는 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 제조하는 단계;
    상기 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액이 압전성 고분자 필름 위에 균일하게 증착될 수 있도록 상기 압전성 고분자 필름 표면의 화학적 특성을 플라즈마 처리을 통해 개질하는 단계;
    상기 수분산 산화 그래핀 나노 입자 용액을 프린터 헤드에 주입하고 상기 플라즈마 처리된 압전성 고분자 필름 양면에 잉크젯 프린터로 잉크를 토출하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계;
    상기 산화 그래핀 박막이 형성된 압전성 고분자 필름을 환원제가 포함되어 있는 기상증착 반응기 내에 위치시키고 진공 상태의 적정 온도 하에서 환원제를 기화시켜 환원반응을 진행하여 그래핀 전극을 형성하는 단계; 및,
    상기 그래핀 전극 기반 압전성 고분자 필름에 투명 지지체를 부착하여 능동 소음 제거를 위한 응용 단계를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
  2. 제1항에 있어서, 산화 그래핀 나노 입자의 부가량은 수용액 100 중량부에 대하여 0.05 에서 0.3 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법
  3. 제1항에 있어서, PVDF 지지체 표면의 개질화는 산소 및 질소 플라즈마 처리를 특징으로 하는 제조방법
  4. 제1항에 있어서, 산소 플라즈마 가스 유속량은 분당 15 에서 25 밀리미터인 것을 특징으로 하는 제조방법
  5. 제1항에 있어서, 산소 플라즈마 처리 시간은 60 에서 180 초인 것을 특징으로 하는 제조방법
  6. 제1항에 있어서, 기상증착을 이용한 환원반응시 기상증착 반응기 내부의 진공 압력은 10-2 토르 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법
  7. 제1항에 있어서, 기상증착을 이용한 환원반응시 온도는 섭씨 70 에서 200 도인 것을 특징으로 하는 제조방법
  8. 제1항에 있어서, PVDF 기반 투명 필름 스피커용 그래핀 전극은 크기와 형태가 제한이 없는 것을 특징으로 하는 제조방법
  9. 제1항에 있어서, PVDF 기반 투명 필름 스피커용 그래핀 전극은 60 에서 150 나노미터의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법
  10. 제1항에 있어서, PVDF 기반 투명 필름 스피커용 그래핀 전극의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법
  11. 제1항에 있어서, 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름의 곡률 반경을 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법
  12. 제1항에 있어서, 제조된 그래핀 기반 PVDF 투명 필름에 유연성있고 투명한 아크릴 형태의 3M 테이프를 부착하는 것을 특징으로 하는 제조방법
KR1020110097167A 2011-09-26 2011-09-26 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 전극 제조 방법 KR101251216B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110097167A KR101251216B1 (ko) 2011-09-26 2011-09-26 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 전극 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110097167A KR101251216B1 (ko) 2011-09-26 2011-09-26 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 전극 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130033218A true KR20130033218A (ko) 2013-04-03
KR101251216B1 KR101251216B1 (ko) 2013-04-08

Family

ID=48435772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110097167A KR101251216B1 (ko) 2011-09-26 2011-09-26 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 전극 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101251216B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018017064A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing systems
KR20200005612A (ko) * 2017-05-09 2020-01-15 어플라이드 그래핀 머티리얼즈 유케이 리미티드 복합 성형 재료
US10857815B2 (en) 2016-07-19 2020-12-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing systems
US10952309B2 (en) 2016-07-19 2021-03-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Plasma treatment heads

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101635835B1 (ko) * 2009-08-11 2016-07-05 한국세라믹기술원 그래핀 산화물의 코팅방법
KR101553718B1 (ko) * 2009-09-18 2015-09-16 서울시립대학교 산학협력단 필름스피커
KR101083084B1 (ko) * 2009-12-14 2011-11-16 (주)필스 전극 접속 부재 및 필름형 스피커

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018017064A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing systems
US10532582B2 (en) 2016-07-19 2020-01-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing systems
US10857815B2 (en) 2016-07-19 2020-12-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing systems
US10952309B2 (en) 2016-07-19 2021-03-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Plasma treatment heads
KR20200005612A (ko) * 2017-05-09 2020-01-15 어플라이드 그래핀 머티리얼즈 유케이 리미티드 복합 성형 재료

Also Published As

Publication number Publication date
KR101251216B1 (ko) 2013-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107409258B (zh) 基于石墨烯氧化物的声换能器形成方法
JP6063112B2 (ja) 疎水性が改善された気孔体及びその製造方法
KR101251216B1 (ko) 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 전극 제조 방법
JP6196400B2 (ja) 電気音響変換フィルム
US11470424B2 (en) MXene-based voice coils and active acoustic devices
KR20180042318A (ko) 복합 나노섬유 시트
Ding et al. Recent advances in nanomaterial-enabled acoustic devices for audible sound generation and detection
US20110160037A1 (en) Carbon Nanofiber-Metal Composite and Method for Preparing the Same
JP6505845B2 (ja) 電気音響変換フィルム
Suma et al. Development of a novel acoustic sensor using sputtered ZnO thin film
WO2017068931A1 (ja) 電磁波吸収遮蔽体及びその製造方法
KR20140097875A (ko) 스프레이 코팅을 통해 제조된 β-상 ＰＶＤＦ 필름을 포함하는 압전소자
KR101534298B1 (ko) 전자파 차폐필름용 조성물, 이를 이용한 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 전자파 차폐필름
KR100656247B1 (ko) 실란계 커플링제를 이용한 폴리이미드 필름의표면개질방법, 그를 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름
KR101280119B1 (ko) 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 시트의 패턴과 광대역 다이폴 안테나로의 응용
CN115190399A (zh) 平面振膜组件及其制备方法以及平面振膜扬声器
JP5151622B2 (ja) 導電性基板の製造方法及び導電性基板
EP4093050A1 (en) Polymer composite piezoelectric film
CN101729971A (zh) 驻极体振膜的制造方法
CN114303394A (zh) 压力波产生元件及其制造方法
JP6845856B2 (ja) 複合ナノファイバーシート
Zhao et al. A carbon-based thermoacoustic speaker with high vocal efficiency and low power consumption
KR102305953B1 (ko) 전도성 기판 및 이를 포함하는 열음파 확성기
KR20110067978A (ko) 압전체 후막의 제조 방법
US20160314878A1 (en) Composite conducting wire, method for manufacturing the same, and apparatus for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160122

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170224

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180222

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee