KR20130032513A - 소다라임 실리케이트 판유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고투명 판유리 - Google Patents

소다라임 실리케이트 판유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고투명 판유리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소다라임 실리케이트 판유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고투명 판유리에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유리 원료 혼합물 배치(Batch)를 멜터(melter) 및 멜터에 후속(downstream)하여 위치한 리파이너(refiner)에 연속적으로 통과시킨 후, 냉각 및 성형을 거쳐 판상의 소다라임 실리케이트 유리로 제조하는 방법에 있어서, 멜터 및 리파이너 중 적어도 하나에서 버너의 가동과는 별개의 산화제 플로우가 유입되는 것을 특징으로 하는 판유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고투명 판유리에 관한 것이다.

Description

소다라임 실리케이트 판유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고투명 판유리{METHOD FOR PRODUCING SODA LIME SILICATE SHEET GLASS AND HIGHLY TRANSPARENT SHEET GLASS PRODUCED BY THE SAME}
본 발명은 소다라임 실리케이트 판유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고투명 판유리에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유리 원료 혼합물 배치(Batch)를 멜터(melter) 및 멜터에 후속(downstream)하여 위치한 리파이너(refiner)에 연속적으로 통과시킨 후, 냉각 및 성형을 거쳐 판상의 소다라임 실리케이트 유리로 제조하는 방법에 있어서, 멜터 및 리파이너 중 적어도 하나에서 버너의 가동과는 별개의 산화제 플로우가 유입되는 것을 특징으로 하는 판유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고투명 판유리에 관한 것이다.
가시광선 및 태양방사 투과율이 높은 소다라임 실리케이트 판유리는 태양전지의 커버글라스 및 기판, 건물의 창 또는 인테리어 소재로 유용하게 활용될 수 있다. 특히, 이러한 유리는 가시광선 및 태양방사 투과율이 높기 때문에 태양전지의 커버글라스 및 기판으로 적용시 태양전지의 에너지변환 효율을 높일 수 있다. 한편, 이들 유리는 가시광선 투과율이 높고 일반 유리에 비해 보다 무색 투명하여 건축물 로비 등의 인테리어용 유리나 상품 진열용 유리 등에 적용될 수 있으며 이러한 유리가 상품 진열용 유리에 적용될 경우 사람들이 전시된 제품의 색상을 왜곡없이 잘 볼 수 있게 도와준다.
통상적으로 유리를 제조하는 원료로는 규사, 소다회, 백운석, 석회석 등이 사용되는데, 이러한 원료들은 불순물로 Fe2O3을 함유하고 있다. 따라서 이러한 원료들을 사용하여 제조되는 소다라임 실리케이트 유리는 필연적으로 불순물로 Fe2O3을 함유하게 되는데, 소다라임 유리 내의 Fe2O3은 태양광선의 상당부분을 흡수하여 가시광선 및 태양방사 투과율을 떨어뜨리게 된다. 따라서, 가시광선 및 태양방사 투과율이 높은 소다라임 실리케이트 유리를 제조하기 위해서는 유리내 Fe2O3 함유량을 낮게 유지하여야 하며, 이 때문에 종래에는 Fe2O3의 함유량이 적은 고순도의 원료를 사용해야만 했다. 하지만 Fe2O3의 함량이 수 ppm에 불과한 초고순도의 원료를 사용하려면 원료 가격이 필연적으로 상승하게 되어, 상업용 유리 제조에는 적용이 어렵다는 한계가 있다.
태양전지의 커버글라스 및 기판으로 적용되기에 적합하기 위해서는, 4mm 유리 두께를 기준으로 아주 높은 광학 투과율(예컨대, 91.2% 이상의 가시광선 투과율 및 90.6% 이상의 태양방사 투과율)을 갖는 유리이어야 한다. 이러한 고투과 유리는 예컨대, 유리 조성물 100중량부 내의 전체 Fe2O3 함량을 0.013 중량부 이하로 하고, 레독스(Redox) 비를 0.24 이하로 낮춤으로써 달성할 수 있다. 여기에서 전체 Fe2O3 함량(Total Fe2O3)이란 유리 내 모든 Fe3 +와 Fe2 +를 Fe2O3 형태로 환산한 함량을 의미하며, 레독스 비는 유리내 Fe2 +를 FeO 형태로 환산한 함량을 전체 Fe2O3 함량으로 나눈 값(즉, 레독스 비 = FeO 함량/전체 Fe2O3 함량)을 의미한다.
유리에서 가시광선 및 태양방사 투과율은 유리 내의 전체 Fe2O3 함량 및 레독스 비 양자 모두에 의존한다. 그러므로 유리에서 높은 가시광선 및 태양방사 투과율을 달성하기 위해서는 이들 중 어느 하나 또는 양자 모두를 감소시킬 필요가 있다. 유리 내에서 철은 두 가지 형태, 즉 환원된 상태인 산화제1철(ferrous oxide, FeO) 및 산화된 형태인 산화제2철(ferric oxide, Fe2O3)로서 존재하며, FeO와 Fe2O3 사이의 균형은 유리의 투과율 및 색상에 상당한 영향을 미친다.
일반적으로 유리 내의 FeO(Fe2 +)는 1050nm 부근에서 흡수 피크(peak)를 가지며, 그 함량이 증가하게 되면 가시광선 및 태양방사 투과율이 상당히 감소하고, 유리를 아주 옅은 파란색으로 착색시키는 경향이 있다. 유리 내의 Fe2O3(Fe3 +)는 380~435nm 부근에서 다중 흡수 피크를 가지며, 그 함량이 증가하게 되면 가시광선 투과율 및 태양방사 투과율이 증가하고, 자외선 투과율이 소폭 감소하며 유리를 아주 옅은 노란색으로 착색시키는 경향이 있다.
통상의 착색되지 않은 소다라임 실리케이트 유리는 클리어(Clear) 유리로 불리며, 유리 100중량부 당 보통 약 0.07 ~ 0.13중량부의 전체 Fe2O3 함량을 갖는다. 또한 통상의 방법으로 제조된 클리어 유리는 0.25~0.26의 레독스 비를 갖는다. 하지만 유리 100중량부 당 전체 Fe2O3 함량이 0.013중량부 이하로 매우 작은 유리의 경우, 통상의 방법으로 유리를 제조하면 레독스 비가 0.3을 초과하게 되며, 심각하게는 0.4~0.5까지 높아질 수 있다. 이는 소다라임 실리케이트 유리 내에서 전체 Fe2O3 함량이 낮아짐에 따라 Fe3 +와 Fe2 +간의 평형 농도가 조정됨에 따른 자연스러운 현상이다.
레독스 비는 원료, 용융온도, 용융분위기, 용해로내 유지시간, 냉각속도 등에 의존적이며, 특히 용해로 내 분위기가 산화 분위기일수록 감소하는 경향을 보이고, 환원 분위기 일수록 상승하는 경향을 보이는 것으로 알려져 있다. 이러한 점에 착안하여, 철분 함량이 매우 낮은 유리에서 높아지는 레독스 비를 낮추기 위해 용융 분위기를 산화 분위기로 만들고자, 유리를 산화시키는 원료인 다양한 산화제를 원료로 사용하는 방법들이 제안되어 왔다.
소다라임 실리케이트 유리를 산화시키는 대표적인 원료물질로는 초석(Sodium Nitrate)이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이 물질은 과량 사용시 용융 초기에 분해되어 강력한 폼(foam) 층을 형성하고, 이것이 버너의 열원이 용융 유리로 전달되는 것을 막아 에너지 효율을 급격히 떨어뜨리는 단점이 있다.
한편, 퓨젼 다운드로우 공법으로 제조되는 보로실리케이트 및 보로알루미노실리케이트 등의 유리에서 주로 사용되는 안티몬산화물(Sb2O3) 및 비소산화물(As2O3)은 판유리를 제조하는 대표적인 공법인 플로트 공법에서는 사용할 수 없는데, 이는 유리 내에 함유된 안티몬 및 비소가 환원되어 유리 표면에 결함을 일으킬 수 있기 때문이다.
미국특허 제6,610,622호에서는 총 Fe2O3 함량이 0.01~0.3중량%인 저철분 유리로서, Er2O3 0.01~0.3중량% 및 Ce2O3 0.005~0.3중량%를 착색제 성분으로 사용한 유리 조성이 개시되어 있다. 하지만 이 특허에 개시된 유리 조성은 고가의 희토류 원소인 Er2O3를 필수성분으로 포함하고 있어 상업적인 판유리로서 적합하지 못하다.
미국특허 제6,610,622호에 개시된 유리 조성은 유리의 용융시 철을 제1철(FeO)에서 제2철(Fe2O3)로 산화시키는 물질로 산화세륨(Ce2O3)을 필수성분으로 포함하고 있으며, 미국특허 제6,844,280호에도 산화세륨(CeO2)을 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 산화 세륨의 경우 유리를 산화시키는 강력한 산화물질로 알려져 있으나, 낮은 철분과 Ce을 함유하고 있는 유리의 경우 자외선에 장시간 노출시 갈색으로 변하는 현상, 즉, 장기간 태양광선 노출시 유리의 광학투과 스펙트럼의 변화를 일으킨다. 즉, 저철분 유리에 산화세륨을 사용할 경우, 유리의 장기 색 안정성에 악영향을 미치며, 이는 외부의 태양광선에 장시간 노출되는 용도의 유리, 특히 건축용 및 태양전지의 커버글라스 및 기판용 소다라임 실리케이트 유리에는 산화세륨을 사용하기가 적합하지 않음을 의미한다.
한편, 상기와 같이 다양한 산화제 물질을 유리 원료로 사용하는 대신, 용융로에 투입되는 연료를 완전연소시킬 수 있는 양보다 과도한 양의 산화제(예컨대, 산소 또는 공기)를 버너에서 연료와 같이 분사하여 용해로 내부를 산화분위기로 형성시키는 방법이 미국특허출원 2011/135938호에서 제안된 바 있다. 여기에서는 용해로의 하부에 위치한 적어도 1개의 버너에 연료와 함께 과화학량론적 분량의 산화제를 공급하여 낮은 레독스 비를 달성하는 방법이 기재되어 있다. 하지만 가동되는 버너에 과화학량론적 분량의 산화제(예컨대, 산소)를 투입하게 되면, 연료의 연소에 필요한 이론적 산소량 보다 과량의 산소가 공급되어 필연적으로 용해로 내부의 온도가 하락하며, 이를 보충하기 위해 더 많은 양의 연료와 공기를 투입하여야 하므로 용융로의 에너지효율 측면에서 매우 취약한 단점을 가지고 있다. 또한, 가동중인 버너 포트에 직접적으로 과화학량론적 분량의 산소를 공급하면 그 유속 등에 따라 버너 근처의 연소 조건이 변할 수 있고, 경우에 따라서는 공급된 과량의 산소가 산화 분위기 형성에 기여하지 않은 채 배출될 수 있기 때문에, 실제 형성된 산화 분위기의 수준이 예측과 달라질 수 있다. 즉, 가동중인 버너 포트에 직접적으로 과화학량론적 분량의 산소를 공급하면 산화 분위기를 원하는 수준으로 조절하기 어려운 문제점이 있다.
미국특허 제6,610,622호 미국특허 제6,844,280호 미국특허출원 2011/135938호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은, 매우 낮은 전체 Fe2O3 함량을 가지는 소다라임 실리케이트 유리의 제조시, 산화제인 금속 산화물 및 란탄족 원소 산화물을 사용하지 않으면서도 효과적으로 유리의 레독스 비를 낮춤으로써 매우 높은 가시광선 투과율 및 태양방사 투과율을 가지는 소다라임 실리케이트 판유리를 제조할 수 있는 방법 및 이에 의해 제조된 고투명 판유리를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 유리 원료 혼합물 배치(Batch)를 멜터(melter) 및 멜터에 후속(downstream)하여 위치한 리파이너(refiner)에 연속적으로 통과시킨 후, 냉각 및 성형을 거쳐 판상의 소다라임 실리케이트 유리로 제조하는 방법에 있어서, 상기 멜터에서는 복수의 버너에 연료 물질 및 연료 물질에 대하여 화학양론적인 양의 산화제를 투입하면서 버너를 가동시켜 상기 유리 원료 혼합물 배치(Batch)를 용융시키고, 상기 멜터 및 리파이너 중 적어도 하나에서 버너의 가동과는 별개의 산화제 플로우가 유입되며, 제조된 유리의 전체 Fe2O3의 함량이 유리 100중량부당 0~0.013중량부인 것을 특징으로 하는, 판상의 소다라임 실리케이트 유리 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 유리 제조방법에 의해 제조되며, 유리 100중량부 당 SiO2 65~75중량부, Al2O3 0.1~3중량부, Na2O와 K2O의 합 10~18중량부, CaO 5~15중량부, MgO 1~6중량부, SO3 0.01~0.5중량부 및 전체 Fe2O3 0~0.013중량부를 포함하고, 레독스 비가 0.05~0.24인 소다라임 실리케이트 판유리가 제공된다.
본 발명에 따르면, 매우 낮은 전체 Fe2O3 함량을 가지는 소다라임 실리케이트 유리의 제조시, 산화제인 금속 산화물 및 란탄족 원소 산화물을 사용하지 않으면서도 효과적으로 유리의 레독스 비를 낮춤으로써 매우 높은 가시광선 투과율 및 태양방사 투과율을 가지는 소다라임 실리케이트 판유리를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 소다라임 실리케이트 판유리 제조방법의 일 구체예에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 소다라임 실리케이트 판유리 제조방법의 다른 구체예에 대한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 소다라임 실리케이트 판유리 제조방법의 또 다른 구체예에 대한 개략도이다.
이하에서, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 가시광선 및 태양방사 투과율이 매우 높은 소다라임 실리케이트 판유리의 제조공정에 적용될 수 있다. 판유리를 제조하는 대표적인 방법으로는 플로트(Float)법, 롤아웃(Roll-out), 퓨전 다운드로우(Fusion down draw)법, 다운드로우(Down draw)법, 업드로우(Up draw)법 등이 있으나, 본 발명의 적용이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 기본적으로, 유리 원료 혼합물 배치를 멜터 및 멜터에 후속하여 위치한 리파이너에 연속적으로 통과시킨 후, 냉각 및 성형을 거쳐 판상의 소다라임 실리케이트 유리로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 판유리 제조방법은 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같은 연속식 설비를 사용하여 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 활용가능한 연속식 설비의 멜터에는, 최소 2개 이상의 버너(연료 또는 연료와 기체의 혼합물을 용해로 내부로 분사하는 장치)가 멜터 양측에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 열원으로는 오일(oil) 또는 가스(gas) 형태의 화석연료를 사용할 수 있다. 이러한 화석연료의 연소에 필요한 산화제로는 산소가 바람직하며, 산소는 순수한 산소의 형태 또는 대기 공기 또는 순수 산소와 공기가 혼합된 형태로 멜터 내에 투입될 수 있다. 또한 화석연료의 효과적인 분사를 위해 화석연료와 함께 버너에서 산화제(예컨대, 순수한 산소 또는 대기 공기 또는 순수 산소와 공기의 혼합가스)를 추가적으로 분사할 수 있다. 또한 유리 원료 혼합물 배치의 용융을 돕기 위하여 멜터 하부에 전기적인 열원이 공급될 수 도 있다. 본 발명에서 활용가능한 연속식 설비는, 당 분야에 통상 알려진 연소방식, 예컨대 regenerator 방식, oxy-firing 방식, oxy-boosting 방식 등의 연소방식 시스템을 채택할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 활용가능한 연속식 설비는 크게, 원료배치가 용해로로 투입되어 용융, 청징 및 균질화가 이루어지는 부분인 용융-청징 구간(melting-refining zone) 및 용융-청징 구간을 빠져 나온 유리 용융물을 성형하기 적절한 온도로 냉각하는 워킹엔드(working end)의 두 부분으로 나뉜다. 또한, 상기 용융-청징 구간은 다시 유리 원료 혼합물 배치를 용융시키는 멜터(melter) 및 멜터를 빠져 나온 유리 용융물에 대한 청징 및 균질화가 이루어지는 리파이너(refiner)로 나뉜다.
본 발명의 판유리 제조방법은, 상기 멜터에서는 복수의 버너에 연료 물질 및 연료 물질에 대하여 화학양론적인 양의 산화제를 투입하면서 버너를 가동시켜 상기 유리 원료 혼합물 배치(Batch)를 용융시키고, 상기 멜터 및 리파이너 중 적어도 하나에서 버너의 가동과는 별개의 산화제 플로우가 유입되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 멜터는 버너 및 산화제(즉, 공기 또는 산소) 투입구를 포함하는 포트(Port)가 배치 투입구 근처에 존재하는 엔드포트(end port)방식보다는 멜터 양 옆에 배치되어 있는 사이드포트(side port) 방식이 레독스 비 조절의 측면에서 바람직하다. 본 명세서에서 용어 “포트쌍”은 사이드포트 방식의 멜터 양측에 평행하게 위치한 2개의 포트를 의미한다.
용융-청징 구간 내부에 잉여 산소가 많을수록 잉여 산소가 유리 용융물로 확산하여 유리 용융물 내의 Fe2 +를 Fe3 +로 변환시키는 산화현상이 발생한다. 용융-청징 구간 내에 산소가 부족하면 그 반대이다. 종래에 용융-청징 구간 내부를 산화 분위기로 만들기 위한 방법으로는 멜터 내에 위치한 버너 혹은 포트에서, 버너의 작동하에 연료와 동시에 완전연소에 필요한 양보다 과잉의 산소량을 투입하는 방법이 제안된 바 있다. 하지만 실제로 연료와 공기 또는 과량의 산소가 멜터 내에서 동시에 분사될 경우 필연적으로 에너지 효율이 떨어지므로 원료의 용융에 필요한 열량 공급을 위해 추가적인 연료의 공급이 필요하다. 또한 사이드포트 방식에서는 좌우 측에서 일정시간 간격을 두고 연료와 산소가 좌우 교대로 공급되고, 연소된 가스는 반대편 포트로 배출되기 때문에, 연료를 완전연소하고 남은 과량의 산소가 용융-청징 구간 내부를 산화 분위기로 만드는 데에 기여하지 못한 채 반대편 포트를 통해 밖으로 배출되기 쉽다. 따라서 버너 혹은 포트에서 연료와 동시에 완전연소에 필요한 양보다 과한 산소량을 투입하여 용융-청징 구간 내를 산화 분위기로 만들려는 방식은 에너지 효율 측면에서 상당히 불리하며, 유리내 Fe2 +를 Fe3 +로 효과적으로 산화시키지 못하는 단점이 있다.
반면, 본 발명에서는 멜터 및 리파이너 중 적어도 하나에서 버너의 가동과는 별개의 산화제(즉, 산소 또는 공기) 플로우를 유입시킴으로써 효과적으로 용융-청징 구간 내를 산화 분위기로 만들 수 있다.
본 발명의 구체예들을 통하여 멜터 및/또는 리파이너에서 버너의 가동과는 별개의 산화제 플로우를 유입시키는 구성을 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 소다라임 실리케이트 판유리 제조방법의 일 구체예에 대한 개략도이다. 도 1에 나타낸 구체예에서는 멜터에 존재하는 적어도 하나의 포트(사이드 포트 방식일 경우, 포트쌍)에서 버너를 가동시키지 않고 산화제 플로우만을 멜터에 투입시킨다. 이 때, 멜터에 존재하는 나머지 포트들에서는 연료 물질 및 연료 물질에 대하여 화학양론적인 양의 산화제를 투입하면서 버너를 가동시킨다.
이렇게 하면 버너가 가동되지 않는 포트를 통해 유입된 산화제, 예컨대 산소가 연소반응에 즉각적으로 영향받지 않으므로 에너지 효율이 감소하지 않고, 용융-청징 구간 밖으로 쉽게 배출되지 않아 유리 내에 존재하는 Fe2 +가 Fe3 +로 효과적으로 산화될 수 있다. 보다 높은 에너지 효율을 달성하기 위해서는, 버너가 가동되지 않는 포트에서 분사되지 않은 연료량을 멜터 전단에 위치한, 버너가 가동되는 포트 쪽으로 배분하고, 이를 완전연소에 가까운 비율의 산소와 함께 투입하면 원료의 용융에 필요한 충분한 열량을 공급하면서 높은 에너지 효율을 달성할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 소다라임 실리케이트 판유리 제조방법의 다른 구체예에 대한 개략도이다. 도 2에 나타낸 구체예에서는, 버너의 가동과는 별개의 산화제(즉, 산소 또는 공기) 플로우가 리파이너에 존재하는 별도의 산화제 플로우 투입구를 통하여 리파이너에 유입된다. 이 때, 멜터에 존재하는 포트들에서는 연료 물질 및 연료 물질에 대하여 화학양론적인 양의 산화제를 투입하면서 버너를 가동시킨다.
이렇게 하면, 산화제 플로우가 연료의 연소에 따라 발생하는 대류의 흐름에 영향을 덜 받게 되어 리파이너에 산화제(예컨대, 산소)가 체류하는 시간이 길어지므로, 유리 내에 존재하는 Fe2 +가 Fe3 +로 효과적으로 산화될 수 있다. 리파이너에 유입된 산소에 의하여 유리내 Fe2 +가 Fe3 +로 산화되는 반응식은 하기와 같다.
O2 +2FeO → 1/2O2- + Fe2O3
도 3는 본 발명에 따른 소다라임 실리케이트 판유리 제조방법의 또 다른 구체예에 대한 개략도이다. 도 3에 나타낸 구체예에서는, 버너의 가동과는 별개의 산화제(즉, 산소 또는 공기) 플로우가 멜터에 존재하는 별도의 산화제 플로우 투입구를 통하여 멜터에 유입된다. 이 때, 멜터에 존재하는 포트들에서는 연료 물질 및 연료 물질에 대하여 화학양론적인 양의 산화제를 투입하면서 버너를 가동시킨다.
본 발명에 있어서 멜터 및 리파이너 중 적어도 하나에 유입되는, 버너의 가동과는 별개의 산화제 플로우 중 산소의 총량은 부피기준으로 시간당 최소 100Nm3(1기압, 0℃에서의 기체유체 부피단위)인 것이 바람직하다. 산화제 플로우 중 산소의 총량이 시간당 100Nm3에 못 미치면 용융-청징 구간 내부를 충분한 산화 분위기로 만들기 어려울 수 있다. 또한 보다 높은 에너지효율을 얻기 위해서는, 멜터 내의 최소 3개쌍 이상의 버너에서 연료 물질 및 연료 물질에 대하여 화학양론적인 양의 산화제(즉, 연료 및 연료의 완전연소에 가까운 당량의 산소)가 동시에 공급되는 것이 바람직하다. 예컨대, 대기공기 기준으로 공기/연료의 부피비율은 10 ~ 15, 산소기준으로 산소/연료의 부피비는 2.0~2.9, 그리고 순수산소와 공기 혼합가스의 경우 혼합가스 내의 산소량을 기준으로 혼합가스내 산소/연료의 부피비가 2.0~2.9인 것이 바람직하다. 사용 가능한 연료 물질로는 화석연료로서 LPG, LNG, 벙커씨유(B-C Oil) 등을 들 수 있으며 상기 비율 범위 내에서 화석 연료의 종류 및 상태를 고려하여 최고 효율을 달성할 수 있는 비율을 적용할 수 있다.
본 발명은 판상의 소다라임 실리케이트 유리를 연속식으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구체예에서는 용융 주석조 내에 용융 유리를 띄워 판상으로 성형한다. 본 발명의 다른 구체예에서는 용융 유리를 하나 혹은 복수의 롤러로 압착하여 판상으로 성형하며, 이 때 요철이 있는 하나 혹은 복수의 롤러를 사용하면 무늬가 있는 판상 유리로 성형할 수 있다.
요컨대, 본 발명의 유리 제조방법은 바람직하게는, 유리 원료가 혼합된 배치가 이송수단에 의하여 화석연료를 열원으로 사용하는 복수의 버너가 양측에 배치된 용해로 내로 투입되어 용융(Melting)/청징(Refining)/균질화(Homogenization)/냉각(Cooling) 등이 이루어지고, 용융 유리가 배출된 후 상기와 같은 각종 성형법에 의해 판 형상으로 성형되는 연속식 용해로에서 수행될 수 있다. 본 발명의 판상의 소다라임 실리케이트 유리 제조방법에 있어서, 상기 설명한 것들 이외의 공정 구성 내지 조건은 통상의 소다라임 실리케이트 판유리 제조방법에서 채택가능한 것들을 그대로, 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있으며, 이는 당 분야의 통상의 기술자에게 자명한 사항이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 바와 같은 본 발명의 유리 제조방법에 의해 제조되며, 유리 100중량부 당 SiO2 65~75중량부, Al2O3 0.1~3중량부, Na2O와 K2O의 합 10~18중량부, CaO 5~15중량부, MgO 1~6중량부, SO3 0.01~0.5중량부 및 전체 Fe2O3 0~0.013중량부를 포함하고, 레독스(Redox) 비가 0.05~0.24인 소다라임 실리케이트 판유리가 제공된다.
본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리에서 전체 Fe2O3의 함량이 유리 100중량부당 0.013중량부를 초과할 경우 가시광선 및 태양방사 투과율 감소로 인해 특히 태양전지 커버글라스 및 기판 유리로 사용하기에 적절한 투과 성능을 갖지 못할 수 있다. 유리 100중량부당 전체 Fe2O3 함량은 보다 바람직하게는 0~0.01중량부, 보다 더 바람직하게는 0~0.009중량부이다.
본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리에서 레독스 비가 0.05 미만이면 유리 내 SO3의 분해에 의한 탈포 과정이 이루어지기 어려우며, 0.24를 초과하면 가시광선 및 태양방사 투과율 감소로 인해 특히 태양전지 커버글라스 및 기판 유리로 사용하기에 적절한 투과 성능을 갖지 못할 수 있다. 보다 바람직한 레독스 비는 0.1~0.2이며, 보다 더 바람직하게는 0.12~0.2이다.
본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리에서 SiO2는 유리의 기본 구조를 형성하는 망목 구조 형성제의 역할을 하는 것으로, 그 함량이 유리 100중량부당 65중량부 미만이면 유리의 내구성에 문제가 생길 수 있고, 75 중량부를 초과하면 고온 점도 증가 및 용융성 저하의 문제가 있을 수 있다. 유리 100중량부당 SiO2 함량은 보다 바람직하게는 68~72중량부, 보다 더 바람직하게는 70~72중량부이다.
본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리에서 Al2O3는 유리의 고온 점도를 증가시키고, 소량 첨가하는 경우 유리의 내구성을 향상시키는 성분으로, 그 함량이 유리 100중량부당 0.1 중량부 미만이면 내화학성, 내수성이 취약해질 수 있으며, 3 중량부를 초과하면 고온 점도 증가와 함께 용융 부하가 증가하는 문제가 있을 수 있다. 유리 100중량부당 Al2O3 함량은 보다 바람직하게는 0.5~2중량부, 보다 더 바람직하게는 0.7~1.2중량부이다.
본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리에서 Na2O 및 K2O는 유리 원료의 용융을 촉진하는 융제(flux) 성분으로, 두 성분의 총합이 유리 100중량부당 10중량부 미만이면 미용융물 발생 증가로 인한 용융품질 저하가 발생할 수 있으며, 18중량부를 초과하면 내화학성 저하가 발생할 수 있다. 유리 100중량부당 Na2O와 K2O의 함량의 합은 보다 바람직하게는 12~16중량부, 보다 더 바람직하게는 13~15중량부이다.
본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리에서 CaO 및 MgO는 원료의 용융을 도우면서 유리 구조의 내후성을 보강해주는 성분이다. CaO 함량이 유리 100중량부당 5중량부 미만이면 내구성 저하가 발생할 수 있으며, 15중량부를 초과하면 결정화 경향이 증가함으로 인해 제품 품질에 악영향을 줄 수 있다. 유리 100중량부당 CaO 함량은 보다 바람직하게는 7~12중량부, 보다 더 바람직하게는 8~11중량부이다. 또한 MgO의 경우 그 함량이 유리 100중량부당 1중량부 미만이면 원료의 용융을 도우면서 유리 구조의 내후성을 보강해주는 효과가 감소할 수 있으며, 6중량부를 초과하면 결정화 경향 증가로 결정 결함 증가가 유발될 수 있다. 유리 100중량부당 MgO 함량은 보다 바람직하게는 2~5중량부, 보다 더 바람직하게는 3~5중량부이다.
실제 생산에서는 기포 제거 등의 용융 품질 향상을 위해 망초(Na2SO4)가 사용될 수 있으며, 용융 과정에서 유리에 SO3 가스 형태로 잔존하는 함량은 유리 100중량부당 0.01 내지 0.5중량부 수준으로 잔류하는 것이 일반적이다.
본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리에는 특히, 원료 또는 제조공정상 불가피하게 포함될 수 있는 불순물과 적은 비율(예컨대, 1% 이하)의 다른 성분이 포함될 수 있으며, 그 예로는 TiO2, ZrO2, F, Cl 등을 들 수 있다. 그러나 앞에서 언급한 바와 같이 본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리에는 Sb2O3, As2O3 또는 CeO2 같은 산화물이 의도적으로 포함되지는 않는다. 보다 구체적으로, 본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리는 SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, CaO, MgO, SO3, Fe2O3, TiO2, ZrO2, F 및 Cl 외의 모든 원소를 산화물 형태로 유리 100중량부당 0.05중량부 미만으로 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리는 Sb2O3, As2O3 등과 같은 산화물질과 Ce, Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 원소의 산화물과 CoO, CuO, NiO, Cr2O3, MnO2, V2O5, Se, Ag, Cu 등의 산화물 또는 금속은 의도적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리는 매우 높은 가시광선 투과율 및 태양방사 투과율(예컨대, 4mm 두께 기준으로 91.2% 이상의 가시광선 투과율 및 90.6% 이상의 태양방사 투과율)을 나타내기 때문에, 태양전지의 커버글라스 또는 기판, 건축물의 창, 가전제품의 외부장식, 평면거울 또는 집광용 포물선 형상의 거울, LCD 타입 디스플레이 장치의 광 확산장치, 유기 발광 다이오드 기반의 평판디스플레이 또는 평판램프용으로 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 소다라임 실리케이트 판유리는 필요에 따라 최소 하나의 투명한 전도성 박막 및/또는 저반사 박막으로 코팅될 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1~3]
원료물질로서 조절된 배합비의 장석, 석회석, 백운석, 소다회 및 망초를 포함하는 배치(Batch)를 앞에서 서술한 바와 같은 연속식 설비에 투입하여 용융하고, float 공법을 통해 판형상으로 성형하여 실시예 및 비교예들의 유리를 제조하였다. 연료로는 벙커씨유, 연소용 산화제로는 일반 대기 공기를 사용하였다. 멜터에는 총 8쌍의 포트가 존재하였고, 버너가 가동되는 포트에는 연료 및 연소용 산화제가 완전연소에 필요한 화학양론적 비율(공기/벙커씨유 부피비 = 12)로 공급되었다. 단, 비교예 3에서는 후단 2쌍의 포트에서 화학양론적 비율보다 과량의 공기를 투입하였다. 리파이너에 산소-함유 기체 투입용 별도 투입구를 설치하였다. 별도로 투입되는 산소-함유 기체의 양은 기체내 산소의 부피를 기준으로 시간당 100Nm3 이상을 유지하였다.
제조된 유리의 화학적 조성 분석은 Rigaku사의 3370 X-ray 형광분석기(XRF)를 이용하여 진행하였다. 각 실시예 및 비교예에서 제조된 유리는 하기 표 1에 나타낸 조성 및 레독스 비를 가졌다.
[표 1] (조성 단위: 유리100 중량부당 중량부)
Figure pat00001

제조된 판유리에 대하여, 4mm 두께를 기준으로 광학 특성을 평가하였다. 광학 특성은 Perkin Elmer사 Lambda950을 사용하여 다음과 같이 측정하였다.
- 가시광선 투과율(T-Vis): ISO9050:2003 규격에 따라 측정하였다.
- 태양방사 투과율(T-Sol): ISO9050:2003 규격에 따라 측정하였다. 태양방사 스펙트럼은 AM1.5를 기준으로 하였다.
각 실시예/비교예의 유리에 대하여, 전체 Fe2O3 함량, 레독스 비, 광학 특성 및 특징적 공정조건을 하기의 표 2(실시예) 및 표 3(비교예)에 기재하였다.
[표 2]
Figure pat00002

[표 3]
Figure pat00003

실시예 1 내지 3에서 제조된 유리의 경우, 전체 Fe2O3 함량 범위는 0.013 중량부 이하, 레독스 비는 0.24 이하였고, 4mm 유리 두께에서 91.2% 이상의 가시광선 투과율, 90.6% 이상의 태양방사 투과율을 나타내었다. 실시예 2와 3의 경우, 용융-청징구간에 버너의 가동과 별개로 투입되는 시간당 산소량의 합은 동일하지만 레독스 비는 실시예 3이 더 낮았던바, 실시예 3은 리파이너에 별도의 투입구를 설치하여 산소를 포함하는 기체를 투입한 경우로, 이렇게 하면 투입된 산소가 청징구간에 잔류하는 시간이 길어져 레독스 비를 낮추는데 더욱 효과적이었던 것으로 추정된다.
비교예 1은 버너와는 별도인 투입구를 통해 산소를 공급함으로써 레독스 비는 낮추었지만, 전체 Fe2O3 함량이 과다하여 매우 낮은 가시광선 및 태양방사 투과율을 나타내었는바, 태양전지 커버글라스 및 기판유리 등으로 사용되기에는 부적합하였다. 비교예 2 및 3은 전체 Fe2O3 함량은 실시예 수준이었지만, 종래의 제조기술을 적용한 결과 매우 높은 레독스 비를 나타내었고, 따라서 가시광선 및 태양방사 투과율이 매우 낮아져 태양전지 커버글라스 및 기판유리 등으로 사용되기에는 역시 부적합하였다.
따라서, 본 발명에 따라 용융-청징구간에서 버너의 가동과는 별개의 산화제 플로우를 유입시켜 유리를 제조하되, 제조된 유리의 전체 Fe2O3의 함량이 유리 100중량부당 0~0.013중량부인 두가지 조건을 동시에 만족시켜야 태양전지 커버글라스 및 기판유리 등으로 사용되기에 적합한 수준의 높은 가시광선 및 태양방사 투과율을 나타내는 유리를 제조할 수 있음을 확인하였다.
1: 버너를 가동시키지 않고 산화제 플로우만을 멜터에 투입하는, 멜터에 존재하는 포트(터널 형상 내의 점: 버너)
2: 리파이너에 존재하는 별도의 산화제 플로우 투입구
3: 멜터에 존재하는 별도의 산화제 플로우 투입구

Claims (8)

  1. 유리 원료 혼합물 배치(Batch)를 멜터(melter) 및 멜터에 후속(downstream)하여 위치한 리파이너(refiner)에 연속적으로 통과시킨 후, 냉각 및 성형을 거쳐 판상의 소다라임 실리케이트 유리로 제조하는 방법에 있어서,
    상기 멜터에서는 복수의 버너에 연료 물질 및 연료 물질에 대하여 화학양론적인 양의 산화제를 투입하면서 버너를 가동시켜 상기 유리 원료 혼합물 배치(Batch)를 용융시키고,
    상기 멜터 및 리파이너 중 적어도 하나에서 버너의 가동과는 별개의 산화제 플로우가 유입되며,
    제조된 유리의 전체 Fe2O3의 함량이 유리 100중량부당 0~0.013중량부인 것을 특징으로 하는,
    판상의 소다라임 실리케이트 유리 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 버너 및 산화제 투입구를 포함하는 포트가 멜터에 존재하며, 상기 포트 중 적어도 하나에서 버너를 가동시키지 않고 산화제 플로우만을 멜터에 투입시키는 것을 특징으로 하는 판상의 소다라임 실리케이트 유리 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 버너의 가동과는 별개의 산화제 플로우가 리파이너에 존재하는 별도의 산화제 플로우 투입구를 통하여 리파이너에 유입되는 것을 특징으로 하는 판상의 소다라임 실리케이트 유리 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 버너의 가동과는 별개의 산화제 플로우가 멜터에 존재하는 별도의 산화제 플로우 투입구를 통하여 멜터에 유입되는 것을 특징으로 하는 판상의 소다라임 실리케이트 유리 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 멜터 및 리파이너 중 적어도 하나에 유입되는, 버너의 가동과는 별개의 산화제 플로우 중 산소의 총량은 부피기준으로 시간당 최소 100Nm3인 것을 특징으로 하는 판상의 소다라임 실리케이트 유리 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며, 유리 100중량부 당 SiO2 65~75중량부, Al2O3 0.1~3중량부, Na2O와 K2O의 합 10~18중량부, CaO 5~15중량부, MgO 1~6중량부, SO3 0.01~0.5중량부 및 전체 Fe2O3 0~0.013중량부를 포함하고, 레독스 비가 0.05~0.24인 소다라임 실리케이트 판유리.
  7. 제6항에 있어서, 4mm 두께 기준으로 91.2% 이상의 가시광선 투과율 및 90.6% 이상의 태양방사 투과율을 나타내는 것을 특징으로 하는 소다라임 실리케이트 판유리.
  8. 제6항에 있어서, 태양전지의 커버글라스 또는 기판, 건축물의 창, 가전제품의 외부장식, 평면거울 또는 집광용 포물선 형상의 거울, LCD 타입 디스플레이 장치의 광 확산장치, 유기 발광 다이오드 기반의 평판디스플레이 또는 평판램프용인 것을 특징으로 하는 소다라임 실리케이트 판유리.
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