KR20130029729A - 다층 구조의 재충전 방법 - Google Patents

다층 구조의 재충전 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 양태는 기판상에 적용된 보호 층을 재충전하는 비파괴적인 방법을 제공한다. 방법은 열 성장 옥사이드 층을 최소화하거나 제거하기에 충분한 전기화학적 조건하에서, 기판상에 위치된 열 성장 옥사이드 층을 전기화학적으로 환원시키는 단계를 포함한다.

Description

다층 구조의 재충전 방법{METHOD OF REJUVENATING A MULTILAYER STRUCTURE}
본 발명은 일반적으로 보호 층을 포함하는 다층 구조의 재충전 방법에 관한 것이다.
다양한 유형의 금속은 고온 환경에 노출될 수 있는 시스템의 성분, 예를 들어 가스 터빈 엔진의 성분으로서 사용된다. 전형적으로, 가스 터빈과 같은 시스템의 높은 작동 온도는 그들의 효율성을 증가시키기 위해 추구되었고, 그렇게 함으로써, 열적으로 및 화학적으로 극심할 수 있는 작동 조건에 성분을 노출시킨다. 작동 온도가 증가하면, 시스템을 이루는 금속 성분의 내구성은 상대적으로 증가하여야 한다.
다양한 접근이 금속 성분이 사용될 수 있는 작동 온도를 증가시키기 위해 사용되어졌다. 성분의 고온 역량에서 중요한 발전은 니켈-염기 및 코발트-염기 초합금의 제형을 통해 달성되어졌다. 그러나, 고온 성분, 예를 들어 가스 터빈 엔진의 연소기 및 증진기 부분을 형성하기 위해 사용되었을 때, 이러한 합금만으로는 옥사이드 및 열 부식 공격에 의해 종종 손상을 받기 쉽고, 적절한 기계적 성질을 유지할 수 없다.
성분을 보호하기 위한 하나의 접근은 보호 코팅의 사용을 포함한다. 많은 경우에서, 코팅은 세라믹계이고, 열 차폐 코팅 또는 "TBC"로서 나타낸다. 세라믹 코팅은 때때로 금속성 결합 코팅상에서 적용되어 "TBC 시스템"을 형성한다. 중요한 발전이 코팅 물질 및 환경적-내성 코팅 및 보온 세라믹 코팅 둘다의 제조 방법으로 제조되었을지라도, 보호 코팅의 유효 수명은 전형적으로 열 피로에 의해 야기된 파쇄 사건에 의해 제한된다. 따라서, 하나 이상의 보호 코팅 층이 대체되어야만 하는 환경이 야기될 수 있다. 게다가, 성분이 오랜 시간 동안 옥사이드 대기에 노출되었을 때, 열 성장 옥사이드(TGO) 층은 일반적으로 금속성 코팅의 산화의 결과로서 금속성 보호 코팅상에서 형성될 수 있다. 많은 상황에서(모든 상황은 아닐지라도), TGO 층의 존재는 성분의 유효 수명에 불리하게 영향을 끼칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 특정 금속 성분이 상기 기재된 고온에서 사용되었을 때 이는 특히 사실이다.
손상된 보호 코팅을 수리하거나 대체하는 통상적인 방법은 노동집약적이고 비용이 많이 들고, 복잡한 기하학, 예를 들어 에어포일(airfoil) 및 슈라우드(shroud)를 갖는 성분상에서 수행하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 수리 방법은 성분이 엔진으로부터 제거되었을 경우, 특히 비용이 많이 들 수 있다.
따라서, 엔진 또는 다른 장치로부터의 성분의 제거 없이, 정지 시간 및 과도한 스크랩 물질의 요구를 최소화하도록 보호 코팅의 국부적인 영역상에서 수행될 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명의 일 양태는 기판상에 적용된 보호 층을 재충전하는 비파괴적인 방법을 제공한다. 방법은 열 성장 옥사이드 층을 최소화하거나 제거하기에 충분한 조건하에서, 기판상에 위치된 열 성장 옥사이드 층을 전기화학적으로 환원시키기 위한 단계를 포함한다.
다른 양태에 따라, 본 발명은 기판상에 적용된 열 차폐 코팅 시스템을 재충전하는 비파괴적인 방법을 제공하고, 이때 코팅 시스템은 금속성 보호 층에 배치된 가로 놓인 세라믹 층을 포함한다. 방법은 금속성 보호 층 및 세라믹 층 사이에 위치된 열 성장 옥사이드 층을 전기화학적으로 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 전기화학적 셀의 금속성 상호연결 층을 재충전하는 비파괴적인 방법을 제공한다. 방법은 열 성장 옥사이드 층을 최소화하거나 제거하기에 충분한 전기화학적 조건하에서, 음극 층 및 금속성 상호연결 층 사이에 위치된 열 성장 옥사이드 층을 전기화학적으로 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 장점은 하기 상세한 설명이 수반되는 도면(유사한 문자가 도면에 걸쳐 유사한 부분을 나타냄)을 참고하여 읽혔을 때 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따라, 보호 층을 재충전하는 비파괴적인 방법을 수행하기 위한 장치의 도식적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따라, 보호 층 시스템의 다른 유형을 재충전하는 비파괴적인 방법을 수행하기 위한 장치의 도식적인 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 양태에 따라, 보호 층을 재충전하는 비파괴적인 방법을 수행하기 위한 장치의 도식적인 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따라, 전기화학적 셀의 금속성 상호연결 층을 재충전하는 비파과적인 방법을 수행하기 위한 장치의 도식적인 도면이다.
단지 본 발명의 특정 특징이 본원에 예시되고 기재되었지만, 많은 개질 및 변화가 당해 분야의 숙련자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위가 본 발명의 실제 사상에 속하는 모든 이러한 개질 및 변화를 다루도록 의도됨이 이해되어야 한다. 명세서 및 청구범위에서, 하기의 의미를 갖는 다수의 용어를 참고할 수 있다.
단수 형태는 별도로 문맥상에서 분명하게 지적하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다. 명세서 및 청구범위를 통해 본원에 사용된 거의 정확한 언어는, 연관된 기본 작용에서 변화를 야기하지 않고 허용가능하게 변할 수 있는 임의의 양적 묘사를 개질하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, "약"과 같은 용어에 의해 개질된 값은 명시된 정확한 값에 제한되지 않는다. 일부 경우에서, 거의 정확한 언어는 값을 측정하기 위한 기구의 정밀도에 상응할 수 있다. 유사하게는, "부재"는 용어와 조합하여 사용될 수 있고, 개질된 용어의 부재를 여전히 고려하고 있는 동안, 비실질적인 수 또는 소량을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "할 수 있다" 및 "될 수 있다"는 환경의 집합 내 발생의 가능성; 특정 성질, 특징 또는 기능의 소유를 나타내고/내거나; 자격이 있는 동사와 연관된 하나 이상의 능력, 역량 또는 가능성의 표현에 의해 또 다른 동사를 자격 부여한다. 따라서, "할 수 있다" 및 "될 수 있다"의 용법은 개질된 용어가 때때로 적절하거나 가능하거나 적합할 수 없는 일부 상황을 고려하면서 나타낸 능력, 기능 또는 용법에 명백히 적절하거나 가능하거나 적합할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 다른 상황에서 사건 또는 능력이 발생할 수 없지만 일부 상황에서 사건 또는 능력이 기대될 수 있고, 이 차이는 용어 "할 수 있다" 및 "될 수 있다"에 의해 포획될 수 있다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는 이후에 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하고, 설명은 사건이 발생할 경우와 그렇지 않을 경우를 포함함을 의미한다.
"상부", "하부", "표면상의", "내부의"와 같은 용어는 편리한 단어이고 제한하는 용어로서 간주되지 않음이 또한 이해되어져야 한다. 더욱이, 본 발명의 특정 특징이 군 및 이의 조합의 다수의 요소 중 하나 이상을 포함하거나 이들로 이루어지는 모든 경우에, 특징은 그 군의 다른 임의의 성분과 조합으로 또는 개별적으로, 군의 임의의 요소를 포함하거나 이로 이루어질 수 있음이 이해되어졌다.
지적한 바와 같이, 일 양태에서, 본 발명은 기판상에 적용된 보호 층을 재충전하는 비파괴적인 방법을 제공한다. 방법은 열 성장 옥사이드 층을 최소화하거나 제거하기에 충분한 전기화학적 조건하에서, 기판(및 일반적인 보호 층)상에 위치된 열 성장 옥사이드 층을 전기화학적으로 환원시키는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 예를 들어 용어 "다층 구조"는, 예컨대 열 보호를 위해 보호 코팅 구조를 포함할 수 있는 시스템을 나타낸다. 예를 들어, 용어는 또한 TGO 층이 전기화학적 셀, 예컨대 연료 셀 중 상호연결 층을 형성할 수 있는 다른 금속 구조를 나타낼 수 있다. 보호 층이 전체 코팅 시스템의 무결성에 매우 중요할 수 있기 때문에, 보호 층의 재충전(예를 들어, 코팅 적용에서 기판 및 TBS 사이에의 결합 코팅)은 전체 다층 구조의 재충전에서 일반적으로 매우 효과적이다.
도 1은 본 발명의 양태에 따라, 다층 구조(12) 중 금속성 보호 층을 재충전 하기 위한 하나의 예시적인 장치를 나타낸다. 다층 구조(12)는 기판(14)에 배치된 금속성 보호 층(16)을 포함한다. (기판은 또한 일반적으로 금속성 물질로 이루어진다). 열 성장 옥사이드 층(18)은 기판(14)에 배치되고, 일반적으로 온도-유도된 옥사이드의 목적하지 않은 결과이다.
열 성장 옥사이드 층(18)의 두께는 작동 온도 및 시간과 같은 정비 조건에 따라 다르다. 열 성장 옥사이드 층(18)의 두께가 소정 한계치를 초과했을 때, 보호 코팅 시스템은 수리 및/또는 대체를 필요로 할 수 있다. 일 양태에서, 열 성장 옥사이드 층(18)의 두께가 약 5 ㎛ 초과일 때, 코팅 수리가 필요할 수 있다. 종종, 열 성장 옥사이드 층(18)은 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 두께를 갖는다. (일부 경우에서, 두께가 또한 5 ㎛ 미만일 때 TGO 층을 제거하거나 환원시키는 것이 바람직할 수 있다).
전형적으로, 기판(14)은 다양한 금속 또는 금속 합금으로부터 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 기판(14)의 물질은 일반적으로 일부 비금속성 성분을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비금속성"은 일반적으로 세라믹, 합성 물질(예컨대, 중합체) 또는 중간상과 같은 물질을 나타낸다. 또 다른 양태에서, 기판(14)은 초합금을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "초합금"은 금속 착제, 예를 들어 코발트계, 니켈계 또는 철계 합금을 나타내고, 이는 하나 이상의 다른 원소, 예를 들어 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데늄 및 티타늄을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 기판(14)은 내열, 즉 약 1000 내지 1150℃ 이상의 작동 온도를 갖는다.
니켈계 초합금은 전형적으로 약 40 중량% 이상의 니켈을 포함한다. 코발트계 초합금은 전형적으로 약 30 중량% 이상의 코발트를 포함한다. 더욱이, 기판(14)의 실제 배열은 그것에 사용된 성분에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 기판(14)은 터빈 엔진, 예컨대, 연소기 라이너, 연소기 돔, 슈라우드, 버킷(bucket), 블레이드(blade), 노즐(nozzle) 또는 안내 날개의 성분으로서 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 기판(14)은 디젤 엔진의 피스톤 헤드 또는 내열성 코팅에 필요한 임의의 다른 성분의 형태를 취할 수 있다. 하기 기재된 다른 예에서, 기판은 전기화학적 셀 구조의 부분일 수 있다. 일부 예에서, 기판(14)의 두께는 약 0.25 cm 미만처럼 아주 작을 수 있다. 틴왈드(thin-walled) 초합금 성분의 열 보호는 종종 중요한 임무이다. 일 양태에서, 기판(14)은 니켈계 초합금이다.
하나 이상의 금속성 보호 층(16)은 기판(14)상에 적용될 수 있다. 일부 양태에서, 보호 층(16)은 기판(14)상에 직접적으로 적용될 수 있다. 다른 양태에서, 보호 층(16)은 개입 층을 통해 기판(14)에 커플링될 수 있다. 일 양태에서, 개입 층은 확산 차폐 층일 수 있다(나타내지 않음).
일반적으로, 금속성 보호 층 물질은 니켈 알루미나이드 물질, 플라티늄 알루미나이드 물질, 플라티늄-니켈-알루미나이드 물질, 또는 화학식 MCrAl(X)을 갖는 물질로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 M은 Ni, Co, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고; "X"는 Y, Ta, Si, Hf, Ti, Zr, B, C 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이다. MCrAl(X) 보호 층을 위한 일부 양태에서, 크로뮴은 약 17 중량% 내지 약 23 중량%의 범위에서 존재하고; 알루미늄은 약 4 중량% 내지 약 13 중량%의 범위에서 존재하고; 이트륨은 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 범위에서 존재하고; M은 잔량이다. 또 다른 양태에서, 금속성 보호 층(16)은 크로뮴 카바이드 및 코발트-몰리브데늄-크로뮴-규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 금속성 보호 층(16)은 저절로 기판(14)에 대해 일부 정도의 부식 보호 및 산화 보호를 제공할 수 있다. 금속성 보호 층(16)은 통상적인 기술의 다양성에 의해 적용될 수 있다. 비제한적인 예는 플라즈마 스프레이 또는 열 스프레이 기술, 예컨대, 초고속 화염 용사(HVOF), 와이어 스프레이, CVD(화학적 증착법) 또는 이들의 조합을 포함한다.
도 1을 다시 참조하여, 다층 구조(12)의 재충전을 위한 비파괴적인 방법을 수행하기 위해, 장치(10)가 묘사되었다. 장치는 전기화학적 환원을 수행하기 위한 시스템에 따라서, 상기 기재된 다층 구조(12)(즉, 제품)를 포함한다. 시스템은 다층 구조(12)를 가로질러 포텐셜(26)을 적용하기 위한 수단을 포함한다. 도 1에서 예시된 바와 같이, 포텐셜(26)은 TGO 층(18)을 통해, 보호 층(16)에 부착된 제 1 전극(22); 기판(14)의 표면(일반적으로 하부 표면)에 부착된 제 2 전극(24)을 통해 적용되어, 전기화학적 연결을 제공할 수 있다.
이전에 기재된 바와 같이, 열 성장 옥사이드 층(TGO)(18)은 금속성 보호 층(16)상에 형성되고, 전체 보호 코팅의 무결성에 해로울 수 있다. 이 방법에서, 열 성장 옥사이드 층(18)이 화학적으로 환원되고, 그렇게 함으로써 그것의 금속성 상태로 다시 전환된다. (본원에 특별하게 달리 언급하지 않으면, 용어 "환원하는"은 층의 두께를 실제로 감소시키는 것과 비교하여, 화학적 환원(즉, 전기화학적 환원)을 나타낸다.) 그러나, 층의 화학적 환원은 그것의 두께에서 "물리적" 감소로 이어진다. 일부 양태에서, TGO 층의 두께는 그것의 원래의 두께의 약 20% 내지 약 100%만큼 감소된다. 일부 특정 양태에서, TGO 층은 전기화학적 환원 후에 실질적으로 제거된다.
일 양태에서, 전기화학적 환원 단계는 외부 포텐셜(26)을 구조(12)를 가로질러 인가함으로써 수행된다. 인가된 외부 전압은 다수의 인자에 따라 변할 수 있지만, 일반적으로 약 0.5 볼트 내지 약 20 볼트의 범위이다. 또 다른 양태에서, 인가된 외부 전압은 약 2 볼트 내지 약 10 볼트의 범위이다.
도 1에서 보여진 바와 같은 예시적인 양태에서, 방법은 열 성장 옥사이드 층(18)에 배치된 전기적인 전도성 물질에 제 1 전극(22)을 부착하여 전기화학적 연결을 제공함을 포함한다. 일 양태에서, 전기적인 전도성 물질(20)은 금속, 예를 들어, 금, 은, 플라티늄, 또는 이들 물질 중 하나 이상을 함유하는 금속 합금의 층을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 전도성 물질은 개질된 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 개질된 세라믹 물질은 전기적-전도성 세라믹 물질, 예를 들어 도핑된 산화 주석 및 리튬 철 옥사이드일 수 있다. 선택된 물질은 금속성 보호 층(16)을 오염시키지 않는 것이어야만 한다(열 성장 옥사이드 층(18)이 제거되었을 때 전극에 접촉할 수 있다). 선택된 물질은 과정이 완료된 후, 금속성 보호 층(16)으로부터 또한 쉽게 분리될 수 있는 것이어야만 한다(예컨대, 그러한 경우에서 TGO 층(18)은 완전히 제거된다). 전형적으로, 전기적인 전도성 물질(20)은 연결 범프, 스폿, 접촉 층 또는 압력 접촉의 형태로 금속성 보호 층(16) 상에 배치될 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 이러한 물질을 적용하기 위한 통상적인 기술에 익숙하다.
방법은 기판(14)의 표면(25)에 제 2 전극(24)을 부착하여 기판(14)을 통한 전기화학적 연결을 제공함을 추가로 포함한다. 일 양태에서, 제 2 전극(24)은 기판(14)의 하부 표면, 즉, 금속성 보호 층(16)에 접촉하는 표면의 반대쪽 표면과 접촉한다.
전형적으로, 제 1 전극(22)은 다층 구조(12)의 열 성장 옥사이드 층(18)과 접촉하는 위치로 배열된 제 1 샘플 접촉 표면을 포함한다. 유사하게는, 제 2 전극(24)은 기판(14)의 기저 표면(25)과 접촉하는 위치로 배열된 제 2 샘플 접촉 표면을 포함한다. 일부 양태에서, 제 1 샘플 접촉 표면은 다층 구조(12)의 금속성 보호 층(16)의 형상에 상응하는 형상을 갖는다. 또한, 제 2 샘플 접촉 표면은 다층 구조(12)의 기판(14)의 형상에 상응하는 형태를 가질 수 있다.
도 1에 예시된 바와 같이, 금속성 보호 층(16) 및 기판(14)은 일반적으로 평평하다. 따라서, 제 1 샘플 접촉 표면 및 제 2 샘플 접촉 표면이 또한 평평할 수 있다. 그러나, 제 1 샘플 접촉 표면 및/또는 제 2 샘플 접촉 표면의 형상은 평평하고, 곡선이고, 곡선으로 이루어지고, 각이 지고, 오목하고, 볼록하고/하거나 다층 구조(12) 표면, 즉 금속성 보호 층(16) 및 기판(14)에 상응하는(예컨대, 서로 보충하여) 임의의 다른 형태일 수 있다. 다층 구조(12)에 상응하는 형상화 샘플 접촉 표면은 전극(22, 24) 및 다층 구조(12) 사이의 전기 전도성 및/또는 접촉 면적을 용이하게 증가시킨다.
바람직한 양태에서, 방법은 목적한 확산 속도로 산화 이온의 확산을 야기하기에 충분한 온도 조건하에서, 금속성 보호 층(16) 및 기판(14)을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 일 양태에서, 가열은 기판(14) 및/또는 층(16)의 특정 위치에서 수행될 수 있다. 또 다른 양태에서, 가열은 다층 구조(12), 즉, 그것의 벌크를 통해 수행될 수 있다. 예시적인 양태에서, 금속성 보호 층(16) 및 기판(14)은 약 250℃ 이상의 온도까지 가열될 수 있다. 또 다른 양태에서, 가열은 약 250℃ 내지 약 800℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 또 다른 양태에서, 가열은 약 300℃ 내지 약 500℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
전기화학적 환원 단계는 전체 전극 키네틱을 강화하는 조건하에서 수행될 수 있고, 그것으로 인하여 요구된 과전압을 감소시킬 수 있다. 일 양태에서, 전기화학적 환원 단계는 불활성 대기에서 수행될 수 있다. 전기화학적 환원 단계는 불활성 기체, 예를 들어 제논, 헬륨, 아르곤 등의 스위프(sweep)에서 수행될 수 있다. 또 다른 양태에서, 전기화학적 환원 단계는 진공에서 수행될 수 있다. 또 다른 양태에서, 전기화학적 환원 단계는 약 10-2 대기 미만의 산소의 분압에서 수행될 수 있다.
도 2를 참조하여, 다층 구조(112)의 재충전을 위해, 비파괴적인 방법을 수행하기 위한 또 다른 예시적인 장치(100)가 묘사되었다. 이 경우에서, 다층 구조(112)는 금속성 기판(114)에 배치된 금속성 보호 층(116)을 포함한다. 세라믹 층(128)은 금속성 보호 층(116) 상에 배치된다. 열 성장 옥사이드 층(118)은 세라믹 층(128) 및 금속성 보호 층(116) 사이에 위치된다. (이전에 기재된 바와 같이, TGO 층은 일반적으로 오랜 시간 동안 산화 대기에 코팅 시스템을 노출시킨 후에 형성되고, 문제가 많을 수 있다). 방법은 세라믹 층(128)의 환원을 실질적으로 방지하는 동안, 다층 구조(112)를 가로질러 포텐셜(126)을 인가함으로써 열 성장 옥사이드 층을 전기화학적으로 환원시키는 단계를 포함한다. 도 2에 예시된 바와 같이, 포텐셜(126)은 층(120)을 통해 세라믹 층(128)에 부착된 제 1 전극(122) 및 기판(114)의 표면(125)에 부착된 제 2 전극(124)을 통해 적용될 수 있고, 전기화학적 연결을 제공한다. 예시된 양태에서, 전극(122)은 세라믹 층(128)에 배치된 전기적인 전도성 물질(120)을 통해 부착되어 전기화학적 연결을 보장할 수 있다.
열 차폐 코팅으로서 제공되는 금속성 보호 층(116) 상에 배치된 세라믹 층(128)은 전형적으로 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 이트리아, 세리아, 유로피아, 가돌리니아, 이터븀 옥사이드, 하프니아, 마그네시아, 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 세라믹 층(128)을 위한 물질의 선택은 다층 구조(112)를 포함하는 물품의 최종 사용 요구에 따를 수 있다. 일 양태에서, 세라믹 층(128)은 약 70 중량% 이상의 지르코니아를 함유할 수 있다. 일 양태에서, 지르코니아는 이트륨 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 세륨 옥사이드, 스칸듐 옥사이드, 또는 이들의 물질의 임의의 혼합물과 같은 물질과 배합됨으로써 화학적으로 안정화된다. 또 다른 양태에서, 이트리아-안정화된 지르코니아가 바람직한 세라믹 물질이다.
일부 양태에 따라, 도 3은 비파괴적인 방법을 수행하기 위한 또 다른 장치(200)를 도식한다. 다층 구조(212)는 금속성 기판(214) 상에 배치된 금속성 보호 층(216)을 포함한다. 세라믹 층(228)은 금속성 보호 층(216) 상에 배치된다. 열 성장 옥사이드 층(218)은 세라믹 층(228) 및 금속성 보호 층(216) 사이에 위치된다. 측정 장치(230)(하기 기재된 바와 같음)는 제 1 전극(222) 및 제 2 전극(224)에 전기적으로 커플링된다. 도 3에 예시된 바와 같이, 제 1 전극(222)은 세라믹 층(228) 상의 층으로서 배치된 전기적인 전도성 물질(220)에 부착되어 전기화학적 연결을 제공할 수 있다. 이 양태에서 방법은 세라믹 층(228)의 환원을 실질적으로 방지하는 동안, 다층 구조(212)를 가로질러 포텐셜(226)을 인가함으로써 열 성장 옥사이드 층(218)을 전기화학적으로 환원시킴을 포함한다.
그러나, 이 양태에서, 측정 장치(230)는 제 1 전극(222) 및 제 2 전극(224) 사이의 전기적 성질을 측정한다. 일 양태에서, 측정 장치(230)는 종종 전기화학적 임피던스 분광학(EIS)에 의해 결정된, 전기적 임피던스를 측정한다. 이 유형의 측정 장치(230)는 본원에 참고문헌으로 혼입된, 2011년 2월 4일자 출원된 특허 출원 제 13/021328 호에 기재되었다. 예시적인 양태에서, 측정 장치(230)는 소정 주파수 범위(예컨대, 100 헤르츠 내지 1 메가헤르츠)에 걸쳐, 제 1 전도체(나타내지 않음)를 통해 제 1 전극(222) 사이에 교호하는 전류 또는 전압 입력신호를 인가하고, 제 2 전도체(나타내지 않음)를 통해 제 2 전극(224)에 전류 또는 전압 신호를 인가한다. 신호는 비제한적으로 일정 전위기를 포함할 수 있는 전원에 의해 생성된다. 미국 특허 출원 제 13/021328 호에 기재된 바와 같이, 열 성장 옥사이드 층(218)의 두께는 측정된 전기적 성질(예컨대, 임피던스, 정전 용량 또는 유도 용량)에 적어도 부분적으로 근거하여 결정될 수 있다. 예시적인 양태에서, 두께는 두께 및 임피던스 사이의 소정 연관성을 위한 값을 사용하여, 측정된 전기적 임피던스에 근거하여 결정된다. 예를 들어, 샘플화 온도에 상응하는 측정된 임피던스 및 층 두께의 값은 그래프에서 도표화될 수 있고, 최적선을 정의하는 함수는, 미국 특허 출원 제 13/021328 호에 기재된 바와 같이 계산되어 층 두께 및 임피던스 사이의 연관성을 나타낸다. 따라서, 예시적인 양태에서, 평가된 구조에 상응하는 층 두께 및 전기적 성질 사이의 연관성은, 미국 특허 출원 제 13/021328 호에 기재된 바와 같이, 평가된 구조와 유사하거나 이를 대표하는 구조에 근거하여 결정된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 전기화학적 셀의 금속성 상호연결 층을 재충전하는 비파괴적인 방법이 제공된다. 방법은 열 성장 옥사이드 층을 최소화하거나 제거하는데 충분한 전기화학적 조건하에서, 음극 층 및 상호연결 층 사이에 위치된 열 성장 옥사이드 층을 전기화학적으로 환원시키는 단계를 포함한다.
일 양태에서, 전기화학적 셀은 연료 셀, 예를 들어 고체 옥사이드 연료 셀이다. 예시적인 양태는 도 4에 나타났고, 이때 장치(400)는 금속성 상호연결 층(416)과 함께, 하기 기재된 전극 시스템을 포함한다. 층(416)은 전기화학적 셀(412), 예컨대 연료 셀의 부분을 형성한다. 전기화학적 셀(412)은 일반적으로 양극 층(402), 음극 층(404), 및 양극 층(402) 및 음극 층(404) 사이에 배치된 전해질 층(406)을 포함한다. 일부 양태에서, 양극 층(402) 및 전해질 층(404)은 양극 전해질 이중 층을 형성할 수 있다. 전기화학적 셀(412)은 일반적으로 양극 층(402)의 표면(425)과 접촉하는 추가의 상호연결 층(408)을 포함한다.
전형적으로, 양극 층(402)은 많은 상이한 유형의 물질, 예를 들어 노블 금속, 전이 금속, 서멧, 세라믹 및 이들의 조합으로 제조될 수 있다. 양극 층(402) 물질의 비제한적인 예는 니켈, 니켈 합금, 코발트, Ni-YSZ 서멧, Cu-YSZ 서멧, Ni-세리아 서멧 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 양태에서, 양극 층(402)은 하나 이상의 물질의 복합물을 포함한다.
일반적으로(항상 그렇지는 않음), 세라믹 전해질은 상기 기재된 연료 셀을 위한 전해질 층(406)으로서 사용된다. 이들 세라믹 전해질은 장치의 작동 온도에서, 일반적으로 약 10-3 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖고, 또한 충분하게 낮은 전자 전도도를 갖는다. 적합한 세라믹 물질의 예는, 비제한적으로, 다양한 형태의 지르코니아, 세리아, 하프니아, 비스무트 옥사이드, 란타늄 갈레이트, 토리아 및 이들 세라믹의 다양한 조합을 포함한다. 특정 양태에서, 세라믹 전해질은 이트리아-안정화된 지르코니아, 희토-옥사이드-안정화된 지르코니아, 스칸디아-안정화된 지르코니아, 희토 도핑된 세리아, 알카리토류 도핑된 세리아, 희토 옥사이드 안정화된 비스무트 옥사이드 및 이들 화합물의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 일 양태에서, 세라믹 전해질은 열로 분무된(예컨대, APS) 이트리아-안정화된 지르코니아를 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 본원에 기재된 필요조건에 근거하여, 적절한 양극 층(402) 물질 및 전해질 층(406) 물질을 선택하는 방법을 알 수 있다.
전형적으로, 음극 층(404)은 통상적인 물질, 예를 들어 다양한 전기적인 전도성(및 일부 경우에서 이온적으로 전도성) 화합물로부터 형성될 수 있다. 통상적으로(하지만 항상은 아님), 음극 층(404)은 스트론튬-함유 조성물을 포함한다. 음극 층(404) 물질의 비제한적인 예는 스트론튬 도핑된 LaMnO3, 스트론튬 도핑된 PrMnO3, 스트론튬 도핑된 란타늄 페라이트, 스트론튬 도핑된 란타늄 코발타이트, 스트론튬 도핑된 란타늄 코발타이트 페라이트, 스트론튬 페라이트, SrFeCo0 .5Ox, SrCo0.8Fe0.2O3-δ; La0 .8Sr0 .2Co0 .8Ni0 .2O3 -δ; La0 .7Sr0 .3Fe0 .8Ni0 .2O3 -δ; 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 물질의 복합물이 또한 사용될 수 있다. 특정 양태에서, 이온 전도체는 이트리아-안정화된 지르코니아, 희토-옥사이드-안정화된 지르코니아, 스칸디아-안정화된 지르코니아, 희토 도핑된 세리아, 알카리토류 도핑된 세리아, 희토 옥사이드 안정화된 비스무트 옥사이드 및 이들 화합물의 다양한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다.
금속성 상호연결 층(416, 408)은 일반적으로 금속 또는 서멧을 포함하고, 이때 크로뮴은 조성물의 원소 중 하나이다. Cr과 함께, 일반적으로 Fe, C, Cu, Ni, Mn, Co, Ti, V, Mg, Li, Nb, W 및 희토 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 원소가 존재한다. 상호연결 물질의 비제한적인 예는 약 13% 이상의 Cr을 갖는 페라이트 스테인레스강을 포함한다.
일 양태에서, 전기화학적 셀(412)은 음극 층(404) 상에 배치된 차폐 층(나타내지 않음)을 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 차폐 층은 상호연결 층(416)에 배치될 수 있다. 적합한 차폐 층 물질은 여러 표준, 예를 들어 전기 전도도, 상 안정성 및 열 팽창 계수에 적합한 값에 근거하여 선택되었다. 일부 양태에서, 차폐 층은 산소 및 도핑된 요소를 갖거나 갖지 않은 망간, 철, 코발트 또는 이들 요소의 2개 이상의 조합을 포함한다. 일반적으로, 차폐 층은 이 층을 가로질러 스트론튬 및 크로뮴의 이동을 막거나 방해하는 기능을 하고, 상호연결 표면에 대한 공기 접근을 제한함으로써, 크로뮴 옥사이드 규모의 형성을 제한하는데 또한 도움이 될 수 있다.
전형적으로, 작동하는 동안, 열 성장 옥사이드 층(418)은 음극 층(404)의 계면 및 계면 층(416)에서 형성된다. 일 양태에서, 형성된 열 성장 옥사이드 층(418)은 전기적으로 절연 층이고, 전기화학적 셀(412)의 성능을 방해한다. 도 4에 나타난 방법은 음극 층(404)의 환원을 실질적으로 막으면서, 제 1 전극(422) 및 제 2 전극(424)을 통해 전기화학적 셀(412)을 가로질러 포텔셜(426)을 인가함으로써 열 성장 옥사이드 층(418)을 전기화학적으로 환원시킴을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법 및 양태를 예시하고, 그와 같이 청구시 부과된 제한으로서 해석되어서는 안된다.
이 실시예는 상기 기재된 도 2의 일반적인 참고에 의해 검토될 수 있다. HX-TBC 클래스 B 쿠폰(1인치 지름)을 850℃의 온도에서 160시간 동안 공기 중에 등온적으로 열-처리하였다. 처리는 금속성 보호 층(116) 및 세라믹 층(128) 사이에 약 2 ㎛ 두께의 열 성장 옥사이드 층(118)의 형성을 야기하였다. 저전압의 DC 전원으로부터의 음성 리드(음성 전극(124))는 열-처리된 HX-TBC 클래스 B 쿠폰 샘플(112)에서 세라믹 층(128)과 연결되었다. 전원으로부터의 양성 리드(양성 전극(122))는 금속성 기판(114)과 연결되었다. 음성 전극(122)을 전기적인 전도성 물질(120)로서 은의 접촉층을 사용하여 세라믹 층(128)과 접촉시켜, 세라믹 층(128) 상에 연질 금속 버튼 배열에 적용시켰다. 은 버튼을 또한 사용하여 기판 표면(125)에서, 기판(114) 및 제 2 전극(124)을 전기로 접촉시켰다.
샘플(112)을 약 1 ppm 미만의 산소 수준 및 약 1 ppm 미만의 H2O 수준을 갖는 글러브 박스에서 아르곤 대기 중에 500℃의 온도까지 가열하였다. 열-처리 후, 3V의 정전압을 2시간의 기간 동안 샘플에 가로질러 적용시켰다. 규정된 시간의 끝에서, 세라믹 층(128)의 계면 및 금속성 보호 층(116)에서 형성된 열 성장 옥사이드 층(118)의 두께를 미국 특허 출원 제 13/021328 호에 기재된 방법을 사용하여 측정하였다.
적합한 양성 DC 전압(126)의 인가시 전류가 금속성 보호 층(116)/열 성장 옥사이드 층(118) 계면으로 기판(114) 및 금속성 보호 층(116)을 통해, 양성 전극(124)을 경유하여 전도됨을 관찰하였다. 금속성 보호 층(116) 및 열 성장 옥사이드 층(118)의 계면에서, 열 성장 옥사이드 층(118)에 존재하는 Al2O3으로부터 형성된 알루미늄 이온(Al3 + 이온)이 금속성 알루미늄으로 환원되었다(반응식 1에 의해 나타냄).
[반응식 1]
Al3 + + 3 e- → Al
또한, 외부 포텐셜(126)의 인가 시, 옥사이드 이온을 배출하였고, 고온에서 옥사이드-이온 전도체인 세라믹 층(128)을 통해 확산됨을 발견하였다. 음성 전극(122)에서 옥사이드 이온을 세라믹 층(128)에서 산소 기체로 옥사이드시켰다(반응식 2에 의해 나타냄).
[반응식 2]
2 O2 - → O2(g) + 4 e-
불활성 기체의 계속되는 스위프 또는 퍼지는 이처럼 형성된 산소 기체의 제거를 가능하게 하기 위해 유지되었다.
발생하는 순반응은 반응식 3에 의해 나타낼 수 있다:
[반응식 3]
2 Al3 + + 3 O2- → 2 Al + 3 O2(g)
재충전 과정 동안, 알루미나(Al2O3)를 함유하는 열 성장 옥사이드 층(118)을 계속해서 환원시켜 알루미늄을 형성하였다. 산소 기체가 스위프/퍼지 기체에 의해 반응 부위로부터 계속해서 제거되는 동안, 형성된 알루미늄을 금속성 보호 층(116)내로 다시 확산시켰다. 다시 금속성 보호 층(116) 내로의 알루미늄의 확산은 열 성장 옥사이드 층(118)의 수축 및 제거를 야기하였다.
미국 특허 출원 제 13/021328 호에 기재된 바와 같이, 측정된 임피던스가 열 성장 옥사이드 층(118)의 두께에 비례하여 발견됨을 주목할 수 있다. 코팅된 샘플(열 처리 전)은 약 5,000 Ohm의 전체 저항을 나타냈다. 850℃의 온도에서 160시간 동안 샘플을 열-처리한 후, 측정된 임피던스는 약 30,000 Ohm까지 증가하였고, 열 성장 옥사이드 층(118)의 형성에 기여할 수 있다. 열 처리된 샘플(112)을 상기 기재된 재충전을 위한 비파괴적인 방법에 적용한 경우, 측정된 임피던스가 약 1,200 Ohm(거의 3의 인자에 의함)까지 감소함을 발견하였고, 열 성장 옥사이드 층(118)의 두께가 감소되었음을 나타내었다. 미국 특허 출원 제 13/021328 호에 기재된 바와 같이, 전기화학적 임피던스 분광학 및 방법을 사용하여, 전기 임피던스의 측정을 400℃에서 수행하였다.
본 발명이 예시적인 양태를 참고하여 기재되었지만, 이는 본 발명의 사상으로부터 벗어남이 없이, 다양한 변화가 만들어질 수 있고, 등가물이 이의 요소를 위해 치환될 수 있음이, 당해 분야의 숙련자들에 의해 이해될 수 있다. 게다가, 많은 개질이 이의 본질적인 범주로부터 벗어남이 없이, 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 적합하게 만들 수 있다. 따라서, 본 발명이 발명을 수행하도록 고려된 최선의 방식으로 개시된 특정 양태에 제한되지 않도록 하지만, 발명은 첨부된 청구범위의 사상에 속하는 모든 실시예를 포함할 수 있다.
10 장치
12 다층 구조
14 기판
16 보호 층
18 열 성장 옥사이드 층
20 전도 층
22 제 1 전극
24 제 2 전극
25 금속성 기판의 표면
26 인가된 포텐셜
100 장치
112 다층 구조
114 기판
116 보호 층
118 열 성장 옥사이드 층
120 전도 층
122 제 1 전극
124 제 2 전극
125 금속성 기판의 표면
126 인가된 포텐셜
128 세라믹 층
200 장치
212 다층 구조
214 금속성 기판
216 보호 층
218 열 성장 옥사이드 층
220 전도 층
222 제 1 전극
224 제 2 전극
225 금속성 기판의 표면
226 인가된 포텐셜
228 세라믹 층
230 측정 장치
400 장치
412 전기화학적 셀
402 양극 층
406 전해질 층
404 음극 층
408 상호연결 층
416 상호연결 층
422 제 1 전극
424 제 2 전극
425 양극 층의 표면
426 인가된 포텐셜

Claims (10)

  1. 열 성장 옥사이드 층을 최소화하거나 제거하기에 충분한 전기화학적 조건하에서, 기판상에 위치된 열 성장 옥사이드 층 및 보호 층을 전기화학적으로 환원시키는 단계
    를 포함하는, 기판상에 적용된 보호 층을 재충전하는 비파괴적인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전기화학적 환원 단계가 약 0.5 볼트 내지 약 20 볼트의 범위로 열 성장 옥사이드 층을 가로지르는 외부 전압을 인가함으로써 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전기화학적 환원 단계가 열 성장 옥사이드 층으로부터의 산화 이온을 보호 층으로 확산시키기에 충분한 온도 조건하에서, 보호 층 및 기판을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    보호 층에 배치된 전기적 전도 물질에 제 1 전극을 부착하여, 전기화학적 연결을 제공함을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    기판의 또 다른 표면에 제 2 전극을 부착하여, 전기화학적 연결을 제공함을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    열 성장 옥사이드 층이 전기화학적 환원 전에 초기의 층 두께의 약 20% 내지 약 100%의 두께로 환원되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전극 및 제 2 전극에 전기적으로 결합된 측정 장치를 사용하여, 제 1 전극 및 제 2 전극 사이의 전기 임피던스(impedance)를 측정하는 단계를 추가로 포함하되, 임피던스의 측정이 열 성장 옥사이드 층의 두께의 측정을 제공하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    보호 층이 금속성이고, 세라믹 층이 보호 층에 배치되는 방법.
  9. 열 성장 옥사이드 층을 최소화하거나 제거하기에 충분한 전기화학적 조건하에서, 금속성 보호 층 및 세라믹 층 사이에 위치된 열 성장 옥사이드 층을 전기화학적으로 환원시키는 단계
    를 포함하는, 기판상에 적용된 열 차폐 코팅 시스템을 재충전하는 비파괴적인 방법으로서, 코팅 시스템이 금속성 보호 층에 배치된 가로 놓인 세라믹 층을 포함하는 방법.
  10. 열 성장 옥사이드 층을 최소화하거나 제거하기에 충분한 전기화학적 조건하에서, 음극 층 및 금속성 상호연결 층 사이에 위치된 열 성장 옥사이드 층을 전기화학적으로 환원시키는 단계
    를 포함하는, 전기화학적 셀의 금속성 상호연결 층을 재충전하는 비파괴적인 방법.
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