KR20130026274A

KR20130026274A - 연료전지의 ｍｅａ 열화의 실시간 측정 방법 및 측정 장치

Info

Publication number: KR20130026274A
Application number: KR1020110089781A
Authority: KR
Inventors: 장종현; 이국승; 김형준; 조은애; 김수길; 헨켄스마이어디억; 남석우; 임태훈
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-03-13
Also published as: KR101303596B1; US9496573B2; US20130060506A1

Abstract

본 발명은 연료전지의 셀 별 촉매층 열화의 실시간 측정 방법와 측정 장치에 관한 것으로서, 이를 통하여 스택의 분해 없이 실시간으로 연료전지의 셀 별 열화 상태를 감지할 수 있으며, 감지 및 분석 시간을 크게 줄일 수 있다는 장점이 있다.

Description

연료전지의 ＭＥＡ 열화의 실시간 측정 방법 및 측정 장치{An in-situ method of evaluating the degradation of membrane-electrolyte assembly and a device using the same}

본 발명은 연료전지 MEA 열화의 실시간 측정 방법 및 측정 장치에 관한 것이다.

연료전지 스택은 여러 개의 단위전지를 연결하여 이루어지는데, 각각의 단위전지는 MEA(membrane electrode assembly)와 기체확산층 (gas diffusion layer)로 구성되고, 각각의 단위전지는 분리판으로 구분되며, 여기서 MEA는 이온전도도를 가진 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드와 캐소드 촉매층으로 이루어진다. 연료전지 스택 운전 시 다양한 원인에 의해 한 개 또는 복수 개의 단위전지에 열화가 발생하여 스택의 성능 저하를 초래하게 되는데, 이러한 단위전지 열화는 단위전지 구성물인 촉매층, 촉매층 담지체, 전해질막, 분리판 등에서 발생하게 된다.

종래에는 스택에 성능 저하가 발생하는 경우에 각 셀의 전압을 측정하여 열화된 셀을 감지하고, 셀 내에서의 열화 요인 분석을 위해 운전 종료 후 스택을 해체하여 해당 셀을 평가함으로써 파악해 왔다. 이와 같이 연료전지 스택 내의 단위 셀 열화 정도를 셀 별로 평가하고 열화 인자를 분석하기 위해서는 스택을 반드시 분해해야 했기 때문에, 스택의 해체 없이 연료전지 스택 내 단위 셀 열화 정도를 측정할 수 있는 방법이 요구되고 있다.

따라서 본 발명은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 연료전지 스택 내 단위 셀의 열화를 스택 해체 없이 측정할 수 있는 방법 및 장치 등에 관해 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면은 연료전지 스택 내 단위 셀의 열화 측정 장치에 관한 것이다.

여기서 상기 연료전지 스택은 (1) 왼쪽에서 오른쪽으로 방향으로 1번 단위 셀, 2번 단위 셀, ... n번 단위 셀로 이루어진 n개의 단위 셀; (2) 상기 1번 단위 셀의 왼쪽에 인접한 1번 분리판(separator), 상기 1번과 2번 단위 셀 사이에 위치한 2번 분리판, ... 상기 (n-1)번과 n번 단위 셀 사이에 위치한 n번 분리판, 상기 n번 단위 셀 오른쪽에 인접한 (n+1)번 분리판으로 이루어진 (n+1)개의 분리판; (3) 상기 1번 분리판의 왼쪽 및 상기 (n+1)번 분리판의 오른쪽에 각각 인접해 위치한 2개의 체결판(end plate)을 포함한다.

또한, 상기 열화 측정 장치는 (a) 상기 2개의 체결판에 연결되어 일정하게 전류를 공급하는 전류 공급 장치; (b) 상기 (n+1) 개의 분리판 중에서 선택된 2개의 분리판 사이의 전압을 측정하는 최소한 1개 이상의 전압 측정 장치; (c) 상기 전류 공급 장치에서 공급된 전류 값과 상기 2개 분리판 사이의 전압 값으로부터 아래 수식 중 최소한 1개 이상의 수식을 이용하여 I_c, C_dl, RF, EAS 중 적어도 하나의 물성을 결정하는 물성 결정 장치를 포함한다.

상기 수식에서, I_c는 상기 일정하게 공급된 전류를 의미하고, △t₂ 및 △V₂는 정전류법을 이용하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정했을 때 전기 이중층 충전 영역에 해당하는 시간 차와 전압 차를 각각 의미하며, 상기 C_dl은 전기 이중층 용량을 나타내고, 상기 I_etc는 수소 흡탈착과 전기 이중층 충전 전류를 제외한 요인에 의해 발생하는 전류를 의미한다. 또한, 상기 C_dl 및 상기 I_etc는, 최소한 2개 이상의 전류 값에서 수행된 정전류 실험을 통해 얻어진 최소 2개 이상의 △V₂/△t₂와 최소 2개 이상의 I_c를 각각 x값과 y값으로 도시하고 상기 도시된 값들의 평균 기울기 및 외삽 y 절편으로부터 각각 얻어진다. 또한, 상기 Q_H는 수소 흡탈착 전하량을 의미하고, 상기 △t₁ 및 상기 △V₁는 정전류법을 이용하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정했을 때 수소 흡탈착 영역에 해당하는 시간 차와 전압 차를 각각 의미한다. 또한, 상기 RF는 백금 표면적과 MEA 촉매층 면적의 비율을 의미하는 거칠기 인자(roughness factor)이고, 상기 A_geo 및 A_real은 MEA 내의 촉매층의 전체 면적 및 활성 면적을 각각 의미한다. 또한, 상기 B는 백금 표면적과 수소 흡탈착 전하량의 비율을 의미하고, 상기 W_pt는 백금 촉매의 질량을 의미한다.

본 발명의 또 다른 측면은 차량에 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지 스택 내 단위 셀의 열화 측정 장치가 장착된 연료전지 스택 내 단위 셀의 차량용 열화 측정 시스템에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 연료전지 스택 내 단위 셀의 열화 측정 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 연료전지 MEA 열화의 실시간 측정 방법 및 측정 장치를 사용하는 경우, 스택의 분해 없이 실시간으로 연료전지의 셀 별 열화 상태를 감지할 수 있고, 감지 및 분석 시간을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라, MEA 열화를 전해질막 열화, 촉매층 열화, 촉매 담지체 열화로 나누어 분석하고 평가할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 시간에 따른 전압의 변화를 정전류 조건에서 측정한 그래프이다.
도 2는 스택에서 정전류법을 이용한 측정 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3 및 도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라서 여러 크기의 전류 값 조건에서 정전류법에 의해 시간에 따른 전압 변화를 측정한 결과이며, 특히, 도 5는 5번 셀의 V-T 커브이다.
도 4는 단위전지의 분석 결과에 기초하여 위 수식을 통해 C_dl 및 I_etc를 구하는 방식을 보여주는 그래프이다.
도 6은 1번 셀의 분석 결과에 기초하여 위 수식을 통해 C_dl 및 I_etc를 구하는 방식을 보여주는 그래프이다.
도 7-9는 도 6의 결과를 분석하여 도시한 그래프이다.

본 발명의 일 측면은 연료전지 스택 내 단위 셀의 열화 측정 장치에 관한 것으로서, 상기 연료전지 스택은 (1) 1번 단위 셀, 2번 단위 셀, ... n번 단위 셀로 이루어진 n개의 단위 셀; (2) 상기 1번 단위 셀의 왼쪽에 인접한 1번 분리판, 상기 1번과 2번 단위 셀 사이에 위치한 2번 분리판, ... 상기 (n-1)번과 n번 단위 셀 사이에 위치한 n번 분리판, 상기 n번 단위 셀 오른쪽에 인접한 (n+1)번 분리판으로 이루어진 (n+1)개의 분리판; (3) 상기 1번 분리판의 왼쪽 및 상기 (n+1)번 분리판의 오른쪽에 각각 인접해 위치한 2개의 체결판을 포함하고;

상기 열화 측정 장치는 (a) 상기 2개의 체결판에 연결되어 일정하게 전류를 공급하는 전류 공급 장치; (b) 상기 (n+1) 개의 분리판 중에서 선택된 2개의 분리판 사이의 전압을 측정하는 최소한 1개 이상의 전압 측정 장치; (c) 상기 전류 공급 장치에서 공급된 전류 값과 상기 2개 분리판 사이의 전압 값으로부터 아래 수식 중 최소한 1개 이상의 수식을 이용하여 I_c, C_dl, RF, EAS 중 적어도 하나의 물성을 결정하는 물성 결정 장치를 포함하며:

[수학식 1]

[수학식 2]

[수학식 3]

[수학식 4]

상기 수식에서, I_c는 상기 일정하게 공급된 전류를 의미하고, △t₂ 및 △V₂는 정전류법을 이용하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정했을 때 전기 이중층 충전 영역에 해당하는 시간 차와 전압 차를 각각 의미하며, 상기 C_dl은 전기 이중층 용량을 나타내고, 상기 I_etc는 수소 흡탈착과 전기 이중층 충전 전류를 제외한 요인에 의해 발생하는 전류를 의미하며;

상기 C_dl 및 상기 I_etc는, 최소한 2개 이상의 전류 값에서 수행된 정전류 실험을 통해 얻어진 최소 2개 이상의 △V₂/△t₂와 최소 2개 이상의 I_c를 각각 x값과 y값으로 도시하고 상기 도시된 값들의 평균 기울기 및 외삽 y 절편으로부터 각각 얻어지며;

상기 Q_H는 수소 흡탈착 전하량을 의미하고, 상기 △t₁ 및 상기 △V₁는 정전류법을 이용하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정했을 때 수소 흡탈착 영역에 해당하는 시간 차와 전압 차를 각각 의미하며;

상기 RF는 백금 표면적과 MEA 촉매층 면적의 비율을 의미하는 거칠기 인자(roughness factor)이고, 상기 A_geo 및 A_real은 MEA 내의 촉매층의 전체 면적 및 활성 면적을 각각 의미하며;

상기 B는 백금 표면적과 수소 흡탈착 전하량의 비율을 의미하고, 상기 W_pt는 백금 촉매의 질량을 의미한다.

일 구현예에 따르면, 상기 상기 C_dl 및 상기 I_etc는 I_c 값이 양의 값을 가지는 구간에 도시된 최소 2개 이상의 △V₂/△t₂와 최소 2개 이상의 I_c 값으로부터 얻는 것이 바람직하다.

다른 구현예에 따르면, 상기 촉매층 열화 측정 장치는 상기 연료전지의 연료극에 수소를 공급하기 위한 수소 공급부 및 상기 연료전지의 공기극에 산소를 공급하기 위한 산소 공급부를 추가로 포함될 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 위 전압 측정 장치는 1개 내지 n개 포함될 수 있으며, 예를 들어 1개 내지 (n-1)개 포함되는 경우에는 상기 전압 측정 장치는 1차로 측정한 분리판에서 2차로 측정할 분리판으로 연결 단자를 스위칭하여 상기 전압 측정 장치 중 적어도 1개 이상은 전압을 복수 번 측정할 수 있게 해주는 연결 단자 이동 수단을 추가로 포함할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 전압 측정 장치가 예를 들어 1개 내지 (n-1)개 포함되는 경우에는 어느 분리판 사이의 전압을 어떤 순서로 측정할 것인지를 미리 정해서 순서를 입력하게 하는 순서 입력 수단을 추가로 포함할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 차량용 열화 감지 시스템은 소정의 컷-오프 전압에 도달하였을 때 전류의 흐름을 중단시키는 수단을 포함하는 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 열화 측정 장치를 포함하는 차량용 열화 측정 시스템에 관한 것이다..

일 구현예에 따르면, 상기 차량용 열화 감지 시스템은 상기 결정된 복수 개의 물성 값 중에서 적어도 일부 또는 전부가 정해진 값 이하로 측정되는 경우에 경고해주는 경고 표시 수단을 추가로 포함할 수 있다. 위 정해진 값은 차량에 장착된 연료전지의 수명나 교체주기 또는 차량 안전성 등을 고려하여 본 발명의 개시 내용과 당업자 상식에 기초하여 적절한 값으로 쉽게 결정할 수 있음은 자명하다.

본 발명의 또 다른 측면은 연료전지 스택 내 단위 셀의 열화 측정 방법에 관한 것으로서; 상기 연료전지 스택은 위에서 설명한 바와 같고;

상기 열화 측정 방법은 (a) 상기 2개의 체결판에 연결되어 일정하게 전류를 공급하는 단계; (b) 상기 (n+1) 개의 분리판 중에서 선택된 2개의 분리판 사이의 전압을 측정하는 단계; (c) 상기 전류 공급 장치에서 공급된 전류 값과 상기 2개 분리판 사이의 전압 값으로부터 위 수학식 1 내지 4를 이용하여 I_c, C_dl, RF, EAS 중 적어도 하나의 물성을 결정하는 단계를 포함한다.

일 구현예에 따르면, 촉매층 열화 측정 방법은 상기 (c) 단계 전에 V_a, V_b, A_geo를 각각 구하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. V_a, V_b, A_geo 값은 본 발명의 개시 내용과 당업자 상식에 기초하여 쉽게 측정할 수 있으며, 이렇게 측정된 값들을 위 (c) 단계에 입력하여 상기 물성 값을 결정하는데 이용할 수 있다.

이하 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

연료전지 MEA에 열화가 발생하면 촉매의 표면적(electrochemical active surface area, EAS)이 변화하게 되므로 따라서 촉매층의 EAS를 측정하면 연료전지 촉매층의 열화를 감지할 수 있다. 이러한 촉매층뿐만 아니라, 촉매층의 담지체의 열화 및 전해질 막의 열화 정도를 측정함으로써 연료전지 MEA의 열화 정도를 평가할 수 있다.

통상, 표면적 등의 측정은 캐소드에 질소를 애노드에 수소를 흘려 주면서 전압 또는 전류를 제어하여 백금 표면에 수소를 흡착 또는 탈착시킬 때 발생하는 전하량을 측정하고 이 전하량을 표면적으로 환산함으로써 얻을 수 있으며, 이때 수소 흡탈착 시 반응식은 다음과 같다.

[반응식 1]

Pt + H⁺ + e^- ↔ Pt-H

일반적으로 백금과 같은 촉매의 표면적 등의 측정은 전압순환법(cyclic voltammetry, CV)에 의해 아래 식을 이용하여 측정할 수도 있다. 그러나 이와 같은 방법은 반쪽전지(half cell)나 단위전지에서 측정되는 방법으로서, 이를 연료전지 스택에 적용하기 위해서는 스택을 해체하여 단위전지 상태에서 측정할 수밖에 없어서, 스택에 적용하여 실시간 평가에 활용하기는 어려운 문제가 있다.

[수학식 4]

Q_H: 수소 흡착 또는 탈착을 위한 전하량

B: 백금 표면적/수소 흡탈착 전하량 비율 (다결정 촉매의 경우 0.21 cm²/mC)

V_a, V_b: 각각 수소 흡탈착 개시 전압 및 수소 흡탈착 종결 전압

υ: 스캔 속도 (V/sec)

W_pt: 백금 촉매 질량

반면, 본 발명에서는 연료전지 스택 운전 중 각 셀에서 발생할 수 있는 촉매층 열화 현상을 스택의 해체 없이 실시간으로 감지할 수 있도록 정전류법을 활용하였다. 정전류법은 스택에 일정 전류를 흐르게 하고 시간에 따라 각 셀의 전압 변화를 측정하며 이를 통해 열화를 평가할 수 있는 여러 인자 값을 얻을 수 있다.

구체적으로 살펴보면, 정전류법을 이용하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정하는 경우, 통상 도 1에 제시한 것처럼 구간 1 (V_a~V_-b, △V₁), 구간 2 (V_b~V_-c, △V₂), 구간 3 (V_c~)과 같은 3개의 구간을 보이게 된다. 그 중 구간 1은 수소 흡탈착과 전기 이중층 충전이 발생하는 수소 흡탈착 영역이고, 구간 2는 전기 이중층 충전이 일어나는 전기 이중층 충전 영역이며, 구간 3은 백금 산화환원 반응과 전기 이중층 충전이 이루어지는 백금 산화환원 영역이다.

실제 연료전지 단위전지 및 스택에서는 위 3 구간 모두에서 수소 크로스오버(crossover) 등과 같은 기타 반응이 존재하게 되는데, 본 발명에서는 전기화학 측정 결과 해석 시 이를 고려하여 실시간 평가의 정확도를 향상시키고 평가 항목을 확장시켰다는 점에 또 다른 기술적 특징이 있다고 할 수 있다. 즉, 최소한 2개 이상의 전류 값에서 정전류 실험을 수행하는 것이 바람직하며, 이렇게 수행된 정전류 실험을 통해 얻어진 △V₂/△t₂와 I_c를 각각 x값과 y값으로 도시하고, 이들 값의 평균 기울기 및 외삽하여 얻은 y 절편으로부터 각각 C_dl 값과 I_etc 값을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 위 I_c 값이 양의 값을 가지는 구간, 즉 전압이 증가하는 구간에서 직선성이 잘 나타나므로, 이 구간의 수치 값만으로 C_dl 값과 I_etc 값을 얻는 것이 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명의 여러 측면 및 여러 구현예를 더욱 쉽게 이해할 수 있도록 설명하기 위해 제시되는 것에 불과하며, 이에 의해서 본 발명의 범위나 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다.

실시예

실시예 1

도 1은 본 발명에 따른 정전류법에 의해 단위전지를 측정한 실시예로서 시간에 따른 전압의 변화를 보여준다. 이때 단위전지 제조 및 운전 아래 표 1에 나타낸 바와 같다.

백금 사용량	Anode 0.157 mg/cm², Cathode 0.144 mg/cm²
전해질 막	Nafion 112
막전극 접합체 면적	5 cm × 5 cm
막전극 접합체 제조법	데칼전사법
운전 온도	65 ℃
Anode H₂ 공급량	300 sccm (상대습도 100%)
Cathode N₂ 공급량	120 sccm (상대습도 100%)
일정 전류	50, 100, 200, 300 mA

이 들 값들로부터 평균 기울기 및 외삽하여 얻은 y 절편으로부터 각각 C_dl 값과 I_etc 값을 얻을 수 있다. 다만, 위 I_c 값이 양의 값을 가지는 구간, 즉 전압이 증가하는 구간에서 직선성이 잘 나타나므로, 이 구간의 수치 값만으로 C_dl 값과 I_etc 값을 얻는 것이 바람직하다. 반면, 일정 전류가 음의 값을 가질 때, 즉 전압이 감소하는 구간에서는 직선성이 나타나지 않는데, 이는 백금 환원 전류 등이 구간 2에도 중첩되기 때문이며, 따라서 이후의 데이터 분석은 일정 전류가 양의 값을 갖는 결과에 대해서만 수행하도록 하였다. 이렇게 해서 얻어진 결과 및 이 결과에 기초하여 위 수학식 등을 통해서 얻어진 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

I _c ( mA )	△V ₂ /△ t ₂ ( mV /s)	△t ₁ (s)	Q _H (C)	EAS (m ² / g _Pt )
50	0.0505	18.95	0.290	38.4
100	0.188	6.323	0.327	43.4
200	0.426	2.405	0.293	38.8
300	0.680	1.552	0.304	40.3
평균	-	-	0.30 ± 0.02	40 ± 2

실시예 2

마찬가지로, 5단 상용 스택에 대해서 아래 표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 준하는 방식으로 실험을 진행하였다. 다만, 상용 스택을 사용하여 MEA의 정확한 조성은 알 수 없었고, 특히 상용 스택의 1번, 3번, 5번 셀에 대해 전기화학분석을 수행하여, 그 결과를 도 5-6에 제시하였다.

도 2는 스택에서 정전류법을 이용한 측정을 도식화한 것이다. 예를 들어 셀의 개수가 n개인 스택을 나타낸 것인데, 전류 공급 장치(galvanostat)로부터 일정 전류를 흘려 주면 스택 전체를 통해 일정 전류가 흐르고 각 셀의 전압은 전압 측정 장치(potentionstat)를 연결하여 시간에 따른 전압의 변화를 기록하게 된다. 통상, 연료극(anode) 쪽으로 수소 기체를 공급해 주고, 공기극(cathode) 쪽에 질소 기체를 공급하면서 측정하게 된다.

n개의 셀로부터 각각 전압을 측정해야 하므로 전체를 한번에 측정하기 위해서는 n개의 전압 측정 장치가 필요하다. 다만, 경제성을 고려할 때 n개의 전압 측정 장치를 설치하는 것이 부담될 경우에는 전압 측정 장치의 개수를 적절한 수준으로 낮추고 측정 횟수를 늘리는 방법이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 전압 측정 장치를 n/2개 설치하면 n개의 셀을 측정하기 위해 2회 측정을 하면 되며, 더욱 구체적으로 100 mA의 전류를 25 cm²의 면적의 셀에 흘려 주면서 측정하는 경우, 1 회 측정 시 약 40 초의 시간이 소요되고 측정을 100 회 반복하면 약 67 분이 소요되는 반면, 10 개의 전압 측정 장치를 사용할 경우 측정은 7 분 이내에 종료된다. 이와 같이, 사용자의 편의와 경제성 등을 고려하여 전압 측정 장치의 개수와 그에 따른 측정 소요 시간은 선택 가능하다.

이를 위해 본 발명의 일구현예에 따르면, 전압 측정 장치가 예를 들어 1개 내지 (n-1)개 포함되는 경우에는 어느 분리판 사이의 전압을 어떤 순서로 측정할 것인지를 미리 정해서 순서를 입력하게 하는 순서 입력 수단이 추가로 포함될 수 있다.

위와 같이 4가지 크기의 전류 조건에서 정전류법을 이용하여 측정하였으며, 그 측정 결과를 도 3에 제시하였다. 또한, 이렇게 수행된 정전류 실험을 통해 얻어진 △V₂/△t₂와 I_c를 각각 x값과 y값으로 도시하였으며, 그 결과를 도 4에 제시하였다.

막전극 접합체 면적	5 cm × 5 cm
운전 온도	65 ℃
Anode H₂ 공급량	300 sccm (상대습도 100%)
Cathode N₂ 공급량	120 sccm (상대습도 100%)
일정 전류	200, 300, 400 mA

또한, 이렇게 해서 얻어진 결과 및 이 결과에 기초하여 위 수학식 등을 통해서 얻어진 결과를 아래 표 4 및 도 7-9에 제시하였다.

Cell #	I _c ( mA )	△V ₂ /△ t ₂ ( mV /s)	△t ₁ (s)	Q _H (C)	RF
1	200	0.1071	10.333	1.346	256.3
	300	0.1712	6.383	1.306	248.8
	400	0.2301	4.470	1.246	237.4
	평균	-	-	1.30 ± 0.05	248 ± 9
3	200	0.1030	10.298	1.114	212.3
	300	0.1700	6.1960	1.136	216.4
	400	0.2400	4.3740	1.125	214.2
	평균	-	-	1.12 ± 0.01	214 ± 2
5	200	0.1073	10.107	1.296	246.8
	300	0.1738	6.328	1.275	242.9
	400	0.2343	4.548	1.262	240.5
	평균	-	-	1.28 ± 0.01	243 ± 3

도 7에서 보는 바와 같이, 3번 셀에서 I_etc 값이 주변 셀에 비하여 높게 나타나 수소 크로스오버가 상대적으로 많이 발생하였다는 점을 보여주며, 결국 3번 셀에서 막 열화가 가장 심하다는 점을 확인할 수 있다.

또한, 도 8에서 보는 바와 같이, 3번 셀에서 C_dl 값이 주변 셀에 비해 낮게 나타나 전기 이중층 용량이 상대적으로 낮아졌다는 점을 보여주며, 결국 3번 셀에서 백금 촉매와 탄소 담지체의 표면적의 합이 상대적으로 주변 셀에 비해 크게 감소하였다는 점을 확인할 수 있다.

또한, 도 9에서 보는 바와 같이, 3번 셀에서 RF 값이 주변 셀에 비해 낮게 확인되었으며, 이로부터 3번 셀이 주변 셀에 비해 백금 촉매 열화가 심하다는 점을 확인할 수 있다.

Claims

연료전지 스택 내 단위 셀의 열화 측정 장치로서;
상기 연료전지 스택은 (1) 왼쪽에서 오른쪽으로 1번 단위 셀, 2번 단위 셀, ... n번 단위 셀로 이루어진 n개의 단위 셀; (2) 상기 1번 단위 셀의 왼쪽에 인접한 1번 분리판, 상기 1번과 2번 단위 셀 사이에 위치한 2번 분리판, ... 상기 (n-1)번과 n번 단위 셀 사이에 위치한 n번 분리판, 상기 n번 단위 셀 오른쪽에 인접한 (n+1)번 분리판으로 이루어진 (n+1)개의 분리판; (3) 상기 1번 분리판의 왼쪽 및 상기 (n+1)번 분리판의 오른쪽에 각각 인접해 위치한 2개의 체결판을 포함하고;
상기 열화 측정 장치는 (a) 상기 2개의 체결판에 연결되어 일정하게 전류를 공급하는 전류 공급 장치; (b) 상기 (n+1) 개의 분리판 중에서 선택된 2개의 분리판 사이의 전압을 측정하는 최소한 1개 이상의 전압 측정 장치; (c) 상기 전류 공급 장치에서 공급된 전류 값과 상기 2개 분리판 사이의 전압 값으로부터 아래 수식 중 최소한 1개 이상의 수식을 이용하여 I_c, C_dl, RF, EAS 중 적어도 하나의 물성을 결정하는 물성 결정 장치를 포함하며:
[수학식 1]

[수학식 2]

[수학식 3]

[수학식 4]

상기 수식에서, I_c는 상기 일정하게 공급된 전류를 의미하고, △t₂ 및 △V₂는 정전류법을 이용하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정했을 때 전기 이중층 충전 영역에 해당하는 시간 차와 전압 차를 각각 의미하며, 상기 C_dl은 전기 이중층 용량을 나타내고, 상기 I_etc는 수소 흡탈착과 전기 이중층 충전 전류를 제외한 요인에 의해 발생하는 전류를 의미하며;
상기 C_dl 및 상기 I_etc는, 최소한 2개 이상의 전류 값에서 수행된 정전류 실험을 통해 얻어진 최소 2개 이상의 △V₂/△t₂와 최소 2개 이상의 I_c를 각각 x값과 y값으로 도시하고 상기 도시된 값들의 평균 기울기 및 외삽 y 절편으로부터 각각 얻어지며;
상기 Q_H는 수소 흡탈착 전하량을 의미하고, 상기 △t₁ 및 상기 △V₁는 정전류법을 이용하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정했을 때 수소 흡탈착 영역에 해당하는 시간 차와 전압 차를 각각 의미하며;
상기 RF는 백금 표면적과 MEA 촉매층 면적의 비율을 의미하는 거칠기 인자(roughness factor)이고, 상기 A_geo 및 A_real은 MEA 내의 촉매층의 전체 면적 및 활성 면적을 각각 의미하며;
상기 B는 백금 표면적과 수소 흡탈착 전하량의 비율을 의미하고, 상기 W_pt는 백금 촉매의 질량을 의미하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택 내 단위 셀의 열화 측정 장치.
제1항에 있어서, 상기 상기 C_dl 및 상기 I_etc는 I_c 값이 양의 값을 가지는 구간에 도시된 최소 2개 이상의 △V₂/△t₂와 최소 2개 이상의 I_c 값으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택 내 단위 셀의 열화 측정 장치.
제2항에 있어서, 상기 촉매층 열화 측정 장치는 상기 연료전지의 연료극에 수소를 공급하기 위한 수소 공급부 및 상기 연료전지의 공기극에 산소를 공급하기 위한 산소 공급부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열화 측정 장치.
제3항에 있어서, 상기 촉매층 열화 측정 장치는 상기 전압 측정 장치를 1개 내지 n개 포함하는 것을 특징으로 하는 열화 측정 장치.
제4항에 있어서, 상기 촉매층 열화 측정 장치는 상기 전압 측정 장치를 1개 내지 (n-1)개 포함하고, 상기 전압 측정 장치는 1차로 측정한 분리판에서 2차로 측정할 분리판으로 연결 단자를 스위칭하여 상기 전압 측정 장치 중 적어도 1개 이상은 전압을 복수 번 측정할 수 있게 해주는 연결 단자 이동 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열화 측정 장치.
제5항에 있어서, 상기 전압 측정 장치는 어느 분리판 사이의 전압을 어떤 순서로 측정할 것인지를 미리 정해서 순서를 입력하게 하는 순서 입력 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열화 측정 장치.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열화 측정 장치를 포함하는 차량용 열화 감지 시스템.
제7항에 있어서, 상기 차량용 열화 감지 시스템은 상기 결정된 복수 개의 물성 값 중에서 적어도 일부 또는 전부가 정해진 값 이하로 측정되는 경우에 경고해주는 경고 표시 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 차량용 열화 감지 시스템.
제8항에 있어서, 상기 차량용 열화 감지 시스템은 소정의 컷-오프 전압에 도달하였을 때 전류의 흐름을 중단시키는 수단을 포함하는 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 차량용 열화 감지 시스템.
연료전지 스택 내 단위 셀의 열화 측정 방법으로서;
상기 연료전지 스택은 (1) 왼쪽에서 오른쪽으로 1번 단위 셀, 2번 단위 셀, ... n번 단위 셀로 이루어진 n개의 단위 셀; (2) 상기 1번 단위 셀의 왼쪽에 인접한 1번 분리판, 상기 1번과 2번 단위 셀 사이에 위치한 2번 분리판, ... 상기 (n-1)번과 n번 단위 셀 사이에 위치한 n번 분리판, 상기 n번 단위 셀 오른쪽에 인접한 (n+1)번 분리판으로 이루어진 (n+1)개의 분리판; (3) 상기 1번 분리판의 왼쪽 및 상기 (n+1)번 분리판의 오른쪽에 각각 인접해 위치한 2개의 체결판을 포함하고;
상기 열화 측정 방법은 (a) 상기 2개의 체결판에 연결되어 일정하게 전류를 공급하는 단계; (b) 상기 (n+1) 개의 분리판 중에서 선택된 2개의 분리판 사이의 전압을 측정하는 단계; (c) 상기 전류 공급 장치에서 공급된 전류 값과 상기 2개 분리판 사이의 전압 값으로부터 아래 수식을 이용하여 I_c, C_dl, RF, EAS 중 적어도 하나의 물성을 결정하는 단계를 포함하며:
[수학식 1]

[수학식 2]

[수학식 3]

[수학식 4]

상기 수식에서, I_c는 상기 일정하게 공급된 전류를 의미하고, △t₂ 및 △V₂는 정전류법을 이용하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정했을 때 전기 이중층 충전 영역에 해당하는 시간 차와 전압 차를 각각 의미하며, 상기 C_dl은 전기 이중층 용량을 나타내고, 상기 I_etc는 수소 흡탈착과 전기 이중층 충전 전류를 제외한 요인에 의해 발생하는 전류를 의미하며;
상기 C_dl 및 상기 I_etc는, 최소한 2개 이상의 전류 값에서 수행된 정전류 실험을 통해 얻어진 최소 2개 이상의 △V₂/△t₂와 최소 2개 이상의 I_c를 각각 x값과 y값으로 도시하고 상기 도시된 값들의 평균 기울기 및 외삽 y 절편으로부터 각각 얻어지며;
상기 Q_H는 수소 흡탈착 전하량을 의미하고, 상기 △t₁ 및 상기 △V₁는 정전류법을 이용하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정했을 때 수소 흡탈착 영역에 해당하는 시간 차와 전압 차를 각각 의미하며;
상기 RF는 백금 표면적과 MEA 촉매층 면적의 비율을 의미하는 거칠기 인자(roughness factor)이고, 상기 A_geo 및 A_real은 MEA 내의 촉매층의 전체 면적 및 활성 면적을 각각 의미하며;
상기 B는 백금 표면적과 수소 흡탈착 전하량의 비율을 의미하고, 상기 W_pt는 백금 촉매의 질량을 의미하는 것임을 특징으로 하는 연료전지 스택 내 단위 셀의 열화 측정 방법.