KR20130026183A - 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물, 그의 제조방법, 그를 이용한 용도 및 그로부터 얻어진 로드형의 금속산화물 - Google Patents
1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물, 그의 제조방법, 그를 이용한 용도 및 그로부터 얻어진 로드형의 금속산화물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130026183A KR20130026183A KR1020110089655A KR20110089655A KR20130026183A KR 20130026183 A KR20130026183 A KR 20130026183A KR 1020110089655 A KR1020110089655 A KR 1020110089655A KR 20110089655 A KR20110089655 A KR 20110089655A KR 20130026183 A KR20130026183 A KR 20130026183A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- organic framework
- compound
- framework compound
- dimensional
- Prior art date
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 110
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N Dipicolinic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- CABMTIJINOIHOD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-methyl-5-oxo-4-(propan-2-yl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-2-yl]quinoline-3-carboxylic acid Chemical compound N1C(=O)C(C(C)C)(C)N=C1C1=NC2=CC=CC=C2C=C1C(O)=O CABMTIJINOIHOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical group 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/94—Bismuth compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G29/00—Compounds of bismuth
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
- G01N21/81—Indicating humidity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/10—One-dimensional structures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물, 그의 제조방법, 그를 이용한 용도 및 그로부터 얻어진 로드형의 금속산화물에 관한 것이다.
본 발명은 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 금속-유기 골격구조 화합물을 제공하며, 상기 비스무트 금속을 함유함으로써, 비대칭성의 1차원 구조를 가지며, 반응물의 수열반응 시, 반응물간의 최적 함량조건에 따라 골격구조가1차원 구조로 제어되는 제조방법을 제공할 수 있다. 이에, 상기 1차원 구조의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물 내 물분자의 탈수화-재수화의 가역적 반응이 모니터링됨으로써, 수화반응에 의한 갈색-백색의 색상변화로 습기감지에 유용한 물품에 적용할 수 있다. 나아가, 상기 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물의 소성으로부터 얻어진 로드형의 금속산화물을 제공함으로써, 광촉매, 가스센서, 광학소재, 반도체 및 이미징 분야에 적용을 기대할 수 있다.
본 발명은 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 금속-유기 골격구조 화합물을 제공하며, 상기 비스무트 금속을 함유함으로써, 비대칭성의 1차원 구조를 가지며, 반응물의 수열반응 시, 반응물간의 최적 함량조건에 따라 골격구조가1차원 구조로 제어되는 제조방법을 제공할 수 있다. 이에, 상기 1차원 구조의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물 내 물분자의 탈수화-재수화의 가역적 반응이 모니터링됨으로써, 수화반응에 의한 갈색-백색의 색상변화로 습기감지에 유용한 물품에 적용할 수 있다. 나아가, 상기 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물의 소성으로부터 얻어진 로드형의 금속산화물을 제공함으로써, 광촉매, 가스센서, 광학소재, 반도체 및 이미징 분야에 적용을 기대할 수 있다.
Description
본 발명은 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물, 그의 제조방법, 그를 이용한 용도 및 그로부터 얻어진 로드형의 금속산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 1차 구조의 금속-유기 골격구조 화합물을 제공하되, 반응물의 함량을 최적화한 수열 반응에 의해 1차원 구조로 제어되는 제조방법, 상기 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물 내 물분자의 탈수화-재수화의 가역적 반응을 이용한 습기감지 물품으로서의 용도 및 상기 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물의 소성으로부터 얻어진 로드형의 금속산화물에 관한 것이다.
금속-유기 골격구조 화합물(metal-organic framework (MOF) materials)은 적당한 금속과 적당한 유기 링커의 조합으로부터 다양한 구조 기하학, 골격구조 유연성 및 이후의 특성들을 재단할 수 있어 최근 활발히 연구되고 있다.
지금까지는 신규한 금속-유기 네트워크 형상을 얻기 위해 주로 많은 주족 원소(main group), 전이금속 또는 희토류계 금속과 카르복실레이트 유기 링커가 사용되어 왔으며, 신규한 금속-유기 골격구조 화합물을 제조하기 위한 강력한 방법으로는 수열 또는 용매열 합성(hydrothermal or solvothermal synthesis)이 주로 사용되고 있다.
그 일례로서, 대한민국 공개특허 제2011-28156호에서는 1차원 튜브형태의 알칼리금속-유기골격구조를 가지는 화합물에 대하여 보고되어 있으며, 상기 알칼리금속-유기 골격구조 화합물을 합성함으로써, 알칼리금속 양이온 및 기체들에 대한 흡착 또는 장기간 저장을 향상시킬 수 있는 신규 물질을 제안하고 있다.
또한, 대한민국특허 제907907호에서는 란타나이드(lanthanide)족 금속 또는 액티나이드(actinide)족 금속에, 유기 링커로서 트리아진기와 트리카르복시기를 함유하는 화합물을 배위 결합시킴으로써, 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 화합물을 제공하고 있다. 이러한 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 화합물은 평균 직경이 약 3.5 ㎚ 이상으로 큰 기공을 가지므로, 흡착체, 촉매 또는 촉매 담지체 등으로 이용될 수 있다고 보고하고 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 금속-유기 골격구조 화합물 분야에서는 신규한 화합물을 합성하고 그로부터의 기하학 구조적 특징과 물성제어를 구현하기 위한 연구로 진행되고 있다. 이에, 금속-유기 골격구조 화합물에 적용될 수 있는 금속원소 선택 및 상기 금속에 배위결합되는 유기 링커간 조합에 대한 탐색이 선행되어야 한다.
이에, 최근에는 Bi3+ 양이온이 통상의 금속-유기 골격구조 화합물 분야에 적용할 수 있는 새로운 금속 양이온으로서 채택되고 있는데, 상기 Bi3+ 양이온은 다양한 배위수를 가지고, 골격의 유연성과 다양한 구조적 특성을 제공한다.
특히, Bi3+ 양이온이 가지는 비공유 전자쌍으로 인하여, 이러한 비공유 전자쌍을 가지는 금속 양이온을 함유하는 화합물은 국부적으로 비대칭 배위환경을 나타내는 것으로 알려져 있다.
또한, 현재까지 연구되고 있는 비스무트-카르복실레이트계 링커에 기반한 금속-유기 골격구조 화합물은 대부분 2차원 또는 3차원 구조를 가지며, 이러한 구조 특징에 따라 가스 저장, 흡수, 분리, 이온-교환, 센서 및 촉매 분야에 점차 확대 적용되고 있다.
그러나, 아직까지 비스무트-카르복실레이트계 링커에 기반한 금속-유기 골격구조 화합물 중에서 1차원 구조에 대한 연구는 보고된 바가 없다.
본 발명의 목적은 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 1차 구조의 금속-유기 골격구조 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속-유기 골격구조 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속-유기 골격구조 화합물의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속-유기 골격구조 화합물을 소성하여 얻어진 로드형의 금속산화물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물을 제공한다.
화학식 1
Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F
이때, 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물은 Bi(1)O4NF3 사슬 및 Bi(2)O4NF2 사슬이 지그-재그 형태로 형성되는 무한대 1차원 밴드; 및 상기 밴드가 디카르복실레이트계 링커에 의해 연결된 구조인 것을 특징으로 한다.
상기 금속-유기 골격구조 화합물은 로드 또는 와이어 형상의 결정상을 가지며, 상기 금속-유기 골격구조 화합물 내 물분자가 상온 내지 250℃ 온도영역에서 탈수화-재수화가 가역적으로 구현된다.
또한, 본 발명은 비스무트 금속산화물(Bi2O3), 2,6-피리딘 디카르복실산, 광화제 및 물을 혼합하여 수열(hydrothermal) 반응시키는 단계; 및 상기 반응물로부터 결정을 수득하는 단계로 이루어진 상기 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물의 제조방법을 제공한다.
이때, 비스무트 금속산화물 1 mmol에 대하여, 불산(HF) 8 내지 30 mmol 비율에 따른 반응에 의해, 금속-유기 골격구조 화합물의 1차원 구조를 제어한다.
본 발명의 제조방법에서, 수열 반응은 150 내지 180℃에서 1 내지 3 일 동안 수행된다. 또한, 상기 수열 반응 후 6 내지 60℃/h의 속도로 감온하면서 실온까지 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물 내 물분자가 상온 내지 250℃ 온도영역에서 탈수화-재수화가 수행되어 갈색-백색의 색상변화가 가역적으로 구현되므로, 이를 적용한 습도감지 물품을 제공한다.
화학식 1
Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F
더 나아가, 본 발명은 상기 금속-유기 골격구조 화합물 중, Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물로부터 800 내지 1000℃에서 소성에 의해 얻어진 로드형의 α-Bi2O3 결정을 제공한다.
본 발명은 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 금속-유기 골격구조 화합물에 있어서, 상기 비스무트 금속을 함유함으로써, 비대칭성의 1차원 구조를 가지는 금속-유기 골격구조 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명은 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물의 제조방법에 있어서, 반응물인 광화제(mineralizer)인 불산(HF)의 최적함량에 따라, 1차원 구조를 제어할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물은 1차원 구조적 특징과 화합물 내 물분자의 탈수화-재수화가 가역적으로 구현되므로, 이를 이용한 습기감지용도에 적합한 물품을 제공할 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물을 소성하여 나노- 및/또는 마이크로크기의 로드 또는 와이어 형상의 1차원 구조의 금속산화물을 제공함으로써, 광촉매, 가스센서, 광학소재, 반도체 및 이미징 분야에 적용을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물에 대한 적외선 분석결과이고,
도 2는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물에 대한 열분석학적 거동을 도시한 것이고,
도 3은 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 단결정에 대한 ORTEP 도면을 도시한 것이고,
도 4는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물에 대하여, a-축을 따라 지그-재그 사슬이 1 차원 채널로 형성되는 공-막대 도형을 나타낸 것으로서, 노란색은 Bi, 청색은 N, 녹색은 F, 적색은 O, 회색은 C 및 백색은 H이고,
도 5는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 결합 모식도로서, (a)는 엣지를 공유하는 Bi(1)O4NF3 및 Bi(2)O4NF2 다면체와 (b) 2,6-피리딘 디카르복실레이트 작용기가 (c) ac-면에서의 관찰된 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 결정의 1차원 구조로 형성되는 것으로, 노란색은 Bi, 청색은 N, 녹색은 F, 적색은 O, 회색은 C 및 백색은 H이고,
도 6은 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물에 대한 계산치 및 실험치의 XRD 패턴 결과이고,
도 7a는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 결정상이고,
도 7b는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물이 소성 이후의 결정상이고,
도 7c는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물이 소성 이후 생성된 화합물의 EDAX 스펙트럼이고,
도 8은 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물이 소성 이후 얻어진 화합물에 대한 XRD 패턴결과이다.
도 2는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물에 대한 열분석학적 거동을 도시한 것이고,
도 3은 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 단결정에 대한 ORTEP 도면을 도시한 것이고,
도 4는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물에 대하여, a-축을 따라 지그-재그 사슬이 1 차원 채널로 형성되는 공-막대 도형을 나타낸 것으로서, 노란색은 Bi, 청색은 N, 녹색은 F, 적색은 O, 회색은 C 및 백색은 H이고,
도 5는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 결합 모식도로서, (a)는 엣지를 공유하는 Bi(1)O4NF3 및 Bi(2)O4NF2 다면체와 (b) 2,6-피리딘 디카르복실레이트 작용기가 (c) ac-면에서의 관찰된 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 결정의 1차원 구조로 형성되는 것으로, 노란색은 Bi, 청색은 N, 녹색은 F, 적색은 O, 회색은 C 및 백색은 H이고,
도 6은 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물에 대한 계산치 및 실험치의 XRD 패턴 결과이고,
도 7a는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 결정상이고,
도 7b는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물이 소성 이후의 결정상이고,
도 7c는 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물이 소성 이후 생성된 화합물의 EDAX 스펙트럼이고,
도 8은 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물이 소성 이후 얻어진 화합물에 대한 XRD 패턴결과이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물을 제공한다.
화학식 1
Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F
구체적으로는, 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물은 도 1의 적외선 분광학적 결과 및 도 2의 열분석학적 거동으로부터, 분자 내 배위된 불소 음이온(F) 및 물분자(H2O)의 존재를 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 단결정에 대한 결정학적 분석결과를 도 3 내지 도 5에 도시한다.
이때, 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물에 있어서, 금속으로서 비공유 전자쌍을 가지는 비스무트를 채택함으로써, 얻어진 최종 금속-유기 골격구조 화합물은 비대칭 배위환경을 제공한다.
구체적으로는 도 3의 ORTEP 도면에 보이는 바와 같이, 하나의 단위 유닛에 6배위 (Bi(1)O2NF3) 및 7배위 (Bi(2)O4NF2) 비대칭 배위 환경을 지니는 두 종류의 Bi3+ 양이온을 포함하고 있다.
도 4는 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물에 대하여, a-축을 따라 지그-재그 사슬이 1 차원 채널로 형성되는 공-막대 도형을 나타낸 것으로서, 노란색은 Bi, 청색은 N, 녹색은 F, 적색은 O, 회색은 C 및 백색은 H이다. 상기 도 4에서는 물분자[OW(2)ㆍㆍㆍW(2) 3.07(7)Å]간의 수소 결합이 도시되어 있는 바, 2,6-피리딘 디카르복실레이트 리간드가 축 방향을 따라 프로펠러 방식으로 Bi3+ 양이온에 결합되고, 이러한 결합을 통해, 2,6-피리딘 디카르복실레이트 리간드에 완전히 둘러싸인 1차원의 지그-재그 사슬 패턴으로 형성된다.
이를 정리하면, 도 5의 결합 모식도에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물은 (a) 엣지를 공유하는 Bi(1)O4NF3 및 Bi(2)O4NF2 다면체의 사슬과 (b) 2,6-피리딘 디카르복실레이트 작용기가 연결되어 (c) ac-면에서의 관찰되는 바와 같이 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 결정의 1차원 구조가 형성된다. 이때, 노란색은 Bi, 청색은 N, 녹색은 F, 적색은 O, 회색은 C 및 백색은 H이다.
즉, Bi(1)O4NF3 사슬 및 Bi(2)O4NF2 사슬이 지그-재그 형태로 형성되는 무한대 1차원 밴드; 및 상기 밴드가 2,6-피리딘 디카르복실레이트의 링커에 의해 연결된 구조이다.
이러한 결정구조는 도 6에 제시된 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 결정에 대한 계산치 및 실험치의 XRD 패턴의 일치로부터 다시 확인될 수 있다.
이때, 1차원의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 결정은 도 7a에 도시된 것과 같이, 로드 또는 와이어 형상의 결정상을 가진다. 따라서, 종래 3차원의 금속-유기 골격구조 화합물의 경우, 다공성 구조로 인한 가스 저장, 흡수, 분리, 이온-교환 센서 및 선택촉매에 적용되는 것과는 다른 분야에 적용할 수 있다.
본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물은 1차원의 구조적 특징과 더불어, 분자 내 물분자가 상온 내지 250℃ 온도영역에서 탈수화-재수화가 가역적으로 구현되는 특징이 관찰된다.
이에, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물 내 물분자가 상온 내지 250℃ 온도영역에서 탈수화-재수화가 수행되어 갈색-백색의 색상변화가 가역적으로 구현되므로, 이를 이용한 습도감지 물품을 제공한다.
화학식 1
Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F
더욱 구체적으로는, 얻어진 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물은 결정상일 때 무색, 분말상일 때, 백색으로 확인되며, 상기 결정을 250℃에서 가열하면, 분자 내 배위된 물분자가 탈수화되어 밝은 갈색으로 관찰된다.
이후, 상기 화합물을 물에 넣고 70℃ 또는 상온까지 냉각하면, 다시 물분자가 재배위되었음이 X선 회절분광기를 통해 확인되며, 이때, 백색으로 되돌아가는 색상변화가 구현된다.
따라서, 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물 내 물분자가 상온 내지 250℃ 온도영역에서 가역적으로 탈수화-재수화되고, 이때 갈색-백색의 색상변화로 육안식별이 가능하므로, 제습기, 방습제, 수분감지 센서 분야에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
구체적으로, 본 발명은 비스무트 금속산화물(Bi2O3), 2,6-피리딘 디카르복실산, 광화제 및 물을 혼합하여 수열(hydrothermal) 반응시키는 단계; 및 상기 반응물로부터 결정을 수득하는 단계로 이루어진 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서 수열 반응은 150 내지 180℃에서 1 내지 3 일 동안 수행되며, 화합물의 골격을 구성하는 출발물질로서 사용되는 금속은 비스무트 금속산화물(Bi2O3) 형태이며, 유기 링커로는 2,6-피리딘 디카르복실산을 사용한다.
이때, 비스무트 금속산화물(Bi2O3) 및 유기 링커를 1:1 내지 1:2 몰 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 선택된 반응물의 용해도를 향상시키고, 금속-유기 골격구조의 형상을 제어하기 위하여, 광화제(mineralizer)로서 불산(HF)을 사용한다. 이때, 금속산화물(M2O3) 1 mmol에 대하여, 광화제인 불산(HF) 8 내지 30 mmol을 사용함으로써, 금속-유기 골격구조 화합물의 골격을 1차원 구조로 제어한다. 이때, 더욱 바람직하게는 불산(HF) 0.3 내지 1.0㎖를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로부터 상기 광화제에서 기인된 불소 음이온 및 용매 물분자는 목적화합물인1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물 내에 배위된다[도 1 내지 도 6].
본 발명의 제조방법은 상기 수열 반응 후 6 내지 60℃/h의 속도로 감온하면서 실온까지 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기에서 냉각을 거친 반응물은 여과 및/또는 세척하여 무색의 로드 또는 와이어 형상의 결정상으로 수득할 수 있다.
이에, 도 7a에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 로드형의 결정상을 보이고 있다.
본 발명의 제조방법에서 여과는 통상의 방법을 사용할 수 있어 특별히 제한하지는 않는다.
더 나아가, 본 발명은 상기 금속-유기 골격구조 화합물 중, Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물을 800 내지 1000℃에서 소성함으로써, 로드형의 금속산화물 즉, α-Bi2O3 결정을 제공한다.
도 7b에 제시된 바와 같이, 상기 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물을 소성한 이후에 생성된 결정 역시 로드형상이 그대로 유지된 것을 확인할 수 있으며, 상기 소성이후 생성된 결정을 EDAX 스펙트럼 확인 결과, 도 7c에서 보이는 바와 같이, Bi 및 O 원자만 관찰되는 것으로 확인할 수 있다.
이에, Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 소성이후 얻어진 로드형의 결정은 도 8에 제시된 XRD패턴 관찰 결과로부터, α-Bi2O3 결정으로 확인된다.
이에, 상기의 나노- 및/또는 마이크로크기의 로드 또는 와이어 형상의 1차원 구조의 금속산화물은 한 방향으로 조직화된 밀집구조를 가질 수 있도록 정렬시킬 수 있는 특성으로 인하여, 방향성을 지닌 선택적 광촉매, 가스센서, 광학소재, 반도체 및 이미징 분야에 응용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> Bi[NC
5
H
3
(CO
2
)
2
](OH
2
)F 합성
분말상의 Bi2O3(Aldrich, 99.9%) 0.466g(1.00 mmol), 2,6-NC5H3(CO2H)2(Alfa Aesar, 98%) 0.167g (1.00 mmol), HF(J. T. Baker, 49.1%) 0.5㎖ 및 증류수 13㎖를 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 테프론으로 둘러진 스테인레스 스틸 오토클레브에 이송하고, 실링하여 180℃까지 승온하여 3일동안 유지하여 수열반응을 수행한 후, 상온까지 냉각하여 6℃/h 속도로 냉각시켰다. 냉각이후, 오토클레이브를 개봉하고 생성물을 여과하여 회수하고 물로 세척하여 무색의 로드형의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F결정을 Bi2O3 대비 79% 수율로 얻었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 제조된 무색의 로드형 결정상의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물을 800℃에서 소성하였다.
그 결과, 유기 링터의 분해로 인해 관찰되는 약간의 수축에도 불구하고, 소성된 화합물은 초기 로드형의 결정성상이 유지되었다[도 7b]. 이러한 결과는 EDAX 스펙트럼상에서 Bi 및 O 원자만 관찰되는 것으로 뒷받침되며[도 7c], 최종 XRD패턴 관찰 결과, 얻어진 화합물은 로드형의 α-Bi2O3 결정임이 확인되었다[도 8].
<실험예 1> 적외선 스펙트럼 분석
상기 실시예 1에서 제조된 화합물을 적외선 분광기(Varian 1000 FT-IR)를 이용한 적외선 스펙트럼을 통하여 합성여부를 관찰하였다.
그 결과를 도 1에 도시하였고, 상세하게는 3069-3094 및 1675cm-1에서 피리딘 고리로부터 기인된 C-H 및 C=C 스트레칭 거동을 확인하고, 비대칭성 CO2 및 대칭성 CO2에 대한 스트레칭 진동수가 1567-1629 및 1382-1433cm-1에서 관찰되었다.
또한, 3412cm-1에서 배위된 물분자의 진동수가 관찰되었으며, 427 및 588cm-1에서의 강한 피크는 Bi-F 및 Bi-O 스트레칭 진동수로 확인되었다. 이러한 결과로부터, Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 합성을 확인하였다.
<실험예 2> 열분석학적 거동 분석
상기 실시예 1에서 제조된 화합물에 대하여, 열분석기(Setaram LABSYS TG-DTA/DSC)를 이용하여 열적거동을 관찰하였다.
그 결과, 도 2에서 도시된 바와 같이, 화합물분자 내의 물분자 배위로 인하여 210 내지 270℃ 온도범위에서 3.72%의 중량손실결과가 관찰되었다[계산치 4.38%].
상기 실시예 1에서 제조된 금속-유기 골격구조 화합물은 310℃ 이상에서 안정화되는 것으로 관찰되었으나, 그 이상의 온도, 800℃에서는 유기 링커의 분해로 인해, 골격구조의 붕괴로 인한 급격한 중량손실이 관찰되었다.
<실험예 3> 결정구조 분석
상기 실시예 1에서 제조된 화합물로부터 결정화된 무색 로드형의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 단결정(0.10×0.14×0.33 mm3)에 대하여, 결정학적 분석방법에 따라, 결정구조를 분석하였다.
구체적으로, 결정 데이터는 실온에서 graphite monochromated Mo Kα radiation을 사용하여 X선 회절분석기(Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer(Korea Basic Science institute)) 상에서 수집하였다.
또한, SAINT program을 이용하여 검출기 면판을 통해 경로길이에서의 변이로 인한 로렌쯔, 극성, 공기 흡수 및 흡수에 대한 보정된 강도들과 상기 데이터를 통합하였다. 반경험적 흡수 보정(semiempirical absorption correction)은 SADABS 프로그램을 사용하여 데이터 영역에서 만들었다. 상기 구조들은 SHELXS-97을 이용한 직접방법으로 해결하고, 개선하였다.
그 결과, 실시예 1에서 제조된 무색 로드형의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 결정은 삼사정계(triclinic space group P-1, (No. 2)이었으며, 결정 데이터는 하기 표 1에 제시한 바와 같다.
도 3 에 상기 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 단결정에 대한 ORTEP 도면에 도시된 바와 같이, 하나의 비대칭 유닛 내에, Bi3+ 양이온이 2,6-피리딘 디카르복실레이트의 링커에 의해 결합된6배위(Bi(1)O2NF3 사슬) 및 7배위(Bi(2)O4NF2 사슬)가 포함된다. 이때, 도 3에서 표기된 6배위(Bi(1)O2NF3 사슬) 착물에 있어서, 점선은 긴 거리의 원자접촉을 의미하며, Bi(1)3+ 양이온이 2개의 산소, 1개의 질소 및 3개의 불소원자로 이루어진 6배위로 존재할 때, Bi(1)3+과 2 개의 산소원자가 보다 긴 거리상으로 연결될 수 있다[Bi(1)O4NF3 사슬].
또한, 7배위(Bi(2)O4NF2 사슬) 착물은 Bi(2)3+ 양이온과 4개의 산소, 1개의 질소 및 2개의 불소원자로 이루어지며, 상기 2개의 Bi3+ 양이온은 그들의 결합하지 않은 전자쌍으로 인해 비대칭 구조를 이룬다. 이때, Bi-O, Bi-F 및Bi-N의 결합길이는 각각 2.255(6)-2.722(6), 2.096(5)-2.490(6) 및 2.348(8)-2.374(8)Å이다.
이때, Bi3+ 양이온과 2,6-피리딘 디카르복실레이트의 링커에 의해 결합될 때, 유기 링커내 C-O 및 C-N에 대한 각각의 결합길이는 1.223(13)-1.287(11)Å 및 1.333(11)-1.350(12)Å이다.
도 3에서 확인되는 바와 같이, Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물의 결정은 배위된 물분자와 불소 음이온의 존재를 결정구조뿐 아니라, 적외선 스펙트럼 및 열분석 결과에서 일치된 결과를 확인할 수 있다.
도 4는 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물에 대하여, a-축을 따라 지그-재그 사슬이 1 차원 채널로 형성되는 공-막대 도형을 나타낸 것으로서, 물분자[OW(2)ㆍㆍㆍW(2) 3.07(7)Å]간의 수소 결합이 도시되어 있고, 2,6-피리딘 디카르복실레이트 리간드가 축 방향을 따라 왼방향의 프로펠러 방식으로 Bi3+ 양이온에 결합된다. 이러한 결합을 통해, 2,6-피리딘 디카르복실레이트 리간드에 완전히 둘러싸인 1차원의 지그-재그 사슬 패턴으로 형성된다. 도 5에서 노란색은 Bi, 청색은 N, 녹색은 F, 적색은 O, 회색은 C 및 백색은 H이다.
즉, Bi(1)O4NF3 사슬 및 Bi(2)O4NF2 사슬이 지그-재그 형태로 형성되는 무한대 1차원 밴드; 및 상기 밴드가 2,6-피리딘 디카르복실레이트의 링커에 의해 연결된 구조를 도 5에 도시하였다.
이러한 구조는 도 6에 도시된 XRD 패턴 결과, 계산치 및 실험치의 일치된 결과로부터 재확인되었다.
<실험예 1> 물분자의 가역적 거동관찰
실시예 1에서 제조된 백색의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물 100mg을 진공조건에서 250℃에서 3시간 동안 가열하여 상기 화합물에서 배위된 물분자를 제거하였다. 이때, 화합물은 밝은 갈색으로 관찰되었다.
이후, 상기 화합물을 물에 넣고 70℃에서 10시간 동안 가열한 후, 상기 반응온도를 상온까지 낮추어 여과방법으로 목적화합물을 회수하고, 과량의 물로 세척하고 공기상에서 1일 동안 건조하였다. 이때, 분말상의 상기 화합물에 대한 X-회절 분광기에 의해 물분자가 재배위되었음을 확인하였고, 이때, 화합물의 색상은 다시 백색으로 바뀌었다.
또한, 활성화된 물분자의 탈수화-재배위에 대한 가역반응은 공기상에서 관찰되는데, 1일 이내에 재배위되는 결과를 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 1차 구조의 금속-유기 골격구조 화합물을 제공하였다.
둘째, 상기 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물의 제조방법에 있어서, 반응물인 광화제(mineralizer)인 불산(HF)의 최적함량에 따라 골격구조를 제어할 수 있는 제조방법을 제공하였다.
셋째, 상기 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물 내 물분자의 탈수화-재수화가 가역적으로 구현되므로, 이를 이용한 습기감지용 물품에 적용할 수 있다.
넷째, 상기 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물을 소성하여 나노- 및/또는 마이크로크기의 로드 또는 와이어 형상의 금속산화물을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 1차 구조의 금속-유기 골격구조 화합물:
화학식 1
Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F - 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격구조 화합물이 Bi(1)O4NF3 사슬 및 Bi(2) O4NF2 사슬이 지그-재그 형태로 형성되는 무한대 1차원 밴드; 및
상기 밴드가 디카르복실레이트계 링커에 의해 연결된 구조인 것을 특징으로 하는 상기 금속-유기 골격구조 화합물. - 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격구조 화합물이 로드 또는 와이어 형상의 결정상을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 금속-유기 골격구조 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격구조 화합물 내 물분자가 상온 내지 250℃ 온도영역에서 가역적 탈수화-재수화 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 금속-유기 골격구조 화합물.
- 비스무트 금속산화물(Bi2O3), 2,6-피리딘 디카르복실산, 광화제 및 물을 혼합하여 수열(hydrothermal) 반응시키는 단계; 및
상기 반응물로부터 결정을 수득하는 단계를 포함하는 제1항의 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물의 제조방법. - 제5항에 있어서, 상기 비스무트 금속산화물 1 mmol에 대하여, 광화제인 불산(HF) 8 내지 30 mmol 비율에 따른 반응에 의해, 골격구조가 제어되는 것을 특징으로 하는 상기 금속-유기 골격구조 화합물의 제조방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 비스무트 금속-카르복실레이트계 링커에 기반한 1차 구조의 금속-유기 골격구조 화합물 내 물분자가 상온 내지 250℃ 온도영역에서 탈수화-재수화가 수행되어 갈색-백색의 색상변화가 가역적으로 구현되는 습도감지 물품:
화학식 1
Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F - 제1항의 Bi[NC5H3(CO2)2](OH2)F 화합물로부터 800 내지 1000℃에서 소성에 의해 얻어진 로드형의 α-Bi2O3 결정.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020110089655A KR101268329B1 (ko) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물, 그의 제조방법, 그를 이용한 용도 및 그로부터 얻어진 로드형의 금속산화물 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020110089655A KR101268329B1 (ko) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물, 그의 제조방법, 그를 이용한 용도 및 그로부터 얻어진 로드형의 금속산화물 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20130026183A true KR20130026183A (ko) | 2013-03-13 |
KR101268329B1 KR101268329B1 (ko) | 2013-07-04 |
Family
ID=48177566
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020110089655A KR101268329B1 (ko) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물, 그의 제조방법, 그를 이용한 용도 및 그로부터 얻어진 로드형의 금속산화물 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101268329B1 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107552038A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-09 | 云南大学 | 一种纳米线状氧化铋的制法和用途 |
CN113333002A (zh) * | 2021-06-12 | 2021-09-03 | 景德镇陶瓷大学 | 一种负载CdS量子点的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法及其制得的产品 |
-
2011
- 2011-09-05 KR KR1020110089655A patent/KR101268329B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107552038A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-09 | 云南大学 | 一种纳米线状氧化铋的制法和用途 |
CN113333002A (zh) * | 2021-06-12 | 2021-09-03 | 景德镇陶瓷大学 | 一种负载CdS量子点的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法及其制得的产品 |
CN113333002B (zh) * | 2021-06-12 | 2023-03-03 | 景德镇陶瓷大学 | 一种负载CdS量子点的氧化铋复合可见光催化材料的制备方法及其制得的产品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101268329B1 (ko) | 2013-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yin et al. | Role of molar-ratio, temperature and solvent on the Zn/Cd 1, 2, 4-triazolate system with novel topological architectures | |
JP5850750B2 (ja) | チタン系無機−有機ハイブリッド型固体材料、その製造方法及び使用 | |
Wu et al. | Diverse topologies of seven d 10 coordination polymers constructed from a long ligand and different carboxylates | |
Jacobsen et al. | Ce-MIL-140: Expanding the synthesis routes for cerium (IV) metal–organic frameworks | |
Shi et al. | Structure, topology, gas adsorption and photoluminescence of multifunctional porous RE3+-furan-2, 5-dicarboxylate metal organic frameworks | |
Yang et al. | Construction of monomers and chains assembled by 3d/4f metals and 4′-(4-carboxyphenyl)-2, 2′: 6′, 2 ″-terpyridine | |
Cepeda et al. | Structural diversity of coordination compounds derived from double-chelating and planar diazinedicarboxylate ligands | |
Dufaye et al. | Time-controlled synthesis of the 3D coordination polymer U (1, 2, 3-Hbtc) 2 followed by the formation of molecular poly-oxo cluster {U 14} containing hemimellitate uranium (IV) | |
KR101268329B1 (ko) | 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물, 그의 제조방법, 그를 이용한 용도 및 그로부터 얻어진 로드형의 금속산화물 | |
Zhu et al. | A rare 4-connected neb-type 3D chiral polyoxometalate framework based on {KNb 24 O 72} clusters | |
CN108285465B (zh) | 金属有机框架材料、其制备方法、修饰的金属有机框架材料及其制备方法 | |
CN109824911B (zh) | 一种铟钾铜三金属配位聚合物晶体及其制备方法和应用 | |
Adams et al. | Crystal synthesis of 1, 4-phenylenediamine salts and coordination networks | |
KR101251367B1 (ko) | 열적 안정성이 우수한 신규한 알칼리토금속-유기골격구조 화합물 | |
Shi et al. | Synthesis, characterization and properties of lanthanide coordination polymers with 3, 5-bis (4-carboxyphenylmethyloxy) benzoic acid | |
Jeon et al. | Bi [NC5H3 (CO2) 2](OH2) xF (x= 1 and 2): New one-dimensional Bi-coordination materials—Reversible hydration and topotactic decomposition to α-Bi2O3 | |
CN110283333A (zh) | 一种三维层柱结构双配体锌配合物及其制备方法 | |
CN110894300A (zh) | 基于刚性含氮配体的多酸杂化材料、制备方法及应用 | |
Li et al. | Two-dimensional decanuclear erbium wheel supported by mixed hemimellitate and 4-chlorobenzoate ligands | |
KR101171890B1 (ko) | 신규한 층상 구조의 인듐-유기 골격 화합물 | |
KR101239667B1 (ko) | 신규한 1차원 나선 사슬 구조의 칼슘-유기골격구조 화합물 | |
KR101992599B1 (ko) | 전이 금속과 알칼리 금속을 포함하는 혼합 금속-유기 구조체 및 그 합성방법 | |
KR101637398B1 (ko) | 신규한 알칼리금속 이트륨 셀레늄 산화물 | |
KR101171889B1 (ko) | 1차원 튜브 형태의 알칼리금속-유기 골격구조 화합물 및 이의 제조방법 | |
Oliveira et al. | 2-aminoterephthalate compounds: a thermal and spectroscopic approach |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160325 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170327 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180406 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |