KR20130025743A

KR20130025743A - 개선된 오일샌드 회수 및 개질기술

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Publication number: KR20130025743A
Application number: KR1020110089246A
Authority: KR
Inventors: 이철위; 윤성훈; 유난숙; 피 우팔레 디팔리
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-03-12
Also published as: CN102977907A; KR101325908B1

Abstract

본 발명은 오일샌드에서 오일성분(비투맨)을 회수하는 방법 및 질적으로 개선된 비투맨을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 SAGD 기술을 사용하여 지하에 매장된 오일샌드에서 오일성분을 회수할 때 스팀 및 첨가제를 동시에 주입하여 질적으로 개선된 비투맨을 회수하는 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 지하에 매장된 오일샌드에서 비투맨을 회수하기 위하여 SAGD(steam assisted gravity drainage) 기술을 적용함에 있어서, 고온, 고압의 스팀, 가스발생물질 혹은 고온 고압의 스팀 및 CO₂를 동시에 주입함으로써, 오일샌드로부터 비투맨을 회수할 때 스팀만 주입하는 것에 비하여 비투맨의 질(quality)을 크게 개선시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

Description

개선된 오일샌드 회수 및 개질기술{IMPROVED METHOD FOR RECOVERY AND UPGRADING OF OIL SAND}

본 발명은 오일샌드에서 오일성분(비투맨)의 회수 및 개질을 동시에 구현하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 SAGD(steam assisted gravity drainage) 기술을 사용하여 지하에 매장된 오일샌드에서 오일성분을 회수할 때 스팀과 가스발생물질, 스팀과 CO₂, 스팀과 CO₂ 및 가스발생물질을 동시에 주입함으로써, 지하에 매장된 오일샌드에서 오일성분 (비투맨)을 회수함과 동시에 질적으로 개선된 비투맨을 회수하는 방법에 관한 것이다.

오일샌드란 오일성분에 해당하는 비투맨(bitumen) 이외에 모래(quartz sand), 점토(clay), 물 및 미량의 각족 미네랄이 물리ㆍ화학적으로 혼합되어 이루어진 것으로서, 그 매장된 위치에 따라 다소 성분이 다를 수 있으나, 대개 75~85%의 무기물질(모래, 점토, 미네랄 등), 3~5%의 물, 1~18%의 비투맨으로 이루어져 있다.

상기 오일샌드에 함유된 비투맨은 검은색의 무겁고 끈적끈적한 형태의 점성질 원유로서, 8~14^o의 API값을 가지며, 점성도는 최대 수천~ 수백만 cP를 갖는다. 자연 상태에서는 시추공이나 송유관내서 흐르지 않기 때문에 열을 가하거나 희석제와 혼합해 점성도를 낮춘 후 송유관으로 수송한다.

지하에 매장된 오일샌드를 회수하는 방법으로는 노천채굴(Surface Mining) 및 여러 형태의 인-시츄(in-situ) 기술이 있으나, 제일 먼저 비투맨의 점도를 낮추는 것이 중요하다.

또한, 비투맨은 부가가치가 없어 연료로 사용되는 아스팔텐과 부가가치가 있어 석유화학 제품으로 활용이 가능한 말텐으로 이루어져 있는데, 비투맨에 포함된 말텐의 함량에 따라 그 값어치가 결정되기 때문에, 말텐 성분이 풍부한 비투맨을 천연으로부터 회수하거나 비투맨 회수시 아스팔텐 성분을 말텐 성분으로 전환하는 기술을 접목하면 말텐 성분이 증진된 비투맨을 회수하게 된다.

대부분의 인-시츄 기술에서의 중요한 목표는 비투맨의 점도를 낮추어, 쉽게 이동할 수 있도록 하는 것이며, 상업적으로 사용되는 인-시츄 기술은 CSS(Cyclic Steam Stimulation) 기술, SAGD(Steam Assisted Gravity Drainage) 기술 등이 있고, ES-SAGD(Expanding Solvent-SAGD) 기술, THAI(Toe to Heal Air Injection) 기술, VAPEX(Vapor Extraction Process) 기술 등은 파일롯 수준의 연구가 진행되고 있다.

상기 SAGD 기술은 지하에 매장된 오일샌드로부터 비투맨을 회수하는 방법으로 가장 많이 사용되고 있는 상용화 기술이다. 상기 SAGD 기술은 지하 깊은곳에 두 개의 평행하고 수평방향의 우물(well)을 굴착한 후, 상단의 우물에 스팀을 주입하여 더운 열을 발생시키면, 이로 인하여 주변의 점도가 높은 오일샌드의 점도가 낮아지면서 아래로 흘러내리는 동시에 하단의 우물 내에 고이게 한 다음, 점도가 낮아진 더운 오일샌드를 지상으로 펌핑하여 회수할 수 있다. 그러나, 그 생산 현장에서의 회수율은 약 50% 수준인데, 과량의 스팀을 사용하며, 스팀을 발생하기 위하여 과량의 연료를 사용하며, 이로 인하여 과량의 CO₂가 발생하는 것이 문제다.

상기 ES-SAGD 기술은 SAGD 기술을 적용함에 있어, 10중량% 이내의 유기용매를 스팀과 동시에 주입함으로써 SAGD보다 개선된 성능을 보여 약 60%의 회수율을 보이는 장점이 있으나, 주입한 유기용매를 100% 회수할 수 없는 것이 문제점으로 지적되고 있다.

상기 THAI 공정은 원유 회수율이 우수하고, 투자비가 적으며, 또한 천연가스와 물 사용량이 적고, 온난화가스 발생량이 적어 SAGD 기술의 단점을 보강할 수 있는 장점을 가지고 있으며, 그리고 이 공정은 더 깊은 지하에 매장되어 있는 질이 낮은 원료 지대에서도 사용이 가능한 장점도 있다. 그러나, THAI 기술은 현재 파일롯 수준의 연구가 진행되고 있는 상태로서 기술의 상용화를 위하여 더 많은 기술이 개발되어야 한다.

상기 VAPEX 기술은 SAGD 기술과 유사하지만, 물대신 유기용매를 사용하여 오일샌드의 점도를 급격히 낮출 수 있는 특징이 있다. 즉, VAPEX 기술은 에탄, 프로판 등과 같은 기화된 용매를 주입하여 지하에 증기 챔버(vapor-chamber)를 형성한 후, 오일이 중력에 의해 아래쪽의 증기 챔버내로 쉽게 흘러내릴 수 있게 한 기술로서, 에너지 사용이 적은 점에 장점이 있으나, 오일샌드에서 비투맨을 뽑아내는 기술은 아직도 개발의 여지가 많이 남아 있다.

한편, 열을 가하지 않는 방식으로 CP(Cold production) 기술이 있는데, 이 CP 기술은 매장된 오일의 점도가 낮은 상태에서 그 주입하는 가스의 압력차이로 표면에 오일이 생산되게 하는 기술로서, 가스 거품과 함께 오일이 생산되고, 열(에너지)를 사용하지 않는 점에서는 유리하지만, 회수율이 저조한 문제점이 있다.

오일샌드에서 비투맨을 회수하기 위한 SAGD(steam assisted gravity drainage) 기술에 대한 종래 기술을 살펴보면 아래와 같다.

종래기술의 일례로서, PCT/US98/10092에는 지하에 매장된 오일의 회수율을 증진시키기 위하여 고온, 고압의 스팀을 주입하는 대신 스팀 이외에 고체입자가 함유된 에멀션, 가스 등과 같은 첨가제를 스팀과 동시에 사용하는 "에멀션을 이용한 오일 회수 방법"이 개시되어 있다. 이러한 종래의 에멀션을 이용한 오일 회수 방법에서 고체 입자로 안정화된 에멀션은 매장된 오일을 밀어내는 유체 역할을 하도록 지층에 포함된 천연의 것이든지 혹은 인위적으로 제조한 것을 사용하게 되고, 이 고체입자의 예로서 클레이(clay), 석영(quartz), 석고, 아스팔텐, 고분자, 장석, 석탄가루 등이 있으며, 이산화탄소 등과 같은 가스를 주입하여 에멀션의 점도를 원하는 수준까지 조절함으로써, 그 결과 오일의 점도를 약 10 배 정도 낮출 수 있고, 매장된 오일을 원활하게 이동시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

PCT/CA2007/002249에는 비투맨 등과 같은 중질유가 매장되어 있는 지하에 전처리제(preconditioning agent)를 함유한 수용액을 주입함으로써, 중질유의 점도를 개선하는 동시에 중질유의 회수율을 증진시킬 수 있는 "유정(oilfield reservoir)을 사전에 전처리하는 방법"이 개시되어 있다.

이러한 종래의 유정 전처리 방법은, ⅰ)유정을 전처리(preconditioning)한 다음, 냉간 생산(cold production)방법 혹은 열적 회복(thermal recovery) 방법을 통하여 중질유를 회수할 수 있는 점, ⅱ)전처리제(preconditioning agent)로서 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 프로필 케톤(methyl propyl ketone), 메틸 테르티아리-부틸 에테르(methyl tertiary-butyl ether) 등과 같은 수용성 유기용매를 사용하는 점, ⅲ)전처리제는 회수공정 조건에서 분해되어 가스를 발생하는 점, ⅳ)분해되는 전처리제로서 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 카르복실산(carboxylic acid) 등을 사용하는 점, ⅴ)비투맨 회수시에 첫번째로 카르복실산 수용액을 주입하고, 두번째로 탄산염(carbonate) 수용액을 주입하는 점 등에 기술적 특징이 있다.

또한, 전처리제로서 메탄(methane), 에탄(ethane), 프로판(propane), 노멀 부탄(normal butane), 이소부탄(isobutane), CO₂ 등과 같은 하이드레이트 촉진제(hydrate promoting agent)를 사용하는 점에도 특징이 있으며, 이러한 하이드레이트 촉진제를 사용함에 따라 하이드레이트를 형성하는 압력에서 일정시간이 지난 후, 다시 압력을 감소시켜 하이드레이트가 분해되면서 가스가 발생되도록 하는 점에 기술적 특징이 있다.

미국등록특허 4,217,956는 지하에 매장된 오일샌드에서 중질유 회수시 스팀과 CO₂가스를 동시에 주입하여 중질유의 점도를 낮춤으로써 회수율을 개선하였는데, (a)스팀을 생산속도 보다 낮은 속도로 주입하고, (b) 일정기간동안 스팀 주입속도를 그대로 유지하며, (c)스팀과 CO₂ 가스를 동시에 주입함으로써 한 주기의 주입과정을 종료하며, (d) 상기 (a), (b), (c) 과정을 다시 반복함으로써 개선된 회수율을 얻는 것이 기술적 특징이다.

미국등록특허 5,824,214에는 지하에 매장되고 적어도 1 중량%의 물을 함유한 중질유를 회수하는 과정에서 수소 혹은 수소를 제공할 수 있는 물질 및 수소화 반응용 촉매를 첨가하여, 400~10kHz의 저주파를 쪼임으로써 물에서 분해된 수소가 수소화 반응이 진행되어 중질유의 질이 개선됨을 제시하였으며, 물이 포함되지 않은 중질유의 경우 암모니아, 하이드라진, 포름산 등과 같은 수소를 내놓을 수 있는 물질을 접촉시킴으로써 수소화 반응이 진행되어 중질유의 질이 개선됨을 제시하였다.

PCT/CA2005/001875에는 오일샌드중 천연의 아스팔텐을 특정의 화합물과 반응시켜(산화(oxidation), 술폰산화(sulfoxidation), 술폰화(sulfonation), 술포메틸화(sulfomethylation) 반응 등) 계면활성 성분이 형성되도록 함으로써, 표면장력이 약화되고 비투맨-물(bitumen-water) 에멀션 생성을 증진시키는 동시에 비투맨-물(bitumen-water) 에멀션의 안정도를 개선시킬 수 있고, 결국 비투맨의 점도를 낮춤으로써 오일샌드로부터 비투맨 회수 효율을 증진시킬 수 있는 방법이 개시되어 있다.

카나다 오일 협회(Canadian Heavy Oil Association)에서 발간된 SPE/PS/CHOA 117394에는 실험실적 모사장치를 사용하여 오일샌드로부터 비투맨을 회수하는 실험 결과로서, ⅰ)스팀, ⅱ)스팀+CO₂, ⅲ)스팀+계면활성제, ⅳ)스팀+CO₂+계면활성제 등을 각각 주입하여 비투맨 회수율의 변화에 대하여 조사한 결과가 개시되어 있다.

즉, 스팀 주입방식(주입속도, 주입방법, 첨가제의 양 등)에 따른 비투맨 회수율의 최적화 조건을 조사하였는데, 그 결과 스팀+CO₂+계면활성제를 동시에 주입하면 비투맨 회수율이 시뮬레이션 결과와 일치되게 개선되고, 주입한 CO₂는 오일에 일부가 용해되어 겉보기 부피가 증대되면서 오일의 점도를 저하시켜서 비투맨 회수율이 개선되는 것으로 보고되었으며, 이때 사용된 계면활성제는 계면장력을 약화시켜 비투맨 회수율 개선에 기여하고, 주입하는 스팀과 CO₂의 양을 증가시키면 비투맨 회수율이 증대되지만, 최적의 오일대비 첨가제의 비율이 존재하는 것으로 보고되고 있다.

카나다 오일 협회(Canadian Heavy Oil Association)에서 발간된 SPE/PS/CHOA 117604에는 수직형 스팀 주입(steam injection) 장치를 사용하여 수소를 제공하는 물질(테트랄린, C₁₀H₁₂)과 유기금속 촉매(Fe(CH₃COCHCOCH₃)₃)를 스팀과 동시에 주입하여, 저급 원유의 인-시츄 업그레이딩 기술을 연구하는 동시에 첨가제가 오일 회수율 및 오일의 질(quality)에 미치는 영향에 대하여 연구한 결과가 개시되어 있다.

그 결과, 5wt% 테트랄린을 스팀과 동시에 주입하면, 스팀을 단독으로 주입하는 것에 비하여 오일 회수율이 약 15% 증진되었고, Fe 촉매가 혼합된 테드랄린 용액을 오일샌드와 혼합하여 스팀을 주입하면, 스팀을 단독으로 주입하는 것에 비하여 오일 회수율이 약 20% 증진되었으며, 또한 테트랄린 및 테트랄린 촉매를 함께 사용하면 오일 회수율과 오일의 질(quality)이 개선되고 촉매가 공존하는 조건에서는 오일생산량이 증대되는 것으로 보고되었다.

US 2006/0243448 A1에서는 SAGD 기술을 사용하여 지하에 매장된 비투맨을 회수함에 있어 스팀발생기에서 발생하는 CO₂가 포함된 배기가스를 주입하여 비투맨 회수를 증진시키는 기술을 개시하였다.

US 6,722,434 B2에서는 지하에 우물을 처리하는 (거품을 유발하는) 유체와 기체를 발생하는 물질을 도입하는 기술을 개시하였는데, (a)기체 발생물질과 우물을 처리하는 유체와 혼합하고, 이 혼합물과 활성제 (기체 발생물질에서 기체 발생시간을 지연시킬 수 있는 물질)를 혼합하여, (b)기체 발생물질과 활성제 (캡슐화된 지연 산화제)가 반응하여 비투맨을 지상으로 펌핑 하는 과정 중에 우물을 처리하는 유체에 거품이 형성되게 하는 기술이다. 이때 사용된 기체 발생물질로는 하이드라진, 아조디카르보아미드(azodicarboamide), p-톨루엔 설포닐 세미카바지드(p-toluene sulfonyl semicarbazide) 등이 개시되었으며, 활성제는 퍼옥사이드(peroxide), 퍼설페이트(persulfate), 퍼보레이트(perborate), 하이포아염소산(hypochlorite), 아염소산(chlorite) 등의 알카리, 알카리토금속 염이 개시되어 있으며, 캡슐화된 활성제의 제조를 위해 사용한 코팅물질로는 왁스, 건성유(drying oil), 폴리우레탄, 나일론 등이 개시되었다.

US 6,357,526 B1에서는 SAGD 기술을 사용하여 비투맨 및 중질유를 회수함에 있어 개질 및 에너지 회수를 동시에 이룩하는 기술을 개시하였다. 중질유는 보통 API값이 10 이하 이어서 흐름성이 약하므로 회수하여 수송의 어려움이 있으며, 지하에 매장된 비투맨을 회수하기 위하여 SAGD 기술 적용시 SOR값(부피비)이 2 이상이어서 두 배 이상의 스팀이 소모되며, 이때 스팀 생산을 위해 연소 원료로 비싼 천연가스를 사용하는 문제가 있고, 또한 지상으로 회수한 비투맨의 이송을 위해 흐름성이 있도록 적절한 용매와 혼합하던지 높은 온도로 가열한 상태로 보관해야하는 문제가 있다. 이 발명의 핵심기술을 요약하면 (a) 주입정에 스팀을 분사, (b) 생산정에서 비투맨을 회수, (c) 상기 (b)단계에서 가스 오일 및 잔사유를 회수, (d) 상기 단계 (c)에서 생산한 잔사유(비투맨 및 중질유)를 아스팔텐 분리 단계를 거쳐 아스팔텐 및 비아스팔텐 성분으로 분리, (e) 아스팔텐 성분은 스팀을 생산하는 연소원료로 사용하고, (f) 점도가 감소된 비아스팔텐 성분을 회수하는 기술이며, 상기 (e)에서 아스팔텐을 연소 시 합성가스와 스팀이 발생되는바, 합성가스 중에서 CO₂를 회수하여 스팀과 함께 주입 되도록하는 기술이다.

카나다 오일 협회(Canadian Heavy Oil Association)에서 발간된 SPE 113234에는 많은 양의 스팀을 사용하며, 스팀 제조시 사용하는 많은 양의 연료손실 및 유해한 배기가스 발생 등의 문제점을 가진 SAGD 기술의 단점을 극복하기 위하여 SAGD기술 적용시 스팀과 CO₂를 동시에 주입하는 기술에 대하여 STARS (a three phase, multicomponents reservoir simulator)를 사용하여 시물레이션하여 기술의 가능성을 조사한 결과 주어진 시물레이션조건(스팀온도, 스팀주입속도, CO₂ 주입시간 등) 하에서 SAGD는 76%의 회수율을 보이는 반면, CO₂를 동시에 주입한 후 4, 6, 8년 후 회수율은 각각 54%, 77%, 79%을 보여 주었으며, 회수율은 CO₂ 압력과 반비례 관계를 보인다.

이상에서 살펴본 종래기술들은 공통적으로 지하에 매장되어 있는 원유성분을 회수하기 위하여 고온/고압의 스팀을 사용하고 있으며, 또한 오일 회수율을 증진하기 위하여 다양한 종류의 첨가제를 사용하고 있으나, 오일 회수율을 더욱 증대시키고 첨가제를 도입함으로써 회수된 오일성분의 질을 개선하기 위한 방안이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명자들은 오일샌드로부터 비투맨을 회수하는 과정에서 비투맨 회수율을 높임과 동시에 부가가치가 높은 말텐 성분이 높은 함량으로 포함된 비투맨을 회수할 수 있는 기술을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭하였고 그 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 연구된 결과물로서, 오일샌드에서 비투맨을 회수하기 위하여 SAGD 기술을 적용함에 있어서, 본 발명은 기존 공지된 CO₂와 스팀을 동시에 주입하는 SAGD기술의 단점을 개선하여, 스팀과 가스발생물질, 또는 스팀과 CO₂ 및 가스발생물질을 동시에 주입함으로써, 지하에 매장된 오일샌드에서 오일성분 (비투맨)을 회수함과 동시에 질적으로 개선된 비투맨을 회수하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.

오일샌드에서 오일성분에 해당하는 비투맨을 회수하기 위하여 SAGD(steam assisted gravity drainage) 기술을 적용함에 있어서, 종래에 지하에 매장되어 있는 원유성분을 회수하기 위하여 고온, 고압의 스팀과 첨가제를 함께 사용함으로써, 오일성분의 회수는 물론 질적으로 개선된 비투맨을 회수할 수 있다.

특히, SAGD 기술 적용시 고온 고압 분위기에서 NH₃ 또는 COx(CO₂ 및 CO) 등과 같은 가스를 발생하는 물질을 사용함으로써, 발생된 가스가 고온 고압분위기에서 저급성분인 아스팔텐과 반응하여 비투맨의 점도가 낮아질 뿐만 아니라, 질적으로 우수한 성분으로 전환되는 반응이 진행되어 회수과정에서 질적으로 개선된 비투맨을 생산할 수 있다.

본 발명을 오일샌드에서 오일성분을 회수하는 인-시츄(in-situ) 기술에 적용 시, 회수 및 개질을 동시에 구현할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실험예 2에 따라 실시예 1 및 비교예 1에서 SAGD 반응 전/후 중질유의 성분에 대한 열분석 결과를 측정하여 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본원발명은 SAGD(Steam Assisted Gravity Drainage) 기술을 적용하여 오일샌드로부터 질적으로 개선된 비투맨을 회수하는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 비투맨 회수 방법을 제공한다.

(1) (a) 스팀 및 가스발생물질 또는 (b) 스팀, CO₂ 가스 및 가스발생물질을 동시에 주입하는 단계;

(2) 스팀이 가진 온도 및 압력이 CO₂ 가스 및 가스발생물질을 통하여 오일샌드에 함유된 오일성분에 전달되는 단계;

(3) 가스발생물질이 고온 고압 분위기에서 분해되어 가스를 발생하는 단계;

(4) CO₂ 가스 및 가스발생물질에서 생성된 가스와 비투맨과의 상호작용으로 비투맨의 점도가 낮아지는 단계;

(5) 고온 고압 분위기에서 CO₂ 가스 및 가스발생물질에서 생성된 가스와 비투맨이 반응하는 단계.

[비투맨]

임의의 이론에 제한됨 없이, 본 발명에서 '질적으로 개선된 비투맨'은 통상적으로 알려진 방법으로 오일샌드로부터 회수된 비투맨에 비해 부가가치가 높은 말텐 성분이 높은 함량으로 포함된 비투맨을 의미한다. 비투맨에 포함된 말텐의 함량은 많을수록 유리하지만, 60중량% 이상인 것이 바람직하고, 특히, 80중량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 일 실시태양에 있어서, 본 발명의 '질적으로 개선된 비투맨'은 당 업계에서 통상적으로 알려진 방법으로 오일샌드로부터 회수된 비투맨에 비해 점도가 낮은 것을 의미한다.

[가스발생물질]

임의의 이론에 제한됨 없이, 본 발명의 가스발생물질로는 하기 화학식 (I)과 같은 화학구조식을 가진 물질로서 카보닐기와 아민기를 동시에 가지고, 고온 고압분위기에서 분해되어 암모니아와 CO 또는 CO₂를 발생하는 화학물질을 사용할 수 있다. 이러한 화학물질로서 예를 들어, 우레아, 뷰렛, 알란토인, 히단토인, 카르바미드 퍼옥사이드, 또는 이소시아네이트를 사용할 수 있다.

[화학식 I]

RR'N-CO-NRR'

(식중, R 및 R'은 상동 또는 상이 할 수 있으며, 수소, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 치환되거나 비치환되는 C₁-C₅₀ 알킬, 치환되거나 비치환되는 C₃-C₅₀ 시클로알킬, 또는 치환된거나 비치환되는 C₁-C₅₀ 알케닐이고, 바람직하게는, 수소, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 치환되거나 비치환되는 C₁-C₁₀ 알킬, 치환되거나 비치환되는 C₃-C₆ 시클로알킬, 또는 치환되거나 비치환되는 C₁-C₁₀ 알케닐이다. 또한, R과 R'이 함께 탄소의 1 이상이 질소로 치환된 축합환을 형성할 수 있고, 바람직하게는, 탄소의 1 이상이 질소로 치환된 C₅-C₆ 축합환을 형성한다;

상기 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 알킬, 시클로 알킬, 알케닐, 및 축합환은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기들로 치환될 수 있다:

할로겐, 아민기, 이소시아네이트기, 니트로기, 카보닐기, 시아노기, 하이드록시기, 및 카르복시기)

또는, 본 발명의 가스발생물질은 산소와 탄소를 동시에 함유하고 있어 고온 고압 분위기에서 분해되어 CO 또는 CO₂를 발생하는 알칼리금속 및 알칼리토금속염 혹은 이들의 산을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서 예를 들어, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨 또는 탄산수소나트륨을 사용할 수 있다.

또 다르게는, 본 발명의 가스발생물질은 산소와 탄소를 동시에 함유하고 고온 고압 분위기에서 암모니아와 CO 또는 CO₂를 발생하는 암모늄염을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서 예를 들어, 아세트산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 구연산암모늄 또는 수산암모늄을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 물질들을 단독 사용하거나, 상기 물질 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 가스발생물질은 바람직하게는, NH₃, CO, 및 CO₂ 가스를 모두 발생하는 물질이고, 더욱 바람직하게는 우레아이다.

상기, 가스발생물질들은 100 ℃ 내지 300 ℃ 및 1 기압 내지 100 기압에서 가스를 발생한다. 바람직하게는, 상기 온도 및 압력은 200 ℃ 이상 및 8 기압 이상이다.

[CO₂ 가스]

CO₂ 가스는 공기 중에 포함된 것으로서 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는, 온실가스의 배출을 줄이기 위해 스팀 생산시 발생하는 연료 연소 후 배기가스에 포함된 CO₂ 가스를 사용할 수 있다.

[비투맨의 회수 방법]

본 발명에 따라 오일샌드로부터 비투맨을 회수하는 공정에서, 예를 들어, SAGD 기술, CSS 기술, VAPEX 기술, THAI 기술 등을 사용하여 오일샌드로부터 비투맨을 회수하는 공정에서 오일샌드에 스팀과 함께 가스발생물질을 공급하거나, 스팀 및 가스발생물질과 함께 CO₂가스를 공급하는 단계를 수행함으로써 오일샌드로부터 질적으로 개선된 비투맨을 회수할 수 있다.

일반적으로 아스팔텐은 벤젠고리가 수십개 이상 결합된 PAH (polyaromatic hydrocarbon)로 분류되며 점도가 높을 뿐만 아니라 부가가치가 낮은 물질이지만, 아스팔텐의 벤젠고리가 열리게 되면, 분자량도 작아지고, 점도도 상대적으로 낮아질 뿐만 아니라 벤젠고리가 열리는 반응이 진행되는 과정에서 아스팔렌이 말텐으로 전환되게 된다.

이러한 반응을 의도적으로 진행시키기 위하여 수소와 아스팔텐을 고온 고압 분위기에서 반응시켜 벤젠고리열림반응과 수소첨가분해반응이 진행되도록 하여 아스팔텐을 유용한 성분으로 전환시키는 반응은 이미 잘 알려져 있으나, 본 발명의 경우, 가스발생물질에서 생성된 CO, CO₂ 및 NH₃로부터 선택된 1 이상의 가스와 아스팔텐 성분이 고온 고압 분위기에서 반응하여 수소첨가분해반응과 유사한 반응이 진행되게 된다.

또한, CO₂ 가스는 매우 안정하여, 고온 고압 분위기에서도 아스팔텐과 반응하지 않으나, 고압분위기에서 오일성분에 녹아 들어가 오일성분의 점도를 낮추는 역할을 하게 된다.

특히, 본 발명의 오일샌드로부터 비투맨을 회수하는 공정에서 오일샌드에 스팀과 함께 가스발생물질을 공급하거나, 스팀 및 가스발생물질과 함께 CO₂ 가스를 공급하는 경우, 스팀에 의한 고온 및 고압 분위기에 의해 가스발생물질이 분해되어 NH₃ 또는 COx(CO₂ 가스 및 CO)의 가스를 발생하고, 발생된 가스 및 스팀과 함께 주입된 CO₂ 가스는 오일샌드에 공급되어 오일샌드의 비투맨과 반응하여 비투맨의 점도를 낮춤으로써 이의 회수를 용이하게 할 수 있다.

오일샌드로부터 비투맨을 회수하는 공정에서 본 발명을 적용하는 경우, 고온 및 고압 분위기에서 가스발생물질에 의해 발생된 NH₃ 또는 COx(CO₂ 가스 및 CO) 등의 가스는 저급성분인 아스팔텐과 반응하여 비투맨의 점도를 낮아지게 하며, 또한, 아스팔텐에 비해 말텐 성분이 보다 많이 함유된 비투맨을 생산할 수 있게 한다.

본 발명에서 상기 오일샌드에 스팀 및 가스발생물질을 공급하는 단계는 스팀과 가스발생물질을 동시에 주입하는 방법, 스팀을 먼저 주입하고 가스발생물질을 주입하는 과정을 순차적으로 반복하는 방법, 또는 가스발생물질을 먼저 주입하고 스팀을 주입하는 과정을 순차적으로 반복하는 방법 등으로 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 오일샌드에 스팀, CO₂ 가스 및 가스발생물질을 공급하는 단계는 가스발생물질을 먼저 주입한 다음 스팀과 CO₂ 가스를 동시에 주입하는 방법, 가스발생물질, 스팀 및 CO₂ 가스의 순서로 순차적으로 반복하여 주입하는 방법, 가스발생물질, CO₂ 가스 및 스팀의 순서로 순차적으로 반복하여 주입하는 방법 또는 스팀, CO₂ 가스 및 가스발생물질을 동시에 주입하는 방법 등으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 스팀과 함께 공급되는 첨가제(CO₂ 및 가스발생물질)는 스팀 중량대비 0.1～60 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 스팀과 함께 공급되는 첨가제가 스팀 중량대비 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우 오일샌드로부터 질적으로 우수한 비투맨을 회수하는 효과가 미미할 뿐만 아니라 기존 SAGD 기술에 비하여 에너지 절약효과가 크지 않으며, 스팀과 함께 공급되는 첨가제가 스팀 중량대비 60 중량%를 초과하여 사용되는 경우 질적으로 개선된 오일샌드를 회수할 수 있으나, 스팀 사용량이 적어서 회수율이 저조한 문제가 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 스팀과 함께 주입하는 CO₂가스의 스팀에 대한 중량비는 0.1 ~ 99 중량% 임이 바람직한데, 0.1 중량% 이하이면 스팀 사용량이 많아 회수율은 우수하나 과다한 에너지를 소모하는 문제가 있으며 99 중량% 이상이면 회수율이 저조한 문제가 있다.

다른 일 실시형태에 있어서, 스팀과 함께 주입하는 가스발생물질의 스팀에 대한 중량비는 0.1 ~ 99 중량% 임이 바람직한데, 0.1 중량% 이하이면 스팀 사용량이 많아 회수율은 우수하나 과다한 에너지를 소모하는 문제가 있으며 99 중량% 이상이면 회수율이 저조한 문제가 있다.

또 다른 일 실시형태에 있어서, 스팀과 함께 주입하는 CO₂에 대한 가스발생물질의 중량비는 0.1 ~ 99 중량% 임이 바람직한데, 0.1 중량% 이하이면 회수율이 저조한 문제가 있고, 99 중량% 이상이면 질적으로 개선된 비투맨을 회수할 수 없는 문제가 있다.

실시예

본 발명은 지하에 매장된 오일샌드로부터 원유성분에 해당하는 비투맨을 회수하기 위하여 CO₂가스 및 가스발생물질을 스팀과 동시에 주입함으로써, 비투맨의 회수는 물론 회수시 비투맨의 질을 크게 향상시킬 수 있도록 하였다.

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

전체 부피가 2720mL의 실린더형 고압반응기를 사용하여, 24부피%의 비투맨, 70부피%의 직경 1.5mm 글래스비드 및 6부피%의 1.0M 우레아 수용액을 균일하게 혼합한 다음, 반응기내에 채워 놓고 스팀발생기의 온도를 170~180 ℃로 가열하고 반응기의 내부 최종압력이 10기압에 이르도록 추가적으로 질소를 더 넣어준 다음, 대한민국 특허 (출원번호 10-2010-0080595)에 소개된 장치를 사용하여 30~40cc/분의 속도로 스팀을 주입하는 SAGD 실험을 수행하였다.

실시예 2

상기 실시예 1을 그대로 실행하되, 2.0M 우레아 수용액을 사용하였다.

실시예 3

상기 실시예 1을 그대로 실행하되, 3.0M 우레아 수용액을 사용하였다.

실시예 4

전체 부피가 2700mL의 실린더형 고압반응기를 사용하여, 24부피%의 비투맨, 70부피%의 직경 1.5mm 글래스비드 및 6부피%의 1.0M 우레아 수용액을 균일하게 혼합한 다음, 반응기내에 채워 놓고 스팀발생기의 온도를 170~180 ℃로 가열하고 반응기의 내부 최종압력이 10기압에 이르도록 추가적으로 CO₂를 더 넣어준 다음, 대한민국 특허 (출원번호 10-2010-0080595)에 소개된 장치를 사용하여 30~40cc/분의 속도로 스팀을 주입하는 SAGD 실험을 수행하였다.

실시예 5

실시예 4을 그대로 실행하되, 내부 최종압력이 20기압이 되도록 추가적으로 CO₂를 더 주입하였다.

실시예 6

실시예 4을 그대로 실행하되, 내부 최종압력이 30기압이 되도록 추가적으로 CO₂를 더 주입하였다.

비교예 1

전체 부피가 2700mL의 실린더형 고압반응기를 사용하였는데, 24%의 비투맨, 70%의 직경 1.5mm 글래스비드 및 6%의 물을 균일하게 혼합한 다음 반응기내에 채워 놓고 대한민국 특허 (출원번호 10-2010-0080595)에 소개된 장치를 사용하여 스팀을 주입하는 SAGD 실험을 수행하였다.

실험예 1(중질유 분리 및 분석)

(1) 중질유 분리: 회수된 물과 초중질유 혼합물을 95 ℃ 오븐에 넣어 2~3일 동안 가열하여 물과 초중질유를 분리한 후, 1g의 비투맨을 40ml 헥산과 혼합하고 48시간 동안 교반한 다음 0.2 m 실린지 필터를 이용해 여과하여 아스팔텐 분리 후 24시간 건조 하여 중량을 측정함으로써 아스팔텐 함량을 분석하였다 (Energy & Fuels 2002, 16, 1571-1575 참고).

실시예1, 실시예2 및 실시예3에 따른 아스팔텐 및 말텐의 함량, 수소/탄소 몰비를 측정하였고, 첨가제가 주입되지 않은 스팀만을 사용한 SAGD 실험결과를 비교예 1로 하여 그 결과를 아래의 표 1에 기재하였다.

	조성 (중량 %)				H/C 몰비
	아스팔텐	말텐
	아스팔텐	세츄레이트	방향족	레진
비교예 1	55.0	2.34	2.79	39.8	1.53
실시예 1	46.1	3.12	8.57	42.1	1.60
실시예 2	38.9	2.63	6.84	51.7	1.68
실시예 3	31.7	5.73	7.31	55.3	1.75

상기 표 1에 기재된 바와 같이, 오일샌드에서 오일성분에 해당하는 비투맨을 회수하기 위하여 SAGD 기술을 적용함에 있어서, 스팀 및 가스발생물질(우레아)을 동시에 사용함으로써, 회수된 비투맨 중에 포함된 저급 성분에 해당하는 아스팔텐 함량이 스팀만을 사용하는 경우에 비해 감소하는 것을 확인하였으며, 질적으로 우수한 성분인 세튜레이트(saturates), 방향족, 레진 각 성분의 함량이 증가되는 것을 확인하였다. 또한 H/C 몰비도 SAGD 반응전 비투맨에 비하여 크게 증가함을 확인하였다.

	조성 (중량 %)				H/C 몰비
	아스팔텐	말텐
	아스팔텐	세츄레이트	방향족	레진
비교예 1	55.0	2.34	2.79	39.8	1.53
실시예 4	33.9	4.30	7.30	54.5	1.60
실시예 5	30.6	6.05	9.45	54.1	1.62
실시예 6	23.2	6.07	11.7	59.1	1.64

위의 표 2에 기재된 바와 같이, 오일샌드에서 오일성분에 해당하는 비투맨을 회수하기 위하여 SAGD 기술을 적용함에 있어서, 스팀, CO₂ 및 가스발생물질(우레아)을 동시에 사용함으로써, 회수된 비투맨 중에 포함된 저급 성분에 해당하는 아스팔텐 함량이 스팀만을 사용하는 경우에 비해 감소하는 것을 확인하였으며, 질적으로 우수한 성분인 세튜레이트, 방향족, 레진 각 성분의 함량이 SAGD 반응전 비투맨에 비하여 증가되는 것을 확인하였다. 또한 H/C 몰비도 SAGD 반응전 비투맨에 비하여 크게 증가함을 확인하였다.

실험예 2 ( SAGD 반응 전/후 중질유의 열분석 )

SAGD 반응 전/후 중질유의 성분에 대한 열분석 결과를 비교하였는데, 열분석 은 상온에서 800 ℃ 까지 매분 10℃ 승온하면서 질소분위기에서 온도에 따른 시료의 중량 변화를 측정하였다.

	온도 구간별 성분의 함량 (중량%)
	상온~177℃	177℃~343℃	343℃~525℃	525℃~800℃
실시예 1 시료	13.7	37.1	38.4	1.7
비교예 1 시료	8.5	35.6	46.2	2.2

위의 표 3에 기재된 바와 같이, 실시예 1의 시료 중에는 끓는점이 낮은 성분이 비투맨 시료(비교예 1)에 비하여 더 많이 증가되었는데, 이것은 표 1 및 표2에서 보여주는 결과와 같은 경향을 보여주며, SAGD기술을 이용하여 지하에 매장된 오일성분을 회수함에 있어 본 발명의 기술을 사용하면 저급성분의 함량이 저감된 오일성분을 회수할 수 있음을 뜻한다.

이상과 같은 본 발명에서, 첨가제를 SAGD 기술에 적용하는 것으로 설명하였지만, 상기한 CSS 기술, VAPEX 기술, THAI 기술 등과 같은 오일샌드 회수 기술에도 응용할 수 있음은 물론이다.

Claims

SAGD(Steam Assisted Gravity Drainage) 기술을 적용하여 오일샌드로부터 질적으로 개선된 비투맨을 회수하는 방법에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비투맨 회수 방법.
(1) (a) 스팀 및 가스발생물질 또는 (b) 스팀, CO₂ 가스 및 가스발생물질을 동시에 주입하는 단계;
(2) 스팀이 가진 온도 및 압력이 CO₂ 가스 및 가스발생물질을 통하여 오일샌드에 함유된 오일성분에 전달되는 단계;
(3) 가스발생물질이 고온 고압 분위기에서 분해되어 가스를 발생하는 단계;
(4) CO₂ 가스 및 가스발생물질에서 생성된 가스와 비투맨과의 상호작용으로 비투맨의 점도가 낮아지는 단계;
(5) 고온 고압 분위기에서 CO₂ 가스 및 가스발생물질에서 생성된 가스와 비투맨이 반응하는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 (1) 단계가 하기의 방법 중에서 어느 하나의 방법으로 실시되는 비투맨 회수 방법.
(a) 가스발생물질을 먼저 주입하고 스팀 및 CO₂ 가스를 동시에 주입하는 방법, (b) 가스발생물질, 스팀, CO₂ 가스의 순서로 순차적으로 반복하여 주입하는 방법, (c) 가스발생물질, CO₂ 가스, 스팀의 순서로 순차적으로 반복하여 주입하는 방법, (d) 스팀, CO₂ 가스, 및 가스발생물질을 동시에 주입하는 방법 및 (e) 이들을 혼합한 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가스발생물질은 NH₃, CO 또는 CO₂로부터 선택된 하나 이상의 가스를 발생하는 물질인 비투맨 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가스발생물질은 하기 화학식(I)로 나타나는 화학물질,
RR'N-CO-NRR' (I):
(식중, R 및 R'은 상동 또는 상이 할 수 있으며, 수소, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 치환되거나 비치환되는 C₁-C₅₀ 알킬, 치환되거나 비치환되는 C₃-C₅₀ 시클로알킬, 또는 치환된거나 비치환되는 C₁-C₅₀ 알케닐이거나, R과 R'이 함께 탄소의 1 이상이 질소로 치환된 축합환을 형성한다.)
알칼리금속, 알카리토금속염 또는 이들의 산, 또는 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 비투맨 회수 방법.
제 1 항에 있어서, CO₂ 가스는 스팀 생산시 발생하는 연료 연소 후 배기가스인 것을 특징으로 하는 비투맨 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 스팀과 함께 주입하는 CO₂ 가스 및 가스발생물질의 스팀에 대한 중량비는 0.1 ~ 60 중량% 임을 특징으로 하는 비투맨 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 스팀과 함께 주입하는 CO₂ 가스의 스팀에 대한 중량비는 0.1 ~ 99 중량% 임을 특징으로 하는 비투맨 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 스팀과 함께 주입하는 가스발생물질의 스팀에 대한 중량비는 0.1 ~ 99 중량% 임을 특징으로 하는 비투맨 회수 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 (1) 단계에서 스팀과 함께 주입하는 CO₂ 가스에 대한 가스발생물질의 중량비는 0.1 ~ 99 중량% 임을 특징으로 하는 비투맨 회수 방법.
제 1 항에 있어서, SAGD 기술 적용시 상기 고온, 고압은 각각 100~300 ℃, 1.5~100 기압임을 특징으로 하는 비투맨 회수 방법.