KR20130025603A - 액상 제설제 - Google Patents

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KR20130025603A
KR20130025603A KR1020110089008A KR20110089008A KR20130025603A KR 20130025603 A KR20130025603 A KR 20130025603A KR 1020110089008 A KR1020110089008 A KR 1020110089008A KR 20110089008 A KR20110089008 A KR 20110089008A KR 20130025603 A KR20130025603 A KR 20130025603A
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Abstract

본 발명은 액상 제설제에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 액상 제설제는 포도당, 젖당, 과당들과 같은 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류를 산화하여 제조되는 옥살산을 사용하고, 상기 옥살산을 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화 칼슘과 반응시켜 중화반응을 유도하며, 상기 탄수화물의 산화에서 발생하는 부산물인 유기산을 제거하는 분리 공정을 거치지 않고 제조하기 때문에 제조비용을 줄일 수 있다는 장점을 갖는다.
또한 제설제로의 성능 증대를 위한 첨가제로서 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등을 사용하기 때문에 빙점 강하 효과에 의한 제설 효과를 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 액상 제설제의 경우, 염소 성분을 포함하지 않기 때문에 종래 문제가 되었던 철제 부식에 의한 구조물의 파괴, 콘크리트의 경화 지연에 의한 강도발현 약화, 도로 주변 식물에 대한 폐해 등을 일으키지 않는 친환경 제설제의 제공이 가능하다.

Description

액상 제설제{DEICING AGENT IN A LIQUID PHASE}
본 발명은 액상 제설제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비염화물 계통의 액상제설제를 사용하여 친환경성을 가지고, 옥살산을 중화하여 빙점 강하 효율이 높은 액상 제설제에 관한 것이다.
국내외를 막론하고 현재의 제설/융빙제는 염화칼슘, 소금이 주된 물질로 이용되고 있다. 미국, 캐나다 등 북아메리카 지역의 경우 암염(NaCl), 염화칼슘과 모래를 혼합, 사용하는 방법을 주로 이용하고 있으며, 일본의 경우 역시 염화칼슘 살포를 주된 제설방법으로 이용하고 있다. 국내의 일반적인 제설방법으로는 대부분 염화칼슘 살포에 의존하고 있다.
그러나, 종래의 염화칼슘 살포방법은 자동차, 도로, 교량 등의 콘크리트, 철골 구조물이나 시설물에 대한 금속 부식에 따른 막대한 비용의 지출, 토양 및 하천 오염, 가로수 및 식물의 고사 등 환경과 생태계 파괴문제, 염화칼슘 및 모래 등의 제설제 살포 후 사후 청소비용 등 교통사고 및 환경과 경제적 손실이 추산할 수 없을 정도로 막대하게 발생한다.
염화물계 제설제의 상기와 같은 문제점을 해결하고자 다양한 비염화물계 제설제가 개발되어 왔다. 대표적으로 요소(urea), 칼슘 마그네슘 아세테이트 (calcium magnesium acetate, CMA)가 공지되어 있다. 한국특허등록 제 0588820호는 포타슘 아세테이트, 디소듐 숙시네이트, 디포타슘 숙시네이트, 에틸렌글리콜, 에탄올 및 PVA 수용액을 포함하는 비염화물계 저부식성 액상제설제 조성물에 관하여 개시하고 있으나 에탄올, PVA, 에틸렌글리콜 등의 난분해성 유기물을 대량 사용하고 있어 환경에 대한 부담이 매우 크며 고가로 상용화에는 문제점이 있다.
또한 한국특허등록 제0179334호는 비염화물계 제설제의 제조에 있어서, 조개껍질 가루 및/또는 돌로마이트 가루에 초산, 규산나트륨을 혼합하여 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 제설제 성능의 한계 및 복잡한 공정에 의한 채산성의 문제로 상용화 되어 있지 못하다.
비염화물계 제설제로 잘 알려진 CMA(calcium acetate/magnesium acetate)는 무독성이고 이산화탄소로 생분해되며, 염화칼슘과 같이 물에 용해시 발열작용을 일으키며 소금이나 염화칼슘 만큼의 해빙효율을 보인다 (S.A Dunn.R.U.Schenk, Federal Highway Administration Report FHWA/RD-79/108, Washinton, D.C. 1980). 미국등록특허 4444672 및 5122350에서는 초산칼슘과 초산 마그네슘이 1-0.5의 비율로 혼합되었을 때 단독으로 사용시 보다 훨씬 우수한 성능을 보이고 마그네슘함량이 많은 돌로마이트 석회(dolomitic lime)와 생석회로부터 제조되는 것이 공개되어 있고, 미국과 캐나다에서 성공적으로 시험되었으나 높은 생산 원가에 의해 대량 생산은 아직 이루어지지 않고 있으며 현재 사용례를 보면 기존 제설제인 소금이나 염화칼슘과 CMA를 8:2에서 7:3 정도로 혼합하여 사용하고 있는 실정이다.
USP 5,064,551은 알칼리금속의 아세트산, 포름산, 인산, 질산염에 대한 액상조성물을 제공하는 것으로서, 저부식성이며 환경친화형 제설제에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이 경우도 원료물질 자체의 가격이 높아 일부 특수한 용도에만 사용이 국한되어 있을 뿐이다.
USP 6,821,453 및 한국특허등록 제0636294호에서는 염화물계 제설제에서의 부식성을 완화하기 위한 조성물에 대하여 개시하고 있다. 부식성을 완화하기 위한 첨가물을 도입하여 부식의 정도는 늦출 수 있으나 부식문제 및 환경에 대한 궁극적인 해결책은 안 되고 있다.
지금까지의 친환경 제설제의 개발 상황을 고찰하면 종래 염화물계 제설제의 부작용인 환경 및 생태계 파괴문제의 극복 및 부식의 완화를 부분적으로 달성하였으나, 결정적으로 소재 자체의 단가가 높아 그 응용이 공항과 같은 제한적인 분야에서만 활용되고 있을 뿐이다. 따라서 저부식성이고 환경친화성이 뛰어나면서도 실용화가 될 수 있는 정도의 경제성을 갖는 신규 제설 조성물 및 제설방법의 개발이 요구되고 있다.
한국특허등록 제0179334호 미국특허등록 USP 5,064,551 미국특허등록 USP 6,821,453 한국특허등록 제0636294호
S.A Dunn.R.U.Schenk, Federal Highway Administration Report FHWA/RD-79/108, Washinton, D.C. 1980
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 소금이나 염화칼슘처럼 염소이온을 포함한 제설제가 가지고 있는 문제점인 철근의 부식과 콘크리트의 경화 지연, 도로 주변에 도포시 발생할 수 있는 문제인 도로의 염해 등의 문제를 발생시키지 않고, 단위 무게당 카르복실기를 포함하는 산의 함량이 높은 옥살산을 이용하여 빙점 강하(freezing point depression) 효율이 높은 액상 제설제를 제공하는 데 있다.
본 발명은. 물 1000중량부에 대하여 옥살산 60~300 중량부, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘을 포함하는 액상 제설제를 제공한다.
상기 옥살산은 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류 및 에틸렌 글리콜을 산화하여 얻어지는 것일 수 있다.
상기 단당류는 포도당, 과당 및 젖당 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, 상기 이당류는 수크로오스, 말토오스 및 트레할로오스 중에서 선택된 어느 하나 이상이며, 상기 다당류는 글리코겐, 녹말 및 셀룰로오스 중에서 선택된 어느 하나 이상이며, 상기 올리고당류는 라피노오스, 겐티아노오스 및 말토트리오스 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 액상 제설제는, 상기 옥살산의 합성과정에서 발생하는 부산물인 숙신산, 푸마르산, 젖산, 구연산, 사과산, 부티르산, 초산, 개미산 및 프로피온산 중의 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 액상 제설제는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘을 포함하는 탄산염과, 인산칼슘 및 인산나트륨을 포함하는 인산염 중에서 선택된 하나 이상의 산성염을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 액상제설제는 빙점이 -20~-35℃인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 액상 제설제의 경우 다당류를 포함하는 각종 천연물을 산화발효시켜 제조하는 옥살산을 사용하며, 이 때 발생하는 부산물인 유기산들을 분리하지 않고 옥살산과 같이 사용하여 환경에 유해한 효과가 나타나지 않으며 제조비용을 줄인다.
또한 본 발명에 따른 액상 제설제를 융빙제로 사용하는 경우 CMA를 사용하는 경우와 달리 비용절감 효과와 빙점 강하 효율이 높기 때문에 넓은 면적에 대한 제설에 효율적인 수단이 된다.
도 1은 본 발명에 따른 액상제설제의 DSC 1(DSC 1은 1노르말 이온 농도 수용액에 대한 실시예인 실시예 1에 대한 결과를 나타낸다.)의 DSC 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 액상제설제의 DSC 3(DSC 3은 3노르말 이온 농도 수용액에 대한 실시예인 실시예2에 대한 결과를 나타낸다.)의 DSC 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 액상제설제의 DCS 5(DSC 5는 5노르말 이온 농도 수용액에 대한 실시예인 실시예 3에 대한 결과를 나타낸다.)의 DSC 곡선을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 액상 제설제는 물 1000중량부에 대하여 옥살산 60~300중량부, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘을 포함하는 것을 특징으로 한다. 옥살산을 중화시킬수 있는 양의 알칼리 화합물인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 중 하나, 혹은 혼합물의 형태로 투입된 것을 특징으로 한다. 더 구체적으로 상술하면, 물 1000중량부에 대하여 옥살산 60~90중량부, 수산화나트륨 27~54중량부, 수산화칼륨 37~75중량부 및 수산화칼슘 37~74중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에 제설제로서의 성능 증대를 위하여 경우에 따라 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 인산염(salt from phosphoric acid) 등을 혼합할 수도 있다.
이때 빙점 강하 효과를 위하여 담수 대신 바닷물을 사용할 수 있다. 다만 이 경우에 담수 대신 바닷물을 사용하게 되면 바닷물에 포함되어 있는 소금의 염소 이온(Cl-) 때문에 염해 효과가 나타날 수 있다.
따라서 염분에 의한 염해 효과의 발생 가능성이 적은 지역에 대하여만 사용이 가능하다.
옥살산은 2개의 카르복실기(-COOH)가 결합된 가장 간단한 다이카르복실산이다. 칼륨염 또는 칼슘염의 형태로 식물계에 널리 분포하고 있다.
상기 옥살산은 수산이라고도 하며, 화학식은 C2H2O4이다. 옥살산이 수용액을 형성하지 않는 무수물일 경우 흡습성 고체로서 분자량은 90.0이고, 비중은 1.90(25℃)이다. 180~190℃의 온도에서 분해되어 포름산(CHOOH), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 만들고, 방치해두면, 2가의 수화물이 된다.
2가의 수화물은 101.5℃에서 융해되며, 녹는점 부근의 온도에서 결정수를 방출하여 다시 무수물로 변하는 특성을 가지고 있다. 뜨거운 물에는 아주 잘 녹고, 냉수 또는 에탄올에 잘 녹지만 에테르 등의 유기용매에는 잘 녹지 않는다.
이하 화학식 1 내지 3은 옥살산의 중성화 반응을 나타내는 화학식이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 제설 효과를 일으키는 옥살산을 포함하는 액상제설제의 경우에는 염화나트륨이나 염화칼슘과 달리 염소 성분을 포함하지 않는다.
또한 본 발명에 따른 액상 제설제의 경우 유기산으로서 식물에 대한 피해가 적은 옥살산을 염 형성의 기본 원료로 사용하는 특징을 갖는다.
이하에서 옥살산을 이용한 액상 제설제의 설빙 효과에 대하여 약술한다.
먼저 옥살산의 제조방법에 대하여 먼저 검토한다. 옥살산은 탄수화물의 질산 산화법에 의하여 제조된다.
옥살산은 금속 세정, 직물 세척, 염색, 정전기 방지, 화학약품, 사진, 목재 표백, 가수 분해, 금속 처리, 피막 등에 산업적으로 광범위하게 사용되고 있다. 옥살산은 1776년 scheele에 의해 설탕과 질산으로부터 처음으로 합성되었으며, 이후 상업적으로 탄수화물 또는 설탕 발효시의 부산물, 셀룰로스의 알칼리 용해, 탄수화물의 질산 산화 등에 의해 합성되었으나, 현재는 질산 산화법만이 사용되고 있다.
질산 산화법에서 탄수화물로는 글루코스, 슈크로스, 전분, 덱스트린 등이 사용되며, 상업적으로는 옥수수 전분(미국), 설탕(러시아, 인도), 타피오카(브라질), 에틸렌 글리콜을 사용한 경우, 그 반응 메커니즘은 다음의 화학식 4 및 5와 같고, 화학식 4에 의해 76%, 화학식 5에 의해 24%가 진행된다. 에틸렌 글리콜의 경우 옥살산의 수율이 높으며, 옥살산 이외의 부산물이 없다는 특징이 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
종래의 옥살산의 제조에 있어서, 미국 특허 제 2,057,119호, 미국 특허 제 2,322,916호, 영국 특허 제 1,095,100, 대한민국 특허공고 제1973-158호 등에서 옥살산의 제조에 관하여 개시하고 있으나, 그 수율이 높지 않았다.
상기한 방식으로 옥살산을 제조하여서는 고수율의 옥살산을 얻을 수 없었다. 하지만 하기의 방식을 사용하는 경우 고순도의 옥살산의 제조가 가능하다. 즉, 먼저 플라스크에 질산을 넣고 교반하면서 용액의 온도가 50℃를 넘지 않는 상태에서 황산을 부가시킨다. 상기 혼합산 용액에 온도 40~50℃ 상태에서 에틸렌 글리콜, 단당류, 이당류 및 다당류 중의 어느 하나 이상을 전체 투입량 중 20%로 투입하고, 1시간 정도 가열하며, 이때 반응액이 적색으로 변하면, 상기 반응액을 1시간 정도 숙성한 다음, 나머지 에틸렌 글리콜, 단당류, 이당류 및 다당류 중에서 선택된 어느 하나 이상 80%를 일정한 속도로 적하한다. 상기 반응은 발열 반응이므로 반응열에 의해 반응액의 온도가 상승함에 따라 냉각수를 이용하여 온도를 조절하면서 40~45℃로 유지한다. 이때 발생되는 NOx 가스는 콘덴서를 이용하여 재순환시킴으로써 반응기 외부로의 방출을 최대한 억제시켰다. 만일 반응기 내의 NOx가스의 방출이 많게 되면, 반응액의 덤핑 현상이 발생하거나 옥살산의 수율이 감소될 수 있다.
상기와 같이 에틸렌 글리콜, 단당류, 이당류 및 다당류 중에서 선택된 어느 하나 이상을 완전히 부가시킨 후, 반응액이 푸른색으로 변화할 때 반응을 중단하고, 40~60℃에서 7시간 숙성을 시킨다. 그리고 이렇게 얻어진 용액을 상온에서 2시간 냉각하면 결정이 생성되며, 상기 결정을 여과하여 냉각수로 세척한 다음 50~70℃에서 2시간 이상 동안 건조시키면, 옥살산이 얻어진다.
옥살산의 분석은 뜨거운 묽은 황산에서 표준과망간산용액으로 적정하여 측정하였으며, 옥살산의 수율은 반응물인 에틸렌 글리콜, 단당류, 이당류 및 다당류 중에서 선택된 어느 하나 이상의 중량%에 대한 생성물인 옥살산의 중량%로서 표현이 가능하다.
이때 옥살산의 수율에 영향을 끼치는 인자로서 고려할 수 있는 것이 질산과 에틸렌 글리콜, 단당류, 이당류 및 다당류 중에서 선택된 어느 하나 이상의 몰비의 영향력을 고려할 수 있다. 이에 대하여 고찰하면, 반응식 5에 따를 경우 에틸렌 글리콜 1몰당 질산 2몰이 소모된다. 이때 질산에 대한 황산의 비율이 너무 낮으면, 반응의 개시가 지연되고, 필요한 반응온도에 도달하지 못하므로 수율이 감소한다. 이에 적절한 혼합산의 비율은 질산과 황산의 중량비가 35:30인 경우에 가장 높으며, 이때 옥살산의 수율이 94% 정도이다.
옥살산의 제조에 있어서, 무엇보다도 중요한 것이 반응온도이다. 반응온도는 일정 속도로 NOx 가스의 발생량을 조절 가능한 온도이어야 한다. 온도가 높으면 생성물의 분해로 수율이 감소하며, 또한 가스의 온도가 상승하여 NOx 가스이 흡수에 문제가 발생한다. 반면 온도가 낮으면, 반응의 개시가 지연되고, 반응시간도 길어지므로 수율이 감소한다. 따라서 옥살산의 제조에 있어서 최적의 온도는 45~50℃ 정도이다.
통상적으로 탄수화물을 원료로 사용하여 질산 산화법으로 옥살산을 제조하는 데 있어서, 촉매로서 바나듐 오산화물을 사용하는데, 촉매의 사용이 옥살산의 제조에 촉매가 필수적인 성분인 것으로는 판단되지 않는다.
상기의 결과로부터 옥살산의 수율을 높이기 위해서는 에틸렌글리콜, 단당류, 이당류 및 다당류 중에서 선택된 어느 하나 이상을 탄수화물의 원료로 사용하는 것이 바람직하지만 본 발명에 따른 액상 제설제의 경우에는 부산물로 생기는 산을 제거하는 과정이 필요하지 않기 때문에 에틸렌글리콜에 한정되지 않는다.
즉, 포도당, 과당, 젖당과 같은 단당류, 수크로오스, 말토오스, 트레할로오스와 같은 이당류, 뿐만 아니라, 녹말과 같은 다당류도 옥살산의 합성에 사용될 수 있다. 한 종류의 당 또는 당유도체의 분자들로만 구성된 다당류를 호모 다당류(혹은 호모 글리칸)라 한다. 포도당으로 구성된 호모 다당류로 동물과 식물의 탄수화물의 각각의 저장형태인 글리코겐과 녹말 및 대부분의 식물에서 나타나는 중요한 구조 성분인 셀룰로오스도 다당류에 속한다. 특정세균에 의해 점액형태로 분비되며, 포도당으로 구성된 호모 다당류인 덱스트린은 쇼크를 치료할 때 사용되는 물질이다.
또 하나 사용가능한 탄수화물로는 올리고당류가 있다.
올리고당류는 3~6개의 단당류로 이루어진 탄수화물을 지칭한다. 대부분의 올리고당류는 다당류를 부분적으로 분해시켜 얻으며, 천연 올리고당류의 대부분은 식물에 존재한다. 많은 식물에서 발견되는 삼당류인 라피노오스는 멜리비오스(갈락토오스와 글루코오스)와 과당으로 이루어져 있다. 그외의 식물성 삼당류는 겐티아노오스이다. 글루코오스의 삼당류인 말토트리오스는 몇몇 식물과 특정 절지동물의 혈액 중에 존재한다.
상기와 같은 단당류, 2당류, 다당류 및 올리고당류를 사용할 때에는 옥살산의 제조과정에서 반드시 부산물이 발생하게 된다. 옥살산의 제조에서 발생되는 부산물인 유기산으로는 숙신산(succic acid), 푸마르산(fumaric acid), 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 사과산(malic acid), 부티르산(butyric acid), 초산(acetic acid), 개미산(formic acid) 및 프로피온산(propionic acid)이 있다. 본 발명에 따른 액상 제설제의 경우에는 옥살산의 제조과정에서 발생하는 부산물을 제거하지 않고 그대로 사용하기 때문에 액상 제설제의 원료인 옥살산의 제조에 들어가는 원가를 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한 제설제로서의 성능 증대를 위하여 경우에 따라 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산칼슘I(CaCO3)을 포함한 탄산염, 인산나트륨(Na2PO3), 인산칼슘(Ca3(PO4)2)과 같은 인산염을 사용할 수도 있다.
상기와 같은 탄산염 또는 인산염이 제설에 미치는 영향에 대하여 알아보기 위해서는 유기산 이온을 구성하는 작용기가 제빙에 미치는 영향에 대한 고찰이 필요하다. 종래의 연구 결과에 의하면 유기물에 포함되어 있는 카르복실기(COOH-), 하이드록실기(-OH), 아민기(-NH2) 및 니트레이트기(-NO3)는 냉각되어 지는 벽면에 얼음의 부착을 방해하기 때문에 어는 점 내림 효과를 유도할 수 있다고 한다.
그 실례로서, 계면 활성제(유화제)의 일종인 실란 커플링제(silane coupling agent, 이하 SCA)가 함유된 물에 표면 장력이 작은 실리콘 기름을 분산시킨 에멀젼 형태의 수용액을 사용하여 제빙시 열교환 표면(SUS 재질)에서의 빙부착현상이 효과적으로 억제된다고 보고 된 바 있다. 하지만 이러한 물질은 빙부착을 억제시키는 데 효과적이나 고가이고 독성이 강하며, 에멀젼 형태를 지속적으로 유지할 수 없으므로 상기 물질을 대체할 수 있는 첨가제에 대한 연구가 필요하다.
먼저 가장 기본적인 물질로 알코올계 브라인인 에틸렌 글리콜(Ethyleneglycol)이 있다. 에틸렌 글리콜은 물성이 상당 부분 알려져 있고, 물과 혼합되기 쉬워 현재 보급되고 있는 아이스 슬러리 빙축열 시스템에 구동부와 더불어 에틸렌 글리콜이 첨가된 수용액은 제빙시 열교환기 표면의 빙 부착 현상을 방지하고 있다.
에틸렌 글리콜의 화학적 구조는 친수성의 히드록실기(-OH)를 가지고 있다. 상기한 바와 같은 작용기는 물속에 용해되어 금속표면과 얼음 사이에 수소결합을 통한 경계층 형성으로 빙부착 효과가 있을 것으로 예측되어진다.
상기한 바와 같은 결과는 프로필렌 글리콜(propyleneglycol)과 1,6-헥산디올에서도 관찰된다. 1,6-헥산 디올은 식품 첨가제로 사용되는 물질로서 상온에서 흰색의 결정 상태로 되어 있으나, 물에 매우 잘 녹는 특징을 가지고 있다. 화학적으로는 에틸렌 글리콜과 마찬가지로, 양쪽 끝에 히드록실기를 가지고 있는 구조를 하고 있으나 중간의 소수기의 길이가 더 길다. 상기와 같은 1,6-헥산 디올의 경우에도 빙부착에 효과적이라고 보고 된 바 있다.
상기의 결과로부터 옥살산으로부터 중화반응을 통해 생성되는 염의 경우에도 제빙에 효과적일 것이라는 것을 예측할 수 있다. 옥살산의 경우에는 카르복실기(COOH-)가 두 개 포함되어 있기 때문에 옥살산의 중화반응으로부터 얻어지는 탄산염 또는 인산염을 생성하는 과정에서 물이 생성되고, 상기와 같은 과정에서 생성된 염은 수용성이기 때문에 눈이 왔을 때 거리나 기타의 장소에 뿌려주면, 이온으로 분리되어 제설효과를 증가시킨다. 또한 설사 중화반응을 하지 않고 남게 되는 물질들도 숙신산, 푸마르산, 젖산, 구연산, 사과산, 부티르산, 초산, 개미산, 및 프로피온산 중의 어느 하나 이상을 포함하고 있기 때문에 제설에 효과적이다.
좀 더 구체적으로 설명하면, 산화칼슘이나 수산화 칼슘 자체는 물에 대한 용해성이 좋지 않기 때문에 물에 용해되면서 빙점 강하 효과를 일으키지 못하는 한계가 있다.
하지만 수산화 칼슘 염인 탄산칼슘과 인산칼슘을 첨가하게 되면, 물에 용해시 즉시 발열작용을 하여 얼음이나 물을 녹일 수 있으며, 알카리성이므로 토양의 산성화를 중화시킬 수 있다.
또한 수산화 칼륨 염인 탄산칼륨에 포함되어 있는 칼륨(potassium) 성분은 비료성분의 작용을 하므로 식물에 무해하고, 염화물 주재의 제빙제에 있어 나트륨에 의한 지하수의 오염문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 사용되는 구연산염(citric acid) 등은 철 소재 표면 위에 산화막을 형성하여 부식작용을 방지하는 효과가 있어 0.5~10중량%의 낮은 함량으로도 제빙 가격을 크게 인상시키지 않으면서 부식 방지 효과를 기대할 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 액상 제설제의 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 >
실시예 1은 1노르말 이온 농도를 가진 수용액을 제조하는 경우이다.
표 1은 1노르말 이온 농도를 가진 수용액을 제조하는 경우의 조성비를 나타내는 표이다.
물(g) 옥살산(g) 수산화나트륨(g) 수산화칼륨(g) 수산화칼슘(g)
#1 1000 60 54
#2 1000 60 75 74
#3 1000 90
#4 1000 60 27 37
#5 1000 75 27 37
#6 1000 75 37 37
옥살산 및 첨가되는 알카리 화합물의 분자량은 다음과 같다. 옥살산은 90g/mol, 수산화나트륨은 40g/mol, 수산화칼륨은 56g/mol, 수산화 칼슘은 74g/mol이다.
실시예 2는 3노르말 이온 농도를 가진 수용액을 제조하는 경우이다.
표 2는 3노르말 이온농도를 가진 수용액을 제조하는 경우의 조성비를 나타내는 표이다.
물(g) 옥살산(g) 수산화나트륨(g) 수산화칼륨(g) 수산화칼슘(g)
#7 1000 180 162
#8 1000 180 225 222
#9 1000 270
#10 1000 180 81 111
#11 1000 225 81 111
#12 1000 225 111 111
실시예 3은 5노르말 이온 농도를 가진 수용액을 제조하는 경우이다.
표 3은 5 노르말 이온 농도를 가진 수용액을 제조하는 경우의 조성비를 나타내는 표이다.
물(g) 옥살산(g) 수산화나트륨(g) 수산화칼륨(g) 수산화칼슘(g)
#13 1000 300 270
#14 1000 300 375 370
#15 1000 450
#16 1000 300 135 185
#17 1000 375 135 185
#18 1000 375 185 185
물에 옥살산을 먼저 넣고 교반하여 녹이는 작업을 진행하였다. 이후 pH를 측정하면서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 혹은 이들의 혼합물을 넣어가면서 중화반응의 진행되는 정도를 측정한다.
완전히 중화반응이 완료되었을 때 pH는 7이 되므로 지시약 등으로 확인이 가능하다. 물론 이때 실제 투입하는 양은 화합물들이 순도에 따라 달라진다.
상기와 같이 만들어진 액상 제설제를 가지고, 시험 실시예를 수행하였다. 강제 부식성 시험은 비교 대상으로 같은 농도의 염화 칼슘 및 소금 용액을 사용하였다. 이 때 같이 제설제 이온 용액에 대한 빙점과 용융열은 DSC(Differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였으며, 승온 속도 및 감온 속도 별로 측정하였다.
DSC는 특정 물질에 대한 승온 또는 감온시에 발생되는 열량을 측정하는 장치로서 액상 제설제와 같이, 유기물을 포함하는 물질에 대하여 특정 온도에서 다량의 열량 방출로부터 빙점에 대한 산정을 가능하게 해주는 장비이다.
상기 얻어진 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3으로부터 빙점은 액상제설제 자체의 경우 -20~-35℃정도가 된다. 상기 액상제설제를 제설제로 실제 눈위에 살포할 시에는 눈에 의한 희석 효과로 인하여 도로면의 빙점은 -5~-20℃ 정도가 되며, -5~-20℃의 범위는 살포량과 적설량에 따라 달라진다.
도 1은 본 발명에 따른 액상제설제의 DSC 1(DSC 1은 1노르말 이온 농도 수용액에 대한 실시예인 실시예 1에 대한 결과를 나타낸다.)의 DSC 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 액상제설제의 DSC 3(DSC 3은 3노르말 이온 농도 수용액에 대한 실시예인 실시예2에 대한 결과를 나타낸다.)의 DSC 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 액상제설제의 DCS 5(DSC 5는 5노르말 이온 농도 수용액에 대한 실시예인 실시예 3에 대한 결과를 나타낸다.)의 DSC 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 표 4와 같은 결과를 얻을 수 있다.
시편 빙점(℃) 열용량(J/g)
1 노르말 이온농도 수용액 -21.35 249.83
3 노르말 이온농도 수용액 -24.07 238.79
5 노르말 이온농도 수용액 -25.32 185.61
표 4의 데이터는 시료의 순도, 산과 염기 사이의 염형성 반응과 수율에 따라서 어느 정도 변경이 있을 것이라고 예상할 수 있으나, 표 4의 데이터에서 크게 벗어나지 않는 범위에서 나올 것이라고 추정된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (5)

  1. 증류수 1000중량부에 대하여 옥살산 60~300중량부, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 옥살산은 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류 및 에틸렌 글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상을 산화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액상 제설제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단당류는 포도당, 과당 및 젖당 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, 상기 이당류는 수크로오스, 말토오스 및 트레할로오스 중에서 선택된 어느 하나 이상이며, 상기 다당류는 글리코겐, 녹말 및 셀룰로오스 중에서 선택된 어느 하나 이상이며, 상기 올리고당류는 라피노오스, 겐티아노오스 및 말토트리오스 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액상 제설제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액상 제설제는, 상기 옥살산의 합성과정에서 발생하는 부산물인 숙신산, 푸마르산, 젖산, 구연산, 사과산, 부티르산, 초산, 개미산 및 프로피온산 중의 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액상 제설제는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘을 포함하는 탄산염과, 인산칼슘 및 인산나트륨을 포함하는 인산염 중에서 선택된 하나 이상의 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제.
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Cited By (4)

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KR101405140B1 (ko) * 2014-04-25 2014-06-10 (주)세명테크 친환경 액상 제설제 및 그것의 제조 방법
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