KR20130025475A - Photocatalytic membrane and manufacturing method of the same - Google Patents
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Classifications
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- B01J35/39—
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- B01J35/59—
Abstract
Description
본 발명은 광촉매 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광촉매 기능을 지닌 산화티타늄 나노튜브가 형성되고, 상기 산화티타늄 나노튜브에 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu), 금(Au), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 금속 또는 탄소체가 도핑 또는 코팅되어 이루어지는 광촉매 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a photocatalyst separation membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, titanium oxide nanotubes having a photocatalytic function are formed, and iron (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), Doped or coated metal or carbon selected from the group consisting of aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu), gold (Au), carbon nanotubes (CNT), graphene (Fraphene) and fullerene (Fullerene) It relates to a photocatalyst separation membrane made and a method for producing the same.
산업 발달과 인구 밀도의 증가에 따라 발생하는 각종 오·폐수 및 생활하수는 상수원 등의 수질을 오염시키는 주된 요인이 되고 있으며, 대기 오염 역시 인명과 자연환경을 위협하는 수준에까지 이르고 있는 실정이다.Various wastewater and sewage generated by industrial development and population density are the main factors that pollute the water quality of the water source, and air pollution is also threatening human life and natural environment.
이에, 수질 환경 및 대기 환경의 오염을 유발하는 각종 유해물질들을 효율적으로 처리하기 위한 방안들이 강구되고 있다. 즉, 수질 오염 물질을 처리하는 데에는 다양한 생물학적 처리법과 화학적 처리법이 이용되고 있으며, 대기 오염 물질을 처리하는 데에도 전기 집진법이나 여과법 등이 여러 가지 방법이 이용되고 있다.Accordingly, there have been proposed measures for efficiently treating various harmful substances that cause pollution of the water quality environment and the atmospheric environment. In other words, a variety of biological and chemical treatment methods are used to treat water pollutants, and various methods such as electrowinning and filtration are used to treat air pollutants.
그런데, 수질 및 대기 오염 물질을 처리하는 기존의 방법들은 처리 비용이 많이 소요되거나 처리 효율이 떨어지는 등 기대하는 것 만큼의 만족할 만한 수준에 이르지 못하고 있다.However, existing methods of treating water and air pollutants are not satisfactory as expected, such as high treatment costs or poor treatment efficiency.
한편, 최근에는 마이크로 기공을 가진 금속 분리막을 이용하여 오염 물질을 처리하는 방법이 개발되었고, 주로 필터에 많이 적용되고 있다. 그러나, 단지 마이크로 기공을 가진 금속 분리막 자체만으로는 미세 유해물질을 제거하는 데에 한계가 있다. 현재 보편화된 금속분리막은 마이크로미터 단위의 기공을 갖는다. 그러나, 이러한 마이크로미터 단위의 크기를 지닌 기공은 비교적 크기가 큰 오염 물질은 여과할 수 있지만, 미세한 오염물질이나 미량의 유해 유기 화합물을 여과하는 데에는 효과적이지 못하다.Meanwhile, recently, a method of treating pollutants using a microporous metal separation membrane has been developed and is mainly applied to filters. However, only the metal separator itself having micro pores has a limitation in removing micro-hazardous substances. Currently, metal separation membranes that are commonly used have pores in micrometer units. However, these micrometer-sized pores can filter relatively large contaminants, but are not effective for filtering microscopic contaminants or trace amounts of harmful organic compounds.
이에 따라, 광촉매 효과를 부여한 금속 분리막이 제안되었는데, 광촉매는 난분해성 유기독성 물질을 산화시켜 분해할 뿐만 아니라, 항균 및 탈취 등의 작용성이 우수하다는 특성을 지닌다. 그러나, 광촉매 효과를 얻기 위해서는 아나타제 상의 산화티타늄(TiO2) 분말이나 나노튜브의 적용이 요구되는데, 산화티타늄 분말의 재처리 문제를 해결할 수 있는 산화티타늄 나노튜브를 탑재한 금속 분리막은 광촉매 효과가 매우 클 것으로 기대되고 있다.
As a result, a metal separation membrane having a photocatalytic effect has been proposed. The photocatalyst has a characteristic of not only decomposing and decomposing a refractory organic toxic substance, but also exhibiting excellent antimicrobial and deodorization functions. However, in order to obtain a photocatalytic effect, application of titanium oxide (TiO 2 ) powder or nanotubes on an anatase is required, and a metal separator equipped with titanium oxide nanotubes, which can solve the problem of reprocessing of titanium oxide powder, has a very high photocatalytic effect. It is expected to be big.
본 발명이 해결하려는 과제는 촉매 기능을 지닌 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 수질 및 대기 오염 물질을 처리하는 필터 재료로서 매우 적합한 광촉매 분리막을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is to provide a photocatalyst separator which is very suitable as a filter material for treating titanium oxide nanotubes having a catalytic function to treat water and air pollutants.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 산화티타늄 나노튜브 표면에 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu), 금(Au), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 금속 또는 탄소체가 도핑 또는 코팅되어 이루어지는 광촉매 분리막 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.
Another problem to be solved by the present invention is iron (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu), gold (Au), carbon on the surface of titanium oxide nanotubes The present invention provides a photocatalyst separation membrane formed by doping or coating a metal or carbon material selected from the group consisting of nanotubes (CNT), graphene, and fullerene, and a method of manufacturing the same.
본 발명은, 광촉매로 기능하는 광촉매 분리막으로서, 상기 광촉매 분리막의 표면에 나노 기공을 갖는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있는 광촉매 분리막을 제공한다.The present invention provides a photocatalytic separation membrane that functions as a photocatalyst, wherein a titanium oxide nanotube having nanopores is formed on the surface of the photocatalytic separation membrane.
상기 산화티타늄 나노튜브의 표면에 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 도핑층 또는 코팅층이 구비되어 있을 수 있다.At least one selected from the group consisting of iron (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu) and gold (Au) on the surface of the titanium oxide nanotubes A doping layer or a coating layer containing a metal may be provided.
상기 산화티타늄 나노튜브의 표면에 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체를 포함하는 도핑층 또는 코팅층이 구비되어 있을 수 있다.The surface of the titanium oxide nanotube may be provided with a doping layer or a coating layer containing at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerene.
상기 산화티타늄 나노튜브의 표면에 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속과, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체가 복합되어 이루어진 도핑층 또는 코팅층이 구비되어 있을 수 있다.The surface of the titanium oxide nanotube may be coated with at least one selected from the group consisting of iron (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu) A doping layer or a coating layer formed of a combination of a metal and at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerene may be provided.
상기 광촉매 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판형으로 이루어지고, 상기 전면의 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있으며, 상기 산화티타늄 나노튜브와 상기 후면 사이의 영역은 티타늄 금속으로 이루어져 있을 수 있다.The photocatalyst separator is formed in a plate shape including a front surface and a rear surface of the opposite side, wherein the titanium oxide nanotubes are formed on the surface of the front surface, and the region between the titanium oxide nanotubes and the rear surface is made of titanium metal. Can be.
상기 광촉매 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판형으로 이루어지고, 상기 전면의 표면으로부터 제1 영역까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있고, 상기 후면의 표면으로부터 제2 영역까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있으며, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 위치되는 영역은 티타늄 금속으로 이루어져 있을 수 있다.Wherein the titanium oxide nanotubes are formed from the surface of the front surface to the first region and the titanium oxide nanotubes from the surface of the rear surface to the second region are formed of titanium oxide nanotubes And a region located between the first region and the second region may be made of titanium metal.
상기 광촉매 분리막은 내부에 속이 비어있는 관형(tubular type)으로 이루어지고, 메쉬 형태의 티타늄 금속 와이어가 외곽 형태를 이루어 관형 구조를 형성하거나 티타늄 금속 분말 입자가 서로 연결되어 네트워크를 이루면서 다수의 기공이 형성된 스펀지 형태를 이루어 관형 구조를 형성하며, 상기 티타늄 금속 와이어의 표면 또는 스펀지 형태의 티타늄 금속 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있을 수 있다.The photocatalytic separation membrane has a tubular shape hollowed out inside. The titanium metal wire of the mesh type forms an outer shape to form a tubular structure, or titanium metal powder particles are connected to each other to form a network and a plurality of pores are formed A sponge-like tubular structure may be formed, and the titanium oxide nanotube may be formed on the surface of the titanium metal wire or on the surface of the sponge-like titanium metal.
상기 광촉매 분리막은 내부에 속이 비어있는 판틀형(plate and frame type)으로 이루어지고, 메쉬 형태의 티타늄 금속 와이어가 외곽 형태를 이루어 판틀형 구조를 형성하거나 티타늄 금속 분말 입자가 서로 연결되어 네트워크를 이루면서 다수의 기공이 형성된 스펀지 형태를 이루어 판틀형 구조를 형성하며, 상기 티타늄 금속 와이어의 표면 또는 스펀지 형태의 티타늄 금속 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있을 수 있다.The photocatalyst separation membrane is formed in a hollow plate and frame type, and the mesh-shaped titanium metal wire forms an outer shape to form a plate-shaped structure or the titanium metal powder particles are connected to each other to form a network. The titanium oxide nanotubes may be formed on the surface of the titanium metal wire or on the surface of the titanium metal wire in the form of a sponge by forming a sponge-like structure in which the pores are formed.
또한, 본 발명은, 티타늄 금속막을 준비하고, 상기 티타늄 금속막의 표면에 나노 기공을 갖는 산화티타늄 나노튜브를 형성하여 광촉매 분리막을 형성하는 단계와, 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 베이스로 하는 금속 알콕사이드와 분산매를 포함하는 금속 졸(sol)을 형성하는 단계와, 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막을 상기 금속 졸(sol)에 딥코팅 처리하는 단계와, 상기 산화티타늄 나노튜브의 표면에 도포된 금속 졸(sol)을 건조하여 겔화 처리하는 단계 및 겔화 처리된 광촉매 분리막을 열처리하여 상기 산화티타늄 나노튜브 표면에 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어진 도핑층 또는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a titanium metal film, forming a titanium oxide nanotube having nanopores on the surface of the titanium metal film to form a photocatalytic separation film; Forming a metal sol comprising a metal alkoxide based on at least one metal selected from the group consisting of aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu) and gold (Au) A step of dip-coating a photocatalytic separation membrane on which the titanium oxide nanotubes are formed to the metal sol; a step of drying and gelating the metal sol coated on the surface of the titanium oxide nanotubes; The treated photocatalytic separation membrane is subjected to heat treatment to form a titanium oxide nanotube surface on the surface of the titanium oxide nanotube. The surface of the titanium oxide nanotube is made of iron (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu) And at least one metal selected from the group consisting of And forming a doped layer or a coating layer on the photocatalyst separation membrane.
상기 광촉매 분리막의 제조방법은, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체를 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 증착하는 단계 및 탄소체가 증착된 상기 광촉매 분리막을 열처리하여 상기 산화티타늄 나노튜브 표면에 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체로 이루어진 도핑층 또는 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing the photocatalytic separation membrane includes the steps of depositing at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerene into a photocatalytic separation membrane having the titanium oxide nanotubes formed thereon, The photocatalytic separation membrane on which the carbon body is deposited is heat treated to form a doping layer or a coating layer composed of at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerene on the surface of the titanium oxide nanotube The method further comprising:
또한, 본 발명은, 티타늄 금속막을 준비하고, 상기 티타늄 금속막의 표면에 나노 기공을 갖는 산화티타늄 나노튜브를 형성하여 광촉매 분리막을 형성하는 단계와, 금(Au) 나노입자의 표면을 계면활성제(surfactant)로 캡핑(capping)시키고 용액 내에 석출하여 분말 형태인 금(Au) 양자점을 형성하는 단계와, 분말 형태인 상기 금(Au) 양자점을 용매에 용해하여 양자점 콜로이드 용액을 형성하는 단계와, 상기 양자점 콜로이드 용액을 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 코팅하여 흡착시키는 단계 및 양자점 콜로이드 용액이 흡착된 상기 광촉매 분리막을 열처리하여 상기 산화티타늄 나노튜브 표면에 금으로 이루어진 도핑층 또는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a titanium metal film, forming a titanium oxide nanotube having nano pores on the surface of the titanium metal film to form a photocatalytic separation film; Forming a gold (Au) quantum dot in powder form by precipitation in a solution; dissolving the gold (Au) quantum dot in a solvent in a solvent to form a quantum dot colloid solution; Coating a colloid solution on a photocatalytic separation membrane formed with a titanium oxide nanotube and adsorbing the colloid solution; and heat treating the photocatalyst separation membrane on which the quantum dot colloid solution is adsorbed to form a doped layer or a coating layer of gold on the surface of the titanium oxide nanotube The present invention also provides a method for producing a photocatalytic separation membrane.
상기 광촉매 분리막의 제조방법은, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체를 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 증착하는 단계 및 탄소체가 증착된 상기 광촉매 분리막을 열처리하여 상기 산화티타늄 나노튜브 표면에 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체로 이루어진 도핑층 또는 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing the photocatalytic separation membrane includes the steps of depositing at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerene into a photocatalytic separation membrane having the titanium oxide nanotubes formed thereon, The photocatalytic separation membrane on which the carbon body is deposited is heat treated to form a doping layer or a coating layer composed of at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerene on the surface of the titanium oxide nanotube The method further comprising:
또한, 본 발명은, 티타늄 금속막을 준비하고, 상기 티타늄 금속막의 표면에 나노 기공을 갖는 산화티타늄 나노튜브를 형성하여 광촉매 분리막을 형성하는 단계와, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체를 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 증착하는 단계 및 탄소체가 증착된 상기 광촉매 분리막을 열처리하여 상기 산화티타늄 나노튜브 표면에 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체로 이루어진 도핑층 또는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, preparing a titanium metal film, forming a titanium oxide nanotube having nano pores on the surface of the titanium metal film to form a photocatalyst separation membrane, carbon nanotubes (CNT), graphene (Graphene) and Depositing one or more carbon bodies selected from the group consisting of fullerenes into the photocatalyst separator in which the titanium oxide nanotubes are formed; and heat treating the photocatalyst separator in which the carbon bodies are deposited to form carbon nanotubes on the surface of the titanium oxide nanotubes. CNT), graphene (Fraphene) and fullerene (Fullerene) provides a method for producing a photocatalyst membrane comprising the step of forming a doping layer or a coating layer consisting of at least one carbon body selected from the group consisting of.
상기 광촉매 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판형으로 이루어지고, 상기 전면의 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성되며, 상기 산화티타늄 나노튜브와 상기 후면 사이의 영역은 티타늄 금속막으로 이루어질 수 있다.The photocatalyst separator may have a plate shape including a front surface and a rear surface of the opposite surface, the titanium oxide nanotubes may be formed on a surface of the front surface, and a region between the titanium oxide nanotubes and the rear surface may be formed of a titanium metal film. have.
또한, 상기 티타늄 금속막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판형으로 이루어지고, 상기 전면의 표면으로부터 제1 영역까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되고, 상기 후면의 표면으로부터 제2 영역까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되며, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 위치되는 영역은 티타늄 금속막으로 이루어질 수 있다.The titanium metal film is formed in a plate shape including a front surface and a rear surface opposite to the front surface. Titanium oxide nanotubes are formed from the surface of the front surface to the first region, and titanium oxide nanotubes And a region located between the first region and the second region may be formed of a titanium metal film.
상기 광촉매 분리막을 형성하는 단계는, 상기 티타늄 금속 와이어가 직조되어 형성된 메쉬에 티타늄 금속 분말을 스프레이 건으로 분사하는 단계와, 상기 티타늄 금속 분말이 분사된 메쉬를 압착 소결하여, 내부에 속이 비어있고 메쉬 형태의 티타늄 금속 와이어가 외곽 형태를 이루는 관형(tubular type) 구조로 형성하는 단계 및 상기 관형 구조를 아노다이징 처리하여 상기 티타늄 금속 와이어 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the photocatalyst membrane may include spraying titanium metal powder with a spray gun on a mesh formed by weaving the titanium metal wire, and compressing and sintering the mesh sprayed with the titanium metal powder to form a hollow, mesh-shaped interior. The titanium metal wire may include forming a tubular type structure having an outer shape, and forming the titanium oxide nanotube on the surface of the titanium metal wire by anodizing the tubular structure.
상기 광촉매 분리막을 형성하는 단계는, 상기 티타늄 금속 와이어가 직조되어 형성된 메쉬에 티타늄 금속 분말을 스프레이 건으로 분사하는 단계와, 상기 티타늄 금속 분말이 분사된 메쉬를 압착 소결하여, 내부에 속이 비어있고 메쉬 형태의 티타늄 금속 와이어가 외곽 형태를 이루는 판틀형(plate and frame type) 구조로 형성하는 단계 및 상기 판틀형 구조를 아노다이징 처리하여 상기 티타늄 금속 와이어 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the photocatalyst membrane may include spraying titanium metal powder with a spray gun on a mesh formed by weaving the titanium metal wire, and compressing and sintering the mesh sprayed with the titanium metal powder to form a hollow, mesh-shaped interior. Forming a titanium metal wire in the form of a plate (frame and frame type) structure of the outer shape and anodizing the plate-shaped structure may include the step of forming the titanium oxide nanotube on the surface of the titanium metal wire have.
상기 광촉매 분리막을 형성하는 단계는, 티타늄 금속 분말과 유기바인더를 혼합하되, 상기 유기바인더는 티타늄 금속 분말 100중량부에 대하여 5～200중량부 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 판(plate) 형태로 성형하는 단계와, 성형된 결과물을 소결하여 상기 유기바인더가 위치한 자리(site)와 공극에 기공이 형성된 판형(plate type) 구조로 형성하는 단계와, 상기 판형(plate type) 구조를 틀(frame)과 결합하여 속이 비어있는 판틀형(plate and frame type) 구조로 형성하는 단계와, 상기 판틀형 구조를 아노다이징 처리하여 판형 구조 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The forming of the photocatalyst separator may include mixing titanium metal powder and an organic binder, wherein the organic binder is mixed in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium metal powder, and the mixed result is in the form of a plate. Forming the plate into a plate type structure in which pores are formed in a site and a space where the organic binder is located, and forming the plate type structure in a frame. And forming a hollow plate and frame type structure, and forming the titanium oxide nanotubes on the surface of the plate structure by anodizing the plate structure.
또한, 상기 광촉매 분리막을 형성하는 단계는, 티타늄 금속 분말과 유기바인더를 혼합하되, 상기 유기바인더는 티타늄 금속 분말 100중량부에 대하여 5～200중량부 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 속이 비어있는 관(tubular) 형태로 성형하는 단계와, 성형된 결과물을 소결하여 상기 유기바인더가 위치한 자리(site)와 공극에 기공이 형성된 관형(tubular type) 구조로 형성하는 단계와, 상기 관형(tubular type) 구조를 아노다이징 처리하여 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the photocatalyst separator may include mixing titanium metal powder and an organic binder, wherein the organic binder is mixed with 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium metal powder, and the mixed product is hollowed out. Forming a tubular shape, sintering the molded product to form a tubular type structure in which pores are formed in a site and a pore where the organic binder is located, and the tubular type Anodizing the structure may include forming the titanium oxide nanotubes on the surface.
상기 금(Au) 양자점을 형성하는 단계는, 수산화나트륨(NaOH)과 테트라키스 하이드록시메틸 포스포늄 클로라이드를 용매에 첨가하는 단계와, 상기 용매에 염화금산(chloroauric acid)을 첨가하고 교반하여 짙은 갈색의 용액을 얻는 단계와, 상기 갈색의 용액에 계면활성제를 첨가하여 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기인 금(Au) 나노입자의 표면에 계면활성제(surfactant)를 화학적으로 캡핑(capping)시키는 단계 및 원심분리기를 이용하여 원심분리를 하여 침전물을 얻고, 얻어진 침전물을 건조시켜 금(Au) 양자점을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
The step of forming the gold (Au) quantum dots includes the steps of adding sodium hydroxide (NaOH) and tetrakis hydroxymethylphosphonium chloride to a solvent, adding chloroauric acid to the solvent and stirring to form a dark brown Adding a surfactant to the brown solution to chemically cap the surfactant on the surface of the gold (Au) nanoparticles having a size of several nanometers to several tens of nanometers; and Centrifuging using a centrifugal separator to obtain a precipitate, and drying the obtained precipitate to synthesize gold (Au) quantum dots.
본 발명의 광촉매 분리막은 표면에 나노 기공을 갖는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있어 수질 및 대기 오염 물질을 처리하는 필터 재료로서 매우 적합하다는 효과를 지니고 있다.The photocatalytic separation membrane of the present invention has the effect of being suitable as a filter material for treating water quality and air pollution materials because titanium oxide nanotubes having nano pores are formed on the surface thereof.
또한, 본 발명에 의하면, 금속 또는 탄소체가 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브가 티타늄 금속막과 일체로 이루어지므로, 반응에 관여하는 전자 및 홀의 생성량이 극대화되고, 상기 생성된 전자 및 홀의 재결합이 방지되어 유기물과의 반응 속도가 대폭 향상됨으로써 난분해성 유기독성 화합물을 효과적으로 분해 제거하는 기능, 항균 및 탈취 기능이 탁월한 광촉매 분리막을 제공할 수 있다.
According to the present invention, since the titanium oxide nanotubes doped or coated with a metal or a carbon material are formed integrally with the titanium metal film, the amount of electrons and holes generated in the reaction is maximized and the recombination of the generated electrons and holes is prevented The rate of reaction with an organic substance is greatly improved, thereby providing a photocatalytic separation membrane having a function of effectively decomposing and removing a degradable organic toxic compound, an antibacterial function and a deodorizing function.
도 1은 평판형 광촉매 분리막의 모식도이다.
도 2는 관형(tubular type) 광촉매 분리막의 모식도이다.
도 3은 판틀형(plate and frame type) 광촉매 분리막의 모식도이다.
도 4는 광촉매 분리막 형성을 위한 아노다이징 공정을 수행하는 아노다이징 장비의 개략적인 구성도이다.
도 5는 철(Fe)이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브 표면의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 철(Fe)이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 구체적인 실시예에 의한 광촉매 분리막의 EDS 분석 결과를 나타내는 차트이다.
도 8은 본 발명의 구체적인 실시예에 의한 광촉매 분리막의 EDS 분석 결과를 나타내는 차트이다.
도 9는 처리 시간에 따른 휴믹 산의 농도 제거율을 나타내는 차트이다.
도 10은 처리 시간에 따른 휴믹 산의 색도 변화를 나타내는 차트이다.1 is a schematic diagram of a plate-type photocatalyst separation membrane.
2 is a schematic view of a tubular type photocatalytic separation membrane.
3 is a schematic view of a plate and frame type photocatalytic separation membrane.
4 is a schematic view of an anodizing apparatus for performing an anodizing process for forming a photocatalytic separation membrane.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a surface of titanium oxide nanotubes doped or coated with iron (Fe).
6 is a scanning electron micrograph of a section of titanium oxide nanotubes doped or coated with iron (Fe).
7 is a chart showing an EDS analysis result of a photocatalytic separation membrane according to a specific embodiment of the present invention.
8 is a chart showing an EDS analysis result of a photocatalytic separation membrane according to a specific embodiment of the present invention.
9 is a chart showing a concentration removal rate of humic acid according to treatment time.
10 is a chart showing chromaticity change of the humic acid with treatment time.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.
수질 및 대기 정화 필터 중의 하나로 사용된 마이크로 기공을 갖는 금속 분리막은 물리적 분리만을 할 수 있는 기능에 국한되었다. 하지만 수질 대기 정화 필터가 구비하여야 할 기능으로서 가장 중요한 것 중의 한가지는 실제로 오염물질을 제거할 수 있는 기능성을 갖추고 있는 것이다.The metal separation membrane having micro pores used as one of the water quality and the atmospheric purification filter is limited to the function of only physical separation. However, one of the most important functions a water air purifying filter should have is the ability to actually remove contaminants.
상기와 같은 문제를 해결하고자 분리막에 나노 기공을 형성하고, 추가적으로 광촉매 효과를 얻기 위해 여러 가지 형태의 산화티타늄 광촉매 물질을 활용하는 구조를 연구하였다. In order to solve the above problems, various structures of titanium oxide photocatalyst materials have been studied in order to form nano pores in the separation membrane and further obtain a photocatalytic effect.
본 발명에서는 티타늄 금속막의 일 표면 또는 양 표면을 아노다이징 처리하여 상기 티타늄 금속막과 일체로 이루어지는 산화티타늄 나노튜브를 형성한다. In the present invention, one surface or both surfaces of a titanium metal film is anodized to form a titanium oxide nanotube integrated with the titanium metal film.
상기 산화티타늄 나노튜브 표면에는 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu), 금(Au), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 금속 또는 탄소체를 도핑 또는 코팅시킴으로써, 반응에 관여하는 전자 및 홀의 생성량이 극대화되고 반응 효율이 대폭 향상되어 유기산(humic acid) 등과 같은 난분해성 유기독성 화합물을 효과적으로 분해 제거하는 기능, 항균 및 탈취 기능이 탁월한 광촉매형 분리막을 제공할 수 있다.The surface of the titanium oxide nanotube may be coated with a metal such as Fe, Zn, Mn, Al, K, Cu, Au, CNT, By doping or coating a metal or a carbon body selected from the group consisting of Graphene and Fullerene, the amount of electrons and holes generated in the reaction is maximized and the reaction efficiency is greatly improved, so that the degradation such as humic acid It is possible to provide a photocatalytic separator having a function of effectively decomposing and removing an organic toxic compound, and an excellent antibacterial and deodorizing function.
본 발명은, 광촉매로 기능하는 광촉매 분리막으로서, 상기 광촉매 분리막의 표면에 나노 기공을 갖는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있는 광촉매 분리막을 제시한다.The present invention discloses a photocatalytic separation membrane that functions as a photocatalyst, in which titanium oxide nanotubes having nanopores are formed on the surface of the photocatalytic separation membrane.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 분리막은, 상기 산화티타늄 나노튜브의 표면에 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 도핑층 또는 코팅층이 구비되어 있을 수 있다.Photocatalyst membrane according to an embodiment of the present invention, the surface of the titanium oxide nanotubes (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu) and A doping layer or a coating layer containing at least one metal selected from the group consisting of gold (Au) may be provided.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 광촉매 분리막은, 상기 산화티타늄 나노튜브의 표면에 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체를 포함하는 도핑층 또는 코팅층이 구비되어 있을 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a photocatalytic separation membrane comprising at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerene on the surface of the titanium oxide nanotubes, A doping layer or a coating layer may be included.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광촉매 분리막은, 상기 산화티타늄 나노튜브의 표면에 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속과, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체가 복합되어 이루어진 도핑층 또는 코팅층이 구비되어 있을 수 있다.In addition, the photocatalyst membrane according to another embodiment of the present invention, the surface of the titanium oxide nanotubes (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper ( Doping layer composed of at least one metal selected from the group consisting of Cu) and gold (Au) and at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene and fullerenes Alternatively, the coating layer may be provided.
상기 광촉매 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판형으로 이루어지고, 상기 전면의 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있으며, 상기 산화티타늄 나노튜브와 상기 후면 사이의 영역은 티타늄 금속으로 이루어져 있을 수 있다.The photocatalyst separator is formed in a plate shape including a front surface and a rear surface of the opposite side, wherein the titanium oxide nanotubes are formed on the surface of the front surface, and the region between the titanium oxide nanotubes and the rear surface is made of titanium metal. Can be.
상기 광촉매 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판형으로 이루어지고, 상기 전면의 표면으로부터 제1 영역까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있고, 상기 후면의 표면으로부터 제2 영역까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있으며, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 위치되는 영역은 티타늄 금속으로 이루어져 있을 수 있다.Wherein the titanium oxide nanotubes are formed from the surface of the front surface to the first region and the titanium oxide nanotubes from the surface of the rear surface to the second region are formed of titanium oxide nanotubes And a region located between the first region and the second region may be made of titanium metal.
상기 광촉매 분리막은 내부에 속이 비어있는 관형(tubular type)으로 이루어지고, 메쉬 형태의 티타늄 금속 와이어가 외곽 형태를 이루어 관형 구조를 형성하거나 티타늄 금속 분말 입자가 서로 연결되어 네트워크를 이루면서 다수의 기공이 형성된 스펀지 형태를 이루어 관형 구조를 형성하며, 상기 티타늄 금속 와이어의 표면 또는 스펀지 형태의 티타늄 금속 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있을 수 있다.The photocatalytic separation membrane has a tubular shape hollowed out inside. The titanium metal wire of the mesh type forms an outer shape to form a tubular structure, or titanium metal powder particles are connected to each other to form a network and a plurality of pores are formed A sponge-like tubular structure may be formed, and the titanium oxide nanotube may be formed on the surface of the titanium metal wire or on the surface of the sponge-like titanium metal.
상기 광촉매 분리막은 내부에 속이 비어있는 판틀형(plate and frame type)으로 이루어지고, 메쉬 형태의 티타늄 금속 와이어가 외곽 형태를 이루어 판틀형 구조를 형성하거나 티타늄 금속 분말 입자가 서로 연결되어 네트워크를 이루면서 다수의 기공이 형성된 스펀지 형태를 이루어 판틀형 구조를 형성하며, 상기 티타늄 금속 와이어 표면 또는 스펀지 형태의 티타늄 금속 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있을 수 있다.The photocatalytic separation membrane is formed of a plate and frame type hollow inside. The mesh type titanium metal wire forms an outer shape to form a plate-like structure, or titanium metal powder particles are connected to each other to form a network And the titanium oxide nanotube may be formed on the surface of the titanium metal wire or on the surface of the sponge-like titanium metal.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광촉매 분리막 및 그 제조방법을 상세하게 설명한다. Hereinafter, a photocatalytic separation membrane according to a preferred embodiment of the present invention and a method for producing the same will be described in detail.
도 1은 평판형 광촉매 분리막의 모식도이고, 도 2는 관형(tubular type) 광촉매 분리막의 모식도이고, 도 3은 판틀형(plate and frame type) 광촉매 분리막의 모식도이다. FIG. 1 is a schematic view of a planar photocatalytic separation membrane, FIG. 2 is a schematic view of a tubular type photocatalytic separation membrane, and FIG. 3 is a schematic view of a plate and frame type photocatalytic separation membrane.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명에서는 광촉매 분리막을 제조하기 위하여 판형의 티타늄 금속판을 그대로 티타늄 금속막(1)으로서 사용할 수도 있고, 도 2에 도시된 바와 같이 티타늄 금속 와이어가 메쉬(mesh) 형태로 직조하고, 상기 티타늄 금속 와이어가 직조되어 형성된 메쉬에 티타늄 금속 분말을 스프레이 건으로 분사한 후, 상기 티타늄 금속 분말이 분사된 메쉬를 압착 소결하여 관형(tubular type) 또는 판틀형(plate and frame type) 구조로 형성할 수도 있다. 관형 구조는 내부에 속이 비어있고 관 형태를 이루는 구조이고, 판틀형 구조는 내부에 속이 비어 있는 판형 형태를 이루는 구조이다. 1 to 3, in the present invention, a plate-shaped titanium metal plate may be used as the
예컨대, 티타늄 금속 와이어를 평직, 능직, 평첩직, 능첩직, 트위스트망, 크림프망 등의 유형으로 직조함으로써 상기 티타늄 금속 와이어 사이에 크기가 마이크로미터 단위인 마이크로 기공(1a)이 생성되는 티타늄 금속막(1)을 형성하거나, 또는 티타늄 금속 분말을 소결하여 티타늄 금속 분말들이 고온에서 결합됨으로써 상기 티타늄 금속 분말들 사이에 크기가 마이크로미터 단위인 마이크로 기공(1a)이 생성되는 티타늄 금속막(1)을 형성할 수도 있다. 이하에서, 마이크로 기공이라 함은 1～1000㎛의 직경을 갖는 기공을 의미하는 것으로 사용한다. For example, a titanium metal film in which micro-pores 1a of micrometer size are generated between the titanium metal wires by weaving the titanium metal wires into a type of plain weave, twill weave, flat weave, twill weave, twisted net, crimp net, or the like. (1) or by sintering the titanium metal powder to bond the titanium metal powders at a high temperature to produce a titanium metal film (1) in which micropores (1a) of micrometer size are formed between the titanium metal powders. It may be formed. Hereinafter, micro pores are used to mean pores having a diameter of 1 ~ 1000㎛.
또한, 판틀형(plate and frame type) 구조는 평평한 판(plate)(도 3의 8 참조)과 판(plate)을 지탱하면서 옆면을 형성하는 틀(frame)(도 3의 9 참조)로 구분되며, 판(plate)과 틀(frame)을 별도로 제작한 후 판(plate)과 틀(frame)을 서로 결합하여 속이 비어있는 판틀형 구조로 제작할 수도 있다. 이때, 판(plate)은 다음과 같은 방법으로도 제작할 수 있다. In addition, a plate and frame type structure is divided into a flat plate (see 8 in FIG. 3) and a frame (see 9 in FIG. 3) forming a side surface while supporting the plate. After manufacturing the plate and the frame separately, the plate and the frame may be combined with each other to produce a hollow plate-like structure. At this time, the plate can also be manufactured by the following method.
예컨대, 티타늄 금속 분말과 유기바인더를 혼합하고, 판(plate) 형태로 성형한 후 소결하여 판형(plate type) 구조로 형성할 수 있다. 상기 유기바인더는 티타늄 금속 분말 100중량부에 대하여 5～200중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 소결과정에서 티타늄 금속 분말들은 서로 용융 결합되어 마치 아령 모양의 형태를 이루면서 결합되게 되며, 상기 유기바인더는 소결 과정에서 제거되게 되고 유기바인더가 위치한 자리(site)와 공극에는 기공이 남아있게 된다. 상기 소결은 800℃ 이상, 바람직하게는 1000~1500℃ 범위의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 소결 온도까지는 5～50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소결은 소결 온도에서 30분~12 시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소결은 산화 분위기(예컨대, 공기(air) 분위기) 또는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스와 같은 비활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 유기바인더로는 설탕 전분과 같은 탄수화물, 아세틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸셀룰로오스와 같은 탄수화물 유도체, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지와 같은 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 공정은 거친 판(plate)은 티타늄 금속 분말 입자가 서로 연결되어 네트워크를 이루면서 다수의 기공이 형성된 스펀지 형태를 이루게 된다.For example, the titanium metal powder and the organic binder may be mixed and formed into a plate shape and then sintered to form a plate type structure. The organic binder is preferably mixed 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium metal powder. During the sintering process, the titanium metal powders are melt-bonded to each other to form a dumbbell-like shape. The organic binder is removed in the sintering process, and pores are left in the sites and voids where the organic binder is located. The sintering is preferably performed at a temperature of 800 ° C or higher, preferably 1000 ° C to 1500 ° C. It is preferable to raise to the said sintering temperature at the temperature increase rate of 5-50 degreeC / min. In addition, the sintering is preferably maintained for 30 minutes to 12 hours at the sintering temperature. The sintering is preferably performed in an inert gas atmosphere such as an oxidizing atmosphere (for example, an air atmosphere) or an argon (Ar) gas or a nitrogen (N 2 ) gas. The organic binder may include carbohydrates such as sugar starch, acetyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carbohydrate derivatives such as hydroxyethyl cellulose, phenol resin, polyamide, polyvinyl acetate, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, and polyacrylonitrile. Thermoplastic resins, such as resin, etc. can be used. In the above process, the rough plate is formed into a sponge in which a plurality of pores are formed while the titanium metal powder particles are connected to each other to form a network.
이렇게 제작된 판(plate)은 틀(frame)과 결합되어 판틀형 구조로 제작되고, 판틀형 구조는 아노다이징 공정 등을 통해 표면에 산화티타늄 나노튜브가 형성될 수 있다. 틀(frame)을 구성하는 재료는 티타늄과 같은 금속, 금속합금, 합성수지재 등으로 이루어질 수 있으며, 판(plate)을 지지할 수 있는 재료라면 어떠한 물질을 사용하여도 무방하다. 틀(frame)을 티타늄 금속으로 제작할 경우에, 상기 아노다이징 공정에서 틀(frame) 표면에도 산화티타늄 나노튜브가 형성될 수 있다. 상기와 같이 판(plate)과 틀(frame)을 결합하여 제작된 판틀형 구조는 티타늄 금속 분말 입자가 서로 연결되어 네트워크를 이루면서 다수의 기공이 형성된 스펀지 형태를 이루며, 스펀지 형태의 티타늄 금속 표면에는 산화티타늄 나노튜브가 형성되게 된다.The plate thus manufactured is combined with a frame to produce a plate-shaped structure, and the plate-shaped structure may be formed with titanium oxide nanotubes on its surface through an anodizing process. The material constituting the frame may be made of a metal such as titanium, a metal alloy, a synthetic resin material, or the like, and any material may be used as long as it can support a plate. When the frame is made of titanium metal, titanium oxide nanotubes may be formed on the surface of the frame in the anodizing process. The plate-shaped structure manufactured by combining the plate and the frame as described above forms a sponge in which a plurality of pores are formed while the titanium metal powder particles are connected to each other to form a network, and the sponge-type titanium metal surface is oxidized. Titanium nanotubes are formed.
또한, 티타늄 금속 분말을 이용하여 관형(tubular) 구조로 제작할 수도 있는데, 구체적인 공정을 살펴보면, 티타늄 금속 분말과 유기바인더를 혼합하되, 상기 유기바인더는 티타늄 금속 분말 100중량부에 대하여 5～200중량부 혼합하고, 혼합된 결과물을 속이 비어있는 관(tubular) 형태로 성형하며, 성형된 결과물을 소결하여 상기 유기바인더가 위치한 자리(site)와 공극에 기공이 형성된 관형(tubular type) 구조로 형성하고, 상기 관형(tubular type) 구조를 아노다이징 처리하여 표면에 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 과정으로 이루어질 수 있다. 상기와 같이 제작된 관형 구조는 티타늄 금속 분말 입자가 서로 연결되어 네트워크를 이루면서 다수의 기공이 형성된 스펀지 형태를 이루며, 스펀지 형태의 티타늄 금속 표면에는 산화티타늄 나노튜브가 형성되게 된다.In addition, it is also possible to produce a tubular (tubular) structure using titanium metal powder, Looking at the specific process, the titanium metal powder and the organic binder is mixed, the organic binder is 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium metal powder Mixing, molding the mixed product into a hollow tubular shape, and sintering the molded product to form a tubular type structure in which pores are formed in sites and pores where the organic binder is located, The tubular type structure may be formed by anodizing to form titanium oxide nanotubes on a surface thereof. The tubular structure manufactured as described above forms a sponge form in which a plurality of pores are formed while the titanium metal powder particles are connected to each other to form a network, and titanium oxide nanotubes are formed on the sponge-type titanium metal surface.
본 발명의 일 실시예에서는 티타늄 금속막(1)이 매트릭스로 사용되어 적어도 그 일 표면에 산화티타늄(TiO2) 나노튜브(2)가 형성되되, 산화티타늄(TiO2) 나노튜브(2)가 형성되는 부위에 따라 전면의 표면에 산화티타늄 나노튜브(2)가 형성되어 있고 산화티타늄 나노튜브(2)와 후면 사이의 영역은 티타늄 금속으로 이루어져 있거나, 전면의 표면으로부터 제1 영역(5)까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있고 후면의 표면으로부터 제2 영역(7)까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있으며 제1 영역(5)과 제2 영역(7) 사이에 위치되는 영역은 티타늄 금속으로 이루어져 있을 수 있다. 경우에 따라서는 전면과 후면 사이의 전체 영역에 걸쳐 산화티타늄(TiO2) 나노튜브(2)가 형성된 광촉매 분리막이 제공될 수 있다. In one embodiment of the present invention, a
상기와 같은 티타늄 금속막(1)의 적어도 일 표면에 크기가 나노미터 단위인 나노 기공(2a)을 지닌 산화티타늄 나노튜브(2)가 형성되는데, 이는 티타늄 금속막(1)의 아노다이징 처리에 의해 수행될 수 있다. A
산화티타늄 나노튜브(2)는 크기가 나노미터 단위인 나노 기공(2a)을 지닌 다공성 광촉매로서 작용하게 된다. 나노 기공(2a)의 크기는 비표면적의 극대화를 구현하고 미세 미량의 오염 물질을 효율적으로 제거할 수 있도록 직경 10～300 nm로 이루어지는 것이 바람직하다. 이하에서 나노 기공이라 함은 1～1000㎚의 직경을 갖는 기공을 의미하는 것으로 사용한다. The
또한, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예에서는 티타늄 금속 와이어가 관형(tubular type) 또는 판틀형(plate and frame type)으로 직조되어 관형(tubular type) 또는 판틀형(plate and frame type) 티타늄 금속막이 형성되고, 상기 관형(tubular type) 또는 판틀형(plate and frame type) 티타늄 금속막의 표면을 향하여 스프레이 건 등으로 티타늄 분말이 분사되어 도포되고, 상기 도포된 티타늄 분말이 압착 소결되어 이루어지는 관형(tubular type) 또는 판틀형(plate and frame type)으로 이루어지고, 메쉬 형태의 티타늄 금속 와이어가 외곽 형태를 이루어 관형 구조 또는 판틀형 구조를 형성하며, 상기 티타늄 금속 와이어의 표면에 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있을 수 있다.In addition, as shown in FIGS. 2 and 3, in another embodiment of the present invention, the titanium metal wire is woven into a tubular type or a plate and frame type to form a tubular type or a plate frame type a plate and frame type titanium metal film is formed on the surface of the titanium metal film and the titanium powder is sprayed by spray gun or the like toward the surface of the tubular type or plate and frame type titanium metal film, A tubular type or a plate and frame type formed by sintering and sintering, and a mesh type titanium metal wire is formed in an outer shape to form a tubular structure or a plate frame structure, and the surface of the titanium metal wire Titanium oxide nanotubes may be formed.
또한, 티타늄 금속 분말과 유기바인더를 혼합하고, 판(plate) 형태로 성형한 후 소결하여 판형(plate) 구조로 형성하고, 판형 구조는 틀(frame)과 결합되어 속이 비어있는 판틀형 구조로 제작되며, 판틀형 구조는 아노다이징 공정 등을 통해 표면에 산화티타늄 나노튜브가 형성될 수 있다. The titanium metal powder and the organic binder are mixed and formed into a plate shape and then sintered to form a plate structure. The plate structure is combined with a frame to form a hollow plate frame structure. And the plate-like structure can form titanium oxide nanotubes on the surface through an anodizing process or the like.
또한, 티타늄 금속 분말과 유기바인더를 혼합하고, 혼합된 결과물을 속이 비어있는 관(tubular) 형태로 성형한 후 소결하여 관형(tubular type) 구조로 형성하고, 상기 관형(tubular type) 구조는 아노다이징 공정 등을 통해 표면에 산화티타늄 나노튜브가 형성될 수 있다.Also, the titanium metal powder and the organic binder are mixed, and the resultant mixture is formed into a hollow tubular shape and sintered to form a tubular type structure. The tubular type structure is anodized The titanium oxide nanotube may be formed on the surface.
도 4는 광촉매 분리막 형성을 위한 아노다이징 공정을 수행하는 아노다이징 장비의 개략적인 구성도이다. 4 is a schematic configuration diagram of an anodizing equipment for performing an anodizing process for forming a photocatalyst separator.
도 4를 참조하면, 본 발명의 광촉매 분리막을 형성하기 위한 아노다이징 공정을 수행하는 아노다이징 장비는 전해조(10), 가열교반기(20), 냉각기(30), 전원공급장치(40), 전압/전류 멀티미터(50), 그리고 이들을 제어하기 위한 제어부(60)를 구비하고 있다. 전해조(10)에는 전해질 용액(70)이 담겨져 있으며, 전해질 용액(70)으로는 산성 용매에 플루오르화물이 첨가된 수용액 전해질이 사용되거나 유기 용매에 플루오르화물이 첨가된 유기 전해질이 사용될 수 있다. 전해질 용액(70)의 수소이온지수(pH)는 3～5가 적당하다. 수용액 전해질은 황산(H2SO4), 오르토인산(H3PO4), 옥살산(oxalic acid), 제일인산칼륨(KH2PO4), 시트르산(C6H8O7·H2O) 수용액 또는 이들의 혼합액에 불화소다(NaF)와 같은 플루오르화물이 첨가된 수용액 전해질이 사용될 수 있다. 그리고, 유기 전해질로는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide : DMSO) 또는 이들의 혼합액에 플루오르화암모늄(NH4F)과 같은 플루오르화물이 첨가된 유기 전해질이 사용될 수 있다. 이러한 전해조(10)에 양극(80)과 음극(90)이 서로 이격된 상태로 침지되어 있으며, 양극(80) 소재로는 산화티타늄 나노튜브를 얻을 수 있도록 티타늄이 사용된다. 전해조(10)의 전해질 용액(70)은 가열교반기(20)에 의해 가열 및 교반됨과 아울러 전원공급장치(40)로부터 전압이 인가됨으로써 화학반응이 진행된다. 전해조(10)에는 온도센서(100)가 설치되어 있는데, 전해조(10) 내에서 화학반응이 진행됨에 따라 전해조(10)의 온도가 설정 온도 이상으로 상승되는 것이 온도센서(100)에 의해 감지되면, 냉각기(30)에 의해 전해질 용액(70)이 순환되면서 소정 온도로 냉각됨으로써 전해조의 온도는 설정 온도로 유지된다. 전원공급장치(40)로부터 전해조로 인가된 전압은 전압/전류 멀티미터(50)에 의해 측정되며, 제어부(60)에 의해 적절한 조건으로 제어된다.Referring to FIG. 4, the anodizing equipment for performing the anodizing process for forming the photocatalyst separator of the present invention includes an
한편, 전해조(10)에서의 화학반응에 따른 티타늄 금속막(1)의 아노다이징 처리에 의해 산화티타늄 나노튜브가 형성되는 과정에 대하여 살펴보면 다음과 같다. The process of forming the titanium oxide nanotube by the anodizing treatment of the
전해질 용액(70) 속의 물분자(H2O)는 양극(80)에서 티타늄(Ti)과 합성되어 다음의 반응식 1과 같은 산화티타늄(TiO2) 나노튜브를 형성한다.The water molecule (H 2 O) in the
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
Ti + 2H2O → TiO2 + 4H++ 4e- Ti + 2H 2 O → TiO 2 + 4H + + 4e -
이렇게 형성된 산화티타늄 전해질 용액(70)에 포함되어 있는 플루오르화물의 불소 이온(F-)에 의해 다음의 반응식 2와 같이 해리된다.The fluorine ion (F < - >) contained in the titanium
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
TiO2 + 6F-+4H+→ [TiF6]2-+ 2H2O TiO 2 + 6F - + 4H + → [TiF 6] 2- + 2H 2 O
이러한 해리작용은 전체 산화티타늄 나노튜브에 걸쳐 발생하며 크기가 나노미터 단위인 나노 기공(2a)을 형성하게 된다. 특히, 아노다이징 시간이 경과될수록 반응식 1의 산화반응과 반응식 2의 해리 반응이 동시에 진행됨으로써, 크기가 나노미터 단위인 기공을 지닌 산화티타늄 나노튜브(2)를 얻을 수 있게 된다. 이와 같이 나노 크기의 산화티타늄 나노튜브가 형성되는 과정에 대해서는 그 메카니즘이 정확하게 규명되어 있지는 않다. 다만, 산화티타늄에서 국부적인 과전류가 발생하고, 이러한 과전류에 따른 발열반응으로 전해질 용액(70)에 의한 산화물 에칭이 국부적으로 가속화되어 크기가 나노미터 단위인 기공을 지닌 산화티타늄 나노튜브(2)가 형성되는 것으로 이해할 수 있다.This dissociation occurs across the entire titanium oxide nanotubes and forms
상기와 같은 아노다이징 처리에 의하여 티타늄 금속막의 표면에 형성된 산화티타늄 나노튜브에 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu), 금(Au), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 탄소체가 도핑 또는 코팅됨으로써 수질 및 대기 정화용 필터로 매우 적합한 광촉매 분리막이 형성될 수 있다.By the anodizing treatment as described above, the titanium oxide nanotubes formed on the surface of the titanium metal film can be coated with a metal such as Fe, Zn, Mn, Al, K, Cu, A photocatalytic separation membrane which is very suitable for water quality and atmospheric purification filter can be formed by doping or coating at least one metal or carbon body selected from the group consisting of gold (Au), carbon nanotube (CNT), graphene and fullerene have.
우선, 본 발명의 일 실시예에서는 티타늄 금속막의 표면에 형성된 산화티타늄 나노튜브에 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이 포함된 금속 졸(sol)이 도포되고, 도포된 금속 졸(sol)이 겔(gel)화되어 열처리됨으로써, 상기 금속이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브가 구비되는 광촉매 분리막을 제공할 수 있다. First, in one embodiment of the present invention, the titanium oxide nanotubes formed on the surface of the titanium metal film are formed of at least one selected from the group consisting of Fe, Zn, Mn, Al, K, Cu, A metal sol containing at least one metal selected from the group consisting of gold (Au) is applied, and the applied metal sol is gelated and heat-treated so that the metal is doped or coated with an oxide A photocatalytic separation membrane provided with a titanium nanotube can be provided.
구체적으로, 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 베이스로 하는 금속 알콕사이드와 분산매를 포함하는 금속 졸(sol)을 형성한다. 상기 금속 졸(sol)이 겔화(gelation)되고, 상기 겔에 잔류된 분산매가 열처리에 의해 제거되어 상기 베이스인 금속이 산화티타늄 나노튜브에 도핑 또는 코팅되게 되는 것이다. Specifically, based on at least one metal selected from the group consisting of iron (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu) and gold (Au) A metal sol comprising a metal alkoxide and a dispersion medium is formed. The metal sol is gelated and the dispersion medium remaining in the gel is removed by heat treatment so that the base metal is doped or coated on the titanium oxide nanotubes.
졸(sol)-겔(gel)법에 대하여 설명하면, 졸(sol)이란 직경 1～1000 ㎚ 정도의 입자들로 중력의 작용이 무시될 정도로 작아 반데르발스(Vanderwaals) 인력이나 표면 전하가 주로 작용하여 침전이 발생하지 않고 분산된 콜로이드 서스펜션(colloid suspension)을 의미한다. 콜로이드 서스펜션에 분산된 졸 입자는 그 상호간의 부분적인 중축합(polycondensation) 반응에 의하여 저중합체(oligomer)로 성장되어 겔화(gelation)됨으로써 유동성이 상실되는데, 상기 겔화 과정에서 분산매가 부분적으로 제거된다. 그리고, 상기 겔에 잔류된 분산매가 열처리에 의해 제거되어 베이스 물질이 남아있게 되는 것이다. As for the sol-gel method, sol is a particle having a diameter of 1 to 1000 nm and small enough to neglect the action of gravity. Vanderwaals attraction and surface charge are mainly It refers to a colloidal suspension (dispersion) is dispersed without action to precipitate. The sol particles dispersed in the colloidal suspension are grown into oligomers and gelated by partial polycondensation reactions of the colloidal suspensions, thereby losing fluidity. In the gelation process, the dispersion medium is partially removed. Then, the dispersion medium remaining in the gel is removed by the heat treatment to leave the base material.
본 발명에서는 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 베이스로 하는 금속 알콕사이드와 분산매를 포함하는 같은 금속 졸(sol)을 형성한다. 상기 금속 졸(sol)이 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 도포되고, 상기 도포된 금속 졸(sol)이 건조되어, 상기 금속 졸(sol)의 부분적인 중축합 반응에 의하여 저중합체(oligomer)로 성장하여 겔화(gelation)됨으로써 유동성이 상실되는데, 상기 겔화 과정에서 분산매가 부분적으로 제거된다. 상기 겔에 잔류된 분산매가 열처리에 의해 제거되어, 상기 금속 졸(sol)의 베이스인 금속이 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 균일하게 확산되게 된다.The present invention is based on one or more metals selected from the group consisting of Fe, Zn, Mn, Al, K, Cu and Au. To form the same metal sol (sol) comprising the metal alkoxide and the dispersion medium. The metal sol is applied to the titanium oxide nanotube of the photocatalytic separation membrane and the applied metal sol is dried to form an oligomer by the partial polycondensation reaction of the metal sol The gelation of the dispersion medium is partially removed by the gelation process. The dispersion medium remaining in the gel is removed by heat treatment so that the metal which is the base of the metal sol is uniformly diffused into the titanium oxide nanotube of the photocatalytic separation membrane.
졸-겔법에 의하여 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 도핑 또는 코팅되는 금속의 미세구조, 형상 및 성질은 금속 졸(sol)의 종류, 열처리 온도, 열처리 시간 등에 따라 결정된다.The microstructure, shape and properties of the metal doped or coated on the titanium oxide nanotubes of the photocatalytic separation membrane by the sol-gel method are determined according to the kind of the metal sol, the heat treatment temperature, the heat treatment time and the like.
이하에서, 본 발명의 일 실시예로서 졸-겔법에 의하여 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 철(Fe)이 도핑 또는 코팅되어 이루어지는 광촉매 분리막에 대하여 설명한다. Hereinafter, as an embodiment of the present invention, a photocatalytic separation membrane in which iron (Fe) is doped or coated on a titanium oxide nanotube of a photocatalytic separation membrane by a sol-gel method will be described.
티타늄 금속막의 표면에 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 이루어진 광촉매 분리막을, 금속 졸(sol)인 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O) 용액에 침지시켰다가 일정속도로 인출하는 딥코팅(dip coating)을 실시한다. 다른 예로서, 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막을 소정 회전수로 회전시키면서 상기 광촉매 분리막의 중심 부근에 금속 졸(sol)인 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O) 용액을 적하하고 적하된 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O) 용액이 원심력에 의해 주변으로 균일하게 퍼지도록 광촉매 분리막을 코팅하는 스핀코팅을 실시할 수도 있다. A photocatalytic separation membrane having a titanium metal nanotube formed on the surface of a titanium metal film is immersed in a metal nitrate iron hydrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O) solution as a metal sol and then subjected to a dip coating (dip coating). As another example, a solution of iron nitrate nitrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O), which is a metal sol, is dropped near the center of the photocatalyst separator while rotating the photocatalyst separator on which the titanium oxide nanotubes are formed at a predetermined rotational speed. In addition, spin coating may be performed to coat the photocatalyst separator so that the dropwise solution of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O) is uniformly spread to the surroundings by centrifugal force.
상기와 같이 표면에 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O) 용액이 코팅 형성된 광촉매 분리막을 증류수 등으로 린스 처리한다. 상기 린스 처리된 광촉매 분리막을 40～100 ℃로 건조한다. 상기 건조에 의해 광촉매 분리막 표면의 질산철(Fe(NO3)3)이 부분적으로 중축합되어 겔화(gelation)됨으로써 유동성이 상실되며, 상기 겔화 과정에서 분산매인 물이 부분적으로 제거된다. As described above, the photocatalyst separator formed by coating the ferric nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O) solution on the surface is rinsed with distilled water or the like. The rinsed photocatalyst membrane is dried at 40-100 ° C. By the drying, iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) on the surface of the photocatalytic separation membrane is partially polycondensed and gelated, whereby fluidity is lost, and water as a dispersion medium is partially removed in the gelation process.
상기 겔을 포함하는 광촉매 분리막을 150～300 ℃로 열처리하면, 분산매인 물과 NO3 - 이온이 제거되고 상기 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O)의 베이스인 철(Fe)이 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 균일하게 도핑 또는 코팅된 광촉매 분리막이 형성된다.When the photocatalyst membrane including the gel is heat-treated at 150 to 300 ° C., water and NO 3 − ions as a dispersion medium are removed and iron (Fe) as a base of the iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O) is removed. The photocatalytic separator is uniformly doped or coated on the titanium oxide nanotubes of the photocatalyst.
상술한 바와 같은 방식으로 코팅할 수 있는 재료는 철(Fe) 이외에도 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다.
The material which can be coated in the above-described manner is in the group consisting of zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu) and gold (Au) in addition to iron (Fe). One or more metals selected may be used.
또한, 광촉매 분리막의 표면에 형성된 산화티타늄 나노튜브에 양자점(quantum dot) 흡착 방식으로 금(Au)이 도핑 또는 코팅됨으로써 수질 및 대기 정화용 필터로 매우 적합한 광촉매 분리막이 형성될 수 있다.In addition, gold (Au) is doped or coated on the titanium oxide nanotubes formed on the surface of the photocatalyst separator by a quantum dot adsorption method, thereby forming a photocatalyst separator that is very suitable as a filter for water quality and air purification.
우선, 본 발명의 다른 실시예에서는 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 양자점(quantum dot) 콜로이드 용액이 흡착되고 건조되어 이루어지는 광촉매 분리막이 제공될 수 있다.In another embodiment of the present invention, a photocatalytic separation membrane may be provided in which a quantum dot colloid solution is adsorbed on titanium oxide nanotubes of a photocatalytic separation membrane and dried.
양자점은 수 나노미터에서 수십 나노미터의 크기를 갖는 물질로서 벌크(bulk) 상태와는 다른 광학적, 자기적, 전기적 성질을 지니고 있으며, 이러한 물성은 양자점을 형성하는 물질과 그 양자점의 크기에 따라 다르다. 이러한 양자점을 산화티타늄 나노튜브에 흡착시키면 고집적화된 또는 특수한 기능성을 갖는 소자를 제작할 수 있다. Quantum dots have a size of several nanometers to tens of nanometers, and have optical, magnetic, and electrical properties that differ from bulk states. Such physical properties depend on the material forming the quantum dot and the size of the quantum dot . When the quantum dots are adsorbed on the titanium oxide nanotubes, highly integrated or specialized functional devices can be manufactured.
양자점을 형성하는 방법은 여러가지가 있으나, 본 실시예에서는 화학적인 합성에 의하여 양자점을 합성하는 콜로이드(colloid) 방법을 사용한다. 양자점 제조를 위한 콜로이드 방법에 대하여 설명하면, 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기의 금 나노입자를 형성하고 각각의 금 나노입자들이 반데르발스의 힘(van der Waals force)에 의해 응집되는 것을 막기 위해 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 계면활성제(surfactant)를 금 나노입자 표면에 화학적으로 캡핑(capping)시키고, 상기 계면활성제(surfactant)에 의해 화학적으로 캡핑(capping)된 금 나노입자를 용액 내에 석출하여 분말 형태로 형성한다. 상기 분말 형태의 양자점을 용매에 용해하여 양자점 콜로이드 용액을 형성한다. Although there are many methods for forming quantum dots, in this embodiment, a colloidal method for synthesizing quantum dots by chemical synthesis is used. The colloid method for the production of quantum dots will now be described in which gold nanoparticles of several nanometers to tens of nanometers in size are formed and each gold nanoparticle is prevented from aggregating by the van der Waals force A surfactant such as polyethylene glycol is chemically capped on the surface of the gold nanoparticles and gold nanoparticles chemically capped by the surfactant are precipitated in the solution to form a powder do. The powder quantum dots are dissolved in a solvent to form a quantum dot colloidal solution.
상기와 같이 양자점을 화학적인 방법을 통해 균일한 크기로 형성하여 양자점 콜로이드 용액으로 형성하고, 상기 양자점 콜로이드 용액을 딥코팅 방식으로 산화티타늄 나노튜브에 흡착시키고, 상기 양자점 콜로이드 용액이 흡착된 산화티타늄 나노튜브를 용액 밖으로 빼내어서 용매를 증발시키면 상기 흡착된 양자점 콜로이드 용액 내에 함유된 금(Au) 양자점이 산화티타늄 나노튜브 위에 자발적으로 균일하게 배열되는 성질(Self-assembly)을 나타내는데, 이로 인하여 균일하게 배열되는 양자점을 형성할 수 있게 된다. 즉, 양자점 콜로이드 용액 내의 양자점이 상기 양자점 콜로이드 용액의 용매가 증발함에 따라 상온에서 자발적으로 균일한 배열을 이루는 양자점 클러스터를 형성하고, 공정 조건에 따라서 수백 나노미터 영역에 걸쳐 고충진 단층(close-packed monolayer) 또는 수 나노미터 크기의 양자점이 결정 격자로 작용하는 초격자(superlattice) 구조를 형성한다.As described above, the quantum dots are formed in a uniform size through a chemical method to form a quantum dot colloid solution. The quantum dot colloid solution is adsorbed onto the titanium oxide nanotubes by a dip coating method, and the quantum dot colloid solution is adsorbed on the titanium oxide nano- (Au) quantum dots contained in the adsorbed quantum dot colloid solution are spontaneously and uniformly arranged on the titanium oxide nanotubes when the solvent is evaporated by drawing the tube out of the solution, Quantum dots can be formed. That is, the quantum dots in the quantum dot colloidal solution form a cluster of quantum dots spontaneously uniformly aligned at room temperature as the solvent of the quantum dot colloidal solution evaporates, and the high-fill monolayer (close-packed over several hundred nanometers depending on the process conditions). A quantum dot of a monolayer or several nanometers forms a superlattice structure that acts as a crystal lattice.
상술한 방식으로 금(Au) 나노입자에 대하여 양자점을 형성하고, 상기 금(Au) 나노입자의 양자점을 포함하는 콜로이드 용액을 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 코팅하여 흡착시키면 균일한 분포를 지니고 있는 금 양자점을 구현할 수 있다.When a quantum dot is formed on gold (Au) nanoparticles in the above-described manner and a colloid solution containing the quantum dots of the gold (Au) nanoparticles is coated on the titanium oxide nanotubes of the photocatalytic separation membrane and adsorbed, uniform distribution is obtained A gold quantum dot can be implemented.
구체적으로, 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기의 금(Au) 나노입자의 표면을 계면활성제(surfactant)에 의해 화학적으로 캡핑(capping)시키고, 이를 용액 내에 석출하여 분말 형태로 금(Au) 양자점을 형성한다. 상기 분말 형태인 금(Au) 양자점을 용매에 용해하여 양자점 콜로이드 용액을 형성한다. Specifically, the surface of the gold (Au) nanoparticles having a size of several nanometers to several tens of nanometers is chemically capped by a surfactant, and precipitated in a solution to form gold (Au) quantum dots in powder form. Form. The gold (Au) quantum dots in powder form are dissolved in a solvent to form a quantum dot colloid solution.
상기 양자점 콜로이드 용액을 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 코팅하여 흡착시킨다. 상기 양자점 콜로이드 용액이 흡착된 광촉매 분리막이 건조되어 상기 양자점 콜로이드 용액의 용매가 증발되면, 금(Au) 양자점이 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 자발적으로 균일하게 배열되는 금(Au)의 양자점 클러스터가 형성된다. 공정조건에 따라서는 수백 나노미터 영역에 걸쳐 고충진 단층(close-packed monolayer) 또는 수 나노미터 크기의 금의 양자점이 결정 격자로 작용하는 초격자(superlattice) 구조를 형성하게 됨으로써, 상기 금(Au)이 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 균일하게 도핑 또는 코팅된 광촉매 분리막이 제공될 수 있다.
The quantum dot colloidal solution is coated on the photocatalyst separator on which titanium oxide nanotubes are formed and adsorbed. When the photocatalytic separation membrane on which the quantum dot colloidal solution is adsorbed is dried and the solvent of the quantum dot colloid solution is evaporated, a quantum dot cluster of gold (Au) in which gold (Au) quantum dots are spontaneously and uniformly arranged on the titanium oxide nanotubes of the photocatalytic separation membrane . Depending on the process conditions, a superlattice structure in which a close-packed monolayer or a quantum dot of several nanometers in size acts as a crystal lattice over a region of several hundred nanometers forms a superlattice structure, ) Can be provided as a photocatalytic separation membrane that is uniformly doped or coated on the titanium oxide nanotubes of the photocatalytic separation membrane.
또한, 탄소나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 그래핀(graphene) 및 플러렌(C60)의 탄소체인 경우에는, 티타늄 금속막의 표면에 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 이루어진 광촉매 분리막의 표면에 탄소체를 화학기상 증착법(chemical vapor deposition)으로 증착하여 도핑 또는 코팅시킴으로써, 상기 탄소체가 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 것도 가능하다.
In the case of the carbon nanotubes (carbon nanotube (CNT), graphene, and fullerene (C60)), titanium oxide nanotubes are formed on the surface of the titanium metal film, It is also possible to form the titanium oxide nanotube doped or coated with the carbon material by doping or coating by vapor deposition (chemical vapor deposition).
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 분리막의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.It will be described in detail a method for producing a photocatalyst membrane according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 의한 광촉매 분리막의 제조 방법은 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 베이스로 하는 금속 알콕사이드와 분산매를 포함하는 금속 졸(sol)을 형성하는 단계를 포함한다.Method for producing a photocatalyst membrane according to an embodiment of the present invention is made of iron (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu) and gold (Au) Forming a metal sol comprising a metal alkoxide based on at least one metal selected from the group and a dispersion medium.
예를 들면, 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O) 등과 같은 금속 알콕사이드와 분산매를 혼합 교반하여 금속 졸(sol)을 형성한다.For example, a metal alkoxide such as iron nitrate iron hydrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O) and a dispersion medium are mixed and stirred to form a metal sol (sol).
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 광촉매 분리막의 제조 방법은 상기 금속 졸(sol)을 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 도포하는 단계를 포함한다.In addition, a method of manufacturing a photocatalytic separation membrane according to an embodiment of the present invention includes the step of applying the metal sol to a photocatalytic separation membrane formed with a titanium oxide nanotube.
표면에 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막을, 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O) 등과 같은 금속 졸(sol)에 침지시켰다가 일정속도로 인출하는 딥코팅(dip coating) 방법을 이용하거나, 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막을 소정 회전수로 회전시키면서 상기 광촉매 분리막의 중심 부근에 금속 졸(sol)을 적하하고, 상기 적하된 금속 졸(sol)이 원심력에 의해 주변으로 균일하게 퍼지면서 광촉매 분리막을 코팅하는 스핀코팅 방법을 이용할 수 있다. A dip coating method in which a photocatalyst separator in which titanium oxide nanotubes are formed on a surface is immersed in a metal sol such as iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O), and withdrawn at a constant speed. Or by dropping a metal sol near the center of the photocatalyst membrane while rotating the photocatalyst membrane on which the titanium oxide nanotubes are formed at a predetermined rotational speed, and the dropped metal sol is uniformly distributed around by centrifugal force. It can be used to spin coating method to coat the photocatalyst separator while spreading.
그리고, 상기와 같이 표면에 금속 졸(sol)이 코팅 형성된 광촉매 분리막을 증류수 등으로 린스 처리하는 것이, 산성 성분을 제거하고 상기 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 금속을 균일하게 도핑 또는 코팅시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다. The rinse treatment of the photocatalytic separation membrane having the surface coated with the metal sol as described above with distilled water or the like can remove the acid component and uniformly doping or coat the titanium oxide nanotubes of the photocatalytic separation membrane .
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 광촉매 분리막의 제조 방법은 상기 광촉매 분리막 표면에 도포된 금속 졸(sol)을 건조하여 겔화한다.In addition, in the method of manufacturing the photocatalyst membrane according to the embodiment of the present invention, the metal sol applied to the surface of the photocatalyst membrane is dried and gelled.
상기와 같이 금속 졸(sol)이 코팅 형성된 광촉매 분리막을 40～100 ℃로 건조한다. 광촉매 분리막을 건조함에 따라서 상기 광촉매 분리막 표면의 금속 졸(sol)이 부분적으로 중축합되어 겔화(gelation)됨으로써 유동성이 상실되며, 상기 겔화 과정에서 분산매가 부분적으로 제거되게 된다. As described above, the photocatalyst membrane in which the metal sol is coated is dried at 40 to 100 ° C. As the photocatalytic separation membrane is dried, the metal sol on the surface of the photocatalytic separation membrane is partially polycondensed and gelated to lose fluidity, and the dispersion medium is partially removed in the gelation process.
광촉매 분리막에서 겔을 형성하도록 금속 졸(sol)이 코팅 형성된 광촉매 분리막을 건조하는 온도가 40 ℃ 미만이면 상기 광촉매 분리막 표면의 금속 졸(sol)이 겔화되지 않거나 또는 겔화되는데 매우 장시간이 소요되며, 금속 졸(sol)이 코팅 형성된 광촉매 분리막을 건조하는 온도가 100 ℃를 초과하면 상기 광촉매 분리막 표면에서 금속 졸(sol)이 불균일하게 겔화될 수 있다.If the temperature for drying the photocatalytic separation membrane on which a metal sol is coated to form a gel in the photocatalytic separation membrane is less than 40 ° C, it takes a very long time for the metal sol on the surface of the photocatalytic separation membrane to gel or gel, If the temperature at which the photocatalytic separation membrane on which the sol is coated is dried exceeds 100 ° C, the metal sol may be unevenly gelled on the surface of the photocatalytic separation membrane.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 광촉매 분리막의 제조 방법은 겔화 처리된 광촉매 분리막을 열처리하여 겔 내에 함유된 금속을 산화티타늄 나노튜브에 균일하게 도핑 또는 코팅시키는 단계를 포함한다.In addition, the method of manufacturing a photocatalytic separation membrane according to an embodiment of the present invention includes a step of uniformly doping or coating the metal contained in the gel to the titanium oxide nanotubes by heat treatment of the gelled photocatalytic separation membrane.
상기와 같이 건조되어 겔을 포함하는 광촉매 분리막을 150～300 ℃로 열처리하여 금속 졸(sol)의 비금속 이온과 분산매를 제거하고, 상기 금속 졸(sol)의 베이스인 금속이 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 균일하게 도핑 또는 코팅된 광촉매 분리막을 제조한다. 금속 졸(sol)의 베이스인 금속을 도핑 또는 코팅시키기 위하여, 겔을 포함하는 광촉매 분리막을 열처리하는 온도가 150 ℃ 미만이면 상기 광촉매 분리막에서 금속 졸(sol)의 비금속 이온과 분산매가 제대로 제거되지 않고 금속이 균일하게 확산되지 않으며, 겔을 포함하는 광촉매 분리막을 열처리하는 온도가 300 ℃를 초과하면 에너지의 소모가 크므로 경제적이지 못하다.By drying as described above, the photocatalyst membrane including the gel is heat-treated at 150 to 300 ° C. to remove nonmetal ions and the dispersion medium of the metal sol, and the metal, which is the base of the metal sol, is the titanium oxide nano of the photocatalyst membrane. A photocatalyst separator is prepared by uniformly doping or coating the tube. In order to dope or coat the metal that is the base of the metal sol, if the temperature for heat treating the photocatalyst separator including the gel is less than 150 ° C., the nonmetal ions and the dispersion medium of the metal sol may not be properly removed from the photocatalyst separator. If the metal is not uniformly diffused, and the temperature for heat-treating the photocatalyst separator including the gel exceeds 300 ° C., energy consumption is large and therefore it is not economical.
상기에서 기술된 제조 방법에 의하여, 금속이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브가 구비되는 광촉매 분리막이 제조되는 것이다.
According to the manufacturing method described above, a photocatalytic separation membrane having a titanium oxide nanotube doped or coated with a metal is manufactured.
다른 실시예인 본 발명의 광촉매 분리막의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.The manufacturing method of the photocatalyst membrane of this invention which is another Example is demonstrated in detail.
금(Au) 나노입자의 표면을 계면활성제(surfactant)로 캡핑(capping)시키고 용액 내에 석출하여 분말 형태인 금(Au) 양자점을 형성하는 단계를 포함한다.Capping the surface of the gold nanoparticles with a surfactant and depositing in a solution to form a gold quantum dot in powder form.
수 나노미터에서 수십 나노미터 크기인 금(Au) 나노입자의 표면을 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 계면활성제(surfactant)에 의해 화학적으로 캡핑(capping)시키고, 상기 계면활성제(surfactant)에 의해 화학적으로 캡핑(capping)된 금 나노입자를 용액 내에 석출하여 분말 형태인 금(Au) 양자점을 형성한다. The surface of the gold (Au) nanoparticles, ranging in size from several nanometers to several tens of nanometers, is chemically capped by a surfactant such as polyethylene glycol, etc., and chemically capped by the surfactant. ) Precipitated gold nanoparticles in a solution to form a gold (Au) quantum dot in the form of a powder.
구체적으로, 수산화나트륨(NaOH)과 테트라키스 하이드록시메틸 포스포늄 클로라이드(THPC; Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride)를 증류수와 같은 용매에 첨가하고 여기에 염화금산(Chloroauric acid)을 첨가하여 교반하면, 교반에 의한 반응이 이루어짐에 따라 짙은 갈색의 용액으로 색이 변화하게 되며, 갈색의 용액 내에는 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기인 금(Au) 나노입자가 분산되어 있는 형태를 띠며, 갈색의 용액에 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 계면활성제(surfactant)를 첨가하여 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기인 금(Au) 나노입자의 표면을 계면활성제(surfactant)에 의해 화학적으로 캡핑(capping)시키고, 원심분리기를 이용하여 원심분리를 하여 침전물을 얻고, 얻어진 침전물을 건조시켜 금(Au) 양자점을 합성할 수 있다. Specifically, when sodium hydroxide (NaOH) and tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride (THPC) are added to a solvent such as distilled water and chloroauric acid is added thereto, (Au) nanoparticles having a size of several nanometers to several tens of nanometers are dispersed in a brown solution, and a brown solution A surface of gold nanoparticles having a size of several nanometers to several tens of nanometers is chemically capped with a surfactant by adding a surfactant such as polyethylene glycol or the like to the surface of the nanoparticles by using a centrifuge The precipitate is centrifuged to obtain a precipitate, and the obtained precipitate is dried to synthesize a gold (Au) quantum dot.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 의한 광촉매 분리막의 제조 방법은 상기 분말 형태인 금(Au) 양자점을 용매에 용해하여 양자점 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a photocatalytic separation membrane, comprising: dissolving the gold (Au) quantum dots in powder form into a solvent to form a quantum dot colloid solution.
상기 분말 형태인 금(Au) 양자점을 물이나 알콜 등과 같은 용매에 용해하여 양자점 콜로이드 용액을 형성한다. The gold (Au) quantum dots in powder form are dissolved in a solvent such as water or alcohol to form a quantum dot colloid solution.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 의한 광촉매 분리막의 제조 방법은 상기 양자점 콜로이드 용액을 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 코팅하여 흡착시키는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a photocatalytic separation membrane, comprising coating the quantum dot colloid solution on a photocatalytic separation membrane formed with a titanium oxide nanotube and adsorbing the same.
상기와 같이 금(Au) 양자점과 용매가 포함된 양자점 콜로이드 용액을 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 코팅하여 흡착시킨다. As described above, a quantum dot colloidal solution containing gold (Au) quantum dots and a solvent is coated on a photocatalyst separator in which titanium oxide nanotubes are formed and adsorbed thereon.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 의한 광촉매 분리막의 제조 방법은 상기 광촉매 분리막에 흡착된 양자점 콜로이드 용액을 건조하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a photocatalytic separation membrane, comprising drying a quantum dot colloid solution adsorbed on the photocatalytic separation membrane.
상기 양자점 콜로이드 용액이 흡착된 광촉매 분리막을 건조하여 용매를 증발시킨다. The solvent is evaporated by drying the photocatalyst membrane to which the quantum dot colloid solution is adsorbed.
상기와 같이 양자점 콜로이드 용액의 용매를 증발시키면, 금(Au) 양자점이 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 자발적으로 균일하게 배열하여 금(Au)의 양자점 클러스터를 형성하게 된다.As described above, when the solvent of the quantum dot colloid solution is evaporated, gold (Au) quantum dots spontaneously and uniformly arrange on the titanium oxide nanotubes of the photocatalyst separator to form a gold (Au) quantum dot cluster.
공정조건에 따라서는 수백 나노미터 영역에 걸쳐 고충진 단층(close-packed monolayer) 또는 수 나노미터 크기의 금의 양자점이 결정 격자로 작용하는 초격자(superlattice) 구조를 형성하게 됨으로써, 상기 금(Au)이 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 균일하게 도핑 또는 코팅된 광촉매 분리막을 제공한다.Depending on the process conditions, a superlattice structure in which a close-packed monolayer or a quantum dot of several nanometers in size acts as a crystal lattice over a region of several hundred nanometers forms a superlattice structure, ) Is uniformly doped or coated on the titanium oxide nanotubes of the photocatalytic separation membrane.
상기에서 기술된 제조 방법에 의하여, 금속이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브가 구비되는 광촉매 분리막이 제조되는 것이다.
According to the manufacturing method described above, a photocatalytic separation membrane having a titanium oxide nanotube doped or coated with a metal is manufactured.
또 다른 실시예로서 본 발명의 광촉매 분리막의 제조 방법에 대하여 설명한다.As another embodiment, a method for producing the photocatalytic separation membrane of the present invention will be described.
산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체를 화학기상 증착(chemical vapor deposition)하여 상기 산화티타늄 나노튜브에 도핑 또는 코팅시키는 방법에 의하여 광촉매 분리막을 제조할 수 있다.At least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerene is subjected to chemical vapor deposition in the photocatalytic separation membrane on which the titanium oxide nanotubes are formed, A photocatalytic separation membrane can be manufactured by a method of doping or coating a nanotube.
우선, 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 광촉매 분리막의 제조 방법은 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에서, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체를 여기하여 기상 탄소체를 형성하는 단계를 포함한다.First, the method for manufacturing a photocatalyst membrane according to another embodiment of the present invention is selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene (Fraphene) and fullerene (CNT) in a photocatalyst membrane in which titanium oxide nanotubes are formed. Exciting at least one carbon body to form a gaseous carbon body.
탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체에 원료가스를 공급하면서 열, 고주파 등을 인가하여 여기시킴으로써 기상 탄소체를 형성한다.The gas phase carbon material is formed by applying heat and high frequency waves to the at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerene to excite them.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 광촉매 분리막의 제조 방법은 상기 기상 탄소체를 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막으로 진행시키는 단계를 포함한다.In addition, the manufacturing method of the photocatalyst membrane according to another embodiment of the present invention includes the step of advancing the gas phase carbon body to the photocatalyst membrane formed with titanium oxide nanotubes.
상기와 같이 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체가 여기되어 이루어진 기상 탄소체를 운반 기체와 함께 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막으로 진행시킨다.As described above, a gaseous carbon body composed of one or more carbon bodies selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerenes is excited as a photocatalyst separator in which titanium oxide nanotubes are formed together with a carrier gas. Proceed.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 광촉매 분리막의 제조 방법은 상기 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 기상 탄소체를 증착하여 도핑 또는 코팅시키는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a photocatalytic separation membrane, comprising vapor-depositing a gaseous carbon material on a titanium oxide nanotube of the photocatalytic separation membrane to perform doping or coating.
상기와 같이 진행된 기상 탄소체를 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 증착하게 되며, 상기 증착된 기상 탄소체가 산화티타늄 나노튜브에 확산됨으로써, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체가 광촉매 분리막의 산화티타늄 나노튜브에 균일하게 도핑 또는 코팅된 광촉매 분리막을 제공한다.
The gaseous carbon bodies advanced as described above are deposited on the titanium oxide nanotubes of the photocatalyst separator, and the vaporized carbon bodies are diffused onto the titanium oxide nanotubes, thereby carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerenes (Fullerene). One or more carbon bodies selected from the group consisting of) provides a photocatalyst separator uniformly doped or coated on the titanium oxide nanotubes of the photocatalyst separator.
상기와 같이 제조되어 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu), 금(Au), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 탄소체가 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브를 포함하는 광촉매 분리막에서는 반응에 관여하는 전자 및 홀의 생성량이 극대화되고, 상기 생성된 전자 및 홀의 재결합이 방지되어 전하 이동도(charge transfer)가 증가되며, 유기물과의 반응 속도가 대폭 향상됨으로써 난분해성 유기독성 화합물을 효과적으로 분해 제거하는 기능, 항균 및 탈취 기능이 탁월하다.
As described above, it is possible to produce a metal such as iron, zinc, manganese, aluminum, potassium, copper, gold, carbon nanotubes, In the photocatalytic separation membrane comprising a titanium oxide nanotube doped or coated with at least one metal or a carbon material selected from the group consisting of Graphene and Fullerene, the amount of electrons and holes involved in the reaction is maximized, The recombination of the holes is prevented, the charge transfer is increased, and the rate of reaction with the organic substance is greatly improved, so that the function of effectively decomposing and removing the degradable organic toxic compound is excellent, and the antibacterial and deodorizing function is excellent.
이하에서, 본 발명에 따른 광촉매 분리막의 실시예를 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the embodiment of the photocatalyst membrane according to the present invention will be described in more detail, and the present invention is not limited to the following examples.
1. 티타늄 금속막의 양 표면을 아노다이징 처리하여 상기 티타늄 금속막과 일체로 이루어지고 나노 기공을 지닌 산화티타늄 나노튜브를 형성하였다. 구체적으로는, 수용액 전해질(1M KH2PO4 + 0.15M NH4F + 0.2M C6H8O7·H2O)을 전해질 용액으로 하여 아노다이징 처리하였으며, 상기 수용액 전해질의 용량은 800㎖, 인가전압은 24V, 전해질 용액의 온도는 25℃, 아노다이징 처리시간은 100분으로 하였다.1. Both surfaces of the titanium metal film were anodized to form a titanium oxide nanotube having nano pores and formed integrally with the titanium metal film. Specifically, an aqueous solution electrolyte (1M KH 2 PO 4 + 0.15M NH 4 F + 0.2MC 6 H 8 O 7 .H 2 O) was anodized as an electrolyte solution, and the capacity of the aqueous electrolyte was 800 ml The voltage was 24 V, the temperature of the electrolytic solution was 25 ° C, and the anodizing time was 100 minutes.
2. 철을 포함하고 있는 졸(sol)을 제조하기 위해, 전구체로서 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O)과 분산매로서 에탄올을 사용하여 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O)/에탄올이 200 ㎎/ℓ인 금속 졸(sol)을 형성하였다.2. To prepare the sol (sol) which contains the iron nitrate as a precursor steel structure hydrate (Fe (NO 3) 3 -9H 2 O) and iron ball using ethanol as a dispersion medium nitrate hydrate (Fe (NO 3) 3 A metal sol was formed with -9H 2 O) / ethanol of 200 mg / l.
3. 상기 금속 졸(sol)에 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막을 침지시키는 방법으로 딥코팅하였다. 3. Deep coating was carried out by immersing the photocatalytic separation membrane in which the titanium oxide nanotubes were formed on the metal sol.
구체적으로, 금속 졸(sol)에 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막을 천천히 투입한 후에 20분간 흔들기(shaking)를 실시하였다. 반응하지 않고 남아있는 금속 졸(sol)의 상등액은 버리고 여기에 증류수(distilled water) 250 ㎖를 투입하여 린스 처리를 5회 실시하였다. Specifically, a photocatalytic separation membrane having a titanium oxide nanotube formed on a metal sol was slowly added thereto, followed by shaking for 20 minutes. The supernatant of the metal sol remaining without reaction was discarded and 250 ml of distilled water was added thereto, followed by rinsing treatment five times.
4. 상기 린스 처리된 광촉매 분리막을 오븐에서 60 ℃로 12시간 동안 건조하여 금속 졸(sol)이 겔화 처리된 광촉매 분리막을 형성하였다.4. The rinse-treated photocatalytic separation membrane was dried in an oven at 60 DEG C for 12 hours to form a photocatalytic separation membrane having a gel-treated metal sol.
5. 상기 겔화 처리된 광촉매 분리막을 200 ℃에서 5시간 동안 열처리하여 철(Fe)이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브를 포함하는 광촉매 분리막을 제조하였다.
5. The gelled photocatalyst membrane was heat-treated at 200 ° C. for 5 hours to prepare a photocatalyst membrane including titanium oxide nanotubes doped or coated with iron (Fe).
상기 실시예에 의하여 산화티타늄 나노튜브가 일체로 이루어진 광촉매 분리막을 주사전자현미경(Scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 상기 산화티타늄 나노튜브는 중앙에 기공을 지니고 있으며, 상기 기공은 직경 50～100 ㎚ 정도인 것으로 나타났다.
The photocatalytic separation membrane having the titanium oxide nanotubes integrally formed according to the above embodiment was observed with a scanning electron microscope (SEM). The titanium oxide nanotubes have pores in the center, and the pores were found to have a diameter of about 50 to 100 nm.
또한, 상기 실시예에 의하여 철(Fe)이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브를 포함하는 광촉매 분리막을 주사전자현미경(Scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하고, 그 사진을 촬영하였다. 도 5는 철(Fe)이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브 표면의 주사전자현미경 사진이다. 그림에서 보여주는 것처럼 기공의 직경이 약 100nm 정도로 관찰되었고, 철(Fe)에 의한 표면변화는 관찰하기 어려울 정도로 얇게 코팅되었거나 산화티타늄 내부로 도핑되었다. 도 6은 철(Fe)이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브 단면의 주사전자현미경 사진이다. 그림에서 보여주는 것처럼 산화티타늄 나노튜브의 길이는 약 10㎛ 정도로 관찰되었으며, 이런 산화티타늄 나노튜브의 길이는 광촉매 효과를 고려하여 수 내지 수십 마이크로미터의 길이로 조절될 수 있다.
In addition, according to the above embodiment, a photocatalyst separator including titanium oxide nanotubes doped or coated with iron (Fe) was observed with a scanning electron microscope (SEM), and photographs thereof were taken. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a surface of titanium oxide nanotubes doped or coated with iron (Fe). As shown in the figure, the pore diameter was observed to be about 100 nm, and the surface change caused by iron (Fe) was so thinly coated or doped into titanium oxide. 6 is a scanning electron micrograph of a section of titanium oxide nanotubes doped or coated with iron (Fe). As shown in the figure, the length of the titanium oxide nanotube was observed to be about 10㎛, the length of the titanium oxide nanotube can be adjusted to a length of several to several tens of micrometers in consideration of the photocatalytic effect.
또한, 실시예에 의하여 산화티타늄 나노튜브가 일체로 이루어진 광촉매 분리막에 대한 EDS 분석을 실시하고, 그 결과를 다음 표 1 및 도 7에 나타내었다.Further, EDS analysis was performed on the photocatalytic separation membrane having the titanium oxide nanotubes integrally formed according to the embodiment, and the results are shown in the following Table 1 and FIG.
도 7을 참조하면, 산소 원자에서 방출된 K 라인의 피크가 관찰되고, 티타늄 원자에서 방출된 K 라인의 피크가 관찰되었다. Referring to FIG. 7, the peak of the K line emitted from the oxygen atom was observed, and the peak of the K line emitted from the titanium atom was observed.
다음 표 1에서 산화티타늄 나노튜브의 각각의 원자에서 방출되는 원소의 K 라인에 대한 결과로부터 중량%와 원자%에 대한 산출이 가능하다.In the following Table 1, it is possible to calculate% by weight and% by atom from the result of K line of the element emitted from each atom of the titanium oxide nanotube.
상기 표 1에서 티타늄(Ti)의 원자%와 산소(O)의 원자%의 비에서 1:2가 아닌 1:1에 가까운 것으로 보아 광촉매 분리막의 표면이 완전히 아노다이징되지 않았다고 판단된다. 하지만 상기 아노다이징 방법에 의한 표면 산화는 티타늄 금속막에 대한 산화방법으로 효율적이라고 판단된다.
In Table 1, the ratio of atomic percent of titanium (Ti) to atomic percent of oxygen (O) is close to 1: 1 instead of 1: 2, indicating that the surface of the photocatalytic separator is not completely anodized. However, it is considered that the surface oxidation by the anodizing method is efficient as an oxidation method for the titanium metal film.
또한, 실시예에 의하여 철(Fe)이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브를 포함하는 광촉매 분리막에 대한 EDS 분석을 실시하고, 그 결과를 다음 표 2 및 도 8에 나타낸다.In addition, by performing the EDS analysis for the photocatalyst membrane comprising titanium oxide nanotubes doped or coated with iron (Fe), the results are shown in Table 2 and FIG.
도 8을 참조하면, 산소(O) 원자에서 방출된 K 라인의 피크가 관찰되고, 티타늄(Ti) 원자에서 방출된 K 라인의 피크가 관찰된다. 여기에 산소(O) 원자의 피크 옆으로 철(Fe) 원자의 L 라인 피크가 관찰되는 것으로 보아 철(Fe)이 약간 도핑 또는 코팅되어 있는 상태라고 할 수 있다.Referring to Fig. 8, a peak of the K line emitted from the oxygen (O) atom is observed, and a peak of the K line emitted from the titanium (Ti) atom is observed. It can be said that iron (Fe) is slightly doped or coated since the L-line peak of iron (Fe) atom is observed beside the peak of the oxygen (O) atom.
다음 표 2에서 철이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브의 각각의 원자에서 방출되는 원소의 K 라인과 L 라인에 대한 결과로부터 중량%와 원자%의 확인이 가능하다.In Table 2, it is possible to confirm the% by weight and the atomic% from the results for the K line and the L line of the elements emitted from each atom of iron-doped or coated titanium oxide nanotubes.
상기 표 2에서 철(Fe)의 원자%는 3.22%이고, 산소와 티타늄의 원자%는 철이 도핑 또는 코팅되지 않은 경우와 유사한 결과를 나타내었다.
In Table 2, the atomic% of iron (Fe) was 3.22%, and the atomic percentages of oxygen and titanium were similar to those in the case where iron was not doped or coated.
지하수 환경 내에서 용존 유기물(dissolved organic matter)은 중금속 및 방사성 핵종 등의 금속이온과 착물을 쉽게 형성하는 성질을 지닌다. 본 발명에 따른 철이 도핑 또는 코팅된 산화티타늄 나노튜브의 경우에도 이러한 성질을 이용한다. Dissolved organic matter in the groundwater environment has the property of easily forming a complex with metal ions such as heavy metals and radionuclides. This property is also used in the case of iron oxide doped or coated titanium oxide nanotubes according to the present invention.
휴믹 물질(humic material)은 동물과 식물의 분해 과정에서 생성되는 고분자 물질로서 토양에서 흔히 발견되는 대표적인 용존 유기물이다. 휴믹 물질은 주로 산성을 나타내는데 카르복실기(-COOH) 또는 수산화기(-OH) 등의 산성 작용기를 지닌다. 따라서, 휴믹 물질은 토양환경에 존재하는 금속 이온에 대해 높은 친화력을 가지고 가용성의 이온 교환처럼 작용하는 휴믹 콜로이드를 형성한다. Humic material is a high molecular material produced during the decomposition of animals and plants and is a representative dissolved organic material commonly found in soil. Humic substances are mainly acidic and have acidic functional groups such as carboxyl group (-COOH) or hydroxyl group (-OH). Thus, humic materials form humic colloids that have a high affinity for metal ions present in the soil environment and act like soluble ion exchange.
휴믹 물질 중에서 휴믹 산(humic acid; HA)은 분자량이 크고, 음전하를 띠는 다가 전해질(poly-electrolyte) 특성을 지니며, 자연수에서 직경이 2～50 ㎚ 크기의 친수성 콜로이드로 존재한다. 또한 점토, 알루미늄 또는 철 등의 금속산화물과 잘 결합하는 특성을 지닌다. Among humic materials, humic acid (HA) has a high molecular weight, negatively charged poly-electrolyte, and exists as a hydrophilic colloid with a diameter of 2 to 50 nm in natural water. In addition, it has a property of binding well with metal oxides such as clay, aluminum or iron.
또한 휴믹 산은 방사성 물질 등을 포함한 독성 금속 이온과의 가용성 착물을 형성하여, 독성 물질의 이동에 중요한 역할을 수행한다.
Humic acid also forms a soluble complex with toxic metal ions, including radioactive substances, and plays an important role in the transport of toxic substances.
도 9는 처리 시간에 따른 휴믹 산의 농도 제거율을 나타내는 차트이다. 도 9에서 (a)는 티타늄 금속막에 대한 휴믹 산의 농도 제거율을 나타내는 그래프이고, (b)는 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O)과 에탄올로 이루어진 금속 졸(sol)에 티타늄 금속막을 딥코팅 처리하고 오븐에서 60 ℃로 12시간 동안 건조하여 금속 졸(sol)을 겔화 처리한 후 200 ℃에서 5시간 동안 열처리하여 형성한 티타늄 금속막에 대한 휴믹 산의 농도 제거율을 나타내는 그래프이며, (c)는 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 대한 휴믹 산의 농도 제거율을 나타내는 그래프이고, (d)는 실시예에 따라 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O)과 에탄올로 이루어진 금속 졸(sol)에 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막을 딥코팅 처리하고 오븐에서 60 ℃로 12시간 동안 건조하여 금속 졸(sol)을 겔화 처리한 후 200 ℃에서 5시간 동안 열처리하여 형성한 광촉매 분리막에 대한 휴믹 산의 농도 제거율을 나타내는 그래프이다. 9 is a chart showing a concentration removal rate of humic acid according to treatment time. In Figure 9 (a) is a graph showing the concentration removal rate of the humic acid to the titanium metal film, (b) is a metal sol consisting of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O) and ethanol Shows a concentration removal rate of humic acid on the titanium metal film formed by deep coating the titanium metal film on the surface and drying it in an oven at 60 ° C. for 12 hours to gel the metal sol, and then performing heat treatment at 200 ° C. for 5 hours. (C) is a graph showing the concentration removal rate of the humic acid on the photocatalyst membrane formed with titanium oxide nanotubes, and (d) is iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O) according to the embodiment. The photocatalyst membrane in which titanium oxide nanotubes were formed on a metal sol consisting of ethanol and ethanol was dip coated and dried in an oven at 60 ° C. for 12 hours to gel the metal sol, and then heat treated at 200 ° C. for 5 hours. Lightness formed by It is a graph showing the concentration removal rate of humic acid for each separator.
도 9를 참조하면, 티타늄 금속막(도 9에서 (a) 참조)의 휴믹 산 제거율은 약 3.0%, 철이 도핑된 티타늄 금속막(도 9에서 (b) 참조)의 휴믹 산 제거율은 약 5.5%, 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막(도 9에서 (c) 참조)의 휴믹 산 제거율은 약 9.8%, 철이 도핑된 광촉매 분리막(도 9에서 (d) 참조)의 휴믹 산 제거율은 약 9.2%인 것으로 나타났다.Referring to FIG. 9, the humic acid removal rate of the titanium metal film (see (a) of FIG. 9) is about 3.0%, and the humic acid removal rate of the iron-doped titanium metal film (see (b) of FIG. 9) is about 5.5%. , The humic acid removal rate of the photocatalyst separation membrane (see (c) of FIG. 9) in which the titanium oxide nanotubes are formed is about 9.8%, and the humic acid removal rate of the iron-doped photocatalyst separation membrane (see (d) of FIG. 9) is about 9.2%. Appeared.
측정하고자 하는 티타늄 금속막의 비표면적이 크기 않아 제거율의 큰 변화는 없는 것으로 보이지만, 티타늄 금속 기판보다는 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막 및 철이 도핑된 광촉매 분리막의 휴믹 산 제거율이 향상된 것으로 나타났다.
The removal rate of humic acid was improved in the photocatalytic separation membrane and the iron-doped photocatalytic separation membrane in which the titanium oxide nanotubes were formed rather than the titanium metal substrate, though the specific surface area of the titanium metal film to be measured was not large.
도 10은 처리 시간에 따른 휴믹 산의 색도 변화를 나타내는 차트이다. 도 10에서 (a)는 티타늄 금속막에 대한 휴믹 산의 색도 변화를 나타내는 그래프이고, (b)는 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O)과 에탄올로 이루어진 금속 졸(sol)에 티타늄 금속막을 딥코팅 처리하고 오븐에서 60 ℃로 12시간 동안 건조하여 금속 졸(sol)을 겔화 처리한 후 200 ℃에서 5시간 동안 열처리하여 형성한 티타늄 금속막에 대한 휴믹 산의 색도 변화를 나타내는 그래프이며, (c)는 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 대한 휴믹 산의 색도 변화를 나타내는 그래프이고, (d)는 실시예에 따라 질산철구수화물(Fe(NO3)3-9H2O)과 에탄올로 이루어진 금속 졸(sol)에 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막을 딥코팅 처리하고 오븐에서 60 ℃로 12시간 동안 건조하여 금속 졸(sol)을 겔화 처리한 후 200 ℃에서 5시간 동안 열처리하여 형성한 광촉매 분리막에 대한 휴믹 산의 색도 변화를 나타내는 그래프이다. 10 is a chart showing chromaticity change of the humic acid with treatment time. In FIG. 10, (a) is a graph showing chromaticity change of the humic acid with respect to the titanium metal film, and (b) is a metal sol consisting of iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O) and ethanol. Titanium metal film was dip-coated and dried in an oven at 60 ° C. for 12 hours to gel the metal sol, and then heat treated at 200 ° C. for 5 hours to show the change in humic acid color. (C) is a graph showing the chromaticity change of the humic acid for the photocatalyst membrane formed with titanium oxide nanotubes, and (d) is iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O) according to the embodiment. The photocatalyst membrane in which titanium oxide nanotubes were formed on a metal sol consisting of ethanol and ethanol was dip coated and dried in an oven at 60 ° C. for 12 hours to gel the metal sol, and then heat treated at 200 ° C. for 5 hours. Photocatalyst powder The chromaticity of the humic acid for the film is a graph showing the change.
도 10을 참조하면, 티타늄 금속막(도 10에서 (a) 참조)과 철이 도핑된 티타늄 금속막(도 10에서 (b) 참조)은 휴믹 산 색도의 초기제거율이 낮았으나 시간이 경과함에 따라 휴믹 산 색도의 제거율이 증가되어 각각 23%, 16%의 휴믹 산 색도 제거율을 나타냈다. 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막(도 10에서 (c) 참조) 및 철이 도핑된 광촉매 분리막(도 10에서 (d) 참조)은 휴믹 산 색도의 초기제거율이 비교적 높아서 각각 약 30%의 휴믹 산 색도 제거율을 나타냈다. 그 결과, 휴믹 산 제거율 변화와 마찬가지로, 티타늄 금속 기판보다는 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막 및 철이 도핑된 광촉매 분리막의 휴믹 산 색도 제거율이 향상되었으며, 철이 도핑되지 않은 분리막 보다는 철이 도핑된 분리막의 휴믹 산 색도 제거율이 더 높은 것으로 나타났다.
10, the titanium metal film (see FIG. 10A) and the iron-doped titanium metal film (see FIG. 10B) have low initial removal rates of humic acid chromaticity. However, The removal rate of acid chroma was increased to 23% and 16%, respectively. The photocatalyst separator (see (c) in FIG. 10) and iron-doped photocatalyst (t) in which the titanium oxide nanotubes were formed (see (d) in FIG. 10) had a relatively high initial removal rate of humic acid chromaticity of about 30%, respectively. The removal rate was shown. As a result, it was found that the removal efficiency of humic acid was improved in the photocatalytic separation membrane and the iron - doped photocatalytic separation membrane, in which the titanium oxide nanotubes were formed rather than the titanium metal substrate, as in the case of the humic acid removal ratio. And the chromaticity removal rate was higher.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.
1: 티타늄 금속막 1a: 마이크로 기공
2: 산화티타늄 나노튜브 2a: 나노 기공
10: 전해조 20: 가열교반기
30: 냉각기 40: 전원공급장치
50: 전압/전류 멀티미터 60: 제어부
70: 전해질 용액 80: 양극
90: 음극 100: 온도센서1: titanium metal film 1a: microporous
2:
10: electrolytic bath 20: heating stirrer
30: cooler 40: power supply
50: voltage / current multimeter 60: control unit
70: electrolyte solution 80: anode
90: cathode 100: temperature sensor
Claims (19)
상기 광촉매 분리막의 표면에 나노 기공을 갖는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광촉매 분리막.
As a photocatalyst separator functioning as a photocatalyst,
Titanium oxide nanotubes having nano pores are formed on the surface of the photocatalyst membrane.
According to claim 1, wherein the surface of the titanium oxide nanotubes made of iron (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu) and gold (Au) A photocatalyst separation membrane comprising a doping layer or a coating layer comprising at least one metal selected from the group.
According to claim 1, wherein the doped layer or coating layer comprising at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene (Fraphene) and fullerene (Fullerene) on the surface of the titanium oxide nanotubes Photocatalyst separation membrane, characterized in that.
According to claim 1, wherein the surface of the titanium oxide nanotubes made of iron (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu) and gold (Au) At least one metal selected from the group, carbon nanotube (CNT), graphene (Graphene) and fullerene (Fullerene) at least one carbon body selected from the group consisting of a doped layer or a coating layer is characterized in that it is provided Photocatalyst membrane.
상기 광촉매 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판형으로 이루어지고,
상기 전면의 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있으며,
상기 산화티타늄 나노튜브와 상기 후면 사이의 영역은 티타늄 금속으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 광촉매 분리막.
The method of claim 1,
Wherein the photocatalytic separation membrane has a plate shape including a front surface and a rear surface opposite to the front surface,
The titanium oxide nanotubes are formed on the surface of the front surface,
And a region between the titanium oxide nanotubes and the rear surface is made of titanium metal.
상기 광촉매 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판형으로 이루어지고,
상기 전면의 표면으로부터 제1 영역까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있고,
상기 후면의 표면으로부터 제2 영역까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있으며,
상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 위치되는 영역은 티타늄 금속으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 광촉매 분리막.
The method of claim 1,
Wherein the photocatalytic separation membrane has a plate shape including a front surface and a rear surface opposite to the front surface,
Titanium oxide nanotubes are formed from the front surface to the first region,
Titanium oxide nanotubes are formed from the rear surface to the second region.
And the region located between the first region and the second region is made of titanium metal.
상기 광촉매 분리막은 내부에 속이 비어있는 관형(tubular type)으로 이루어지고,
메쉬 형태의 티타늄 금속 와이어가 외곽 형태를 이루어 관형 구조를 형성하거나 티타늄 금속 분말 입자가 서로 연결되어 네트워크를 이루면서 다수의 기공이 형성된 스펀지 형태를 이루어 관형 구조를 형성하며,
상기 티타늄 금속 와이어의 표면 또는 스펀지 형태의 티타늄 금속 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광촉매 분리막.
The method of claim 1,
The photocatalyst separation membrane is formed in a hollow tubular type (tubular type) therein,
Titanium metal wire in the form of a mesh to form a tubular structure or the titanium metal powder particles are connected to each other in a network form a sponge form a plurality of pores to form a tubular structure,
And the titanium oxide nanotubes are formed on a surface of the titanium metal wire or a titanium metal surface in a sponge form.
상기 광촉매 분리막은 내부에 속이 비어있는 판틀형(plate and frame type)으로 이루어지고,
메쉬 형태의 티타늄 금속 와이어가 외곽 형태를 이루어 판틀형 구조를 형성하거나 티타늄 금속 분말 입자가 서로 연결되어 네트워크를 이루면서 다수의 기공이 형성된 스펀지 형태를 이루어 판틀형 구조를 형성하며,
상기 티타늄 금속 와이어의 표면 또는 스펀지 형태의 티타늄 금속 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광촉매 분리막.
The method of claim 1,
The photocatalyst separator is made of a plate and frame type hollow inside,
Titanium metal wire in the form of a mesh to form a plate-like structure, or titanium metal powder particles are connected to each other to form a sponge-like structure in which a plurality of pores formed as a network, forming a plate-like structure,
And the titanium oxide nanotubes are formed on a surface of the titanium metal wire or a titanium metal surface in a sponge form.
철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 베이스로 하는 금속 알콕사이드와 분산매를 포함하는 금속 졸(sol)을 형성하는 단계;
상기 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막을 상기 금속 졸(sol)에 딥코팅 처리하는 단계;
상기 산화티타늄 나노튜브의 표면에 도포된 금속 졸(sol)을 건조하여 겔화 처리하는 단계; 및
겔화 처리된 광촉매 분리막을 열처리하여 상기 산화티타늄 나노튜브 표면에 철(Fe), 아연(Zn), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 구리(Cu) 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어진 도핑층 또는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법.
Preparing a titanium metal film and forming a titanium oxide nanotube having nano pores on the surface of the titanium metal film to form a photocatalytic separation film;
A metal alkoxide based on at least one metal selected from the group consisting of Fe, Zn, Mn, Al, K, Cu and Au; Forming a metal sol comprising a dispersion medium;
Dip coating the photocatalyst separator on which the titanium oxide nanotubes are formed on the metal sol;
Drying and gelling the metal sol applied to the surface of the titanium oxide nanotubes; And
Heat-treat the gelled photocatalyst membrane with iron (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), aluminum (Al), potassium (K), copper (Cu) and gold (Au) on the titanium oxide nanotube surface. Forming a doping layer or a coating layer consisting of at least one metal selected from the group consisting of.
금(Au) 나노입자의 표면을 계면활성제(surfactant)로 캡핑(capping)시키고 용액 내에 석출하여 분말 형태인 금(Au) 양자점을 형성하는 단계;
분말 형태인 상기 금(Au) 양자점을 용매에 용해하여 양자점 콜로이드 용액을 형성하는 단계;
상기 양자점 콜로이드 용액을 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 코팅하여 흡착시키는 단계; 및
양자점 콜로이드 용액이 흡착된 상기 광촉매 분리막을 열처리하여 상기 산화티타늄 나노튜브 표면에 금으로 이루어진 도핑층 또는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법.
Preparing a titanium metal film and forming a titanium oxide nanotube having nano pores on the surface of the titanium metal film to form a photocatalytic separation film;
Capping the surface of gold (Au) nanoparticles with a surfactant and depositing in a solution to form gold (Au) quantum dots in powder form;
Dissolving the gold (Au) quantum dots in a powder form in a solvent to form a quantum dot colloidal solution;
Coating the quantum dot colloid solution on a photocatalytic separation membrane formed with titanium oxide nanotubes and adsorbing the same; And
And heat-treating the photocatalyst separator to which the quantum dot colloid solution is adsorbed to form a doping layer or a coating layer made of gold on the surface of the titanium oxide nanotubes.
탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체를 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 증착하는 단계; 및
탄소체가 증착된 상기 광촉매 분리막을 열처리하여 상기 산화티타늄 나노튜브 표면에 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체로 이루어진 도핑층 또는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법.
Preparing a titanium metal film and forming a titanium oxide nanotube having nano pores on the surface of the titanium metal film to form a photocatalytic separation film;
Depositing at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerenes on the photocatalyst separator in which the titanium oxide nanotubes are formed; And
Heat-treating the carbon-deposited photocatalyst separator to form a doping or coating layer made of at least one carbon body selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerene on the titanium oxide nanotube surface; Method for producing a photocatalyst membrane comprising the step of forming.
탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체를 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성된 광촉매 분리막에 증착하는 단계; 및
탄소체가 증착된 상기 광촉매 분리막을 열처리하여 상기 산화티타늄 나노튜브 표면에 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 탄소체로 이루어진 도핑층 또는 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법.
11. The method according to claim 9 or 10,
Depositing at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerenes on the photocatalyst separator in which the titanium oxide nanotubes are formed; And
The photocatalytic separation membrane on which the carbon body is deposited is heat treated to form a doping layer or a coating layer composed of at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, and fullerene on the surface of the titanium oxide nanotube And forming the photocatalyst separation membrane.
상기 광촉매 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판형으로 이루어지고,
상기 전면의 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브가 형성되며,
상기 산화티타늄 나노튜브와 상기 후면 사이의 영역은 티타늄 금속막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광촉매 분리막의 제조방법.
12. The method according to any one of claims 9 to 11,
Wherein the photocatalytic separation membrane has a plate shape including a front surface and a rear surface opposite to the front surface,
The titanium oxide nanotubes are formed on the surface of the front surface,
And a region between the titanium oxide nanotubes and the back surface is made of a titanium metal film.
상기 티타늄 금속막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판형으로 이루어지고,
상기 전면의 표면으로부터 제1 영역까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되고,
상기 후면의 표면으로부터 제2 영역까지는 산화티타늄 나노튜브가 형성되며,
상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 위치되는 영역은 티타늄 금속막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광촉매 분리막의 제조방법.
12. The method according to any one of claims 9 to 11,
The titanium metal film has a plate shape including a front side and a rear side opposite thereto,
Titanium oxide nanotubes are formed from the surface of the front surface to the first region,
A titanium oxide nanotube is formed from the surface of the rear surface to the second region,
And a region located between the first region and the second region is made of a titanium metal film.
상기 광촉매 분리막을 형성하는 단계는,
상기 티타늄 금속 와이어가 직조되어 형성된 메쉬에 티타늄 금속 분말을 스프레이 건으로 분사하는 단계;
상기 티타늄 금속 분말이 분사된 메쉬를 압착 소결하여, 내부에 속이 비어있고 메쉬 형태의 티타늄 금속 와이어가 외곽 형태를 이루는 관형(tubular type) 구조로 형성하는 단계; 및
상기 관형 구조를 아노다이징 처리하여 상기 티타늄 금속 와이어 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법.
12. The method according to any one of claims 9 to 11,
Forming the photocatalyst separation membrane,
Spraying titanium metal powder with a spray gun on a mesh formed by weaving the titanium metal wire;
Pressing and sintering the mesh sprayed with the titanium metal powder to form a tubular type structure in which the hollow hollow metal mesh wire is formed in an outer shape; And
And anodizing the tubular structure to form the titanium oxide nanotube on the surface of the titanium metal wire.
상기 광촉매 분리막을 형성하는 단계는,
상기 티타늄 금속 와이어가 직조되어 형성된 메쉬에 티타늄 금속 분말을 스프레이 건으로 분사하는 단계;
상기 티타늄 금속 분말이 분사된 메쉬를 압착 소결하여, 내부에 속이 비어있고 메쉬 형태의 티타늄 금속 와이어가 외곽 형태를 이루는 판틀형(plate and frame type) 구조로 형성하는 단계; 및
상기 판틀형 구조를 아노다이징 처리하여 상기 티타늄 금속 와이어 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법.
12. The method according to any one of claims 9 to 11,
Forming the photocatalyst separation membrane,
Spraying titanium metal powder with a spray gun on a mesh formed by weaving the titanium metal wire;
Forming a plate and frame type structure in which the titanium metal powder is sprayed and sintered to form an outer shape of a hollow titanium metal wire in an inner shape; And
Anodizing the plate-like structure to form the titanium oxide nanotubes on the surface of the titanium metal wire.
상기 광촉매 분리막을 형성하는 단계는,
티타늄 금속 분말과 유기바인더를 혼합하되, 상기 유기바인더는 티타늄 금속 분말 100중량부에 대하여 5～200중량부 혼합하는 단계;
혼합된 결과물을 판(plate) 형태로 성형하는 단계;
성형된 결과물을 소결하여 상기 유기바인더가 위치한 자리(site)와 공극에 기공이 형성된 판형(plate type) 구조로 형성하는 단계;
상기 판형(plate type) 구조를 틀(frame)과 결합하여 속이 비어있는 판틀형(plate and frame type) 구조로 형성하는 단계; 및
상기 판틀형 구조를 아노다이징 처리하여 판형 구조 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법.
12. The method according to any one of claims 9 to 11,
Forming the photocatalyst separation membrane,
Mixing titanium metal powder and an organic binder, wherein the organic binder is mixed in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium metal powder;
Shaping the mixed result into a plate;
Sintering the molded product to form a plate-type structure in which pores are formed in a site and a space where the organic binder is located;
Combining the plate type structure with a frame to form a hollow plate and frame type structure; And
And anodizing the plate-like structure to form the titanium oxide nanotube on the surface of the plate-like structure.
상기 광촉매 분리막을 형성하는 단계는,
티타늄 금속 분말과 유기바인더를 혼합하되, 상기 유기바인더는 티타늄 금속 분말 100중량부에 대하여 5～200중량부 혼합하는 단계;
혼합된 결과물을 속이 비어있는 관(tubular) 형태로 성형하는 단계;
성형된 결과물을 소결하여 상기 유기바인더가 위치한 자리(site)와 공극에 기공이 형성된 관형(tubular type) 구조로 형성하는 단계; 및
상기 관형(tubular type) 구조를 아노다이징 처리하여 표면에 상기 산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법.
12. The method according to any one of claims 9 to 11,
Forming the photocatalyst separation membrane,
Mixing titanium metal powder and an organic binder, wherein the organic binder is mixed in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium metal powder;
Shaping the mixed result into a hollow tubular shape;
Sintering the molded product to form a tubular type structure in which pores are formed in a site and a space where the organic binder is located; And
And anodizing the tubular type structure to form the titanium oxide nanotubes on a surface thereof.
수산화나트륨(NaOH)과 테트라키스 하이드록시메틸 포스포늄 클로라이드를 용매에 첨가하는 단계;
상기 용매에 염화금산(chloroauric acid)을 첨가하고 교반하여 짙은 갈색의 용액을 얻는 단계;
상기 갈색의 용액에 계면활성제를 첨가하여 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기인 금(Au) 나노입자의 표면에 계면활성제(surfactant)를 화학적으로 캡핑(capping)시키는 단계; 및
원심분리기를 이용하여 원심분리를 하여 침전물을 얻고, 얻어진 침전물을 건조시켜 금(Au) 양자점을 합성하는 단계를 포함하는 광촉매 분리막의 제조방법.The method of claim 10, wherein the forming of the gold quantum dots comprises:
Adding sodium hydroxide (NaOH) and tetrakis hydroxymethylphosphonium chloride to the solvent;
Adding chloroauric acid to the solvent and stirring to obtain a dark brown solution;
Adding a surfactant to the brown solution to chemically cap a surfactant on the surface of the gold nanoparticles having a size of several nanometers to several tens of nanometers; And
Centrifuging the mixture to obtain a precipitate, and drying the obtained precipitate to synthesize gold (Au) quantum dots.
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