KR20130024485A - Magnesium alloy using rare earth magnet scraps and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An magnesium alloy using rare earth magnet scraps and a manufacturing method thereof are provided to share substances between different industries through an open type circulation technology, thereby improving the efficiency of recycling rare earth resources. CONSTITUTION: An magnesium alloy using rare earth magnet scraps comprises; a step for inserting the rare earth magnet scraps into molten magnesium; a step for dissolving the rare earth magnet scraps in the molten magnesium; a step for liquid-permeating the molten magnesium inside the rare earth magnet scraps; and a step for dispersing rare earth elements included in the rare earth magnet scraps to the molten magnesium. [Reference numerals] (AA) Diffusion direction of Nd; (BB) Penetrating direction of liquid magnesium; (CC) Rare earth scraps; (DD) Nd-exhausted Fe-B composition; (EE) Nd diffusion in solid scraps; (FF) Nd oxide; (GG) Nd diffusion through liquid; (HH) Mg melt

Description

희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금 및 그 제조방법{Magnesium alloy using rare earth magnet scraps and manufacturing method of the same}Magnesium alloy using rare earth magnet scraps and manufacturing method of the same

본 발명은 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 희토자석 스크랩에 함유된 희토류 원소를 마그네슘 용탕을 이용하여 선택적으로 용해시킴으로써 희토류 원소가 함유된 마그네슘 합금을 제조할 수 있게 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a magnesium alloy using a rare earth magnet scrap, and more particularly to a magnesium alloy containing a rare earth element by selectively dissolving the rare earth element contained in the rare earth magnet scrap using a molten magnesium. The present invention relates to a magnesium alloy using rare earth magnet scrap and a method of manufacturing the same.

희토류란 란탄(lanthanum), 세륨(cerium), 디스프로슘(dysprosium) 등의 원소를 일컫는 말로 희귀 광물의 한 종류다. 이러한 희토류는 중국, 미국, 독립국가연합 등의 소수 지역에 편재되어 있는 것으로 알려져 있다. 게다가 중국은 80년대 중반이후 국가가 적극적으로 개입하면서 희토류 공급확대를 통해 시장 점유율을 크게 높여오다가, 최근에는 희토류 자원의 생산과 공급을 제한하면서 자원 무기화의 조짐을 보이고 있어서, 대부분의 국가에서는 주요 전자제품의 필수 원소인 희토류를 안정적으로 확보하기 위해 비상이 걸려있는 상태이다.Rare earth refers to elements such as lanthanum, cerium, and dysprosium, and is a kind of rare mineral. Such rare earths are known to be ubiquitous in a few regions, such as China, the United States, and the Commonwealth of Independent States. In addition, China has greatly increased its market share through the expansion of rare earth supply through the active intervention of the country since the mid-80s, and recently shows signs of resource weaponization by restricting the production and supply of rare earth resources. An emergency situation is in place to secure the rare earth, an essential element of electronic products.

이처럼 최근 국제분쟁에서 자주 언급되는 희토류는 하드디스크 드라이버, 풍력발전, 하이브리드 자동차, 국방산업 등에 필수적으로 사용되는 희토 자석용 희토류 원소인 네오디움(Nd)과 디스프로시움(Dy)이라 할 수 있다. 세계가 기후변화경제 패러다임으로 빠르게 전환되는 과정에 녹색성장의 새로운 신수종사업의 안정적 성장에 있어 난제가 되고 있다는 점에서 세계가 주목하고 있다. As mentioned above, rare earths frequently mentioned in international disputes are neodymium (Nd) and dysprocium (Dy), which are rare earth elements for rare earth magnets that are essential for hard disk drivers, wind power generation, hybrid cars, and the defense industry. . The world is paying attention to the fact that as the world is rapidly transforming into a climate change paradigm, it is becoming a challenge for the stable growth of new growth businesses with green growth.

그러나, 네오디움과 디스프로시움은 수급 안정성과 별도로 천연자원의 매장량 자체가 부족하다는 점에서, 지구자원에 대한 국가간, 세대간의 기회균등 (environmental equity)의 측면에서 천연자원을 다른 국가와 다음 세대의 잠재적 필요를 위해 남겨둘 수 있는 새로운 접근방법이 필요하다. 이러한 대안으로는 사용량 저감이나 보다 풍부한 자원으로 전면대체하는 기술이 있을 수 있고, 또 한편으로 인류에 의해 채굴된 자원이 소모없이 지속적으로 순환되는 순환기술의 개발이 필요하다. 순환기술의 경우 제품화 과정이나 사용 후 제품의 폐기과정에서의 환경오염을 최소화하는 동시에 천연자원 대비 물질을 얻기까지의 자원과 에너지 효율을 높일 수 있다는 측면이 높게 평가된다.However, since neodymium and disprocium have abundant reserves of natural resources in addition to supply and demand stability, natural resources should be separated from other countries in terms of international and intergenerational equity of global resources. There is a need for new approaches that can be left to the potential needs of generations. Such alternatives may include reducing technologies or replacing them with more abundant resources, and on the other hand, the development of a circulating technology in which resources mined by human beings are continuously circulated without consumption. In the case of the circulation technology, it is highly evaluated that the environment and energy efficiency can be improved to minimize the environmental pollution during the productization process or the disposal of the used product, and to obtain a substance compared to natural resources.

제품화 과정에서 발생하는 희토류 함유 스크랩은 일부는 재사용되고 있지만, 대부분의 희토류 원소에 대한 순환은 아직 활성화되지 못하고 있다는 측면에서 희토 자석 순환산업은 도입기에 있다고 할 수 있다. 이러한 희토자석 스크랩을 이용하여 희토류 원소를 순환하는 기술이 다음과 같이 소개되고 있다.The rare earth-containing scrap generated during the production process is partially reused, but the rare earth magnet circulation industry is in the introductory stage in that the circulation for most rare earth elements is not yet activated. Techniques for circulating rare earth elements using such rare earth magnet scraps have been introduced as follows.

Zaktnik[ref. 1: M. Zaktnik, I.R. Harris, A.J. Williams, Multiple recycling of NdFeB-type sintered magnets, Journal of alloys and compounds, Vol. 469, pp314-321]는 HDD용 VCM에 사용되는 희토자석을 순환하는 기술로 HD 공법 (hydrogen decrepitation)을 적용하였다. 그러나 반복 순환사이클 과정에서의 화학조성 변화, 상조성 변화 등에 의해서 자성특성이 저하하는 문제점을 발견하고 이를 해결하기 위한 방법으로 순환과정에 Nd-hydrides를 첨가하는 방법을 제시하였다. Nd-hydride의 첨가는 순환 과정에서 발생하는 Nd 손실을 보충하므로써 후속 공정에서 Nd-rich 상분율을 유지하도록 함으로써 반복적인 순환과정에서의 자성특성 저하를 억제하는 방법이 된다는 것을 실험적으로 입증하였다. Zaktnik [ref. 1: M. Zaktnik, I. R. Harris, A.J. Williams, Multiple recycling of NdFeB-type sintered magnets, Journal of alloys and compounds, Vol. 469, pp314-321] is a technique to circulate the rare earth magnet used in the VCM for HDD and applied the HD method (hydrogen decrepitation). However, we found a problem that the magnetic properties are deteriorated due to chemical composition change, phase change, etc. in the repetitive cycle, and suggested a method of adding Nd-hydrides to the cycle. Experimentally proved that the addition of Nd-hydride is a method of suppressing the deterioration of magnetic properties in repetitive cycles by maintaining the Nd-rich phase fraction in subsequent processes by supplementing the Nd loss generated in the cycle.

한편, Nd-계 희토자석을 순환하는 경우 탄소나 산소는 합금원소와의 반응물 형성을 통해 자성특성을 저하시키는 유해한 불순물 원소이다. Saguchi 등은 Nd-계 희토자석 스크랩을 재용해의 원료소재로 활용하는 순환경로를 제시하고 이 과정에 탄소와 산소를 제거하는 공정기술을 제시하였다. 즉, 스크랩에서 우선적으로 탄소를 산화반응을 통해서 이산화탄소로 제거한 이후에 철산화물이나 희토원소 산화물 상의 형태로 존재하는 산소를 수소와 칼슘을 이용하여 환원한 후에 최종적으로 용해주조의 원소재로 첨가하는 공정기술을 개발하였다.On the other hand, when circulating the Nd-based rare earth magnet, carbon or oxygen is a harmful impurity element that lowers the magnetic properties through the formation of reactants with the alloying elements. Saguchi et al. Proposed a circulation path that utilizes Nd-based rare earth magnet scrap as a raw material for remelting and presented a process technology to remove carbon and oxygen. That is, the process of removing carbon in the form of iron oxide or rare earth element oxide after reducing carbon with carbon by oxidative reaction in the scrap first, and then adding it as raw material of dissolution casting. Developed the technology.

그러나 이러한 노력에도 불구하고, 순환사이클 과정에서의 화학조성 변화, 상조성 변화 등에 의한 품질 저하와, 고비용 저효율 등의 문제로 인해 희토자석 스크랩을 이용하여 자원을 순환시키기 위한 기술 중에 아직까지 상용화된 기술이 개발되지 못하고 있다. Despite these efforts, however, due to problems such as deterioration of quality due to changes in chemical composition and coexistence in circulation cycles, and high cost and low efficiency, it is still commercially available among technologies for circulating resources using rare earth magnet scrap. This is not being developed.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 마그네슘 용탕을 이용하여 희토자석 스크랩에서 화학조성 및 상조성 등의 변화 없이 희토류 원소를 추출함으로써, 희토류 원소가 함유된 마그네슘 합금 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, magnesium alloy containing rare earth elements by extracting rare earth elements from the rare earth magnet scrap without changes in chemical composition and compatibility by using magnesium molten metal and its The purpose is to provide a manufacturing method.

또한 본 발명은, 개방형 순환기술을 통해서 이종 산업간의 물질을 공유할 수 있게 희토류 자원 재순환 효율을 높일 수 있게 하는 것에 또 다른 목적이 있다.In addition, the present invention has another object to increase the efficiency of the rare earth resource recycling to share materials between different industries through the open circulation technology.

상기와 같은 목적을 해결하기 위한 본 발명에 따른 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법은, 네오디움과 디스프로시움 중 적어도 어느 하나의 희토류 원소를 함유하는 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하는 단계; 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키는 단계; 마그네슘 용탕이 희토자석 스크랩 내부로 액상 침투하는 단계; 마그네슘 용탕의 액상 침투로 인해, 희토자석 스크랩 내부에서 새로운 고/액 계면이 연속적으로 형성되면서, 상기 희토자석 스크랩에 함유된 희토류 원소가 마그네슘 용탕으로 확산하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Method for producing a magnesium alloy using a rare earth magnet scrap according to the present invention for solving the above object is to charge a rare earth magnet scrap containing at least one rare earth element of neodymium and disprocium in magnesium molten metal step; Dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium; Liquid-penetrating the magnesium molten metal into the rare earth magnet scrap; Due to the liquid phase penetration of the molten magnesium, new solid / liquid interface is continuously formed inside the rare earth magnet scrap, and the rare earth elements contained in the rare earth magnet scrap are diffused into the magnesium molten metal.

또한 본 발명에 따른 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법은, 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하기 전에 전처리하는 공정을 더 포함하고, 상기 희토자석 스크랩의 전처리 공정은, 희토자석 스크랩을 탈자화 처리하는 단계; 희토자석 스크랩의 유기물을 세척하는 단계; 희토자석 스크랩을 수소취화 처리하는 단계; 희토자석 스크랩을 건식파쇄하여 분말 형태로 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing a magnesium alloy using the rare earth magnet scrap according to the present invention further includes a step of pretreating the rare earth magnet scrap before charging in the molten magnesium, the pretreatment step of the rare earth magnet scrap, demagnetizing rare earth magnet scrap Pyroprocessing; Washing the organics of the rare earth scrap; Hydro embrittlement the rare earth scrap; Dry crushing the rare earth magnet scrap to prepare a powder form; characterized in that comprises a.

여기서, 상기 건식파쇄 공정은, 조 크러쉬(jaw crushing), 햄머 밀링(hammer miliing), 제트 밀링(jet milling)의 순서로 진행되는 것이 바람직하다.Here, the dry crushing process, it is preferable to proceed in the order of jaw crushing, hammer miliing, jet milling.

또한 상기 희토자석 스크랩의 전처리 공정은, 상기 분말 형태의 희토자석 스크랩에 대해 탈수소처리 하는 단계;를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, the pretreatment process of the rare earth magnet scrap, more preferably comprises a step of dehydrogenating the rare earth magnet scrap of the powder form.

아울러, 상기 희토자석 스크랩의 전처리 공정은, 상기 희토자석 스크랩을 탈자화 하기 전에, 희토자석 스크랩에 산화물이 포함되어 있는 경우에 산화물을 분리하기 위한 환원처리를 수행하는 단계;를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, the pretreatment process of the rare earth magnet scrap, before demagnetizing the rare earth magnet scrap, further comprising the step of performing a reduction treatment to separate the oxide when the oxide is contained in the rare earth magnet scrap; desirable.

그리고 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하는 과정에서, 마그네슘 용탕의 온도에 따른 Nd-Mg의 평형 액상선 미만의 조성을 가지도록 희토자석 스크랩의 장입비율을 조절하는 것을 특징으로 한다.And in the process of charging the rare earth magnet scrap in the molten magnesium, it is characterized in that the loading ratio of the rare earth magnet scrap to adjust to have a composition below the equilibrium liquid line of Nd-Mg according to the temperature of the magnesium molten.

또한 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하는 과정에서, 마그네슘 용탕의 온도에 따른 Nd의 액상선 조성보다 5 mol.% 낮은 조성을 가지도록 희토자석 스크랩의 장입비율을 조절하도록 구성될 수도 있다.In addition, in the process of charging the rare earth magnet scrap in the molten magnesium, it may be configured to adjust the loading ratio of the rare earth magnet scrap to have a composition 5 mol.% Lower than the liquidus composition of Nd according to the temperature of the magnesium molten metal.

그리고 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키기 위한 공정온도는, 600℃ ~ 1,000℃의 범위에서 이루어지는 것이 바람직하고, 700℃ ~ 900℃의 범위에서 이루어질 수도 있다.The process temperature for dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium is preferably in the range of 600 ° C to 1,000 ° C, and may be in the range of 700 ° C to 900 ° C.

또한 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키기 위한 공정온도(T)는, 하기의 범위에서 설정될 수 있다.In addition, the process temperature (T) for dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium may be set in the following range.

T1 + 25℃ ≤ T ≤ 1,000℃T1 + 25 ℃ ≤ T ≤ 1,000 ℃

(상기 T1은 Mg-Nd의 몰분율을 100으로 하여 환산하는 경우 Nd의 몰분율에 따라 결정되는 액상선의 온도)(The T1 is the liquidus temperature determined according to the mole fraction of Nd when converted to 100 moles of Mg-Nd)

또한 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키는 과정에서, 기계적 교반, 가스를 이용한 물리적 교반, 전자기장을 이용한 교반 중 어느 한 방법을 이용하여 마그네슘 용탕을 교반시키는 것을 특징으로 한다.In addition, in the process of dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium, it is characterized in that the magnesium molten metal is stirred using any one method of mechanical stirring, physical stirring using a gas, stirring using an electromagnetic field.

여기서, 상기 희토자석 스크랩은 자석 제조과정에서 발생하는 스크랩, 혹은 자석 가공과정에서 발생하는 슬러지 형태의 스크랩을 포함하는 것을 특징으로 한다.Here, the rare earth magnet scrap is characterized in that it comprises a scrap generated in the magnet manufacturing process, or a sludge-type scrap generated in the magnet processing process.

그리고 본 발명에 따른 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금은, 네오디움과 디스프로시움 중 적어도 어느 하나의 희토류 원소를 함유하는 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키는 단계; 마그네슘 용탕이 희토자석 스크랩 내부로 액상 침투하는 단계; 마그네슘 용탕의 액상 침투로 인해, 희토자석 스크랩 내부에서 새로운 고/액 계면이 연속적으로 형성되면서, 상기 희토자석 스크랩에 함유된 희토류 원소가 마그네슘 용탕으로 확산하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조되고, 상기 희토자석 스크랩에서 용해된 희토류 원소가 함유된 것을 특징으로 한다.And magnesium alloy using the rare earth magnet scrap according to the present invention, the step of dissolving rare earth magnet scrap containing at least one rare earth element of neodymium and disprocium in magnesium molten metal; Liquid-penetrating the magnesium molten metal into the rare earth magnet scrap; Due to the liquid permeation of the molten magnesium, new solid / liquid interface is continuously formed in the rare earth magnet scrap, and the rare earth elements contained in the rare earth magnet scrap are diffused into the magnesium molten metal. And rare earth elements dissolved in the rare earth magnet scrap.

또한 상기 마그네슘 합금은, 마그네슘과 희토류 원소의 몰분율을 100%로 계산하는 경우, 희토류 원소의 몰분율이 10mol.% ~ 80mol.% 범위로 이루어지는 것이 바람직하다.
In the magnesium alloy, when the mole fraction of magnesium and rare earth elements is calculated as 100%, the mole fraction of rare earth elements is preferably in the range of 10 mol.% To 80 mol.%.

상기와 같은 구성을 가지는 본 발명에 따른 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금 및 그 제조방법에 의하면, 마그네슘 용탕을 이용하여 희토자석 스크랩에서 화학조성 및 상조성 등의 변화 없이 희토류 원소를 추출함으로써, 희토류 원소가 함유된 마그네슘 합금을 제조할 수 있게 된다.According to the magnesium alloy using the rare earth magnet scrap according to the present invention having the configuration as described above and a method for producing the same, rare earth elements by extracting the rare earth element from the rare earth magnet scrap without changes in chemical composition and compatibility, using magnesium molten metal It is possible to produce a magnesium alloy containing.

또한 본 발명에 따르면, 희토류 원소가 함유된 마그네슘 합금의 기화를 통해서 순수한 희토류 원소를 분리함으로써, 희토류 원소의 자원 재순환 효율을 높일 수 있게 된다.
In addition, according to the present invention, by separating the pure rare earth element through the vaporization of the magnesium alloy containing the rare earth element, it is possible to increase the resource recycling efficiency of the rare earth element.

도 1은 본 발명에 따른 희토자석 스크랩의 전처리 과정을 나타내는 설명도.
도 2는 Mg-Nd의 평형 상태도.
도 3은 마그네슘 용탕을 이용한 희토자석 스크랩의 선택적 용해반응 과정을 나타내는 개략도.
도 4는 네오디움을 함유하는 희토자석 스크랩이 마그네슘 용탕에서 용해되는 경우의 미세조직적 변화를 나타내는 사진.
도 5는 마그네슘 용탕을 이용한 희토자석 스크랩내 네오디움의 선택적 용융에 있어 반응시간의 영향을 나타내는 사진.
도 6은 희토자석 스크랩의 장입비율에 따른 네오디움의 추출효율에 대한 실험예를 나타내는 그래프.
1 is an explanatory diagram showing a pretreatment process of a rare earth magnet scrap according to the present invention.
2 is an equilibrium diagram of Mg-Nd.
Figure 3 is a schematic diagram showing a selective dissolution reaction process of rare earth magnet scrap using magnesium molten metal.
Figure 4 is a photograph showing the microstructure changes when the rare earth magnet scrap containing neodymium dissolved in the molten magnesium.
5 is a photograph showing the effect of reaction time on the selective melting of neodymium in rare earth magnet scrap using magnesium molten metal.
Figure 6 is a graph showing an experimental example for the extraction efficiency of neodymium according to the loading ratio of rare earth magnet scrap.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금 및 그 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of the magnesium alloy using a rare earth magnet scrap and a method for manufacturing the same.

본 발명은 희토류 원소를 함유하는 희토자석 스크랩과 마그네슘 용탕을 이용하여, 희토자석 스크랩에 함유된 희토류 원소가 첨가된 마그네슘 합금을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a magnesium alloy to which rare earth elements contained in rare earth magnet scraps are added, using rare earth magnet scraps containing molten earth elements and molten magnesium.

여기서, 상기 희토류 원소는 란탄(lanthanum), 세륨(cerium), 디스프로슘(dysprosium) 등의 희귀 원소를 일컫는 단어이고, 특히 본 발명에서 사용되는 희토류 원소는 하드디스크 드라이버, 풍력발전, 하이브리드 자동차, 국방산업 등에 필수적으로 사용되는 희토자석용 희토류 원소인 네오디움(Nd)과 디스프로시움(Dy)에 관한 것이다.Here, the rare earth element is a word referring to rare elements such as lanthanum, cerium, dysprosium, and the like. In particular, the rare earth element used in the present invention is a hard disk driver, wind power generation, hybrid vehicle, defense industry. The present invention relates to neodymium (Nd) and disprocium (Dy), which are rare earth elements essential for rare earth magnets.

그리고 본 발명에서 사용되는 희토자석 스크랩은 자석 제조과정에서 발생하는 소프트 스크랩, 혹은 자석 가공과정에서 발생하는 슬러지 형태의 스크랩, 그리고 사용 후 제품 내에 포함되어 있는 자석(하드 스크랩)을 모두 포함하고, 네오디움 또는 디스프로시움의 희토류 원소를 함유한다.In addition, the rare earth magnet scrap used in the present invention includes all of the soft scrap generated in the magnet manufacturing process, sludge-type scrap generated in the magnet processing process, and the magnet (hard scrap) contained in the product after use, neo It contains rare earth elements of eitherdium or disprosium.

이러한 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법은 다음과 같은 공정으로 진행된다.
The method of manufacturing a magnesium alloy using such rare earth magnet scrap proceeds to the following process.

전처리 공정Pretreatment process

우선, 네오디움 또는 디스프로시움의 희토류 원소가 함유된 희토자석 스크랩에 대해 전처리 과정을 거친다.First, the rare earth magnet scrap containing the rare earth element of neodymium or dysprosium is subjected to a pretreatment process.

도 1에는 본 발명에 따른 희토자석 스크랩의 전처리 과정이 도시되어 있다.1 shows a pretreatment process of a rare earth magnet scrap according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 희토자석 스크랩의 전처리 과정은, 희토자석 스크랩에 대한 탈자화(demagnetization), 습식세척(solvent cleaning), 수소취화(hydrogen embrittlement), 건식파쇄 및 탈수소처리 공정을 포함한다.Referring to FIG. 1, the pretreatment process of the rare earth magnet scrap according to the present invention includes demagnetization, wet cleaning, hydrogen embrittlement, dry crushing, and dehydrogenation for the rare earth magnet scrap. Include.

여기서, 상기 탈자화 공정은 희토자석 스크랩의 자성을 제거하기 위한 공정이고, 습식세척 공정은 희토자석 스크랩의 유기물을 제거하기 위한 공정이다. 예를 들어 초음파 세척방식으로 희토자석 스크랩에 함유된 유기물을 제거할 수 있다. 이처럼 희토자석 스크랩에 대한 탈자화 및 습식세척 공정 이후, 수소취화 공정을 통해 희토자석 스크랩에 취성을 부여함으로써 분해능을 높이고, 동시에 분쇄과정에서 산화를 억제할 수 있게 된다.Here, the demagnetization process is a process for removing the magnetism of the rare earth magnet scrap, the wet washing process is a process for removing the organic material of the rare earth magnet scrap. For example, the organic matter contained in the rare earth magnet scrap may be removed by ultrasonic cleaning. As described above, after the demagnetization and wet washing process of the rare earth magnet scrap, the hydrogen embrittlement process gives brittleness to the rare earth magnet scrap, thereby increasing resolution and inhibiting oxidation in the grinding process.

그리고 건식파쇄 공정을 통해 희토자석 스크랩을 분말 형탤로 제조하는데, 이러한 건식파쇄는 조분쇄에서 미분쇄로 진행하고, 조 크러쉬(jaw crushing), 햄머 밀링(hammer miliing), 제트 밀링(jet milling)의 순서로 파쇄가 진행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 조 크러쉬 공정에서는 스크랩을 10mm 크기로 분쇄하고, 햄머 밀링 공정에서는 다시 1mm 크기로 분쇄하며, 마지막으로 제트 밀링 공정에서 수십㎛ 크기의 분말로 제조하게 된다.In the dry crushing process, the rare earth magnet scrap is produced in powder form. The dry crushing process is performed from coarse to fine grinding, and is used for jaw crushing, hammer miliing, and jet milling. It is preferable that crushing proceeds in order. For example, in the jaw crushing process, the scrap is crushed to a size of 10 mm, and in the hammer milling process, the scrap is crushed to a size of 1 mm, and finally, in the jet milling process, the powder is made of several tens of micrometers in size.

이후, 형성된 분말에 대해 감압 가열 공정을 통해 탈수소처리를 수행하게 된다.Thereafter, the formed powder is subjected to dehydrogenation through a reduced pressure heating process.

한편, 희토자석 스크랩의 분말이 임의 환경에서 산화되면 분말 내부에 Nd2O3 산화물이 발생하고, 이러한 산화물은 매우 안정적이기 때문에 마그네슘 용탕에서 희토자석 스크랩 분말을 용해시키는 경우 스크랩에 함유된 네오디움 원소의 용출 반응이 지연될 수 있다.On the other hand, when the rare earth magnet scrap powder is oxidized in an arbitrary environment, Nd 2 O 3 oxide is generated inside the powder, and since the oxide is very stable, the neodymium element contained in the scrap when dissolving the rare earth magnet scrap powder in the molten magnesium The elution reaction of can be delayed.

따라서 본 발명에 따른 희토자석 스크랩의 전처리 공정에는 입자 미세화를 위한 분말 형성 공정 이외에도, 산화물 발생 억제를 위한 과정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 희토자석 스크랩을 탈자화 하기 전에, 희토자석 스크랩에 산화물이 포함되어 있는 경우에 산화물을 분리하기 위한 환원처리 과정을 수행하게 된다.
Therefore, the pretreatment process of the rare earth magnet scrap according to the present invention preferably further includes a process for suppressing oxide generation in addition to a powder forming process for refining particles. That is, before the demagnetization of the rare earth magnet scrap, if the rare earth magnet scrap contains an oxide, a reduction process for separating the oxide is performed.

장입Charging 공정 fair

상기와 같이 전처리 공정을 통해 입자 미세화 및 산화 억제처리가 이루어진 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하는 과정을 거친다. 이처럼 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하는 과정에서, 마그네슘 용탕의 온도에 따른 Nd-Mg의 평형 액상선 미만의 조성을 가지도록 희토자석 스크랩의 장입비율을 조절하는 것이 바람직하다. 만일, Nd-Mg의 평형 액상선 이상의 조성을 가지도록 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하게 되면, 마그네슘에 용탕에 용해되지 않는 희토류 원소의 양이 증가하면서 희토류 원소 추출 효율이 저하된다.Through the pretreatment process as described above, the rare earth magnet scrap, which has been subjected to micronization and oxidation suppression treatment, is charged with magnesium molten metal. As such, in the process of charging the rare earth magnet scrap into the molten magnesium, it is preferable to adjust the loading ratio of the rare earth magnet scrap to have a composition below the equilibrium liquid line of Nd-Mg according to the temperature of the magnesium molten metal. If the rare earth magnet scrap is charged into the molten magnesium so as to have a composition above the equilibrium liquid line of Nd-Mg, the rare earth element extraction efficiency is lowered while the amount of rare earth elements not dissolved in the molten magnesium increases.

또한 더욱 바람직하게는 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하는 과정에서, 마그네슘 용탕의 온도에 따른 네오디움의 액상선 조성보다 5 mol.% 낮은 조성을 가지도록 희토자석 스크랩의 장입비율을 조절하는 것이 바람직하다. 희토자석 스크랩 내부에서의 마그네슘 액상에 함유된 네오디움 농도가 평형 마그네슘 액상의 농도에 비해 높기 때문에, 각 공정온도의 액상선 네오디움 조성에 비해서 5 mol.% 정도 낮은 조성으로 장입하도록 구성함으로써, 희토류 원소의 추출 효율을 높일 수 있게 된다.
More preferably, in the process of charging the rare earth magnet scrap in the molten magnesium, it is preferable to adjust the loading ratio of the rare earth magnet scrap to have a composition 5 mol.% Lower than the liquidus composition of neodium according to the temperature of the magnesium molten metal. Do. Since the concentration of neodymium contained in the magnesium liquid in the rare earth magnet scrap is higher than that of the equilibrium magnesium liquid, the rare earth is charged by charging at a composition about 5 mol.% Lower than that of the liquidus neodium at each process temperature. The extraction efficiency of the element can be improved.

용해 공정Melting process

상기와 같이 전처리 공정을 거친 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하면, 상기 장입된 희토자석 스크랩이 마그네슘 용탕에서 용해되는 과정을 거치게 된다.When the rare earth magnet scrap subjected to the pretreatment process as described above is charged to the magnesium molten metal, the charged rare earth magnet scrap is subjected to a process of dissolving in the magnesium molten metal.

도 2에는 Mg-Nd의 평형 상태도가 도시되어 있고, 도 3에는 마그네슘 용탕을 이용한 희토자석 스크랩의 선택적 용해반응 과정이 도시되어 있으며, 도 4에는 네오디움을 함유하는 희토자석 스크랩이 마그네슘 용탕에서 용해되는 경우의 미세조직적 변화가 도시되어 있다. 그리고 도 5에는 마그네슘 용탕을 이용한 희토자석 스크랩내 네오디움의 선택적 용융에 있어 반응시간의 영향이 도시되어 있고, 도 6에는 희토자석 스크랩의 장입비율에 따른 네오디움의 추출효율에 대한 실험예가 도시되어 있다.2 shows an equilibrium diagram of Mg-Nd, and FIG. 3 shows a selective dissolution reaction of rare earth magnet scrap using magnesium molten metal, and FIG. 4 shows a rare earth magnet scrap containing neodymium dissolved in magnesium molten metal. The microstructural change in the case is shown. 5 shows the effect of reaction time on the selective melting of neodymium in rare earth magnet scrap using magnesium molten metal, and FIG. 6 shows an experimental example of extraction efficiency of neodymium according to the loading ratio of rare earth magnet scrap. have.

본 발명은 희토자석 스크랩에 함유된 네오디움과 디스프로시움 등 희토류 원소가 활성 금속의 액상에 선택적으로 용해된다는 점에 기초한 공정기술이고, 본 발명에서 이용될 수 있는 활성 금속으로는 마그네슘 및 납 등이 가능하다. 그러나 소재, 공정, 환경적 측면에서 활성 금속으로 마그네슘을 이용하는 것이 바람직하다.The present invention is a process technology based on the fact that rare earth elements such as neodymium and disprosium contained in rare earth magnet scraps are selectively dissolved in the liquid phase of the active metal, and the active metals that can be used in the present invention include magnesium and lead. Etc. are possible. However, it is preferable to use magnesium as the active metal in terms of materials, processes, and environments.

즉, 네오디움 혹은 디스프로시움을 함유하는 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 선택적으로 용해시킴으로써, 희토류 원소가 함유된 마그네슘 합금을 제조할 수 있게 된다. 여기서, 상기 용탕의 소재로 일반적인 마그네슘 대신에 용탕 안정성을 높인 에코 마그네슘(Eco-Mg)을 이용할 수도 있다. 이처럼 희토자석 스크랩을 마그네슘 혹은 에코 마그네슘 용탕에서 선택적으로 용해시키게 되면, 희토류 원소가 함유된 마그네슘 미시금속(misch metal)과 잔류물인 철-붕소 화합물이 형성된다.That is, by selectively dissolving the rare earth magnet scrap containing neodymium or dysprosium in the molten magnesium, it is possible to produce a magnesium alloy containing a rare earth element. Here, instead of general magnesium, eco magnesium (Eco-Mg) may be used as a material of the molten metal. When the rare earth magnet scrap is selectively dissolved in magnesium or eco magnesium molten metal, magnesium misch metal containing rare earth elements and an iron-boron compound as a residue are formed.

한편, 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키기 위한 공정온도는, 600℃ ~ 1,000℃의 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 600℃ 미만에서는 희토자석 스크랩의 용해가 이루어지지 않고, 1,000℃를 초과하는 공정온도에서는 마그네슘이 기화될 수 있다.On the other hand, the process temperature for dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium is preferably in the range of 600 ℃ to 1,000 ℃. If the rare earth magnet scrap is not dissolved below 600 ° C, magnesium may be vaporized at a process temperature exceeding 1,000 ° C.

또한 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키기 위한 공정온도는, 선택적 용해반응의 반응속도와 마그네슘 용탕의 안정성을 고려하여 700℃ ~ 900℃의 범위에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 용탕 온도가 높을수록 선택적 용해 반응이 더욱 활발하게 전개되므로 공정 온도의 하한을 700℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한 마그네슘의 기화 온도가 1,090℃ 정도이므로 용탕 안정성 측면에서 공정 온도의 상한을 900℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.In addition, the process temperature for dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium is more preferably made in the range of 700 ℃ to 900 ℃ in consideration of the reaction rate of the selective dissolution reaction and the stability of the magnesium molten metal. The higher the melt temperature, the more actively the selective dissolution reaction develops, and therefore it is preferable to set the lower limit of the process temperature to 700 ° C or higher. Moreover, since the vaporization temperature of magnesium is about 1,090 degreeC, it is preferable to set the upper limit of a process temperature to 900 degrees C or less from a melt stability viewpoint.

아울러, 도 2에 도시된 바와 같이 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키기 위한 공정온도(T)는, 하기의 수식과 같이 설정되는 것이 더욱 바람직하다.In addition, as shown in Figure 2, the process temperature (T) for dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium is more preferably set as shown in the following formula.

T1 + 25℃ ≤ T ≤ 1,000℃T1 + 25 ℃ ≤ T ≤ 1,000 ℃

여기서, 상기 T1은 Mg-Nd의 몰분율을 100으로 하여 환산하는 경우 네오디움(Nd)의 몰분율에 따라 결정되는 액상선의 온도를 나타낸다.Here, T1 represents the temperature of the liquidus line determined according to the mole fraction of neodymium (Nd) when the molar fraction of Mg-Nd is 100.

희토자석 스크랩과 마그네슘의 장입비율이 정해지는 경우, 희토자석에 함유된 희토류 원소(네오디움과 디스프로시움)가 마그네슘에 완전히 용해되는 화학조성 조건에서 희토류 원소를 함유한 액상 마그네슘이 안정한 상태로 유지되도록 하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명에서 제시하는 공정온도(T)는 Mg-Nd 의 몰분율을 100으로 환산하는 경우, Nd의 몰분율에 따라 결정되는 액상선의 온도(T1)보다 최소 25도 이상 높은 온도를 최소 온도로 하는 것이 바람직하다.When the loading ratio of rare earth magnet scrap and magnesium is determined, the liquid magnesium containing rare earth element is stable under chemical composition conditions in which rare earth elements (neodymium and disprosium) contained in the rare earth magnet are completely dissolved in magnesium. It is important to keep it. Therefore, the process temperature (T) proposed in the present invention is a minimum temperature of at least 25 degrees higher than the temperature (T1) of the liquidus line determined according to the mole fraction of Nd when converting the mole fraction of Mg-Nd into 100. It is preferable.

또한 희토자석 스크랩을 마그네슘을 이용하여 선택적으로 용해하는 공정기술의 상한온도는 마그네슘의 용탕 안정성과 기화 온도를 고려할 필요가 있다. 마그네슘의 기화온도가 평형조건에서 1,090℃이지만 공정의 안정성 측면에서 공정온도를 1,000℃ 이하로 제한하는 것이 바람직하며 더 바람직하게는 900℃ 이하의 온도로 제어하는 것이 안정성 측면에서 용이하다.In addition, the upper limit temperature of the process technology for selectively dissolving rare earth magnet scrap using magnesium needs to consider the molten metal stability and vaporization temperature of magnesium. Although the vaporization temperature of magnesium is 1,090 ° C under equilibrium conditions, it is preferable to limit the process temperature to 1,000 ° C or less in terms of stability of the process, and more preferably to control the temperature to 900 ° C or less.

또한 온도와 더불어 마그네슘의 증기압을 고려하여 공정 내부는 보호가스 혹은 불활성 가스를 이용하여 가압하는 환경을 구성하는 것이 바람직하다.In addition, in consideration of the vapor pressure of magnesium in addition to the temperature, the inside of the process is preferably configured to pressurize using a protective gas or an inert gas.

상기와 같은 공정조건에 따라 희토자석 스크랩이 마그네슘 용탕에서 용해되면, 액상 마그네슘에 의한 희토류 원소의 선택적 용해가 다음과 같이 일어나게 된다.When the rare earth magnet scrap is dissolved in the molten magnesium under the above process conditions, selective dissolution of the rare earth element by liquid magnesium occurs as follows.

도 3을 참조하면, 마그네슘 용탕이 희토자석 스크랩 내부로 액상 침투하게 된다. 이와 같이 마그네슘 용탕의 액상 침투로 인해, 희토자석 스크랩 내부에서 새로운 고/액 계면이 연속적으로 형성되면서, 상기 희토자석 스크랩에 함유된 희토류 원소가 마그네슘 용탕으로 확산함으로써, 희토류 원소의 선택적 용해가 일어나게 된다.Referring to FIG. 3, the molten magnesium is liquid-penetrated into the rare earth magnet scrap. As a result of the liquid permeation of the molten magnesium molten metal, a new solid / liquid interface is continuously formed inside the rare earth magnet scrap, and the rare earth elements contained in the rare earth magnet scrap diffuse into the magnesium molten metal, thereby causing selective dissolution of the rare earth elements. .

초기의 희토자석 스크랩과 마그네슘 계에서 네오디움 등의 희토류 원소는 마그네슘에 대해 고용도를 가지나, 철이나 붕소의 경우 마그네슘과의 용해도를 무시할 수 있다. 따라서, 거시적으로 볼 때 마그네슘은 희토자석 내부로 침투하게 되고, 네오디움 등의 희토류 원소는 마그네슘 용탕으로 이동하는 확산경로를 가지게 된다.In the early rare earth magnet scrap and magnesium type, rare earth elements such as neodymium have a solubility in magnesium, but in the case of iron or boron, solubility with magnesium can be ignored. Therefore, in the macroscopic view, magnesium penetrates into the rare earth magnet, and rare earth elements such as neodium have a diffusion path that moves to the molten magnesium.

그러나 마그네슘의 이동에 있어서, 마그네슘이 희토자석으로 고용되어 고상확산을 하는 것이 아니라, 희토자석의 결정립계 혹은 상간 계면 및 결함조직 등을 통해서 액상 침투의 방식으로 물질이동이 발생하면서, 희토자석 스크랩 내부에서 연속적으로 새로운 고/액 계면이 형성된다. 이러한 마그네슘 액상의 내부침투는 희토류 원소의 확산이 고상 확산을 통해서 희토자석 스크랩과 마그네슘 액상의 초기 고/액 계면으로 확산하는 긴 거리의 확산경로를 단축하는 효과를 가지게 된다.In the movement of magnesium, however, magnesium is not dissolved in the rare earth magnet and solid phase diffused, but mass transfer occurs through the liquid phase penetration through the grain boundary or interphase interface and defect structure of the rare earth magnet. Subsequently, new solid / liquid interfaces are formed. The internal penetration of the magnesium liquid has an effect of shortening the diffusion path of a long distance from the diffusion of the rare earth element to the initial solid / liquid interface of the rare earth magnet scrap and the magnesium liquid through the solid phase diffusion.

또한 희토류 원소가 희토자석 스크랩을 통한 고상확산에 비해서 침투한 마그네슘에 의한 액상채널을 통해서 확산하는 속도가 빠르므로 전체 반응속도 역시 빨라지게 된다.In addition, the rate of diffusion of rare earth elements through the liquid channel by the infiltrated magnesium is faster than that of solid phase diffusion through rare earth magnet scrap, so the overall reaction rate is also faster.

그리고 도 4에는 마그네슘 용탕에 희토자석 스크랩의 네오디움이 선택적으로 용해되는 과정이 도시되어 있다. 여기서, 희토자석 스크랩의 장입비율은 Mg-Nd 100mol.%를 기준으로 네오디움의 비율이 80mol.%가 되도록 조절하고, 공정온도를 최대 950℃ 이하로 설정하였으며, 공정시간 역시 최대 10 시간 이하로 설정하였다.4 shows a process of selectively dissolving neodymium of rare earth magnet scrap in magnesium molten metal. Here, the charging ratio of the rare earth magnet scrap was adjusted so that the ratio of neodymium was 80 mol.% Based on Mg-Nd 100mol.%, And the process temperature was set up to 950 ° C or less, and the process time was also up to 10 hours or less. Set.

이때, 선택적 용해반응은 우선적으로 마그네슘 용탕이 희토자석 내부로 액상침투가 발생하고, 마그네슘 용탕의 내부침투에 의해서 생성된 새로운 고상-액상 계면으로의 네오디움의 고상 확산이 발생하는 것을 알 수 있다. At this time, it can be seen that the selective dissolution reaction preferentially causes the liquid molten metal to penetrate into the rare earth magnet, and the solid phase diffusion of neodium into the new solid-liquid interface generated by the inner molten magnesium.

한편, 전체 반응속도를 높이기 위해서는 마그네슘 액상의 침투속도를 높이거나 침투거리를 줄일 수 있는 전처리 기술의 확보가 요구된다. 이를 위해서 강제 파쇄를 통해서 결함을 높이는 방법과 입자 미세화를 통해서 침투경로를 줄이는 것이 주요한 전처리 기술이 된다.Meanwhile, in order to increase the overall reaction rate, it is required to secure a pretreatment technology capable of increasing the penetration rate of the magnesium liquid phase or reducing the penetration distance. For this purpose, the main pretreatment technique is to increase the defects through forced fracture and to reduce the penetration path through particle refinement.

그 이외에도, 상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키는 과정에서, 마그네슘 용탕을 교반시킴으로서 고액 반응계면의 계면층의 농도구배를 효과적으로 제어할 수 있게 하는 것이 바람직하다. 이러한 마그네슘 용탕의 교반 방법으로는 기계적 교반, 가스를 이용한 물리적 교반, 전자기장을 이용한 교반이 가능하고, 그 중에서도 마그네슘 용탕의 안정성을 고려하여 전자기장을 이용한 교반을 이용하는 것이 바람직하다.In addition, in the process of dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium, it is preferable to stir the molten magnesium to effectively control the concentration gradient of the interface layer of the solid-liquid reaction interface. As the stirring method of the molten magnesium, mechanical stirring, physical stirring using a gas, stirring using an electromagnetic field are possible, and among them, it is preferable to use stirring using an electromagnetic field in consideration of the stability of the magnesium molten metal.

이러한 선택적 용해 과정을 거쳐서 형성되는 마그네슘 합금은 다양한 희토류 원소를 함유하는 모합금의 형태로 제작이 가능하며, 특히 마그네슘과 네오디움의 몰분율을 100%로 계산하는 경우, 네오디움의 몰분율이 10mol.% ~ 80mol.% 범위가 되는 마그네슘 합금을 형성하는 것이 바람직하다. 네오디움의 몰분율이 10mol.% 미만이면 희토류 원소를 추출하기 위한 공정 효율이 비효율적이고, 네오디움의 몰분율이 80mol.%를 초과하면 네오디움이 마그네슘에 완전히 용해되지 못하고 희토자석 스크랩에 그대로 남게 된다. 또한 공정의 안정성 측면에서 60mol.% 이하의 미시금속을 형성하는 것이 더욱 바람직하다. The magnesium alloy formed through this selective dissolution process can be manufactured in the form of a master alloy containing various rare earth elements. In particular, when the mole fraction of magnesium and neodymium is calculated as 100%, the mole fraction of neodymium is 10 mol.%. It is desirable to form a magnesium alloy in the range of -80 mol.%. If the mole fraction of neodymium is less than 10 mol.%, The process efficiency for extracting rare earth elements is inefficient. If the mole fraction of neodymium exceeds 80 mol.%, Neodymium is not completely dissolved in magnesium and remains in the rare earth scrap. It is also more desirable to form up to 60 mol.% Of micrometals in terms of stability of the process.

한편, 희토자석 스크랩에 함유된 네오디움이 마그네슘 용탕에서 선택적으로 용해되는 경우, 반응시간에 따라 네오디움의 용해 효율이 달라지게 된다.On the other hand, if the neodymium contained in the rare earth magnet scrap is selectively dissolved in the molten magnesium, the dissolution efficiency of the neodium will vary depending on the reaction time.

도 5를 참조하면, 720℃에서 30분간 유지한 경우와 120분간 유지한 경우를 비교한 결과로, 30분 실험을 실시한 경우에는 희토자석 스크랩 내에 네오디움이 상당량 존재하는 것으로 나타났으나, 120분 유지한 경우에는 희토자석 스크랩에 함유된 네오디움이 대부분 마그네슘 용탕 내부로 용출된 양상을 나타낸다.Referring to FIG. 5, as a result of comparing the case of maintaining at 720 ° C. for 30 minutes and the case of maintaining for 120 minutes, it was found that a significant amount of neodium was present in the rare earth magnet scrap when the experiment was conducted for 30 minutes, but 120 minutes. In case of maintenance, most of the neodymium contained in rare earth magnet scrap was eluted into magnesium molten metal.

따라서 온도에 따른 네오디움의 충분한 용출을 위한 시간이 존재하며, 시간의 단축을 위해서는 용탕 온도를 높여 용탕 활성을 높이는 방법과, 전처리를 통한 반응속도를 제어하는 방법 및 인위적으로 용탕을 유동하는 방법이 가능하다.Therefore, there is a time for sufficient elution of neodymium according to the temperature, and in order to shorten the time, a method of increasing the temperature of the melt to increase the activity of the melt, a method of controlling the reaction rate through pretreatment, and a method of artificially flowing the melt It is possible.

그리고 도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 마그네슘 용탕을 이용한 선택적 용해 공정을 이용할 경우, 희토자석 스크랩에 함유된 네오디움의 추출 효율을 높일 수 있다는 것을 확인할 수 있다.6, when using the selective dissolution process using the molten magnesium according to the present invention, it can be confirmed that the extraction efficiency of the neodymium contained in the rare earth magnet scrap can be improved.

초기 장입재의 물질량의 비율에 따른 선택적 용출을 평가할 목적으로 장입비율을 0.2, 0.3 및 0.5로 확대하고, 압력 50torr, 공정온도 850℃ 및 공정시간 1시간의 조건에서 실험을 실시하였다.For the purpose of evaluating the selective dissolution according to the proportion of the amount of material of the initial charging material, the charging ratio was expanded to 0.2, 0.3 and 0.5, and the experiment was conducted under the conditions of a pressure of 50torr, a process temperature of 850 ° C, and a process time of 1 hour.

그 결과, 본 발명에 따른 공정기술에 의해 네오디움이 마그네슘 용탕에 완전히 용해되는 경우의 이론적 함량과, 용해-주조된 네오디움 함유 마그네슘 잉곳 내의 네오디움 측정 함량이 유사하게 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 마그네슘 용탕을 이용한 선택적 용해 공정을 통해 희토자석 스크랩에 함유된 네오디움을 효과적으로 추출할 수 있게 된다.As a result, it can be confirmed by the process technology according to the present invention that the theoretical content when neodium is completely dissolved in the molten magnesium and the measured content of neodium in the melt-cast neodymium-containing magnesium ingot appear similar. Therefore, the neodymium contained in the rare earth magnet scrap can be effectively extracted through the selective dissolution process using the molten magnesium according to the present invention.

그리고 하기의 표 1에는 장입 비율에 따른 네오디움의 추출 거동이 기재되어 있다.And Table 1 below describes the extraction behavior of neodymium according to the loading ratio.

장입량 (g)Charge amount (g) 결과result MgMg 스크랩scrap Nd in scrapNd in scrap 이론적
Nd 비율
Theoretical
Nd ratio
Ingot
질량 (g)
Ingot
Mass (g)
Nd in
ingot(%)
Nd in
ingot (%)
물질효율
(%)
Material efficiency
(%)
Nd 용출
효율
Nd Elution
efficiency
207207 5050 16.716.7 7.77.7 153.5153.5 11.511.5 68.668.6 99.999.9 200200 8080 26.726.7 11.811.8 141.1141.1 16.816.8 62.262.2 100.7100.7 200200 200200 66.866.8 25.025.0 143.8143.8 38.838.8 53.953.9 107.8107.8

상기 표 1의 결과는 다음의 조건에서 산출되었다.The results in Table 1 were calculated under the following conditions.

스크랩은 Nd:Fe:B = 33.4:64.7:1.9 (wt.%)의 비율로 이루어지고, 이론적 Nd 비율은 장입조건에서 Nd가 Mg으로 전량 용해되는 경우의 Nd 비율을 나타낸다. 또한 Nd in ingot는 용해-주조된 잉곳(ingot) 내에 함유된 Nd 함량을 ICP-MS로 분석한 측정값을 나타내고, 물질효율은 (주조된 ingot 질량)/(장입조건내에 타겟물질의 합[=마그네슘+네오디움])x100을 나타낸다. 그리고 Nd 용출효율은 용해과정에서 스크랩에서 용탕내로 이동한 비율을 나타낸다.The scrap consists of a ratio of Nd: Fe: B = 33.4: 64.7: 1.9 (wt.%), And the theoretical Nd ratio represents the ratio of Nd when Nd is completely dissolved in Mg under charging conditions. In addition, Nd in ingot represents the measured value of the Nd content contained in the melt-cast ingot by ICP-MS, and the material efficiency is (cast ingot mass) / (sum of target material in the charging condition [= Magnesium + neodymium]) x100. Nd elution efficiency represents the rate of migration from scrap to melt.

이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.While the invention has been shown and described with respect to the specific embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Anyone with it will know easily.

Claims (14)

네오디움과 디스프로시움 중 적어도 어느 하나의 희토류 원소를 함유하는 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하는 단계;
희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키는 단계;
마그네슘 용탕이 희토자석 스크랩 내부로 액상 침투하는 단계;
마그네슘 용탕의 액상 침투로 인해, 희토자석 스크랩 내부에서 새로운 고/액 계면이 연속적으로 형성되면서, 상기 희토자석 스크랩에 함유된 희토류 원소가 마그네슘 용탕으로 확산하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
Charging a rare earth magnet scrap containing at least one of the rare earth elements of neodium and disprosium into the molten magnesium;
Dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium;
Liquid-penetrating the magnesium molten metal into the rare earth magnet scrap;
Due to the liquid phase penetration of the molten magnesium, new solid / liquid interfaces are continuously formed inside the rare earth magnet scrap, so that the rare earth elements contained in the rare earth magnet scrap diffuse into the magnesium molten metal;
Method of producing a magnesium alloy using a rare earth magnet scrap, characterized in that it comprises a.
제1항에 있어서,
상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하기 전에 전처리하는 공정을 더 포함하고,
상기 희토자석 스크랩의 전처리 공정은,
희토자석 스크랩을 탈자화 처리하는 단계;
희토자석 스크랩의 유기물을 세척하는 단계;
희토자석 스크랩을 수소취화 처리하는 단계;
희토자석 스크랩을 건식파쇄하여 분말 형태로 제조하는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
The method of claim 1,
Further comprising the step of pre-treating the rare earth magnet scrap prior to charging in the molten magnesium,
The pretreatment process of the rare earth magnet scrap,
Demagnetizing the rare earth magnet scrap;
Washing the organics of the rare earth scrap;
Hydro embrittlement the rare earth scrap;
Dry crushing the rare earth magnet scrap into powder form;
Method for producing a magnesium alloy using a rare earth magnet scrap, characterized in that comprising a.
제2항에 있어서,
상기 건식파쇄 공정은,
조 크러쉬(jaw crushing), 햄머 밀링(hammer miliing), 제트 밀링(jet milling)의 순서로 진행되는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
The method of claim 2,
The dry crushing process,
Method of producing a magnesium alloy using rare earth magnet scrap, characterized in that the progress in the order of jaw crushing (hammer miliing), jet milling (jet milling).
제2항에 있어서, 상기 희토자석 스크랩의 전처리 공정은,
상기 분말 형태의 희토자석 스크랩에 대해 탈수소처리 하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
According to claim 2, The rare earth magnet scrap pretreatment step,
Dehydrogenating the rare earth magnet scrap in powder form;
Method of producing a magnesium alloy using a rare earth magnet scrap characterized in that it further comprises.
제2항에 있어서, 상기 희토자석 스크랩의 전처리 공정은,
상기 희토자석 스크랩을 탈자화 하기 전에, 희토자석 스크랩에 산화물이 포함되어 있는 경우에 산화물을 분리하기 위한 환원처리를 수행하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
According to claim 2, The rare earth magnet scrap pretreatment step,
Before demagnetizing the rare earth magnet scrap, carrying out a reduction treatment to separate the oxide when the rare earth magnet scrap contains an oxide;
Method of producing a magnesium alloy using a rare earth magnet scrap characterized in that it further comprises.
제1항에 있어서,
상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하는 과정에서,
마그네슘 용탕의 온도에 따른 Nd-Mg의 평형 액상선 미만의 조성을 가지도록 희토자석 스크랩의 장입비율을 조절하는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
The method of claim 1,
In the process of charging the rare earth magnet scrap in the molten magnesium,
A method of producing a magnesium alloy using rare earth magnet scraps, characterized in that the loading ratio of rare earth magnet scraps is adjusted to have a composition below the equilibrium liquid line of Nd-Mg according to the temperature of the magnesium molten metal.
제1항에 있어서,
상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에 장입하는 과정에서,
마그네슘 용탕의 온도에 따른 Nd의 액상선 조성보다 5 mol.% 낮은 조성을 가지도록 희토자석 스크랩의 장입비율을 조절하는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
The method of claim 1,
In the process of charging the rare earth magnet scrap in the molten magnesium,
A method of producing a magnesium alloy using rare earth magnet scraps, characterized in that the charge ratio of the rare earth magnet scraps is adjusted to have a composition of 5 mol.% Lower than the liquidus composition of Nd according to the temperature of the molten magnesium.
제1항에 있어서,
상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키기 위한 공정온도는, 600℃ ~ 1,000℃의 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
The method of claim 1,
Process temperature for dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium, the manufacturing method of magnesium alloy using rare earth magnet scrap, characterized in that made in the range of 600 ℃ ~ 1,000 ℃.
제1항에 있어서,
상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키기 위한 공정온도는, 700℃ ~ 900℃의 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
The method of claim 1,
Process temperature for dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium, the manufacturing method of magnesium alloy using rare earth magnet scrap, characterized in that made in the range of 700 ℃ ~ 900 ℃.
제1항에 있어서,
상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키기 위한 공정온도(T)는, 하기의 범위에서 설정되는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
T1 + 25℃ ≤ T ≤ 1,000℃
(상기 T1은 Mg-Nd의 몰분율을 100으로 하여 환산하는 경우 Nd의 몰분율에 따라 결정되는 액상선의 온도)
The method of claim 1,
A process temperature (T) for dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium is set in the following range, the manufacturing method of magnesium alloy using rare earth magnet scrap.
T1 + 25 ℃ ≤ T ≤ 1,000 ℃
(The T1 is the liquidus temperature determined according to the mole fraction of Nd when converted to 100 moles of Mg-Nd)
제1항에 있어서,
상기 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키는 과정에서, 기계적 교반, 가스를 이용한 물리적 교반, 전자기장을 이용한 교반 중 어느 한 방법을 이용하여 마그네슘 용탕을 교반시키는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
The method of claim 1,
In the process of dissolving the rare earth magnet scrap in the molten magnesium, the magnesium alloy using the rare earth magnet scrap characterized in that the magnesium molten metal is stirred by any one of mechanical stirring, physical stirring using a gas, stirring using an electromagnetic field Manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 희토자석 스크랩은 자석 제조과정에서 발생하는 스크랩, 혹은 자석 가공과정에서 발생하는 슬러지 형태의 스크랩을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금의 제조방법.
The method of claim 1,
The rare earth magnet scrap is a method of producing a magnesium alloy using a rare earth magnet scrap, characterized in that it comprises a scrap generated in the magnet manufacturing process, or a sludge-type scrap generated in the magnet processing process.
네오디움과 디스프로시움 중 적어도 어느 하나의 희토류 원소를 함유하는 희토자석 스크랩을 마그네슘 용탕에서 용해시키는 단계; 마그네슘 용탕이 희토자석 스크랩 내부로 액상 침투하는 단계; 마그네슘 용탕의 액상 침투로 인해, 희토자석 스크랩 내부에서 새로운 고/액 계면이 연속적으로 형성되면서, 상기 희토자석 스크랩에 함유된 희토류 원소가 마그네슘 용탕으로 확산하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조되고,
상기 희토자석 스크랩에서 용해된 희토류 원소가 함유된 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금.
Dissolving a rare earth magnet scrap containing at least one of the rare earth elements of neodium and disprosium in a molten magnesium; Liquid-penetrating the magnesium molten metal into the rare earth magnet scrap; Due to the liquid permeation of the molten magnesium molten metal, while forming a new solid / liquid interface continuously in the rare earth magnet scrap, the rare earth element contained in the rare earth magnet scrap is diffused into the magnesium molten metal; ,
Magnesium alloy using a rare earth magnet scrap, characterized in that the rare earth element dissolved in the rare earth magnet scrap is contained.
제13항에 있어서,
마그네슘과 희토류 원소의 몰분율을 100%로 계산하는 경우, 희토류 원소의 몰분율이 10mol.% ~ 80mol.% 범위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토자석 스크랩을 이용한 마그네슘 합금.
The method of claim 13,
When the mole fraction of magnesium and rare earth elements is calculated as 100%, the magnesium alloy using rare earth magnet scrap, characterized in that the mole fraction of rare earth elements is in the range of 10 mol.% To 80 mol.%.
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