KR20130020843A - 변환 증가와 촉매 사용 감소를 위한 알킬화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 알킬화 생성물을 제공하기 위해 알킬화 반응 조건들 하에 하나의 알킬화 유닛(alkylation unit)에서 올레핀 및 방향족 화합물들을 적어도 제1 및 제2의 수직으로 이격되어 있는(vertically spaced) 촉매 반응 존들(catalytic reaction zones)로 도입하는 단계(여기서, 상기 제2 촉매 반응 존은 상기 제1 촉매 반응 존 위에 위치됨)를 포함하여 구성되며; 위에서, 적어도 제1 및 제2의 촉매 반응 존들 각각으로부터의 방향족 화합물들이, 알킬화 공정의 반응의 발열성 열로 기화된 상기 방향족 화합물들의 적어도 일부를 재-응축시키기 위한 냉각 수단과 접촉되며; 그리고 위에서, 상기 올레핀이, 적어도 제1 및 제2의 촉매 반응 존들로의 유입구들(inlets)에서의 올레핀 부분 압력들을 약 10 퍼센트 이하로 변화하도록 유지할 만큼의 각각의 올레핀 공급 속도들로 제1 및 제2 올레핀 공급 스트림들(feed streams) 각각을 통해, 상기 적어도 제1 및 제2의 촉매 반응 존들로 도입되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 알킬화 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 올레핀과 방향족 화합물들의 알킬화 반응으로부터 알킬화 방향족들을 제조하기 위한 개선된 촉매 증류 방법에 관한 것이다.
관련기술의 상세한 설명
종래의 액체 상(liquid phase) 알킬화 방법들에 대한 촉매 증류 방법의 장점들이 상당히 인정되어 있다. 예를 들어, Smith, Jr.의 미국 특허 제4,307,254호, 제4,443,559호, 제4,849,569호; Smith, Jr. 등의 미국 특허 제5,243,115호 및 Jones, Jr. 등의 미국 특허 제4,439,350호를 참고하라.
가장 보편적인 알킬화 반응들은, 에틸벤젠 또는 쿠멘(cumene)을 각각 제조하기 위해 에틸렌 또는 프로필렌의 어느 하나에 의한 벤젠의 알킬화를 포함한다. 에틸벤젠은, 폴리스티렌의 프리커서(precursor)인, 스티렌의 제조에 있어서의 용도를 위해 특히 중요하고, 반면에 쿠멘은 페놀과 아세톤의 제조에 있어서의 용도를 위해 특히 중요하다.
이제까지 사용된 촉매 증류 유닛들은, 그들 스스로, 올레핀 및 방향족 반응물들의 알킬화 방향족 생성물들로의 완전한 변환을 일으킬 수 없다. 따라서, 촉매 증류 방법은, 남아있는 미반응 올레핀 및 방향족 화합물들을, 올레핀을 거의 완전히 변환시키면서, 알킬화 방향족 생성물들로 변환시키기 위해, 액체 상(liquid phase)에서 작동되는 알킬화 마무리 반응장치(alkylation finishing reactor)를 포함하는 것이 일반적이다. Pohl의 미국 특허공개 제2004/0254412호가 그 예이다.
알킬화 반응들을 위한 촉매 증류 방법이 많은 편의를 제공해 왔기는 하나, 개선될 필요가 있는 여러 가지가 남아있다. 예를 들어, 이 방법은 반응 효율 부족(즉, 올레핀 변환 장애)을 겪는 것으로 알려져 있다. 올레핀 변환의 이러한 장애는 주로 알킬화 유닛에서 필요한 올레핀 부분 압력(olefin partial pressure)을 제어하지 못함으로써 일어난다.
특히, 반응(촉매에 대해 액체 상에서 일어나는 반응)의 열은, 방향족 화합물들의 부분 기화, 그리고 촉매의 최하부로부터 최상부로의 증기 레이트(vapor rate)의 현저한 증가를 가져온다. 반응장치를 통과하여 반대 방향으로 위쪽으로 흐르는, 가스 올레핀은, 액체 상에 흡수되고, 촉매에 대한 반응에 의해 소모된다. 기-액 평형(vapor-liquid equilibrium)이 거의 유지되기 때문에, 올레핀 부분 압력이 연속적으로 감소하고, 이에 상응하여 촉매의 최하부로부터 최상부로 액체 상 올레핀 농도가 감소하는 결과를 가져온다. 액체 상 올레핀 농도의 이러한 감소는, 그에 상응하여 반응 속도들이 낮아지게 하며, 그것이 반응장치 위쪽으로 진행함에 따라 동일한 증분의 올레핀 변환(the same incremental olefin conversion)을 유지하기 위해서는 점점 더 많은 양의 촉매를 필요로 한다.
촉매 비용이 중요한 것이 일반적이기 때문에, 더 많은 양의 촉매의 사용은 이 방법을 위해 많은 자본 투입을 가져올 수 있다. 또한, 더 많은 양의 촉매의 사용은 촉매를 수용하기 위해 더 큰 알킬화 반응장치를 필요로 함으로써 이 방법의 자본 및 가동 비용을 악화시킬 수 있다.
올레핀 부분 압력들에 대한 어느 정도의 제어가 이 분야에서 달성되었으나, 이것으로는 모든 촉매 층들(beds)에서 만족스러운 올레핀 변환율들을 유지하는 결과를 가져오지 못하였다. 예를 들어, 올레핀 투입 지점들의 수와 각 투입 지점으로의 흐름 속도(flow rate)를 제어하면서 촉매 증류 유닛의 바닥부에 대한 최적의 벤젠 증기 공급 속도(feed rate)를 사용함으로써, 개선된 올레핀 변환율들(conversion rates)이 촉매 증류 유닛 전체에 걸쳐 달성되었다. 그러나, 이러한 개선으로도, 올레핀 변환율들은 여전히 중간에서 상부 촉매 층들까지에 걸쳐 급격하게 감소한다.
그러므로, 올레핀의 변환율이 개선된 알킬화 반응들을 위한 개선된 촉매 증류 방법이 필요하다. 촉매 증류 유닛의 촉매 전체에 걸쳐 바람직한 올레핀 부분 압력을 더 잘 유지함으로써 올레핀의 변환율을 개선하는 것이 특히 필요하다. 그러한 개선은, 더 적은 양의 촉매의 사용, 그리고 그에 따라, 알킬화 반응장치의 크기의 축소, 및/또는 알킬화 반응장치 전체에 걸쳐 전체 올레핀 변환을 더 크게 하는 것을 가능하게 할 것이다.
다양한 구체예들을 도면들을 참고하여 본 명세서에 설명하기로 하며, 그 도면들 중:
도 1은, 본 발명의 바람직한 촉매 증류 방법을 나타낸 도면이고; 그리고
도 2는, 알킬화반응기 바닥 스트림라인(alkylator bottoms streamline)을 가지는(carrying) 구성요소(element)(106)에 결합된 바람직한 증류 시스템을 나타낸 도면이다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 촉매 증류 방법을 나타낸 도면이고; 그리고
도 2는, 알킬화반응기 바닥 스트림라인(alkylator bottoms streamline)을 가지는(carrying) 구성요소(element)(106)에 결합된 바람직한 증류 시스템을 나타낸 도면이다.
발명의 요약
위와 같은 그리고 다른 목적들은, 제일 먼저, 촉매 증류 반응장치내의 증기 로딩(vapor loading) 및 올레핀 부분 압력들의 변화들(variations)이 감소되고, 반응 단계들의 유효수(effective number of reaction stages)가 증가될 수 있는, 촉매 증류 반응장치에서 알킬 방향족 화합물들을 제조하기 위한 방법을 제공함으로써 달성되었다. 이 방법은:
알킬화 생성물을 제공하기 위해 알킬화 반응 조건들 하에 하나의 알킬화 유닛(alkylation unit)에서 올레핀 및 방향족 화합물들을 적어도 제1 및 제2의 수직으로 이격되어 있는(vertically spaced) 촉매 반응 존들(catalytic reaction zones)로 도입하는 단계(여기서, 상기 제2 촉매 반응 존은 상기 제1 촉매 반응 존 위에 위치됨)를 포함하여 구성되며;
위에서, 적어도 제1 및 제2의 촉매 반응 존들 각각으로부터의 증기상 방향족 화합물들(vaporous aromatic compounds)이, 상기 증기상 방향족 화합물들의 적어도 일부를 응축시키기 위한 냉각 수단과 접촉되며; 그리고
위에서, 상기 올레핀이, 적어도 제1 및 제2의 촉매 반응 존들로의 유입구들(inlets)에서의 올레핀 부분 압력들을 약 10 퍼센트 이하로 변화하도록 유지할 만큼의 각각의 올레핀 공급 속도들로 제1 및 제2 올레핀 공급 스트림들(feed streams) 각각을 통해, 상기 적어도 제1 및 제2의 촉매 반응 존들로 도입된다.
하나의 구체예에서, 이 방법은:
a) 하나 또는 그보다 많은 방향족 화합물들과 하나 또는 그보다 많은 올레핀들을, 제1 알킬화 촉매의 적어도 둘의 하부 층들(lower beds), 하나의 최하부 층, 및 하나의 최상부 층을 가지며, 상기 최하부 층 아래로 배출되는 알킬화 방향족 화합물들과 미반응 방향족 화합물을 포함하여 구성되는 액체 알킬화반응기 바닥 유출물(liquid alkylator bottoms effluent), 그리고 상기 최상부 층 위로 배출되는 미반응 방향족 화합물과 미반응 올레핀을 포함하여 구성되는 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림(alkylator vapor overhead stream)을 만들기 위해 알킬화 반응 조건들 하에 액체 상-증기 상 결합 모드로(in a combination liquid phase-vapor phase mode) 작동되는, 촉매 증류 유닛으로 도입하는 단계와;
b) 상기 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림을 응축시켜서 응축된(condensed) 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 만들고, 상기 응축된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 제2 알킬화 촉매를 가지며 알킬화 반응 조건들 하에 액체 상에서 작동되는 하나의 마무리 반응장치(finishing reactor)로 보냄으로써, 상기 미반응 올레핀이 실질적으로(substantially) 완전히 소모되면서 상기 알킬화반응기 오버헤드 스트림에 있는 상기 미반응 방향족 화합물과 미반응 올레핀이 알킬화 방향족 화합물들로 변환되어, 알킬화 방향족 화합물을 포함하여 구성되고 본질적으로 미반응 올레핀을 전혀 포함하지 않는 마무리 반응장치 유출물(finishing reactor effluent)을 만드는 단계와;
c) 상기 마무리 반응장치 유출물에서 상당량의(a substantial portion of) 휘발성 화합물들을 제거하여 스트리핑된(stripped) 마무리 반응장치 유출물을 만드는 단계와;
d) 상기 촉매 증류 유닛에서 증기상 방향족 화합물들의 적어도 일부를 응축시키기 위해 상기 마무리 반응장치 유출물의 적어도 일부를 충분히 낮은 온도로 냉각시킴으로써 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 만드는 단계와; 그리고
e) 상기 촉매 증류 유닛이 작동하는 동안에, 상기 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을, 상기 제1 알킬화 촉매의 적어도 둘의 하부 층들 위로 보내는 단계를 포함하여 구성된다.
다른 구체예에서, 이 방법은:
a) 하나 또는 그보다 많은 방향족 화합물들과 하나 또는 그보다 많은 올레핀들을, 제1 알킬화 촉매의 적어도 둘의 하부 층들, 하나의 최하부 층, 및 하나의 최상부 층을 가지며, 상기 최하부 층 아래로 배출되는 알킬화 방향족 화합물들과 미반응 방향족 화합물을 포함하여 구성되는 액체 알킬화반응기 바닥 유출물, 그리고 상기 최상부 층 위로 배출되는 미반응 방향족 화합물과 미반응 올레핀을 포함하여 구성되는 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림을 만들기 위해 알킬화 반응 조건들 하에 액체 상-증기 상 결합 모드로 작동되는, 촉매 증류 유닛으로 도입하는 단계와;
b) 미반응 방향족 화합물과 미반응 올레핀의 존재하에 알킬화 방향족 화합물들을 선택적으로 제거할 수 있는 적절한 흡수제(absorbent)를 사용하여 상기 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림에서 알킬화 방향족 화합물들을 실질적으로 제거하여, 불순물이 제거된(scrubbed) 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 만드는 단계와;
c) 상기 불순물이 제거된 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림을 응축시켜서 응축되고 불순물이 제거된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 만들고, 상기 응축되고 불순물이 제거된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 제2 알킬화 촉매를 가지며 알킬화 반응 조건들 하에 액체 상에서 작동되는 하나의 마무리 반응장치로 보냄으로써, 상기 미반응 올레핀이 실질적으로 완전히 소모되면서 상기 불순물이 제거된 알킬화반응기 오버헤드 스트림에 있는 상기 미반응 방향족 화합물과 미반응 올레핀이 알킬화 방향족 화합물들로 변환되어, 알킬화 방향족 화합물을 포함하여 구성되고 본질적으로 미반응 올레핀을 전혀 포함하지 않는 마무리 반응장치 유출물을 만드는 단계와;
d) 상기 마무리 반응장치 유출물에서 상당량의 휘발성 화합물들을 제거하여 스트리핑된 마무리 반응장치 유출물을 만드는 단계와;
e) 상기 촉매 증류 유닛에서 증기상 방향족 화합물들의 적어도 일부를 응축시키기 위해 상기 스트리핑된 마무리 반응장치 유출물의 적어도 일부를 충분히 낮은 온도로 냉각시킴으로써, 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 만드는 단계와; 그리고
f) 상기 촉매 증류 유닛이 작동하는 동안에, 상기 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을, 상기 제1 알킬화 촉매의 적어도 둘의 하부 층들 위로 보내는 단계를 포함하여 구성된다.
또 다른 구체예에서, 이 방법은:
a) 수직 배열된 3 내지 10개의 패키지형 촉매 유닛들(a vertical arrangement of three to ten baled catalyst units)을 포함하여 구성되고, 하나의 최하부 패키지형 촉매 유닛과 하나의 최상부 패키지형 촉매 유닛을 갖는, 제1 알킬화 촉매를 가지며, 상기 최하부 패키지형 촉매 유닛 아래로 배출되는 알킬화 방향족 화합물들과 미반응 방향족 화합물을 포함하여 구성되는 액체 알킬화반응기 바닥 유출물 그리고 상기 최상부 패키지형 촉매 유닛 위로 배출되는 미반응 방향족 화합물과 미반응 올레핀을 포함하여 구성되는 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림을 만들기 위해 알킬화 반응 조건들 하에 액체 상-증기 상 결합 모드로 작동되는, 촉매 증류 유닛내로 하나 또는 그보다 많은 방향족 화합물들 및 하나 또는 그보다 많은 올레핀들을 도입하는 단계와;
b) 미반응 방향족 화합물과 미반응 올레핀의 존재하에 알킬화 방향족 화합물들을 선택적으로 제거할 수 있는 적절한 흡수제를 사용하여 상기 알킬화반응기 오버헤드 스트림에서 알킬화 방향족 화합물들을 실질적으로 제거하여, 불순물이 제거된(scrubbed) 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 만드는 단계와;
c) 상기 불순물이 제거된 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림을 응축시켜서 응축되고 불순물이 제거된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 만들고, 상기 응축되고 불순물이 제거된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 제2 알킬화 촉매를 가지며 알킬화 반응 조건들 하에 액체 상에서 작동되는 하나의 마무리 반응장치로 보냄으로써, 상기 미반응 올레핀이 실질적으로 완전히 소모되면서 상기 불순물이 제거된 알킬화반응기 오버헤드 스트림에 있는 상기 미반응 방향족 화합물과 미반응 올레핀이 알킬화 방향족 화합물들로 변환되어, 알킬화 방향족 화합물을 포함하여 구성되고 본질적으로 미반응 올레핀을 전혀 포함하지 않는 마무리 반응장치 유출물을 만드는 단계와;
d) 상기 마무리 반응장치 유출물에서 상당량의 휘발성 화합물들을 제거하여 스트리핑된 마무리 반응장치 유출물을 만드는 단계와;
e) 상기 촉매 증류 유닛에서 증기상 방향족 화합물들의 적어도 일부를 응축시키기 위해 상기 스트리핑된 마무리반응장치 유출물의 적어도 일부를 충분히 낮은 온도로 냉각시킴으로써, 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 만드는 단계와; 그리고
f) 상기 촉매 증류 유닛이 작동하는 동안에, 상기 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 제1 알킬화 촉매로 보내는 단계를 포함하여 구성되며,
위에서, 올레핀은, 수직 배열된 3 내지 10개의 패키지형 촉매 유닛들의 하부의 동일한 수의 패키지형 촉매 유닛들에 올레핀을 공급하는, 2 내지 7개의 분리된 올레핀 공급 라인들(split olefin feed lines)에 의해 상기 제1 알킬화 촉매로 공급되고, 여기서, 패키지형 촉매 유닛들의 수가 분리된 올레핀 공급 라인들의 수보다 많으며, 그에 따라 패키지형 촉매 유닛들의 상부를 올레핀 공급 라인들 없이 남겨두며,
위에서, 상기 냉각된 마무리 반응장치 유출물은 분리된 올레핀 라인들(olefin split lines)의 수와 같거나 이보다 많은 수의 분리된 공급 라인들로 나누어지며, 패키지형 촉매 유닛들의 각 하부 위로 투입하는(injecting) 냉각된 마무리 반응장치 유출물의 분리된 공급 라인들 각각이 올레핀에 의해 공급된다.
본 발명은 상술된 방법을 달성하기 위한 촉매 증류 장치를 부가적으로 포함한다. 하나의 바람직한 구체예에서, 이러한 촉매 증류 촉매 시스템은:
a) 제1 알킬화 촉매, 상기 제1 알킬화 촉매의 최하부 아래에 있는 액체 알킬화반응기 바닥 유출물(bottoms effluent)을 배출하기 위한 알킬화반응기 바닥 유출구(alkylator bottoms outlet), 및 상기 제1 알킬화 촉매의 최상부 위에 있는 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림을 배출하기 위한 알킬화반응기 오버헤드 유출구를 가지며, 알킬화 반응 및 증류 조건들 하에 액체-증기 결합 상(a combination liquid-vapor phase)에서 작동가능한, 촉매 증류 유닛;
b) 상기 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림에서 알킬화 방향족 화합물들을 선택적으로 그리고 실질적으로 제거하여 불순물이 제거된 알킬화 반응기 오버헤드 스트림을 만들기 위한 수단;
c) 상기 불순물이 제거된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 응축시켜서, 이를 제2 알킬화 촉매 그리고 반응된 마무리 반응장치 유출물을 배출하기 위한 마무리 반응장치 유출구를 가지며 알킬화 조건들 하에 액체 상에서 작동가능한 마무리 반응장치로 옮기기 위한 수단;
d) 상기 촉매 증류 유닛에서 증기상 방향족 화합물들의 적어도 일부를 응축시키기 위해 상기 마무리 반응장치 유출물을 충분히 낮은 온도로 냉각시키기 위한 수단; 그리고
e) 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 상기 제1 알킬화 촉매로 보내기 위한 수단;을 포함하여 구성된다.
본 발명은, 반응의 발열성 열로 기화되는, 그 대부분이 방향족 반응물 (예를 들어, 벤젠)인 방향족들 그리고 더 적은 정도로(to a lesser extent) 알킬화된 방향족들(예를 들어, 다이에틸벤젠, 트리에틸벤젠 등)을 재응축시킴으로써 올레핀 부분 압력을 유리하게 제어한다. 방향족들을 재응축시킴으로써, 방향족 증기(aromatic vapor)의 흐름은 더 이상 실질적으로 알킬화 칼럼(column) 위쪽으로 증가되지 않으며, 이것은 각 촉매 층들로의 올레핀 부분 압력 공급물(feed)의 더 균일하고 최적의/유리한 분포 및 더 균일한 역류 기체-액체 흐름 체제(counter-current vapor-liquid flow regime)를 가능하게 한다. 따라서, 이 분야에서 실시되어 온 것과는 대조적으로, 각 투입 지점에서의 올레핀 공급 속도들은 더 이상 올레핀 부분 압력 및 반응 속도를 최대화하기 위해 칼럼 위쪽으로 증가될 필요가 없다.
또한, 방향족 증기의 흐름이 더 이상 실질적으로 알킬화반응기 칼럼 위쪽으로 증가될 필요가 없기 때문에, 알킬화반응기 바닥부에서 초기 방향족 증기 공급은, 알킬화반응기 정상에서 증기 로딩(vapor loading)을 유지하거나 감소시키면서도 종래 기술에서보다 크게 높을 수 있다. 알킬화반응기 정상에서 유압식 로딩(hydraulic loading)이 제어되기 때문에, 알킬화반응기 정상에서의 증기 로딩 감소는 더 작은 직경의 알킬화반응기를 가능하게 한다.
더욱이, 알킬화반응기의 바닥부에서 방향족 증기의 더 높은 초기 흐름(higher initial flow)은, 여하한 설계 올레핀 부분 압력 제한들(design olefin partial pressure constraints)을 넘지 않으면서 알킬화반응기의 바닥 층에서 올레핀의 더 높은 초기 흐름을 가능하게 한다. 예를 들어, 종래 방법에서 18% / 21% / 24% / 37% 로, 바닥부로부터, 분포된 4 올레핀 공급 투입물(injections)들은, 이제 33% / 26% / 22% / 19% 로 분포되는 4 올레핀 투입물들일 수 있다.
(앞의 층을 나가는 미반응 올레핀을 더하여 새로운 보충 올레핀 공급물을 포함하는) 각 하부 촉매 층들로의 더 높은 올레핀 흐름과 그 결과로 얻은 이러한 층들 각각에서의 더 높은 올레핀 변환은, 하부 촉매 층들에서의 촉매 생산성(catalyst productivity) [촉매 부피당 변환된 올레핀]을 크게 증가시킨다. 이것은 종래 기술에 있어서의 올레핀들의 더 낮으나 항상 증가하는 흐름 그리고 더 낮은 올레핀 변환과 대조를 이룬다.
또한, 동일한 촉매 층 높이를 갖는 알킬화반응기의 직경 축소는, 올레핀 변환이 증가하고 촉매 부피가 감소하기 때문에, 하부 촉매 층들에 더욱 높은 촉매 생산성을 가져온다. 결과로 얻은 더 높은 촉매 생산성은, 두 경우 모두에서의 촉매 생산성이 촉매 런-렝스(catalyst run-length) 또는 예상 수명(life expectancy)에 있어서 중요한 요인이 아닐 정도로 충분히 낮기 때문에 부정적인 결과를 가져오지 않는다.
하부 층들 (즉, 새로운 보충 올레핀 공급물을 받아들이는 층들)을 통해 변환된 올레핀의 양은 이제 종래 기술보다 상당히 높다. 예를 들어, 종래 방법에서 하부 4 촉매 층들을 통해 변환된 올레핀은, 일반적으로 전체 올레핀 공급물의 70%이다. 이것은, 40% 적은 촉매를 사용한 올레핀 변환이 일반적으로 전체 올레핀 공급물의 적어도 72%인, 본 발명과 대조를 이룬다.
상부 촉매 층들 (즉, 새로운 보충 올레핀 공급물을 받아들이지 않는 층들) 또한 더 우수하게 수행한다. 이러한 촉매 층들은, 하부 층들을 빠져나오는 미변환 올레핀에 반응을 더 일으켜서 전체 CD 알킬화반응기 올레핀 변환이 적어도 75 - 80% (마무리 반응장치가 사용될 때)이도록 하고, 런-렝스[촉매 에이징]를 위한 허용차(여유한도)(an allowance for run-length)를 제공한다. 첫째로, 올레핀의 부분 압력은, 심지어 새로운 보충 올레핀 공급물의 투입없이도, 기화된 방향족들의 응축 때문에, 종래 기술의 방법과 비교하여 더 높다. 둘째로, 이제는 종래 기술의 방법과 비교하여, 상부 촉매 층들에 들어가는 하부 촉매 층들로부터의 미변환 올레핀들이 더 적다. 셋째로, 동일한 양의 전체 촉매와 더 작은 직경의 알킬화반응기에 있어서, 종래 기술의 방법에 비해, 더 적은 촉매가 하부 층들에 들어있고, 그에 따라 더 많은 촉매가 상부 층들에 포함된다. 이것은, 이제 동일한 층 높이의 상부 촉매 층들이 더 많이 있으며, 그에 따라 올레핀과 접촉하여 이를 변환시키는데 이용할 수 있는 전체 상부 층 높이가 더 커짐을 의미한다.
개선된 하부 촉매 층 가동(operation)과 개선된 상부 촉매 층 가동은, 종래 기술의 방법과 비교하여 동일한 양의 촉매로 알킬화반응기에서 상당히 더 높은 올레핀 변환 [설계 런-렝스(design run-length)에 따라, 5% 내지 15% 더 높은 알킬화반응기 변환]을 가져오거나; 종래 기술의 방법과 비교하여 동일한 올레핀 변환을 달성하기 위해 상당히 적은 촉매[런-렝스 촉매 여유한도(run-length catalyst allowance)에 따라, 30% 내지 40% 적은 촉매]를 필요로 하는 결과를 가져온다.
본 발명의 높은 올레핀 변환율은, 더 적은 올레핀이 마무리 반응장치에서 변환될 필요가 있기 때문에, 종래 기술보다 더 작은 마무리 반응장치와 더 적은 마무리 반응장치 촉매사용을 가능하게 한다. 만약 본 발명의 올레핀 변환이, 종래 기술의 방법과 비교할 때 거의 동일하다면, 이것은 여전히 더 작은 알킬화반응기와 더 적은 알킬화반응기 촉매사용을 가능하게 할 것이다. 어느 경우든 경제적 이익을 제공한다.
또한, 종래 기술에서 실시된 것과 대조적으로, 동일한 양의 전체 촉매를 갖는 더 작은 직경의 알킬화반응기에 더 많은 전체 촉매 층들이 있기 때문에, 이제 부가적인 촉매 층 사이에 올레핀 공급물을 분포시키기 위해 더 많은 투입 지점들이 있을 수 있다. 예를 들어, 종래 기술의 방법에서 18% / 21% / 24% / 37% 로 (바닥으로부터) 분포된 4개의 올레핀 공급 투입부들이 이제28%/ 23% / 19% / 16% / 14% 로 분포된 5개의 올레핀 투입부들일 수 있다.
더 많은 촉매 층들에 대한 올레핀의 더 균일한 분포는: 1) 더 많은 층들이 새로운 보충 올레핀 공급물을 받아들이고, 높은 생산성으로 작용하며, 그리고 2) 최대 올레핀 부분 압력에서 작용하는 많은 층들이 있음을 의미한다. 이것은 반응 단계들의 수를 효율적으로 증가시킨다. 올레핀 공급물의 더 많은 분포 및 더 낮은 하부 촉매 층 생산성은 또한 더 균일한 촉매 에이징 및 잠재적으로 더욱 긴 촉매 런 렝스를 가져올 수 있다.
최대 올레핀 부분 압력에서 더 많은 CD 알킬화반응기 층들은 여전히 더 높은 변환율들과 더 낮은 필수 마무리 반응장치 변환을 가져온다. 전체적으로 보아, 촉매 증류 유닛 전체에 걸친 평균 올레핀 부분 압력은, 본 발명에서 더 높고, 따라서, 촉매 증류 유닛 전체에 걸친 평균 반응 속도도 더 높다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명은, 마무리 반응장치로부터의 유출물을 냉각시키기 위한 프로세스를 포함하고, 알킬화 반응 동안에 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 알킬화 촉매에 공급함으로써 상기 이점들을 제공한다. 냉각된 마무리 반응장치 유출물은, 방향족의 응축에 의한 방향족 증기압의 감소를 가져옴으로써 알킬화 촉매에 바람직한 올레핀 부분 압력을 유지하는데 유리하게 도움을 준다. 이 방법은 올레핀의 개선된 변환 (예를 들어, 80% 대신에 90%) 및/또는 필요한 촉매의 양의 감소 및 알킬화 반응장치 및/또는 마무리 반응장치의 크기의 축소를 가능하게 한다. 이러한 개선들은 또한 본 발명의 방법을 위한 비용 절감 및 더 우수한 생성물 수율들을 가능하게 한다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 사용된, "방향족"이라는 용어는, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 알킬-포함 방향족 화합물들은 물론 벤젠 및 나프탈렌과 같은 비-알킬 기-포함 방향족 화합물들을 포함한다. "알킬화 방향족"이라는 용어는, 하나 또는 그보다 많은 부가적인 알킬 기들이 아래에 설명되어 있는 방향족 알킬화 방법에 의해 부착되는(attached) 화합물들을 의미한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 방법은, 도시되어 있는 바와 같이, 구성요소(100)에 해당하는 알킬화 유닛을 필요로 한다. 알킬화 유닛에서, 하나 또는 그보다 많은 올레핀 화합물들과 하나 또는 그보다 많은 방향족 화합물들이, 알킬화 반응 조건들 하에 적어도 둘의 (즉, 제1 및 제2) 수직으로 이격되어 있는 촉매 반응 존들로 도입되며, 여기서, 제2 촉매 반응 존은 제1 촉매 반응 존 위에 위치된다. 알킬화 유닛의 가동 동안에, 올레핀 및 방향족 화합물들은 하나 또는 그보다 많은 알킬화 방향족 화합물들을 만들기 위해 반응 존들 각각에서 촉매와 접촉하여 반응한다.
알킬화 유닛(100)은, 이 분야에 공지되어 있는, 액체 상-증기 상 결합 모드에서 그리고 적절한 알킬화 반응 조건들 하에 작동하는 촉매 증류 유닛인 것이 일반적이다. 바람직하게는, 촉매 증류 유닛(100)은, 약 2.0 내지 약 3.5의 바람직한 범위에 있는 방향족들의 올레핀에 대한 중량비로, 약 270 psig 내지 약 550 psig의 압력 및 약 365℉ 내지 약 482℉ (185℃ 내지 약 250℃)의 온도에서 작동된다. 앞서 공지된 촉매 증류 유닛은, Smith, Jr.의 미국 특허 제4,849,569호에 이미 상세히 설명되어 있다.
알킬화 촉매는, 이 분야에 공지되어 있는 여하한 적합한 알킬화 촉매일 수 있다. 그러한 알킬화 촉매들의 바람직한 조성들 및 형태들은, 모두 그 전체가 본 발명의 참고문헌을 이루는, Smith, Jr.의 미국 특허 제4,849,569호 및 제4,443,559호에 이미 상세히 기술되어 있다. 적합한 알킬화 촉매는, 알킬화 반응을 촉매 작용하는 능력을 가지는 것에 더하여, 그 전체가 모두 발명의 참고문헌을 이루는, Smith, Jr. 등의 미국 특허 제5,243,115호 그리고 Smith, Jr.의 미국 특허 제4,215,011호 및 4,302,356호에 기술되어 있는 바와 같이, 적합한 표면적을 가져야하고, 증기가 그것을 관통하여 흐르게 하여야 한다.
알킬화 촉매는, 적합한 산성 촉매인 것이 바람직하다. 적합한 산성 촉매들은, 위에 언급된 특허 참고문헌들에 기술되어 있는 바와 같은, 분자체(molecular sieves)와 양이온 교환 수지들을 포함한다. 특히 바람직한 몇몇 촉매들은, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, TMA 오프레타이트(Offretite), 모데나이트(mordenite), 비결정질 실리카-알루미나, 제올라이트 BEA (베타), 제올라이트 MWW, MFI 촉매, 및 제올라이트 BEA를 포함한다.
알킬화 촉매는 따로따로 분리된(discrete) 촉매 층들의 형태인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 촉매 층들은, 촉매 증류 유닛에 수직으로 배열되어 있는 패키지형(packaged, 즉, baled) 촉매 유닛들의 형태이다. 더욱 바람직하게는, 수직으로 배열되어 있는 각 패키지형 촉매 유닛들 사이에 적절한 간격이 형성된다. 예를 들어, 특히 바람직한 하나의 구체예에서, 알킬화 촉매는, 각 패키지형 촉매 유닛이 18 내지 30 인치의 간격을 갖는 약 6 피트(feet) 높이로 제한되는, 복수의 수직으로 배열된 패키지형 촉매 유닛들을 포함한다.
하나의 특정한 구체예에서, 알킬화 촉매는 수직 배열된 적어도 둘의, 더 바람직하게는 셋의, 그리고 더욱 바람직하게는 4개의 패키지형 촉매 유닛들을 포함하여 구성된다. 다른 구체예에서, 알킬화 촉매는 수직 배열된 5 내지 10개의 패키지형 촉매 유닛들을 포함하여 구성된다. 예를 들어, 알킬화 촉매는, 5개의, 더욱 바람직하게는 6개의, 그리고 더욱 더 바람직하게는, 도 1[즉, 구성요소(103a-103g)]에 나타나 있는 바와 같이, 7개의 수직 배열된 촉매 유닛들을 포함하여 구성될 수 있으며, 이러한 패키지형 촉매 유닛들은 각 패키지형 촉매 유닛 사이에 약간의 간격을 가진다.
상술된 방법은 마무리 반응장치(119)를 더 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 그 마무리 반응장치는, 미반응 올레핀의 실질적으로 완전한 소모를 가능하게 하는 고도로 효율적인 액체 상 방법으로 미반응 방향족 화합물과 미반응 올레핀 화합물을 알킬화반응기 오버헤드 스트림으로부터 알킬화 방향족 화합물들로 반응시킨다. 따라서, 마무리 공정 후에는 본질적으로 미반응 올레핀이 남아있지 않다.
마무리 반응장치는 촉매 증류 유닛의 증기-액체 혼합 상들(mixed vapor-liquid phases)에서의 알킬화 보다 더 효율적으로 작동하기 때문에, 일반적으로 촉매 증류 유닛 보다 적은 촉매를 필요로 한다. 마무리 반응장치(119)는, 약 392℉ 내지 약 446℉ (200℃ 내지 약 230℃)의 온도, 약 550 psig 내지 약 900 psig의 압력, 및 약 2.0 내지 약 10.0의 방향족들의 올레핀에 대한 몰비로 작동하는 것이 바람직하다.
마무리 반응장치의 알킬화 촉매는, 알킬화 유닛의 알킬화 촉매와 (구성적으로 그리고/또는 물리적 설계에서) 동일하거나 상이할 수 있다. 마무리 반응장치가 사용되는 곳에서 두 알킬화 촉매들을 구별하기 위해, 알킬화 유닛의 알킬화 촉매는 이하 "제1 알킬화 촉매"로, 그리고 마무리 반응장치의 알킬화 촉매는 "제2 알킬화 촉매"로 부르기로 한다.
제1 알킬화 촉매는 패키지형들(packaged bales)의 형태인 것이 바람직한 반면, 제2 알킬화 촉매는, 제1 알킬화 촉매에 대해 상술된 바와 같은 알킬화 촉매들을 위한 적합한 조성들을 갖는 포장되지 않은(loose) 촉매의 고정 층(fixed bed)의 형태인 것이 바람직하다. 제2 알킬화 촉매의 조성(composition)은 제올라이트 Y, 제올라이트 BEA (베타), 제올라이트 MWW, 모데나이트, 또는 MFI 촉매로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의해, 적어도 제1 및 제2의 촉매 반응 존들 각각으로부터의 증기상 방향족 화합물들은, 증기상 방향족 화합물들의 적어도 일부를 응축시키기 위한 냉각 수단과 접촉된다. 냉각을 위해 이 분야에 공지되어 있는 여하한 수단이 냉각 수단으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 냉각 수단은, 촉매 증류 유닛으로부터 콜더 프로세스 스트림 또는 유틸리티(colder process stream or utility)로 열을 간접적으로 제거하기 위한 냉각 요소(cooling element)일 수 있다.
냉각 요소들의 몇몇 예들은, 이 분야에 공지되어 있는 적합한 냉각기들 또는 열 교환기들을 포함한다. 냉각 요소들의 더 구체적인 몇몇 예들은, 펌프-어라운드 냉각기들(pump-around coolers); 촉매 층들 사이에 삽입되는 (예를 들어, 튜브 측에 냉각제를 갖는) 베이오넷-형(bayonette-type) U-튜브 열 교환기들; 그리고 알킬화반응기 층간(inter-bed) 혼합물이 [예를 들어, 쉘(shell) 측에 냉각제를 갖는] 열 교환기의 튜브 측을 관통하여 강제로 순환되는 외부 쉘-및-튜브 열 교환기들을 포함한다.
또한 냉각 수단은 바람직하게는 기화된 방향족 화합물들의 응축, 더욱 바람직하게는 적어도 그 일부의 재응축, 더욱 바람직하게는 그 대부분의 재응축을 위해 충분히 낮은 온도에 있는, 냉각된 방향족-포함 스트림일 수 있다. 예를 들어, 공급 소스(feed source)(F-3)로부터의 냉각된 방향족 스트림은, 냉각된 마무리 반응장치 유출물 대신에 또는 그에 더하여, 촉매 증류 유닛에서 증기상 방향족들을 응축시키기 위해 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 냉각 수단은 마무리 반응장치로부터의 냉각된 유출물이다. 예를 들어, 하나의 바람직한 구체예에서, 마무리 반응장치 유출물을 냉각하기 전에 [예를 들어, 경질물 스트리퍼(lights stripper)(102)에서] 휘발성 화합물들의 마무리 반응장치 유출물을 먼저 스트리핑하고(stripping) 그 다음에 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 적어도 둘의 하부 촉매 층들 위로 보냄으로써 냉각이 완료된다.
냉각된 마무리 반응장치 유출물은, 반응의 발열성 열로 기화된 방향족들의 적어도 대부분(예를 들어, 90% 이거나 그보다 많은)의 재응축에 의해 방향족의 증기압의 감소를 가져옴으로써 알킬화 촉매에 바람직한 올레핀 부분 압력을 유지하는데 유리하게 도움을 준다. 이러한 개선은 공정상 올레핀의 개선된 변환율을 허용하는데, 이는, 무엇보다도, 필요한 촉매량의 감소와 알킬화 반응장치 크기의 축소를 가능하게 한다. 이러한 개선들은 본 발명의 방법을 위한 비용의 감소 및 더 우수한 생성물 수율들을 가능하게 한다.
제1 알킬화 촉매는 촉매 증류 유닛(100)의 하부 근처에 위치되는 것이 바람직하다. 방향족 및/또는 올레핀 증기들 또는 액체들의 도입과 축적(accumulation)을 위해 제1 알킬화 촉매의 최하부 아래에 충분한 공간이 제공되는 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 촉매 증류 유닛(100)은, 각기 아래에 더 상세히 설명되어 있는, 흡수제 (예를 들어, 101) 및/또는 경질물 스트리퍼 (예를 들어, 102)를 포함하기 위해 제1 알킬화 촉매의 최상부 위에 충분한 공간을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 알킬화 촉매의 최하부 아래 및/또는 최상부 위의 공간은, 예를 들어, 알킬화 유닛의 높이의 20분의 1 내지 2분의 1의 범위에 있을 수 있다. 이러한 범위는 설명의 목적을 위해 주어진 것이며, 본 발명의 범위의 제한으로 해석되지 않아야 한다. 적절한 경우 이러한 범위 밖의 값들이 사용될 수 있다.
올레핀 공급물(F-1)과 방향족 공급물(F-2)은, 적합한 올레핀 및 방향족 공급 라인들 (즉, 올레핀-포함 및 방향족-포함 스트림들)에 의해 알킬화 유닛의 적어도 제1 및 제2의 촉매 반응 존들로 도입된다. 각 공급 라인은, 독립적으로 분리되거나(split) 분리되지 않을 수 있으며, 알킬화 유닛과 직접적으로 또는 간접적으로 연결되어 올레핀 또는 방향족 공급물을 알킬화 촉매와 접촉되게 할 수 있다. 올레핀 공급물 및 방향족 공급물은, 개별적인 올레핀 및 방향족 공급 라인들의 형태로 따로따로, 또는 그 대신에, 하나 또는 그보다 많은 공급 라인들의 올레핀-방향족 결합 혼합물(a combined olefin-aromatics mixture)로서 알킬화 유닛에 도입될 수 있다.
하나의 구체예에서, 올레핀은, 올레핀의 둘 또는 그보다 많은 스트림들을 사용하여 촉매의 둘 또는 그보다 많은 위치들에서 제1 알킬화 촉매로 공급된다. 예를 들어, 올레핀 공급 라인은, 제1 알킬화 촉매의 수직 배열된 2 내지 10개 또는 4 내지 8개의 패키지형 촉매 유닛들로 각각 공급하는, 2 내지 10개, 또는 4 내지 8개의 분리된 올레핀 공급 라인들(split olefin feed lines)로 나누어질 수 있다. 각 올레핀 공급 라인은 올레핀을 단일 패키지형 촉매 유닛으로 (그리고 더욱 바람직하게는 그 아래로) 보내는 것이 바람직하다. 분리된 올레핀 공급 라인들의 수와 패키지형 촉매 유닛들의 수는, 적어도 올레핀 공급 라인들이 있는 만큼의 패키지형 촉매 유닛들이 있는 것을 조건으로 하여, 서로 독립적이다.
예를 들어, 하나의 바람직한 구체예에서, 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 올레핀 공급물(F-1)은, 총 7개의 수직으로 배열된 패키지형 촉매 유닛들 (즉, 103a-103g)중 4개의 패키지형 촉매 유닛들 (즉, 103a-103d) 각각에 대해 올레핀을 공급하는, 4개의 스트림들(104a-104d)로 나누어지는, 올레핀 공급 라인(104)을 통해 제1 알킬화 촉매로 보내진다. 만약 필요하다면, 올레핀 공급 라인(104)은, 각기 올레핀을 하나의 패키지형 촉매 유닛로 보내는, 5, 6, 7개, 또는 그보다 많은 수의 올레핀 스트림들로 나누어질 수 있으며, 그렇게 해서 적어도 5, 6, 7개, 또는 그보다 많은 수의 수직으로 배열된 패키지형 촉매 유닛들이 있게 된다.
올레핀이 촉매 층들의 하부로 투입됨으로써 촉매 층들의 상부의 하나 또는 그보다 많은 (예를 들어, 1, 2, 3, 또는 4) 촉매 층들에 직접적인 올레핀 공급이 없게 하는 것이 바람직하다. 올레핀은 촉매 층들의 하부의 각 촉매 층 아래로 투입되는 것이 더욱 바람직하다. 최상부 올레핀 공급 지점 위에 촉매 층들을 갖는 것은, 이러한 상부 촉매 층들이 올레핀 공급물의 최상부 소스(the uppermost source) 위의 촉매 층으로부터 남아있는 올레핀과 반응하는 점에서 특히 유리하다.
예를 들어, 하나의 구체예에서, 제1 알킬화 촉매의 수직 배열된 3 내지 10개의 패키지형 촉매 유닛들의 하부의 동일한 수의 패키지형 촉매 유닛들에 올레핀을 공급하는 2 내지 7개의 분리된 올레핀 공급 라인들에 의해, 올레핀이 제1 알킬화 촉매로 공급되는데, 이처럼 패키지형 촉매 유닛들의 수가 분리된 올레핀 공급 라인들의 수보다 많음으로써 패키지형 촉매 유닛들의 상부에는 올레핀 공급 라인들이 없게 된다.
다른 구체예에서, 제1 알킬화 촉매의 수직 배열된 4 내지 8개의 패키지형 촉매 유닛들의 하부의 동일한 수의 패키지형 촉매 유닛들에 올레핀을 공급하는 3 내지 5개의 분리된 올레핀 공급 라인들에 의해, 올레핀이 제1 알킬화 촉매로 공급되는데,여기서, 패키지형 촉매 유닛들의 수가 분리된 올레핀 공급 라인들의 수보다 많음으로써 패키지형 촉매 유닛들의 상부에는 올레핀 공급 라인들이 없게 된다.
각 올레핀 및 방향족 공급 라인이 촉매 증류 유닛(100)과 만나는 곳 부근에는, 올레핀 또는 방향족을 촉매쪽으로 분산시키기 위한 수단이 제공된다. 올레핀 또는 방향족을 분산시키기 위한 수단은, 살포(sparging) 또는 분무(spraying)와 같은, 이 분야에 공지되어 있는 여하한 적합한 수단일 수 있다.
방향족 공급 라인(F-2)의 하나 또는 그보다 많은 방향족 화합물들은, 하나의 단일 공급 라인(105)을 통해 거기의 적합한 위치에 있는 촉매 증류 유닛으로 도입되는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 방향족 공급물(F-2)은, 제1 알킬화 촉매의 최하부 아래로, 예를 들어, 패키지형 촉매 유닛(103a) 아래로 도입된다.
F-1의 올레핀 공급물과 F-2의 방향족 공급물은 액체 또는 증기 형태로 독립적으로 도입될 수 있다. 방향족들은, 패키지형 촉매 유닛(103a) 아래에 촉매 증류 유닛(100)의 최하부로 도입되는 것이 바람직하다. 가스 올레핀은 방향족 화합물의 액체 상에 분산되어 용해된다. 촉매는, 액체 상에서 수분을 갖게 되며(wetted) 알킬화 반응은 촉매 표면상의 액체 상에서 일어난다.
올레핀 공급물은 적합한 농도의 올레핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레핀은, 낮은 농도, 예컨대, 부피, 중량, 또는 몰비에 의하여 5%, 10%, 15%, 또는 20%, 또는 보통(moderate) 농도, 예컨대, 25%, 35%, 40%, 50%, 또는 60% 일 수 있다. 그러나, 본 발명은, 부피, 중량, 또는 몰비에 의하여, 예를 들어, 70%, 80%, 90%, 95%, 98%, 또는 그보다 더 높은 올레핀 공급물의 농도에 특히 유리하다.
올레핀의 소스는 여하한 적합한 소스일 수 있다. 예를 들어, 올레핀은, 폴리머 등급(polymer grade) 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 높은 순도일 수 있다. 이와 달리, 올레핀은, 정제 공정(refinery operation), 예를 들어, 유체 촉매적 크래킹(fluid catalytic cracking: FCC) 공정으로부터의 오프가스들(offgas)과 같은 낮은 순도일 수 있다. 에틸렌의 오프가스 소스는, 예를 들어, 약 10 부피% 내지 약 30 부피%의 에틸렌과 약 50% 내지 70% 메탄 및 수소와 함께, 소량의, 에탄 및 프로판과 같은, 다른 경질 탄화수소(light hydrocarbon) 성분들을 포함할 수 있다. 다른 경질 성분들은, 일산화탄소, 이산화탄소, 및/또는 질소를 포함할 수 있다.
올레핀 공급 라인(104)을 통해 도입된 올레핀은, 본 발명의 방법에 따라 하나 또는 그보다 많은 방향족 화합물들과의 알킬화 반응을 할 수 있을 필요가 있다. 예를 들어, 올레핀은, 2 내지 20개의 탄소 원자들과 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 하나 또는 그보다 많은 탄화수소 화합물들일 수 있다. 적합한 올레핀들의 몇몇 예들은, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타다이엔, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 에틸벤젠, 스티렌, 및 다이비닐벤젠들을 포함한다.
본 발명에 따른 가장 중요한 올레핀들 중에는, 에틸렌과 프로필렌이 있는데, 이는 그들이 벤젠에 의해 알킬화되어 적어도 둘의 상업적으로 중요한 최종생성물들, 에틸벤젠과 쿠멘(cumene)을 각각 만들 수 있기 때문이다.
방향족 공급 라인(105)을 통해 도입된 하나 또는 그보다 많은 방향족 화합물들은, 본 발명의 방법에 따라 하나 또는 그보다 많은 올레핀 화합물들과 알킬화 반응을 겪을 수 있을(즉, 알킬화가능할) 필요가 있다. 본 명세서에 기술되어 있는 방법에서 공급물 성분들로서 유용한 적합한 알킬화가능 방향족 화합물들의 몇몇 예들은, 벤젠, 톨루엔, 크실렌들 (예를 들어, o-, m-, 및 p-크실렌), 나프탈렌, 바이페닐, 및 그들의 유도체들을 포함한다. 벤젠이 특히 바람직하다.
올레핀은, 일단 제1 알킬화 촉매의 존재하에 방향족 화합물과 접촉되면, 약간의 폴리알킬화 방향족 화합물들과 함께 알킬화 방향족 화합물들, 예컨대, 모노알킬화 방향족 화합물 (예를 들어, 에틸벤젠 또는 쿠멘)을 만들기 위해 방향족 화합물과 반응한다. 모노알킬화 방향족 화합물이 일반적으로 바람직한 생성물이다.
제1 알킬화 촉매의 최하부 아래로 배출되는 것이 바람직한, 알킬화반응기 바닥 유출물(106)은, 이러한 알킬화 방향족 생성물들을 약간의 미반응 방향족, 예컨대, 미반응 벤젠과 함께 포함한다. 알킬화반응기 바닥 유출물(106)로부터의 알킬화 방향족 생성물들은, 아래에 더 논의되어 있는, 증류와 같은, 이 분야에 공지되어 있는 여하한 적합한 공정들에 따라 서로로부터 그리고 미반응 방향족으로부터 분리될 수 있다.
제1 알킬화 촉매의 최상부 위로 [예컨대, 패키지형 촉매 유닛(103g) 위로 그리고 알킬화반응기 오버헤드 스트림(108)으로] 배출되는 성분들은, 특히, 미반응 방향족, 미반응 올레핀, 그리고 일반적으로, 일정한 양의(an amount of) 알킬화 방향족 화합물들을 포함한다. 알킬화 방향족들은, 알킬화반응기 오버헤드 스트림(108)으로부터 제거되지 않으면, 마무리 반응장치(119)에서 올레핀들과 반응하여 폴리알킬화 방향족들을 만들 것이다. 따라서, 모노알킬화 생성물에 대한 선택도를 최대로 하는 것이 필요할 때에는, 마무리 반응장치(119)에서 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 처리하기에 앞서, 예를 들어, 바람직하게는 제1 알킬화 촉매의 최상부 위에 그리고 알킬화반응기 오버헤드 스트림이 배출되는 곳의 아래에 위치된, 적합한 흡수제(101)를 사용하여, 그러한 알킬화 방향족 화합물들을 알킬화반응기 오버헤드 스트림(108)으로부터 실질적으로 제거시키는 것이 바람직하다.
흡수제(101)는, 미반응 방향족 및 올레핀 화합물들의 존재하에 알킬화 방향족 화합물들을 선택적으로 제거할 수 있으며, 바람직하게는, 적합한 흡수제의 도움으로 적어도 약 2 내지 3의 이론적 단계들(theoretical stages)을 제공할 수 있는 트레이 섹션(trayed section) 또는 패킹된 섹션(packed section)을 포함한다. 흡수제는 알킬화 방향족 화합물을 흡수하는 액체 방향족인 것이 바람직하다. 액체 방향족은, 최상부 촉매 층(103g)을 빠져나오는 성분들을 거스르는 액체 방향족의 하향 흐름을 만들기 위해 라인(125a)을 통해 흡수제(101)의 상부로 도입되는 것이 바람직하다.
액체 방향족 흡수제의 소스, 즉, 액체 방향족 공급 라인(125a)은, 액체 방향족 공급 소스(F-3)에 연결되는, 메인 액체 방향족 공급 라인(125)으로부터 갈라져나오는 것이 바람직하다. 액체 방향족들 소스는, 아래에 설명되어 있는, 도 2에 나타나 있는 것과 같은, 적합한 증류 시스템을 사용하여 알킬화반응기 바닥 유출물(106)로부터 회수된 재순환된 방향족 (예를 들어, 재순환된 벤젠)일 수 있다. 새로운 방향족 소스가 아주 소량의 알킬화 방향족 화합물들을 포함하거나 전혀 포함하지 않을 것이며, 그에 따라 알킬화 방향족들을 더 효율적으로 제거할 것이기 때문에, 흡수제는 새로운(fresh) 방향족 반응물, 예를 들어, 새로운 벤젠인 것이 더욱 바람직하다.
하나의 바람직한 구체예에서, 스트림 라인(116)을 통해 마무리 반응장치(119)로 공급되기 전에, 이제 알킬화 방향족들이 실질적으로 제거되어 있고 비-알킬화 방향족들, 올레핀 및 경질 성분들을 함유하고 있는 알킬화반응기 오버헤드 스트림(108)은, 오버헤드 스트림(108)을 응축 및/또는 과냉(subcooling) 시킬 수 있는 하나 또는 그보다 많은 냉각 요소들(109)에서 응축되거나 과냉된다(더욱 바람직하게는 과냉되지 않음). 응축된 미반응 올레핀/방향족 스트림 라인(111)은, 그 다음에, 마무리 반응장치 공급 드럼(110)에 축적되고, 공급 드럼 배출 라인(113)을 통해 하나 또는 그보다 많은 마무리 반응장치 공급 펌프들(112)로 배출되고, 마무리 반응장치 공급 펌프 배출 라인(113)을 통해, 응축된 알킬화반응기 오버헤드 스트림이 마무리 반응장치 유출물 라인(120)에 의해 예열되는, 열 교환기(114)로 펌핑된다(pumped). 예열된 알킬화반응기 오버헤드 스트림은 그 다음에 추가 가열을 위해 열 교환기(114)로부터 라인(113)을 통해 마무리 반응장치 공급 히터(117)로 공급된다. 소스(F-3)로부터의 액체 방향족들은, 그 다음에 방향족의 올레핀에 대한 비율을 제어하기 위해 (바람직하게는 새로운 그리고/또는 재순환 벤젠을 포함하는) 분리된 공급 라인(125b)을 통해 가열된 마무리 반응장치 공급물과 결합되고, 그 후에 라인(125b)으로부터의 부가적인 액체 방향족, 그리고 선택적으로, 약간의 경질물들(lights)과 함께 알킬화반응기 오버헤드 스트림으로부터의 가열된 미반응 올레핀 및 방향족들을 포함하는, 마무리 반응장치 유입구 스트림(116)을 형성한다.
마무리 반응장치 유출물 스트림(120)은, 주로, 모노알킬화 방향족, 폴리알킬화 방향족, 및 미반응 방향족 화합물들을, 메탄, 에탄, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 프로판 및/또는 질소와 같은 가스 종들(gaseous species)을 포함하는 가스 성분들 (즉, 경질물들)과 함께 포함한다. 하나의 바람직한 구체예에서, 마무리 반응장치 유출물 스트림(120)의 적어도 일부가, 경질물 스트리핑 존(lights stripping zone)(102)에서 처리되기 전에, 바람직하게는 스트리퍼의 압력 최고치(top)에 해당하는 그 기포점 온도(bubble point temperature)까지 [예를 들어, 도 1에 나타나 있는, 교환기(114)의 냉각된 스트림 라인(113)에 의해] 먼저 냉각된다. 경질물 스트리핑 존은, 마무리 반응장치 유출물(120)로부터, 상술한 바와 같은, 가스 성분들을 선택적으로 제거할 수 있는, 이 분야에 공지되어 있는 여하한 적합한 경질물 스트리퍼일 수 있는, 적어도 하나의 경질물 스트리퍼를 포함한다.
경질물 스트리핑 존(102)은, 촉매 증류 유닛의 최상부에 수용되며, 바람직하게는 1 내지 5의 트레이들(trays), 및 더욱 바람직하게는, 2 내지 4의 트레이들을 포함한다. 만약 필요하거나 원한다면, 마무리 반응장치 유출물은 또한 이 분야에 공지되어 있는, 탈에탄화장치(de-ethanizer)를 사용하여 에탄이 별도로 제거될 수도 있다. 경질물 스트리핑 존(102)에서 분리된 경질물은 배출 라인(vent line)(128)을 통해 오버헤드들로서 배출될 수 있다. 만약 필요하다면, 경질물은 응축될 수 있으며, 축적 장치(accumulator)로 보내질 수 있다. 경질물 스트리핑 존(102)은, 또한 적합한 바닥유출물 펌프들(bottoms pumps)과 함께 단독으로 세워질 수 있다.
스트리핑된 마무리 반응장치 유출물 스트림(124)은, 경질물 스트리퍼(102)로부터의 바닥부 유출물(bottoms)로서 수용된다. 스트리핑 공정을 더 최적화하기 위해, 스트리핑된 마무리 반응장치 유출물 스트림(124)의 일부가, 경질물 스트리퍼 리보일러(reboiler)(126)에서 가열되고 분리된 라인(split line)(124e)을 통해 경질물 스트리퍼(102)로 재순환되는 것이 바람직하다.
종래 기술의 방법들에서, 유닛에 하향 액체 트래픽(downward liquid traffic)을 제공하기 위해 냉각되지 않고 스트리핑되지 않은 마무리 반응장치 유출물을 환류액으로서 최상부 촉매 층 위로 촉매 증류 유닛의 정상으로 되돌려 보내는 것이 일반적이다. 그러나, 종래 기술에 공지되어 있는 것과 달리, 본 발명은, 마무리 반응장치 유출물(124)이 스트리퍼(102)에서 경질물 스트리핑된 다음에, 제1 알킬화 촉매의 층들 (바람직하게는, 하부 층들) 사이에 나누어지기 전에 냉각기(들)(123)에 의해 냉각되고, 그리고 더욱 바람직하게는 과냉되는 방법을 제공한다. 냉각된 스트림(124)은, 올레핀이 공급되는 제1 알킬화 촉매의 하부 층들 사이에서 그리고 더욱 바람직하게는, 제1 알킬화 촉매의 하부 층들의 각 층 위에서, 거의 균등한 파트들(equal parts)로 나누어지는 것이 바람직하다. 냉각된 스트림(124)은, 촉매 층들 사이에, 바람직하게는 "사다리 형" 액체 파이프 분배기(liquid pipe distributor)와 같은 내부 파이프 분배기를 사용하여 투입되는 것이 더욱 바람직하다.
스트림(124)은 촉매 증류 유닛의 증기상 방향족 증기의 적어도 일부를 응축시키기 위해 충분히 낮은 온도로 냉각된다. 스트림(124)은, 촉매 증류 유닛에서 반응 열에 의해 기화된 방향족 화합물들의 적어도 대부분을 재응축시키기 위해 충분히 낮은 온도로 냉각되는 것이 바람직하며, 여기서, "대부분"은 촉매 층에서 기화된 방향족 화합물들의 적어도 약 90 퍼센트인 것이 바람직하다.
냉각된 스트림(124)은 그것이 그 아래에 공급되는 촉매 층에서 기화되는 동일한 양의 방향족을 응축시키는 결과를 가져올 온도로 냉각되는 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 스트림은, 스트림 레벨들에 따라, 250℉ 내지 350℉의 어딘가에 있는 스트림 온도들을 결과로서 가져올 수 있는, 낮은 압력 (LP) 또는 중간 압력 (MP) 스트림을 발생시키는 보일러 공급수 (boiler feed water: BFW)에 대항하여 냉각될 것이다. 스트림이 다른 공정 스트림들과 교환되는, 열 통합(heat integration)이 또한 가능하다. 사실상, 냉각된 액체가 공급되는, 촉매 증류 유닛의 한 지점에서의 온도가 365℉ 내지 482℉의 범위에 있는 것이 일반적이기 때문에, 전술한 온도 범위내 또는 그 아래에 있는 온도를 갖는 액체는 알킬화반응기에서 증기를 응축시키는 결과를 가져올 것이다.
예를 들어, 바람직한 구체예에서, 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물은, 271℉의 LP 스트림 온도에 대한 18℉ 어프로치(approach)에 따라, 약 289℉의 온도에서 촉매 증류 유닛으로 도입된다. 이것은 일반적으로 약 430℉ 내지 약 436℉의 알킬화반응기 바닥부 온도(106 스트림)를 가져올 것이다.
냉각된 마무리 반응장치 유출물 스트림은, 제1 알킬화 촉매에서 만들어진 반응 열에 의해 발생된 방향족 증기 (예를 들어, 벤젠 증기)를 재응축시킨다. 방향족 응축의 결과로서, 바람직한 올레핀 부분 압력들이 더 쉽게 유지되고, 올레핀은 제1 알킬화 촉매 전체에 걸쳐, 그리고 특히, 적어도 제1 및 제2의 촉매 반응 존들로의 유입구에서 더 균일하게 분포된다.
*올레핀 부분 압력들의 균일화(equalization)는, 올레핀이 공급되는 제1 알킬화 촉매의 촉매 층들의 하부에 있어서 특히 중요하다. 올레핀이 직접적으로 공급되지 않는, 제1 알킬화 촉매의 상부에 있는 촉매 층들은, 최상부 촉매 층 쪽으로 계속 저하되는 올레핀 부분 압력들을 받는다.
예를 들어, 하나의 바람직한 구체예에서, 올레핀이 공급되는 하부 촉매 층들의 유입구들에서의 올레핀 부분 압력들의 변화는 약 10 퍼센트를 넘지 않는다. 더욱 바람직하게는, 하부 촉매 층들의 유입구들에서의 올레핀 부분 압력들의 변화는 약 5 퍼센트, 그리고 더욱 더 바람직하게는, 약 1 퍼센트를 넘지 않는다. 특히 바람직한 구체예에서, 올레핀 부분 압력들의 변화는, 본질적으로 없으며, 즉, 촉매 층들의 하부에서 [예를 들어, 올레핀 공급 스트림들(104a-104d)에서] 1 퍼센트 보다 작으며, 촉매 층들의 하부에서의 올레핀 부분 압력들은 약 3.5 바아(bar)의 최대 허용 부분 압력(maximum allowable partial pressure)과 본질적으로 같다.
촉매 증류 칼럼의 점점 더 높아지는 촉매 층들에서 최대 올레핀 부분 압력을 유지하기 위해 연속적으로 증가하는 올레핀 공급 속도들을 필요로 하는 종래 기술의 방법들과 대조적으로, 본 발명의 방법은, 촉매 증류 칼럼에서 위치가 연속적으로 더 높아지는, 올레핀 공급 스트림들 (예를 들어, 104a-104d)에서 거의 동일한 올레핀 공급 속도들로 최대 올레핀 부분 압력을 유지할 수 있다. 예를 들어, 제2 촉매 반응 존 (예를 들어, 104b)의 올레핀 공급 스트림의 올레핀 공급 속도는, 제2 촉매 반응 존의 104b 아래에 위치된 제1 촉매 반응 존 (예를 들어, 104a)의 올레핀 공급 스트림의 올레핀 공급 속도와 거의 동일할 수 있다. 마찬가지로, 올레핀 공급 스트림(104c)의 올레핀 공급 속도는, 올레핀 공급 스트림(104b)의 올레핀 공급 속도와 거의 동일할 수 있는데, 그것은 칼럼에서 위쪽으로 연속적으로 더 높은 올레핀 공급들을 위해, 104c의 아래쪽의 촉매 증류 칼럼의 위치에서 그러하다.
또한, 칼럼의 더 높은 위치들에 있는 올레핀 공급 스트림들은, 촉매 증류 칼럼의 하부 위치에 있는 올레핀 공급 스트림들의 올레핀 공급 속도들 보다 낮은 올레핀 공급 속도들을 가질 수 있다. 예를 들어, 104a의 올레핀 공급 속도는 104b, 104c, 또는 104d와 비교하여 104a에 대해 1 내지 5 퍼센트 더 낮을 수 있다.
이러한 개선이 촉매 효율을 높은 레벨로 유지되게 할 것이기 때문에, 올레핀은 변환의 실질적인 손실 없이 촉매에 더 높은 속도들로 공급될 수 있다. 따라서, 이러한 개선은 종래 기술에 공지되어 있는 방법들과 비교하여 더 적은 촉매의 사용을 가능하게 한다.
스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물 스트림(124)은, 스트림(124)으로부터 둘 또는 그보다 많은 분리된 공급 라인들을 사용하여 둘 또는 그보다 많은 위치들에서 제1 알킬화 촉매로 공급되는 것이 바람직하다. 스트림(124)은, 제1 알킬화 촉매의 수직 배열된, 2 내지 10개의, 그리고 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 패키지형 촉매 유닛들로 공급하는, 2 내지 10개의 그리고 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 분리된 공급 라인들로 나누어지는 것이 더욱 바람직하다. 냉각된 마무리 반응장치 유출물의 분리된 스트림 각각은 적어도 하나의 패키지형 촉매 유닛으로 (그리고 더욱 바람직하게는 그 위로) 보내지며, 분리된 공급 라인들의 수와 패키지형 촉매 유닛들의 수는, 적어도 냉각된 마무리 반응장치 유출물의 분리된 공급 라인들의 수 만큼의 패키지형 촉매 유닛들이 있는 것을 조건으로 하여, 서로 독립적이다.
하나의 바람직한 구체예에서, 냉각된 마무리 반응장치 유출물 스트림은, 올레핀 공급물이 투입되는 제1 알킬화 촉매의 하부에 있는 그러한 촉매 층들로만 개개의 스트림들을 통해 투입된다. 예를 들어, 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 냉각된 마무리 반응장치 유출물은, 촉매 증류 유닛(100)의 총 7개의 수직으로 배열된 패키지형 촉매 유닛들 (즉, 103a-103g) 중에서, 올레핀 공급물이 투입되는 하부 촉매 층들의 4개의 패키지형 촉매 유닛들(즉, 103a-103d)의 각각에 대해 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 각기 공급하는, 4개의 스트림들(124a-124d)로 나누어지는, 스트림(124)을 통해 제1 알킬화 촉매로 보내진다. 만약 필요하다면, 냉각된 마무리 반응장치 유출물(124)은, 각기 하나의 패키지형 촉매 유닛으로 공급되는, 5, 6, 7, 또는 그보다 많은 수의 스트림들로 나누어질 수 있으며, 그렇게 해서 적어도 5, 6, 7, 또는 더 많은 수의 수직으로 배열된 패키지형 촉매 유닛들이 있게 된다.
몇몇 구체예들에서, 올레핀이 공급되지 않는 촉매 층들 위에 냉각된 스트림(124)을 투입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 올레핀이 공급되지 않는 촉매 층들의 상부에는, 최상부 촉매 층이 가까워짐에 따라, 항상 반응 속도가 감소하면서 항상 감소하는 양으로 존재하는 반응하지 않은 올레핀이 여전히 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 상부 촉매 층들에 있는 방향족의 응축은, 미반응 올레핀의 부분 압력을 증가시키는 이점이 있으며, 그에 따라, 이러한 촉매 층들에서 방향족들의 응축이 없을 경우의 것들보다 높게 반응 속도들을 증가시키는 역할을 한다.
상술된 방법의 변경, 증진 또는 최적화를 위해 여하한 수의 보충 또는 보조 성분들이 이 방법에 포함될 수 있다. 예를 들어, 하나의 바람직한 구체예에서, 알킬화반응기 바닥 유출물(106)이, 미반응 방향족 (예를 들어, 재순환 벤젠)을 회수하기 위해서 뿐만 아니라 알킬화반응기 바닥 유출물의 다른 성분들로부터 알킬화반응기 바닥 유출물에 있는 하나 또는 그보다 많은 생성물들 (예를 들어, 모노알킬화 또는 폴리알킬화 방향족들)을 분리하기 위해, 적합한 증류 방법에 의해 더 처리될 수 있다.
바람직한 증류 시스템이 도 2에 나타나 있다. 도 2를 참조하면, 알킬화반응기 바닥 유출물(106)은, 펌프(107)를 통해 도시된 증류 유닛의 증류 칼럼(160)으로 먼저 공급되는 것이 바람직하다. 칼럼(160)은 모노알킬방향족과 무거운 성분들로부터 미반응 방향족을 분리한다. 예를 들어, 칼럼(160)은 에틸벤젠과 무거운 성분들로부터 벤젠을 분리할 수 있다. 방향족은, 증기로서 증류된 오버헤드이며, 라인(161)을 통해 응축기(162)로 보내짐으로써 액화되는(liquified) 것이 바람직하다. 액화된 방향족은 그 다음에, 만약 필요하다면, 축적 장치(163)에 수용될 수 있다. 축적 장치(163)로부터의 액화된 방향족은, 그 다음에 라인(164)을 통해 환류액으로서 칼럼(160)으로 되돌려 보내질 수 있다. 방향족의 일부는, (도 1에 또한 도시되어 있는) 액체 방향족 공급 라인(125)으로서 라인(164)으로부터 배수될 수 있으며, 직접적으로 또는 어떤 바람직한 중간 단계들에 의해, 분리된 라인(split line)(125a)을 통해 알킬화반응기(100)로 되돌려 보내질 수 있다. 바닥 스트림(bottom stream)(167)은 리보일러(168)를 통해 칼럼(160)으로 되돌려 재순환되는 것이 바람직하다.
칼럼(160)으로부터의 바닥 스트림(166)은 폴리알킬방향족들 성분으로부터 모노알킬방향족 성분을 분리하기 위해 증류 칼럼(170)으로 보내지는 것이 바람직하다. 모노알킬방향족은 예를 들어, 에틸벤젠 또는 쿠멘을 포함할 수 있다. 폴리알킬방향족들은, 예를 들어, 다이에틸벤젠들, 트리에틸벤젠들, 테트라에틸벤젠들, 다이-n-프로필벤젠들, 에틸-n-프로필벤젠들, 에틸이소프로필벤젠들, 다이이소프로필벤젠들, 및 트리이소프로필벤젠들을 포함할 수 있다. 바닥 스트림(177)은 리보일러(178)를 통해 증류 칼럼(170)으로 되돌려 재순환되는 것이 바람직하다.
칼럼(170)으로부터의 오버헤드 모노알킬방향족 증기 스트림(171)은 응축기(172)에서 액화되어 축적 장치(173)로 보내지는 것이 바람직하다. 오버헤드의 일부는 라인(174)을 통해 환류액으로서 칼럼(170)으로 되돌려 보내지는 것이 바람직하다. 오버헤드(171)의 다른 부분은 모노알킬화 방향족 (예를 들어, 에틸벤젠 또는 쿠멘) 생성물(P)로서 라인(175)을 통해 회수되는 것이 바람직하다.
폴리알킬화 방향족들을 포함하는 바닥 스트림(176)은, 바닥 스트림(186)으로서의, 플럭스 오일(flux oil) (B)로부터의, 오버헤드 스트림(181)으로서, 폴리알킬방향족 (예를 들어, 다이에틸 벤젠)의 분리를 위해 증류 칼럼(180)에 의해 더 처리되는 것이 바람직하다. 플럭스 오일은 일반적으로 다이페닐에탄, 테트라에틸벤젠, 및 다른 고 비등 성분들(high boiling components)을 포함하며, 버려질 수 있거나 예를 들어, 열 전달 유체(heat transfer fluid), 연료 오일 또는 흡수제로서 사용될 수 있다.
바닥 스트림(187)은, 리보일러(188)를 통해 칼럼(180)으로 되돌려 재순환되는 것이 바람직하다. 증류 칼럼(180)의 바닥부의 일부는 플럭스 오일(B)로서 라인(186)을 통해 회수될 수 있다. 오버헤드 폴리알킬화 방향족들 증기 스트림(181)은, 응축기(182)에서 액화되어 축적 장치(183)로 보내지는 것이 바람직하다. 오버헤드의 일부는 환류액으로서 라인(184)을 통해 칼럼(180)으로 되돌려 보내질 수 있다.
다른 구체예에서, 트랜스알킬화반응기(transalkylator)가 본 발명의 방법에 포함될 수 있다. 트랜스알킬화반응기는, 주로, 모노알킬화 생성물을 만들기 위해 폴리알킬화 방향족 생성물을 비-알킬화 방향족과 반응시킨다. 예를 들어, 트랜스알킬화반응기는 다이에틸벤젠과 벤젠을 반응시켜 주된 생성물로서 에틸벤젠을 얻기 위해 이 방법에 포함될 수 있다. 이를 완수하기 위해 폴리알킬화 방향족 스트림(185)은 직접적으로 트랜스알킬화반응기에 공급될 수 있거나 예를 들어, 하나 또는 그보다 많은 벤트 스트리퍼들(vent strippers) 또는 벤트 흡수기들(vent absorbers)을 통해 간접적으로 공급될 수 있다.
트랜스알킬화반응기는, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 또는 다른 적합한 제올라이트와 같은 적합한 트랜스알킬화 촉매를 포함하며, 이 분야에 공지되어 있는 적합한 트랜스알킬화 반응 조건들 하에 작동한다. 예를 들어, 트랜스알킬화반응기는, 365℉ 내지 약 482℉ (185℃ 내지 약 250℃)의 온도, 약 350 psig 내지 약 600 psig의 압력, 약 3.5 내지 5.0 WHSV의 공간 속도(space velocity), 및 약 2.0 내지 약 5.0 (3.0이 바람직함)의 페닐의 에틸에 대한 몰비에서 작동될 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 상술된 알킬화 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다. 이 장치는: a) 상술한 제1 알킬화 촉매를 갖는 하나의 촉매 증류 유닛; b) 불순물이 제거된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 만들기 위해 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림에서 알킬화 방향족 화합물들을 선택적으로 그리고 실질적으로 제거하기 위한 수단; c) 상기 불순물이 제거된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 응축시켜서 이를, 상술된 제2 알킬화 촉매를 가지며 반응된 마무리 반응장치 유출물을 배출하기 위한 하나의 마무리 반응장치 유출구를 구비한 하나의 마무리 반응장치로 옮기기 위한 수단; d) 상기 촉매 증류 유닛에서 증기상 방향족 화합물들의 적어도 일부를 응축시키기 위해 상기 마무리 반응장치 유출물을 충분히 낮은 온도로 냉각시키기 위한 수단; 및 e) 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 상기 제1 알킬화 촉매로 보내기 위한 수단;을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
다른 구체예에서, 이 장치는 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 만들기 위해 냉각 단계 (d) 전에 상기 마무리 반응장치 유출물에서 상당량의 휘발성 화합물들을 제거하기 위한 수단을 더 포함한다. 다른 구체예에서, 제1 알킬화 촉매는 적어도 둘의 하부 층들, 하나의 최하부 층, 및 하나의 최상부 층을 포함하여 구성된다. 또 다른 구체예에서, 상기 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 상기 제1 알킬화 촉매의 적어도 둘의 하부 층들 위로 보내기 위한 수단이 제공된다.
이와 같이, 본 발명의 바람직한 구체예들인 것으로 현재 믿어지는 것들이 설명되어 있기는 하나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 정신을 벗어나지 않고서 다른 구체예들이 만들어질 수 있음을 알 것이며, 그리고 그것은 본 명세서에 기술되어 있는 청구항들의 진정한 범위내에 속하는 그러한 다른 모든 변형들과 변경들을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (24)
- a) 하나 또는 그보다 많은 방향족 화합물들과 하나 또는 그보다 많은 올레핀들을, 제1 알킬화 촉매의 적어도 둘의 하부 층들, 하나의 최하부 층, 및 하나의 최상부 층을 가지며, 상기 최하부 층 아래로 배출되는 알킬화 방향족 화합물들과 미반응 방향족 화합물을 포함하여 구성되는 액체 알킬화반응기 바닥 유출물(liquid alkylator bottoms effluent), 그리고 상기 최상부 층 위로 배출되는 미반응 방향족 화합물과 미반응 올레핀을 포함하여 구성되는 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림(alkylator vapor overhead stream)을 만들기 위해 알킬화 반응 조건들 하에 액체 상-증기 상 결합 모드로(in a combination liquid phase-vapor phase mode) 작동되는, 촉매 증류 유닛으로 도입하는 단계와;
b) 상기 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림을 응축시켜서 응축된(condensed) 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 만들고, 상기 응축된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 제2 알킬화 촉매를 가지며 알킬화 반응 조건들 하에 액체 상에서 작동되는 하나의 마무리 반응장치(finishing reactor)로 보냄으로써, 상기 미반응 올레핀이 완전히 소모되면서 상기 알킬화반응기 오버헤드 스트림에 있는 상기 미반응 방향족 화합물과 미반응 올레핀이 알킬화 방향족 화합물들로 변환되어, 알킬화 방향족 화합물을 포함하여 구성되고 미반응 올레핀을 전혀 포함하지 않는 마무리 반응장치 유출물을 만드는 단계와;
c) 상기 마무리 반응장치 유출물에서 상당량의(a substantial portion of) 휘발성 화합물들을 제거하여 스트리핑된(stripped) 마무리 반응장치 유출물을 만드는 단계와;
d) 상기 촉매 증류 유닛에서 증기상 방향족 화합물들의 적어도 일부를 응축시키기 위해 상기 마무리 반응장치 유출물의 적어도 일부를 충분히 낮은 온도로 냉각시킴으로써 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 만드는 냉각 단계와; 그리고
e) 상기 촉매 증류 유닛이 작동하는 동안에, 상기 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을, 상기 제1 알킬화 촉매의 적어도 둘의 하부 층들 위로 보내는 단계를 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 벤젠인, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌인, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화반응기 바닥 유출물이 에틸벤젠 또는 쿠멘을 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화반응기 바닥 유출물이 폴리알킬화 벤젠들과 미반응 벤젠을 더 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 증류 유닛의 상기 알킬화 반응 조건들이, 2.0 내지 3.5의 범위에 있는 방향족들의 올레핀에 대한 중량비와 함께 270 psig 내지 550 psig의 압력 및 185℃ 내지 250℃의 온도를 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 알킬화 촉매가, 각 패키지형 촉매 유닛(baled catalyst unit) 사이에 적합한 간격을 갖는 적합한 산성 촉매의 수직 배열된 둘 또는 그보다 많은 패키지형 유닛들(a vertical arrangement of two or more baled units)을 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 제1 알킬화 촉매가, 수직 배열된 5 내지 10개의 패키지형 촉매 유닛들을 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 제1 알킬화 촉매가 수직 배열된 7의 패키지형 촉매 유닛들을 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 올레핀이, 상기 제1 알킬화 촉매의 수직 배열된 3 내지 10개의 패키지형 촉매 유닛들의 하부의 동일한 수의 패키지형 촉매 유닛들에 올레핀을 공급하는 2 내지 7개의 분리된 올레핀 공급 라인들에 의해 상기 제1 알킬화 촉매로 공급되고,
패키지형 촉매 유닛들의 수가 분리된 올레핀 공급 라인들의 수보다 크며, 그에 따라, 패키지형 촉매 유닛들의 상부를 올레핀 공급 라인들 없이 남겨두는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법. - 제7항에 있어서, 상기 올레핀이, 상기 제1 알킬화 촉매의 수직 배열된 4 내지 8개의 패키지형 촉매 유닛들의 하부의 동일한 수의 패키지형 촉매 유닛들에 올레핀을 공급하는 3 내지 5개의 분리된 올레핀 공급 라인들에 의해 상기 제1 알킬화 촉매로 공급되고,
패키지형 촉매 유닛들의 수가 분리된 올레핀 공급 라인들의 수보다 크며, 그에 따라, 패키지형 촉매 유닛들의 상부를 올레핀 공급 라인들 없이 남겨두는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 증기로서 상기 제1 알킬화 촉매의 최하부 아래로 도입되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, (i) 상기 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 응축시켜서 응축된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 만드는 단계; 및 (ii) 상기 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 상기 마무리 반응장치로 도입하기 전에 상기 응축된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 가열하는 단계;를 더 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 휘발성 화합물들을 제거하는 단계 (c)가, 가스 성분들이 실질적으로 제거된, 스트리핑된 마무리 반응장치 유출물을 만들기 위해 상기 마무리 반응장치 유출물로부터 가스 성분들을 선택적으로 제거할 수 있는 경질물 스트리핑 존(lights stripping zone)에 의해 이루어지는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 경질물 스트리핑 존이 상기 촉매 증류 유닛의 최상부에 수용되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (d)에 따른 냉각 단계가 하나 또는 그보다 많은 냉각기들 또는 응축기들에 의해 이루어지는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 냉각된 마무리 반응장치 유출물이 하나 또는 그보다 많은 분리된 공급 라인들을 통해 상기 제1 알킬화 촉매로 공급되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 제1 알킬화 촉매가 수직 배열된 3 내지 10개의 패키지형 촉매 유닛들을 포함하여 구성되며, 상기 올레핀이, 상기 제1 알킬화 촉매의 수직 배열된 3 내지 10개의 패키지형 촉매 유닛들의 하부에 있는 동일한 수의 패키지형 촉매 유닛들에 올레핀을 공급하는 2 내지 7개의 분리된 올레핀 공급 라인들에 의해 상기 제1 알킬화 촉매로 공급되고,
패키지형 촉매 유닛들의 수가 분리된 올레핀 공급 라인들의 수보다 많으며, 그에 따라 패키지형 촉매 유닛들의 상부를 올레핀 공급 라인들 없이 남겨두며,
냉각된 마무리 반응장치 유출물이 분리된 올레핀 라인들(olefin split lines)의 수와 동일한 수의 분리된 공급 라인들로 나누어지고, 패키지형 촉매 유닛들의 각 하부로 투입하는 냉각된 마무리 반응장치 유출물의 분리된 공급 라인들 각각이 올레핀에 의해 공급되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법. - 제17항에 있어서, 상기 제1 알킬화 촉매가 수직 배열된 4 내지 8개의 패키지형 촉매 유닛들을 포함하여 구성되며, 상기 올레핀이, 상기 제1 알킬화 촉매의 수직 배열된 4 내지 8개의 패키지형 촉매 유닛들의 하부의 동일한 수의 패키지형 촉매 유닛들에 올레핀을 공급하는 3 내지 5개의 분리된 올레핀 공급 라인들에 의해 상기 제1 알킬화 촉매로 공급되고,
패키지형 촉매 유닛들의 수가 분리된 올레핀 공급 라인들의 수보다 많으며, 그에 따라 패키지형 촉매 유닛들의 상부를 올레핀 공급 라인들 없이 남겨두며,
냉각된 마무리 반응장치 유출물이 분리된 올레핀 라인들의 수와 동일한 수의 분리된 공급 라인들로 나누어지고, 패키지형 촉매 유닛들의 각 하부로 투입하는 냉각된 마무리 반응장치 유출물의 분리된 공급 라인들 각각이 올레핀에 의해 공급되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 알킬화반응기 바닥 유출물의 다른 성분들로부터 원하는 알킬화 방향족 화합물을 분리할 수 있는 증류 방법에 의해 상기 알킬화반응기 바닥 유출물을 처리하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 방법.
- a) 제1 알킬화 촉매, 상기 제1 알킬화 촉매의 최하부 아래에 있는 액체 알킬화반응기 바닥 유출물(bottoms effluent)을 배출하기 위한 알킬화반응기 바닥 유출구(alkylator bottoms outlet), 및 상기 제1 알킬화 촉매의 최상부 위에 있는 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림을 배출하기 위한 알킬화반응기 오버헤드 유출구를 가지며, 알킬화 반응 및 증류 조건들 하에 액체-증기 결합 상(a combination liquid-vapor phase)에서 작동가능한, 촉매 증류 유닛;
b) 상기 알킬화반응기 증기 오버헤드 스트림에서 알킬화 방향족 화합물들을 선택적으로 제거하여 불순물이 제거된 알킬화 반응기 오버헤드 스트림을 만들기 위한 수단;
c) 상기 불순물이 제거된 알킬화반응기 오버헤드 스트림을 응축시켜서, 이를 제2 알킬화 촉매 그리고 반응된 마무리 반응장치 유출물을 배출하기 위한 마무리 반응장치 유출구를 가지며 알킬화 조건들 하에 액체 상에서 작동가능한 마무리 반응장치로 옮기기 위한 수단;
d) 상기 촉매 증류 유닛에서 증기상 방향족 화합물들의 적어도 일부를 응축시키기 위해 상기 마무리 반응장치 유출물을 충분히 낮은 온도로 냉각시키기 위한 수단; 그리고
e) 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 상기 제1 알킬화 촉매로 보내기 위한 수단;을 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 장치. - 제21항에 있어서, 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 만들기 위해 냉각 단계 (d) 이전에 상기 마무리 반응장치 유출물에서 상당량의(a substantial portion of) 휘발성 화합물들을 제거하기 위한 수단을 더 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 장치.
- 제22항에 있어서, 상기 제1 알킬화 촉매가, 적어도 둘의 하부 층들, 하나의 최하부 층, 및 하나의 최상부 층을 포함하여 구성되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 장치.
- 제23항에 있어서, 상기 스트리핑되고 냉각된 마무리 반응장치 유출물을 상기 제1 알킬화 촉매의 적어도 둘의 하부 층들 위로 보내기 위한 수단이 제공되는, 알킬화 방향족 화합물들의 제조 장치.
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