KR20130013136A - 유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 조성물의 제조방법 및 이에 따른 적색 형광체 조성물 - Google Patents

유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 조성물의 제조방법 및 이에 따른 적색 형광체 조성물 Download PDF

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김정석
채기웅
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호서대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 조성물의 제조방법 및 이에 따른 적색 형광체 조성물에 대한 것으로, 산화분위기 열처리 제조공정을 시행하기 이전에 고온(1000oC 이상) 및 저압(400Torr 이하)의 환원 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하여, 적색 형광체 모상(matrix phase) 내에 산소 및 양이온 등의 결함을 생성함으로써, 형광체의 발광강도를 대폭 증가시킬 수 있는 것이다.

Description

유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 조성물의 제조방법 및 이에 따른 적색 형광체 조성물{Method of preparing red phosphor composition having europium ion and red phosphor composition Using the same}
본 발명은 적색 형광체 조성물에 대한 것으로, 더욱 자세하게는 유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 조성물의 제조방법 및 이에 따른 적색 형광체 조성물에 대한 것이며, 특히 발광 강도 값이 현저하게 향상된 형광체 조성물을 제조하는 방법이다 .
LED 및 디스플레이 산업의 발달과 더불어 이들 분야에서 적색 형광체의 수요가 증대되고 있다. 최근 LED 기술이 조명 및 LED-BLU 분야의 수요가 커짐에 따라 연색성(CRI) 향상과 더불어 좀 더 우수한 발광 효율을 갖는 형광체가 요구된다.
특히, 적색발광 형광체의 경우 자연광원에 가까운 백색광원의 실현을 위해서는 적색 성분의 색순도가 연색성이 중요 인자이나, 기존의 적색 형광체들은 대부분 적색 특성이 휘도와 백색 색순도, 연색성 등의 측면에서 아직 충분한 특성을 갖지 못한 문제점을 가지고 있다.
일 예로서 monoclinic 구조를 갖는 Gd2O3:Eu3 + 형광체와 monoclinic 결정구조를 Eu2O3 형광체는 모두 Y2O2S:Eu3 +과 같은 oxysulfide(황산화물) 형광체에서와 동일하게 626nm 근방에서 최대 적색발광 피크를 갖기 때문에 적색발광 형광체로서 색순도 및 연색성이 우수하다. 그러나 이들 형광체는 발광 휘도가 낮기 때문에 실제 형광체로서 적용이 어렵다.
또한, CeO2:Eu3 +형광체도 600~630nm 범위에서 최대 적색 발광피크를 가지며, Ce4+ 이온이 Ce3 + 로 가역 변환되는 특성을 갖기 때문에 이를 이용한 의료용 형광체로서의 응용가능성을 갖는다. 그러나 이 형광체도 발광 강도가 낮기 때문에 실제 응용에 있어 제약이 따른다.
이에 따라, 발광 휘도 또는 발광 강도가 더욱 높은 적색 형광체에 대한 필요성은 항시 존재하고 있는 실정이다.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 발광 강도 값이 대폭 향상된 적색 형광체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
또한, 본 발명은 환원과정을 거치지 않고 제조된 형광체와 비교하여, 발광 강도 값이 현저히 우수하게 향상된 적색 형광체 조성물을 제조하는 방법 및 그에 따라 제조된 적색 형광체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 유로피움([europium : Eu) 이온의 산화물질을 포함하는 혼합물을 건조하는 단계; 상기 건조한 혼합물을 공기 또는 산화 분위기에서 1차 열처리하는 단계; 상기 1차 열처리한 혼합물을 환원 분위기에서 1,000~1,700℃의 온도와 0.001~400torr의 압력 범위 내에서 2차 열처리하는 단계; 및 상기 2차 열처리한 혼합물을 산화 분위기에서 3차 열처리하는 단계;를 포함하는 유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 조성물의 제조방법이다.
여기서, 상기 유로피움 이온의 산화물질은, Eu2O3 이거나 또는, Y2O3, CeO2, Gd2O3, La2O3, SiO2 및 Ga2O3 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 모체(host materials)에 유로피움(Eu) 또는 Eu2O3 이 포함된 것이 바람직하다.
그리고, 상기 환원 분위기는 진공 상태이거나 또는, 수소, 일산화탄소, 메탄, 아르콘 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 상태인 것이 가능하다.
또한, 상기 2차 열처리하는 단계는, 1~24시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 3차 열처리하는 단계는, 공기 또는 산소 분위기 하에서 300~1700℃ 범위 내의 온도로 0.5～24시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 실시형태는 상기한 제조방법에 의해 제조되어, 3가 유로피움(Eu3 +) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 형광체 조성물일 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
상기한 본 발명은 적색 형광체 조성물을 제조하는데 있어서, 환원 분위기 열처리와 산화 분위기 열처리 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하여, 적색 형광체의 발광 강도 값을 현저히 우수하게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 적색 형광체 조성물을 제조함에 있어서, 고온 저압의 환원 열처리 공정 단계를 포함하며, 이렇게 환원된 형광체 분말을 공기 중과 같은 산화분위기에서 다시 산화 열처리하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 환원과정을 거쳐서 제조된 형광체 조성물은 환원과정을 거치지 않고 제조된 형광체와 비교하여 발광 강도 값이 대폭 향상(1~17배)된다.
이와 같이 본 발명에 따른 적색 형광체 제조방법에 의하면, 우수한 연색성과 동시에 우수한 발광특성을 갖는 형광체를 얻을 수 있고, 이들은 LED용 적색 형광체, 광원램프용 적색 형광체, 전자디스플레이용 소자나 패널 제조 그리고 의학진단용 형광물질 등으로 다양하게 제공될 수 있다.
도 1a는 종래기술에 따른 일반적인 적색 형광체 조성물의 제조 공정 흐름도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 적색 형광체 조성물의 제조 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 Eu2O3 를 고온저압의 환원 분위기로 열처리하고 이어서 산화 분위기로 열처리를 해서 제조한 적색 형광체 조성물의 발광강도 개선 효과를 보여주는 UV(ultraviolet) - PL (photoluminescence) 스펙트럼으로써, (a)는 흡수 스펙트럼 및 (b)는 발광스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 Gd2O3:0.06Eu 를 고온저압의 환원 분위기로 열처리하고 이어서 산화 분위기로 열처리를 해서 제조한 적색 형광체 조성물의 발광강도 개선 효과를 보여주는 UV(ultraviolet) - PL (photoluminescence) 스펙트럼으로써, (a)는 흡수 스펙트럼 및 (b)는 발광스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 Y2O3:0.06Eu 를 고온저압의 환원 분위기로 열처리하고 이어서 산화 분위기로 열처리를 해서 제조한 적색 형광체 조성물의 발광강도 개선 효과를 보여주는 UV(ultraviolet) - PL (photoluminescence) 스펙트럼으로써, (a)는 흡수 스펙트럼 및 (b)는 발광스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 CeO2:0.15Eu 를 고온저압의 환원 분위기로 열처리하고 이어서 산화 분위기로 열처리를 해서 제조한 적색 형광체 조성물의 발광강도 개선 효과를 보여주는 UV(ultraviolet) - PL (photoluminescence) 스펙트럼으로써, (a)는 흡수 스펙트럼 및 (b)는 발광스펙트럼이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 적색 발광 형광체를 제조함에 있어서, 기존에는 없었던 저압(low pressure) 환원 열처리라는 새로운 공정단계를 제조과정 중에 포함시킴으로써, 적색 형광체의 발광강도를 대폭 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 기존에 적색 발광 형광체로 알려진 Eu2O3 단독, 또는 Y2O3, CeO2, Gd2O3, La2O3, SiO2 또는 Ga2O3 모체(host materials)에 유로피움(Eu)이 첨가된 조성물을 이용하여, 기존에 알려진 공정과는 전혀 다르게 우선 저압(low pressure) 하에서 환원 열처리 공정을 실시하고, 이를 다시 산화분위기에서 열처리함으로써 발광강도를 대폭 향상시키는 적색형광체를 제공하는 것이다.
일반적으로, 형광체 제조 공정 기술에 있어서 환원 분위기 열처리공정의 적용은 유로피움(Eu)을 발광원소로 사용하는 녹색 발광 형광체의 경우에는 필수적이다. 그 이유는 녹색발광은 형광체 내에서 Eu 이온이 +2가 상태로 있어야 하기 때문이다. 따라서, 녹색 형광체의 제조공정에서, 형광체를 구성하는 각각의 고상의 분말을 혼합하여 공기 중에서 1차 가소한 후, 2단계로서 수소를 포함하는 환원분위기 조건 하에서 열처리함으로써 Eu2 + 이온 상태를 만들고, 이들로부터 녹색 발광을 얻고 있다.
반면에, 적색발광 형광체에서는 Eu이온이 +3가 상태가 되어야 하기 때문에 통상적으로 환원 분위기 열처리 공정을 사용하지 않고, 산화분위기 열처리 공정을 적용한다. 즉, 도 1a에 나타낸 바와 같이 기존의 적색 발광 형광체는 산화분위기 열처리 공정 단계만을 사용하여 제조한다.
이와 비교하여, 본 발명에서는 기존에 녹색발광 형광체의 제조에 사용하는 환원분위기 열처리 공정과 적색발광 형광체 제조공정에 사용하는 산화분위기 열처리공정을 함께 순차적으로 적용함으로써 적색 발광 형광체의 발광강도를 현저히 개선시키는 것이다.
Eu3 + 이온의 적색 발광 효율은 모상의 결정구조, 국소적 결정장(crystal field)의 이방성, 모체 내 결함 (defect), Eu 이온 농도, 형광체 입자 형상 및 크기, 불순물 이온의 고용 등에 의해 결정된다. 이들 인자 중에서 국소적 결정장의 이방성(anisotropic crystal field)과 모체 내 결함은 매우 밀접하게 관계를 갖는다. 즉, 모체 내 결함이 형성되면 국소적 결정장의 이방성이 증가하게 되어 Eu3 + 이온의 f-f 발광 천이(transition) 확률이 증대된다. 이에 따라, 본 발명은 형광체를 저압의 환원 분위기에서 열처리하여, 형광체에서 산소이온이 빠져나오게 함으로써, 형광체 모상 내에 산소이온의 결핍(산소 공공)을 만들어 주고, 이로 인해 Eu3 + 이온 주위의 결정장의 이방성을 증대시키는 것이다. 또한, Eu3 + 이온은 고온 저압 (진공) 하에서 증기압이 높기 때문에, 본 발명에 따라 저압 환원분위기 하에서 Eu3 + 이온 일부를 휘발시켜서 모상 내 Eu3 + 이온의 결핍 상태를 만들어 줌으로써 양이온 결함의 증가가 가능해 진다. 상기와 같은 기술적 배경에 바탕을 두어서 본 발명에서는 적색 형광체를 저압 환원분위기에서 열처리해줌으로써 형광체 내에 결함의 생성을 촉진시키는 것이 특징이다.
또한, 상기 원리에 의해 환원 열처리된 형광체 내에는 이동 전하(mobile charge) 들이 형성되고, 또한 일부 Eu 이온이 Eu2 + 상태로 변화된다. 형광체 내의 이동전하는 발광 효율을 현저히 감소시키기 때문에, 이를 제거해주는 열처리 단계가 필요하다. 따라서, 본 발명에서는 환원분위기 열처리 이후에 최종 열처리 단계로서 산화 분위기 열처리공정 단계를 포함함으로써 환원 분위기열처리 과정에서 형성된 전자나 정공 같은 이동 전하들을 제거하고, 동시에 일부 Eu2 + 이온을 Eu3 +로 산화시켜서 발광 효율이 높은 적색발광 형광체를 만드는 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 조성물의 제조방법은,
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 적색 형광체 조성물의 제조 공정 흐름도이다.
먼저, 본 발명은 원료물질로써 유로피움([europium : Eu) 이온의 산화물질을 준비하고(S10), 이것을 칭량한 후(S20), 상기 산화물질을 포함하는 혼합물을 준비할 수 있다(S30). 본 발명을 적용할 형광체 조성물들은 이미 적색형광체로 알려져 있는 것들 일수 있다. 특히, 발광 파장 대역이 610~640nm 대역으로서 색순도나 연색성이 우수하지만, 발광강도 값이 작아 실제적으로 상업적으로 응용되지 못하는 형광체에 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 유로피움 이온의 산화물질은, Eu2O3 이거나 또는, Y2O3, CeO2, Gd2O3, La2O3, SiO2 및 Ga2O3 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 모체(host materials)에 유로피움(Eu) 또는 Eu2O3 이 포함된 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화물질은 리튬(Li), 알루미늄(Al), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바리움(Ba), 칼슘(Ca), 갈륨(Ga) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것도 가능하며, 이들은 상기 모체에 결합되는 것일 수 있다. 이렇게 준비된 산화물질을 원하는 양만큼 칭량하고, 이것을 에탄올, 이소프로필렌 알코올, 증류수 또는 물 중에서 선택된 용매에 습식혼합해서, 본 발명에 따른 혼합물을 준비하는 것이 바람직하다.
그런 다음, 본 발명은 상기 준비한 혼합물을 건조한다(S40). 건조는 약 80~200℃의 온도로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물을 오븐에 넣고 80℃~200℃의 온도에서 2~4시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명은 상기 건조한 혼합물을 공기 또는 산화 분위기에서 1차 열처리한다(S50). 상기 1차 열처리는 약 400~1700℃의 온도로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조된 혼합물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고, 가소온도 500℃~1600℃ 범위 내의 온도로 공기 또는 산소 분위기에서 0.5~24시간 동안 제1단계로 열처리하는 것이다.
이후, 본 발명은 상기 1차 열처리한 혼합물을 환원 분위기에서 1,000~1,700℃의 온도와 0.001~400torr의 압력 범위 내에서 2차 열처리하는 단계(S60)를 거친다. 즉, 본 발명은 상기 1단계 열처리된 혼합분말을 저압의 환원 분위기(0.001 torr ~ 400 torr)에서 제2단계로 환원분위기 열처리하는 것이 특징이다. 여기서, 환원분위기 열처리 단계는, 도 1b에 나타난 바와 같이, 상기 하소된 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어 열처리 온도 1000℃ ~ 1700℃ 범위 내의 온도로 진공 상태이거나 또는, 수소, 일산화탄소, 메탄, 아르콘 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 상태의 환원 분위기 조건 하에서 1~24시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 그리고, 환원분위기의 압력은 0.001 torr ~ 100 torr 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 본 발명은 고온( >1000oC) 및 저압 (<400 Torr) 조건에서 환원분위기 열처리 과정을 시행함으로써, 적색 형광체 모상(matrix phase) 내에 산소 및 양이온 등의 결함을 생성하고, 이러한 결함들은 국부적인 결정장 대칭성의 변화, 결정구조 변화, 발광에너지 준위 형성, 비발광(non-radiative) 기구의 억제, 발광 (radiative) 에너지 천이 확률의 증가 등의 현상을 야기한다. 그러면, 이와 같은 현상으로 인해 적색 형광체의 발광 강도가 증가하고, 넓은 파장(에너지) 영역에서의 여기 및 발광스펙트럼 형성이 가능하게 된다.
이에 따라, 본 발명의 형광체 조성물은 환원열처리 공정조건인 고온( >1000oC) 및 저압 (<400 Torr) 조건에서 용융되거나 과다한 휘발이 일어나지 않는 것이 바람직하다.
계속해서, 본 발명은 상기 2차 열처리한 혼합물을 분쇄하는 과정(S70)을 더 포함할 수도 있다.
그리고, 본 발명은 상기 2차 열처리한 혼합물을 산화 분위기에서 3차 열처리하는 단계(S80);를 포함한다. 예를 들어, 공기 또는 산소 분위기 하에서 500~1700℃ 범위 내의 온도로 0.5～24시간 동안 제3단계의 열처리를 하는 것이다. 제2단계의 열처리과정만으로 얻어진 형광체보다는, 이렇게 3단계 산화분위기 열처리를 통해 더욱 우수한 발광강도와 열적인 안정성을 확보할 수 있다. 본 발명에서는 적색 형광체 제조공정 중에 기존과는 다르게 본 발명에서 새롭게 발명되어 도입된 고온 ( >1000oC) 저압 (<400 Torr)의 환원 분위기로 열처리하는 단계를 추가하고, 이후에 다시 한번 산화분위기에서 열처리해 주는 공정을 포함함으로써 기존 공정으로는 기대할 수 없었던 우수한 발광강도를 얻을 수 있게 된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 환원분위기 열처리를 거친 Eu 2 O 3 적색 형광체 조성물의 제조
도 1b에 도시된 공정에 따라, 순수한 Eu2O3 원료분말을 알코올 용매에 혼합하고 100℃로 건조한 다음, 서로 다른 두 온도 즉 1100℃와 1400℃에서 각각 일반적인 공기 중 분위기로 5시간 열처리(1단계 열처리)해서 Eu2O3 형광체 시료를 얻었다. 그 중, 1400oC 로 열처리한 형광체 시료를 다음 단계인 환원 열처리 공정 실시를 위해 알루미나 도가니에 담고, 흑연 진공 소결로 내에서 수소를 흘려주었으며, 전체 내부 압력을 10 torr로 유지하면서 1300℃의 온도에서 5시간 동안 고온 저압의 환원 열처리(2단계 열처리)를 실시하였다. 이후, 마지막 3단계 공정으로 형광체 시료를 다시 공기 중 분위기, 즉 산화분위기에서 1100℃(실시예 1-1) 및 1400℃(실시예 1-2) 각각의 온도로 5시간 열처리(3단계 열처리) 하여, Eu2O3 적색 형광체 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 환원분위기 열처리를 거친 Gd 2 O 3 : Eu 적색 형광체 조성물의 제조
몰비로 Gd2O3 : Eu = 1.00 : 0.06 로 칭량된 원료분말을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 열처리하여, 실시예 2-1 및 실시예 2-2에 따른 Gd2O3:0.06Eu 적색 형광체 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 환원분위기 열처리를 거친 Y 2 O 3 : Eu 2 O 3 적색 형광체 조성물의 제조
몰비로 Y2O3 : Eu2O3 = 0.97 : 0.03 으로 칭량된 원료분말을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 열처리하여, 실시예 3-1 및 실시예 3-2에 따른 0.97Y2O3 : 0.03Eu2O3 적색 형광체 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 환원분위기 열처리를 거친 CeO 2 : Eu 2 O 3 적색 형광체 조성물의 제조
몰비로 CeO2 : Eu2O3 = 0.93 : 0.075 로 칭량된 원료분말을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 열처리하여, 실시예 4-1 및 실시예 4-2에 따른 0.93CeO2 : 0.075Eu2O3 적색 형광체 조성물을 제조하였다.
비교예 1 : 환원분위기 열처리를 거치지 않은 Eu 2 O 3 적색 형광체 조성물의 제조
도 1a에 도시된 공정에 따라, 순수한 Eu2O3 원료분말을 알코올 용매에 혼합하고 100℃로 건조한 다음, 서로 다른 두 온도 즉 1100℃와 1400℃에서 각각 일반적인 공기 중 분위기로 5시간 열처리(1단계 열처리)해서 Eu2O3 형광체 시료를 얻었다. 그 중, 1400oC 로 열처리한 형광체 시료를 (환원 열처리 공정 없이) 공기 중 분위기, 즉 산화분위기에서 1100℃(비교예 1-1) 및 1400℃(비교예 1-2) 각각의 온도로 5시간 열처리하여, Eu2O3 적색 형광체 조성물을 제조하였다.
비교예 2 : 환원분위기 열처리를 거치지 않은 Gd 2 O 3 : Eu 적색 형광체 조성물의 제조
몰비로 Gd2O3 : Eu = 1.00 : 0.06 로 칭량된 원료분말을 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1의 방법과 동일하게 열처리하여, 비교예 2-1 및 비교예 2-2에 따른 Gd2O3:0.06Eu 적색 형광체 조성물을 제조하였다.
비교예 3 : 환원분위기 열처리를 거치지 않은 Y 2 O 3 : Eu 2 O 3 적색 형광체 조성물의 제조
몰비로 Y2O3 : Eu2O3 = 0.97 : 0.03 으로 칭량된 원료분말을 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1의 방법과 동일하게 열처리하여, 비교예 3-1 및 비교예 3-2에 따른 0.97Y2O3 : 0.03Eu2O3 적색 형광체 조성물을 제조하였다.
비교예 4 : 환원분위기 열처리를 거치지 않은 CeO2 : Eu2O3 적색 형광체 조성물의 제조
몰비로 CeO2 : Eu2O3 = 0.93 : 0.075 로 칭량된 원료분말을 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1의 방법과 동일하게 열처리하여, 비교예 4-1 및 비교예 4-2에 따른 0.93CeO2 : 0.075Eu2O3 적색 형광체 조성물을 제조하였다.
실험예 1 : 여기-발광 스펙트럼( UV - PL 스펙트럼)에 의한 발광 특성 분석
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에 따라 제조된 적색 형광체 조성물의 발광강도를 측정하여, 본 발명에 따라 제조된 형광체의 발광강도 상승 효과를 확인하였으며, 특별히 각 열처리 단계별 및 열처리 조건에 따른 형광체 특성을 분석하였다.
도 2는 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 Eu2O3 적색 형광체 조성물의 여기-발광 스펙트럼(UV-PL 스펙트럼)이고, (a)는 흡수 스펙트럼 및 (b)는 발광스펙트럼이다.
도 2의 (a)에서, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 따른 적색 형광체의 여기스펙트럼은 각각 (1)과 (2)로 표시하였는데, 그 발광 강도값이 매우 작은 것을 알 수 있다. 이와 비교하여, 본 발명의 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 형광체의 여기스펙트럼(626nm 발광 피크에서 측정)은 각각 (3)과 (4)로 표시하였는데, 최대 강도 피크(395nm)가 대폭 증가한 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1-1에 따라 1100℃로 3단계 산화분위기 열처리한 형광체의 여기 스펙트럼(3)은, 일반적인 공정으로 열처리된 형광체의 여기 스펙트럼((1) 및 (2))와 비교하여 피크(395nm)의 상대 높이(강도)가 10배 이상 증가한 것을 알 수 있다.
도 2의 (b)는 여기 파장을 395 nm로 고정하여 얻은 발광스펙트럼이다. 비교예 1-1 및 1-2에 따른 형광체의 발광피크((1) 및 (2))와 비교하여 실시예 1-1 및 1-2에 따른 형광체의 최대발광 피크(626nm)의 높이가 6배 이상 증가(실시예 1-1, 즉 (3))한 것을 확인할 수 있다.
도 3은 상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 얻어진 Gd2O3:Eu 적색 형광체 조성물의 여기-발광 스펙트럼(UV-PL 스펙트럼)이고, (a)는 흡수 스펙트럼 및 (b)는 발광스펙트럼이다.
도 3의 (a)는 각 제조 조건에 따라 얻어진 형광체의 흡수 스펙트럼(626nm 발광 피크에서 측정)으로써, 그 중에서도 200m~500nm 영역에서의 흡수 스펙트럼 결과를 나타내고 있으며, 275nm에서 최대 흡수 피크가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 도 3의 (b)는 275 nm의 여기 에너지 파장으로 해서 관찰한 발광스펙트럼이며, 570 nm ~ 725nm 에 이르는 넓은 영역에서 발광피크가 관찰되고 있고, 주발광 피크는 626nm임을 알 수 있다. 여기서도 실시예 2-1 및 실시예 2-2(각각 (3) 및 (4)로 표시됨)에 따른 형광체가 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 형광체(각각 (1) 및 (2)로 표시됨)보다 현저히 높은 발광 강도 값을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 형광체는 비교예에 따른 형광체와 비교하여, 주발광 피크 높이가 2.6배 이상 향상되었다.
도 4는 상기 실시예 3 및 비교예 3에 따라 얻어진 Y2O3 : Eu2O3 적색 형광체 조성물의 여기-발광 스펙트럼(UV-PL 스펙트럼)이고, (a)는 흡수 스펙트럼 및 (b)는 발광스펙트럼이다.
도 4의 (a)는 각 열처리 조건에 의해 만들어진 적색 발광 형광체의 흡수 스펙트럼(613nm 발광파장에서 측정)인데, 220m~420nm의 광범위한 영역에서 흡수가 일어나는 것을 나타내고 있으며, 258nm 에서 최대 흡수피크를 보이고 있다.
도 4의 (b)는 여기파장 258nm에서 각 열처리 공정에 의해 만들어진 적색 발광형광체 시료들의 발광스펙트럼을 보여주고 있다. 비교예 3-1 및 3-2에 따른 형광체의 발광피크[도 4의 (b)에 표시된 (1)과 (2)]와 본 발명에 따른 실시예 3-1 및 3-2에 따른 형광체의 발광피크[도 4의 (b)에 표시된 (3)과 (4)]를 비교하면, 본 발명에 의한 경우 발광 피크(613nm)의 높이가 3배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다. 특히, 1400℃에서 3단계 열처리한 실시예 3-2의 형광체[(4)]가 가장 우수한 발광강도 값을 보여준다.
도 5는 상기 실시예 4 및 비교예 4에 따라 얻어진 CeO2: Eu 적색 형광체 조성물의 여기-발광 스펙트럼(UV-PL 스펙트럼)이고, (a)는 흡수 스펙트럼 및 (b)는 발광스펙트럼이다.
도 5의 (a)는 여러 열처리 조건에 따라 얻어진 상기 형광체의 흡수 스펙트럼 (613nm 발광 피크에서 측정)으로써, 그 중에서도 200m~500nm 영역에서의 흡수 스펙트럼 결과를 나타내고 있으며, 466nm에서 최대 흡수 피크가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
도 5의 (b)는 여기파장 466nm에서 관찰한 발광스펙트럼으로써, 550nm~730nm 범위의 넓은 영역에서 여러 발광피크가 관찰되고 있다. 특히, 본 발명에 따른 실시예 4-1 및 4-2에 따른 형광체의 발광강도[도 5의 (b)에 표시된 (3)과 (4)]는, 비교예 4-1 및 4-2에 따른 형광체의 발광강도[도 5의 (b)에 표시된 (1)과 (2)]보다도, 약 20배 이상 높은 발광 피크를 가지고 있는 것으로 확인되었다.
실험예 2 : 적분 면적( integrated peak area )에 의한 발광 특성 분석
일반적으로 형광체의 발광효율은 발광스펙트럼의 발광(흡광) 피크들에 대한 적분 면적(integrated peak area)에 의해 유추해 볼 수 있다. 이에 따라, 상기 실시예 1-2와 2-2 및 비교예 1-2와 2-2에 따라 제조된 적색 형광체 조성물 그리고 상업용 적색 발광 형광체 조성물(Y2O3:Eu)을 대상으로 적분 발광 강도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
이에 따르면, 상기 실시예 1-2와 2-2의 경우 비교예 1-2와 2-2 보다 현저히 높은 적분 강도 값을 가지고 있는 것으로 조사되었다. 각 형광체의 최대발광 피크 위치는 626nm이고, 이는 기존 oxysulfide 형광체(Y2O2S:Eu3 +과 같은 황산화물)의 주발광 파장과 같은 값으로써, 본 발명에 따른 형광체 조성물은 적색 색순도가 우수하면서 동시에 발광강도가 대폭 향상된 것을 확인할 수 있다.
즉, monoclinic 결정구조를 갖는 Gd2O3:0.06Eu 형광체와 Eu2O3 형광체는 모두 Y2O2S:Eu과 같은 oxysulfide(황산화물) 적색발광 형광체와 동일하게 626nm 근방에서 최대 적색발광 피크를 갖기 때문에 Y2O3:Eu 형광체(주발광 피크가 613nm)보다 적색발광 형광체로서의 색순도 및 연색성이 우수하다. 하지만, 이들 Gd2O3:0.06Eu 형광체와 Eu2O3 형광체는 일반적으로 발광 휘도가 낮기 때문에 실제 형광체로서 적용이 어려웠다. 그러나, 본 발명에 따른 이들 형광체는, 상업용 적색형광체(Y2O3:Eu)의 발광 효율을 1로 보았을 때, 발광효율이 각각 1.65, 0.93로 현저히 높기 때문에 상용화가 가능하다.

형광체		 실시예 비교예 상업용 적색발광 형광체
Y2O3:Eu
실시예 1-2 Eu2O3 실시예 2-2
Gd2O3: 0.06Eu		 비교예 1-2
Eu2O3 		비교예 2-2
Gd2O3: 0.06 Eu
흡수스펙트럼의 적분강도 * 0.97 0.57 0.06 0.28 1
발광 스펙트럼의 적분강도 # 1.65 0.93 0.06 0.55 1
최대 발광 피크 파장, nm 627 627 627 627 613
최대 흡수 피크 파장, nm 395 280 395 280 262
* : 적분강도(integrated PL intensity)는 200nm ~ 500nm 파장 범위에서 관찰된 흡수 피크들의 적분 면적
# : 적분강도(integrated PL intensity)는 500nm ~ 800nm 파장 범위에서 관찰된 발광 피크들 (5D0 ⇒ 7FJ (J = 1,2,34) )의 적분 면적
이와 함께, 상기 실시예 4-1과 4-2 및 비교예 4-2, 그리고 환원분위기에서 열처리만을 거친 CeO2 : Eu2O3 적색 형광체 조성물을 대상으로, 발광 스펙트럼의 적분 강도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
이에 따르면, 상기 실시예 4-1과 4-2의 경우 비교예 4-2 및 환원분위기에서 열처리만을 거친 경우보다, 현저히 높은 적분 강도 값을 가지고 있는 것으로 조사되었다.
즉, 기존의 적색형광체 제조공정으로 합성한 형광체(1400oC, 공기중)의 적분강도를 1로 환산였을 때, 본 발명에 의거한 각 열처리 단계에 따른 형광체의 발광스펙트럼의 적분강도는 2단계열처리(고온저압 환원분위기 열처리)만을 시행한 경우에는 14.0, 2단계 후에 3단계의 산화분위기 열처리를 시행한 경우에는 최대 25.3까지 (1400oC 공기중 열처리 조건) 증가한다. 따라서, 본 발명에 의거한 새로운 열처리공정이 Eu이온을 함유한 CeO2:Eu 적색 형광체에서도 여전히 발광효율을 증대시키는데 매우 효과적임을 확인할 수 있다.
각 형광체의 발광스펙트럼 적분 강도#
고온저압 환원분위기 열처리(2단계)* 실시예 4-1 실시예 4-2 비교예 4-2
14.0 25.3 19.7 1
# : 발광 스펙트럼의 적분 강도 (Integrated intensity of emission spectrum)는 500nm ~ 800nm 파장 범위에서 관찰된 발광 피크들의 적분 면적
* : 2단계 열처리는 1300oC에서 진공으로 유지된 상태에서 10Torr H2 (저압)으로 유지된 환원분위기에서 시행한 열처리로써, 이후 산화분위기에서 열처리하는 과정이 없음을 의미함
한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 새로운 열처리 공정의 도입으로 인해 발광강도 값을 대폭 향상시킬 수 있다. 특히, 기존에 발광강도 값이 작아 응용될 수 없었던 산화물계 적색 형광체들도 본 발명의 공정을 적용해서 그 발광강도 값을 대폭적으로 향상시킬 수 있어 실용화가 가능하게 된다. 본 발명에 의해 색순도(연색성) 및 발광강도 값의 특성이 향상된 적색 형광체는 LED 형광체, 조명 lamp 형광체, PDP용 형광체 및 형광램프와 의료진단용 형광체로 적용될 수 있게 된다.

Claims (6)

  1. 유로피움([europium : Eu) 이온의 산화물질을 포함하는 혼합물을 건조하는 단계;
    상기 건조한 혼합물을 공기 또는 산화 분위기에서 1차 열처리하는 단계;
    상기 1차 열처리한 혼합물을 환원 분위기에서 1,000~1,700℃의 온도와 0.001~400torr의 압력 범위 내에서 2차 열처리하는 단계; 및
    상기 2차 열처리한 혼합물을 산화 분위기에서 3차 열처리하는 단계;를 포함하는 유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유로피움 이온의 산화물질은, Eu2O3 이거나 또는, Y2O3, CeO2, Gd2O3, La2O3, SiO2 및 Ga2O3 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 모체(host materials)에 유로피움(Eu) 또는 Eu2O3 이 포함된 것임을 특징으로 하는 유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 진공 상태이거나 또는, 수소, 일산화탄소, 메탄, 아르콘 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 상태인 것을 특징으로 하는 유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리하는 단계는, 1~24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3차 열처리하는 단계는, 공기 또는 산소 분위기 하에서 300~1700℃ 범위 내의 온도로 0.5～24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유로피움 이온을 포함한 적색 형광체 조성물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되어, 3가 유로피움(Eu3 +) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 형광체 조성물.
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