KR20130005381A - 수용성 공액화 고분자 화합물 및 이의 박막을 이용한 시스테인의 선택적 검출 방법 - Google Patents

수용성 공액화 고분자 화합물 및 이의 박막을 이용한 시스테인의 선택적 검출 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰산 또는 술폰산염 이온성기의 도입으로 물에 용해되는 특성을 갖게 되었을 뿐 아니라, 친수성이 증진된 박막으로 제조된 화학센서 및 바이오센서용 수용성 공액화 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주쇄 내에 시스테인과 반응할 수 있는 많은 수의 알데하이드기를 가지고 있어, 공액화 구조에서 발현되는 형광변화를 통한 화학센서 및 바이오센서로 이용이 가능한 수용성 공액화 고분자 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수용성 공액화 고분자 화합물은 측쇄에 수용성과 친수성을 부여하는 술폰산 또는 술폰산염을 도입시키고, 시스테인과의 선택적 반응을 할 수 있는 작용기로 알데하이드기를 도입한 바이오센서물질로서, 시스테인을 분석하는 것이 가능하므로 의학연구, 임상실험, 화학분석 등이 널리 사용될 수 있다.

Description

수용성 공액화 고분자 화합물 및 이의 박막을 이용한 시스테인의 선택적 검출 방법 {Water-soluble conjugated polymer and method for selective detection of cysteine using a water-soluble conjugated polymer in the film state}
본 발명은 술폰산 또는 술폰산염 이온성기의 도입으로 친수성을 갖고 있는수용성 공액화 고분자 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 주쇄에 많은 수의 알데하이드 작용기를 가지고 있고, 상기 고분자 내 다수의 알데하이드기와 아미노산의 결합을 바탕으로 화학센서 및 바이오센서로 이용이 가능한 수용성 공액화 고분자 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화학센서 및 바이오센서로 이용이 가능한 수용성 공액화 고분자 화합물의 박막을 이용한 시스테인의 선택적 검출방법에 관한 것이다.
생활에 밀접한 관련을 맺고 있는 고분자는 기존에 널리 인식되어 온 플라스틱, 고무와 같은 범용적인 고분자를 벗어나 유기박막트랜지스터(organic thin film transistor), 유기발광소자(organic light emitting diode), 화학, 바이오센서(chemical, biosensor) 등 전자 재료 및 분석화학 등과 같은 특정분야의 응용 재료로 각광 받고 있다(J. H, Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes, Nature 347, 539-541, 1990; C. D. Dimitrakopolous, P. Malenfant, Adv. Mater. 14, 99, 2002; F. Garnier, Acc. Chem. Res. 32, 209-215, 1999; P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest, J. Appl. Phys. 93, 3693-3723, 2003).
분석 화학에 있어 공액화 고분자의 사용은 정성적, 정량적 측면에서 발전을 가져왔다. 그 이유는 공액화 고분자의 기본적 특성이 환경의 변화에 따라 민감한 변화를 가져오기 때문이다. 특히 분자나 이온인식기능을 가진 공액화 고분자가 표적을 인식하여 산화-환원의 전위차, 흡수나 발광 스펙트럼의 변화를 가져오면 센서로서의 응용이 가능하다. 센서로의 다양한 응용 중에서도 색변이 유도체 화합물들을 센서 및 패터닝 구현 등에 사용하는 연구가 진행 되고 있다. 최근 화학 및 바이오 분야의 응용을 위한 색변이 및 전기화학적, 또는 광 응답을 통한 이온을 인식할 수 있는 분자들에 대하여 많은 관심이 이루어지고 있는 가운데, 기존의 형광 응답 신호의 변화를 이용한 센서재료는 감지물질 응답특성에 있어서는 뛰어난 응답을 보이지만, 외부로의 형광 응답 신호를 인식하기 위하여 추가로 인식기기가 필요하므로, 최근에는 사용 목적에 맞게 인간의 눈으로 식별이 가능한 색변이 유도체 화합물들이 많이 연구 되고 있다(A. P. De silva, H. Q. N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, A. J. M. Huxley, C. P. McCoy, J. T. Rademacher, T. E. Rice, Chem. Rev. 97, 1515-1566, 1997; D. Esteban-Gomez, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, J. Org. Chem. 70, 5717-5720, 2005).
한편, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0096042호(2010.09.01.), 제10-2010-0098480호(2010.09.07.), 제10-2010-0096041호(2010.09.01.) 및 제10-2010-0044528호(2010.04.30.)에는 벤조싸이아다이아졸 또는 비스싸이에닐벤조싸이아다이아졸을 함유하는 수용성 공액화 고분자 화합물을 이용하여 단백질 중 하나인 라이소자임을 검출하는 바이오센서에 대하여 기재되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0094034호(2010.08.26.)에는 정전기적 자기조립을 이용하여 단백질, 특히 스트렙타비딘을 검출하는 바이오센서에 대하여 기재되어 있다.
시스테인(cysteine)은 많은 단백질들에 소량으로 존재하는 황 함유 아미노산이다. 시스테인은 20개의 기본 아미노산 중에서 유일하게 싸이올기(thiol group)를 포함하고 있다. 싸이올기는 시스테인이 산화되어 시스틴(cystine)을 형성할 때 산화 환원 반응을 겪는다. 산화 환원에 관여할 수 있는 이 능력 때문에, 시스테인은 항산화 능력을 갖고 있으며, 인간의 대사작용에 있어서 황의 주요한 근원이 된다. 그래서 시스테인은 비필수 아미노산의 분류에 속해있지만, 어린이, 노인, 그리고 특정한 대사장애나, 황의 흡수장애에 걸린 사람들에게는 필수적이다. 그리고 다음과 같은 많은 장점이 있다. 시스테인은 손톱, 피부, 머리카락의 주요 구성성분인 α-케라틴에 존재하고, 콜라겐의 구성성분이며, 피부의 탄력을 유지시켜 준다. 류마티스 관절염 치료에 효과적이며, 킬레이트 능력이 있어 체내에 금속 이온을 제거, 지방 분해와 근육 생성에 관여한다. 반대로 시스테인보다 하나의 알킬기를 더 갖고 있는 호모시스테인(homocysteine)은 농도가 높아지면 혈액 응고를 일으키고, 나쁜 콜레스테롤의 산화를 일으켜 동맥에 침전되게 한다. 또한 치매, 신경관 결함, 임신 중 합병증, 염증성 장 질환, 그리고 골다공증을 유발한다. 이러한 특정을 갖는 호모시스테인 또는 시스테인을 검출하기 위하여 쿠마린을 이용한 형광 검출이 보고되었다(R. P. M. Steegerstheunissen, G. H. J. Boers, Trijbels, F. J. M. Trijbels, T. K. A. B. N. Eskes, N. Engl. J. Med. 324, 199-200, 1991; P. M. Ueland, S. E. Vollset, Clin. Chem. 50, 1293-1295, 2004; K. -S. Lee, T. -K. Kim, J. H. Lee, H. -J. Kim, J. I. Hong, Chem. Commun. 6173-6175, 2008; X. Zhang, X. Ren, Q. H. Xu, K. P. Loh, and Z. K. Chen, Org. Lett. 11, 1257-1260, 2009).
이처럼 아미노산의 결합 특성을 바탕으로 색변화에 의한 센서로 아미노산을 감지하려는 실험은 저분자와 고분자 물질을 이용하여 많이 시도되었다. 이들은 용액 상태에서 금속이온과 반응할 수 있는 수용기(receptor)를 갖는 색소 화합물이 금속이온과 반응하여 색이나 형광색이 변하고, 다시 아미노산이 첨가됨에 따라 처음에 결합된 금속이온과 아미노산의 반응을 통하여 2차적으로 색소 화합물의 색이나 형광색의 변화를 유도하는 것으로 알려져 있다. 이러한 아미노산의 감지는 대부분 수용액에서 행해진 것이 아니고, 유기용매 상에서 진행된 것이기 때문에, 응용성이 제한적이게 된다. 또한 물에서 행해지는 경우, 물의 화학적 특성 때문에 생기는 수소결합이, 반응하려 하는 물질과의 상호작용을 방해를 하는 경우가 있어 바이오센서로의 활용의 또 다른 어려움으로 작용하고 있다. 따라서 수용액 상이 아닌 고상에서의 감지 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0096042호 (충남대학교 산학협력단) 2010.09.01. 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0098480호 (충남대학교 산학협력단) 2010.09.07. 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0096041호 (충남대학교 산학협력단) 2010.09.01. 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0094034호 (충남대학교 산학협력단) 2010.08.26. 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0044528호 (충남대학교 산학협력단) 2010.04.30.
Light-emitting-diodes based on conjugated polymers, J. H, Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes, Nature 347, 539-541, 1990. Organic Thin Film Transistors for Large Area Electronics, C. D. Dimitrakopolous, P. R. L. Malenfant, Adv. Mater. 14, 99-117, 2002; Organic-Based Electronics la Carte, F. Garnier, Acc. Chem. Res. 32, 209-215, 1999. Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells, P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest, J. Appl. Phys. 93, 3693-3723, 2003. Signaling Recognition Events with Fluorescent Sensors and Switches, A. P. De silva, H. Q. N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, A. J. M. Huxley, C. P. McCoy, J. T. Rademacher, T. E. Rice, Chem. Rev. 97, 1515-1566, 1997. Why, on Interaction of Urea-Based Receptors with Fluoride, Beautiful Colors Develop, D. Esteban-Gomez, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, J. Org. Chem. 70, 5717-5720, 2005. Neural-Tube Defects and Derangement of Homocysteine Metabolism, R. P. M. Steegerstheunissen, G. H. J. Boers, F. J. M. Trijbels, T. K. A. B. N. Eskes, N. Engl. J. Med. 324, 199-200, 1991. Homocysteine and Folate in Pregnancy, P. M. Ueland, S. E. Vollset, Clin. Chem. 50, 1293-1295, 2004. Fluorescence turn-on probe for homocysteine and cysteine in water, K. -S. Lee, T. -K. Kim, J. H. Lee, H. -J. Kim, J. I. Hong, Chem. Commun. 6173-6175, 2008. One- and Two-Photon Turn-on Fluorescent Probe for Cysteine and Homocysteine with Large Emission Shift, X. Zhang, X. Ren, Q. H. Xu, K. P. Loh, and Z. K. Chen, Org. Lett. 11, 1257-1260, 2009.
본 발명은 수용액상에서 아미노산 검출이 수소결합 등에 의하여 방해 받지 않기 위하여, 고상 박막 형태의 수용성 공액화 고분자 화합물을 제조하여 화학센서 및 바이오센서로 사용하였고, 고분자와 시스테인과의 반응으로 인한 고분자의 형광 변화를 통하여 시스테인을 검출하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 아미노산 중에서 시스테인만을 선택적으로 인지하여 색과 형광강도의 변화로서 감지 신호를 나타내는 화학센서 및 바이오센서로의 응용이 가능한 수용성 공액화 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 술폰산 또는 술폰산염의 이온성기의 도입으로 친수성이 증진된 박막 화학센서 및 바이오센서용 수용성 공액화 고분자 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 측쇄에 친수성을 부여하기 위한 많은 수의 음이온성기를 가지고 있어 박막형태에서도 보다 나은 아미노산과의 접촉을 통한 화학센서 및 바이오센서로 이용이 가능한 수용성 공액화 고분자 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수용성 공액화 고분자의 박막을 이용한 시스테인의 선택적인 검출방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 수용성 공액화 고분자 화합물은 술폰산 또는 술폰산염을 공액화 고분자 측쇄에 도입하여 친수성을 증가시켜 박막을 형성한 후에도 친수성이 유지되도록 하였으며, 시스테인과의 반응성을 부여하기 위하여 알데하이드 작용기를 도입한 것을 특징으로 하며, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서, R은 각각 말단에 술폰산 또는 술폰산염이 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C6의 알킬기이고, m 및 n은 몰분율로, m은 0.01 내지 0.8의 실수이고, n은 1-m이다.]
상기 R의 알킬기의 말단은 술폰산 또는 술폰산염으로 치환되어 있으며, R은 각각 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸 또는 n-헥실이다.
본 발명에 따른 수용성 공액화 고분자 화합물의 분자량은 원칙적으로 제한이 없으나, 수평균 분자량(Mn)으로 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 그 용도에 요구되는 특성에 따라 그 범위를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 수용성 공액화 고분자 화합물 또는 이를 구성 성분으로 하는 화학센서 또는 바이오센서는 고분자 측쇄에 도입된 술폰산 또는 술폰산염으로 인하여 수용성이 부여되거나, 박막에서의 친수성이 증진되었으며, 또한, 알데하이드 작용기의 도입으로 인하여 아미노산, 특히 시스테인과의 반응성이 부여됨으로서, 시스테인을 검출하는데 유용하다. 시스테인의 싸이올기와 본 발명에 따른 화학식 1의 수용성 공액화 고분자 화합물 내 알데하이드기의 반응 특성을 이용하여 구조적 변화, 즉 시스테인의 싸이올과 본 발명의 화학식 1의 음이온성 수용성 공액화 고분자 화합물의 알데하이드가 반응하여 싸이아졸리딘의 형성에 의하여, 기존에 유지되던 전자 주개-받개의 구조가 변하게 되면서 그에 따른 고분자의 색 및 형광 변화로 시스테인을 감지 할 수 있다.
또한 분자 구조 특성상 다수의 알데하이드 작용기를 함유하는 화학식 1의 수용성 공액화 고분자 화합물과 감지성능을 비교하기 위한 비교 화합물은 하기 화학식 2로 표시한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 화학식 2에서, R은 각각 말단에 술폰산 또는 술폰산염이 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C6의 알킬기이고, m 및 n은 몰분율로, m은 0.01 내지 0.8의 실수이고, n은 1-m이다.]
상기 화학식 2의 알데하이드기를 포함하지 않는 수용성 공액화 고분자 화합물 또는 이를 구성 성분으로 하는 화학센서 및 바이오센서 역시 측쇄에 술폰산 또는 술폰산염을 도입하여 정전기적 작용을 이용하였으나, 알데하이드기가 없기 때문에 시스테인과의 반응을 이용할 수 없으며, 그에 따른 형광변화를 감지 할 수 없다.
이상과 같이 본 발명에 따른 친수성 공액화 고분자 화합물 즉, 시스테인과 쉽게 결합할 수 있는 알데하이드기가 다수 도입된 수용성 공액화 고분자 화합물은 박막에서 시스테인에 대한 인지 물질로 사용할 수 있으며, 시스테인에 대한 선택성이 높아서 화학센서 및 바이오센서로 다양하게 사용할 수 있고, 진단, 의학연구, 임상실험, 화학분석 등에 널리 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 알데하이드기를 포함한 수용성 공액화 고분자 화합물의 제조
1,4-다이브로모벤젠-2,5-비스-4-부톡시술폰산 0.176 g (0.580 mmol)과 1,4-벤젠다이보론산 0.3 g (0.348 mmol)과 4-비스(4-브로모페닐)아미노)벤잘데하이드 0.1 g (0.232 mmol), 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매 0.047 g (0.04 mmol)을 습기가 제거된 15 mL의 DMF와 8 mL의 2M Na2CO3의 혼합용액에 용해시키고 90℃에서 40시간동안 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고 메탄올에 부어 결정을 석출시킨 다음 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체를 3차 증류수에 녹인 후 삼투막을 이용한 여과로 수평균 분자량이 10,000인 수용성 공액화 고분자 화합물을 얻었다. 이를 원소분석 한 결과 m은 0.8의 몰분율을, n은 0.2의 몰분율을 차지하는 것을 알 수 있었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ=7.7~6.6(8H, 방향족), 4.2~3.7(6H, 알킬기), 3.2~ 2.8(6H, 알킬기), 2.1~1.6(12H, 알킬기) 9.5~10.0(1H 알데하이드기)ppm
[ 비교예 1] 알데하이드기를 포함하지 않는 수용성 공액화 고분자 화합물의 제조
1,4-다이브로모벤젠-2,5-비스-4-부톡시술폰산 0.176 g (0.580 mmol)과 1,4-벤젠다이보론산 0.3 g (0.348 mmol)과 N,N-비스(4-브로모페닐)벤젠아민 0.09g (0.232 mmol), 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매 0.047 g (0.04 mmol)을 습기가 제거된 30 mL의 THF와 18 mL의 2M Na2CO3의 혼합용액에 용해시키고 90℃에서 48시간동안 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고 메탄올에 부어 결정을 석출시킨 다음 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체를 3차 증류수에 녹인 후 삼투막을 이용한 여과로 수평균 분자량이 10,000인 수용성 공액화 고분자 화합물을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, D2O) δ=7.7~6.8(8H, 방향족), 4.2~3.7(6H, 알킬기), 3.2~ 2.8(6H, 알킬기), 2.1~1.6(12H, 알킬기) ppm.
[ 실험예 ] 음이온성 고분자의 시스테인 센서로의 성능 평가
실시예 1과 비교예 1에 의하여 제조된 음이온성 고분자 화합물들의 시스테인에 대한 생화학적 검출 능력을 비교 확인하기 위해 상기 제조된 고분자 화합물들을 증류수에 수세한 유리 슬라이드에 10-3 몰농도로 캐스팅을 하여 박막을 만들었다. 실험에 사용된 아미노산은 시스테인을 포함하여 총 19가지가 실험에 사용되었으며, 시스테인을 제외한 나머지 18가지 아미노산의 경우에는 싸이올기를 포함하고 있지 않았다. 상기 검출할 아미노산을 1x10-3 몰농도로 용액을 만들어 상기 제조된 각각의 박막을 침지시켜 색 및 형광색 변화를 UV-vis 분광기와 형광광도계를 이용하여 관찰하였다.
상기 실시예 1의 음이온성 수용성 공액화 고분자 화합물 박막과 비교예 1의 음이온성 고분자 화합물 박막을 각각 아미노산 용액에 침지 시킨 후 건조하여 광학적 특성을 확인한 결과, 각각 다른 형광변화를 나타냄을 관측할 수 있었다. 형광광도계에 의한 형광을 측정한 결과, 실시예 1의 음이온성 수용성 공액화 고분자 박막의 경우 시스테인에 1분간 노출됨에 따라 시스테인 첨가 전 고분자의 형광에 비하여 450nm에서 최대 5배의 형광이 증가하는 현상을 보였다. 시스테인을 제외한 나머지 18가지 아미노산(라이신, 알라닌, 티로신, 글리신, 루신, 트립토판, 아스파라긴, 발린, 아스파트산, 아르지닌, 세린, 아이소루신, 트레오닌, 메싸이오닌, 클루타민, 페닐알라닌, 글루탐산 및 히스티딘)의 경우에는 동일 조건에서 측정하였을 때 특별한 형광변화를 관찰할 수 없었다. 이를 바탕으로 본 발명의 음이온성 수용성 공액화 고분자 화합물과 시스테인이 반응하였다는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1의 음이온성 수용성 공액화 고분자 화합물 박막의 경우, 19가지 아미노산 용액에 각각 노출 시킨 후 건조하여 광학적 특성을 확인하였지만 시스테인을 포함한 19가지 아미노산에 대하여 형광변화와 같은 광학적 특성은 나타나지 않았다.
상기 실험예의 결과로 보아, 본 발명의 실시예 1의 음이온성 수용성 공액화 고분자 화합물 박막이 비교예 1의 음이온성 수용성 공액화 고분자 화합물 박막과는 다르게 19가지 아미노산 중에서 유일하게 시스테인과 반응하여 형광이 변하는 것은 시스테인의 싸이올과 본 발명의 실시예 1의 음이온성 수용성 공액화 고분자 화합물의 알데하이드가 반응하여 싸이아졸리딘이라는 환을 형성하여 기존에 유지되던 전자 주개-받개의 구조가 변하게 되면서 형광이 증가하기 때문임을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 공액화 고분자 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    [상기 화학식 1에서, R은 각각 말단에 술폰산 또는 술폰산염이 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C6의 알킬기이고, m 및 n은 몰분율로, m은 0.01 내지 0.8의 실수이고, n은 1-m이다.]
  2. 제 1항에 있어서
    상기 R의 알킬기는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸 또는 n-헥실인 것을 특징으로 하는 수용성 공액화 고분자 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 공액화 고분자 화합물은 수평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 수용성 공액화 고분자 화합물.
  4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 수용성 공액화 고분자 화합물을 포함하는 박막센서.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 박막센서는 형광광도계를 이용한 아미노산의 선택적 검출용인 것을 특징으로 하는 박막센서.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 아미노산은 시스테인인 것을 특징으로 하는 박막센서.
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