KR20130005270A - 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기 - Google Patents
폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기 Download PDFInfo
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Abstract
크롬계 촉매 시스템의 존재 하에 제조된 폴리에틸렌으로 본질적으로 제조되는 사출 연신 블로우 성형 용기에 관한 것으로, 폴리에틸렌은 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법에 따라 측정했을 때 0.950 ~ 0.965 g/㎤ 의 밀도를 가지고, 190 ℃ 의 온도와 2.16 ㎏ 의 하중 하에 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법에 따라 측정했을 때 0.5 ~ 5 g/10 분의 용융 지수 (MI2) 를 가지고, 190 ℃ 의 온도와 21.6 ㎏ 의 하중 하에 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법에 따라 측정했을 때 40 ~ 150 g/10 분의 고 하중 용융 지수 (HLMI) 를 가지고, 용기가 300 ㎤ 미만의 부피를 가질 때, 용기는 부피 dm3 당 10 ~ 150 g 의 중량을 가지고, 용기가 적어도 300 ㎤ 의 부피를 가질 때, 용기는 부피 dm3 당 10 ~ 80 g 의 중량을 가진다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 수지로 제조된 1- 또는 2-단계 사출 연신 블로우 성형 (ISBM) 용기뿐만 아니라 사출 연신 블로우 성형 프로세스에 관한 것이다.
사출 연신 블로우 성형 (ISBM) 은 열가소성 중합체들을 이용해 병류와 같은 용기류 생산에 널리 사용되는 프로세스이다. 프로세스는 사출 성형에 의해 프리폼 (pre-form) 을 제조한 후 원하는 최종 형상으로 프리폼을 팽창시키는 단계들을 포함한다. 일반적으로, 1-단계 및 2-단계 프로세스로 구별한다. 1-단계 프로세스의 경우, 프리폼을 생성하고 프리폼을 원하는 최종 형상으로 팽창시키는 단계들이 동일한 기계에서 수행된다. 2-단계 프로세스의 경우, 이들 두 단계는, 일부 경우 심지어 상이한 지리적 위치에 있는, 상이한 기계에서 수행되고; 프리폼은 주위 온도로 냉각된 후, 재가열 및 원하는 최종 형태로 팽창되는 제 2 기계로 옮겨진다. 생산 속도 및 유연성의 이유로 인해, 대량 생산에 대해서는 2-단계 프로세스가 바람직하다.
현재 사출 연신 블로우 성형 적용물에 사용되는 폴리프로필렌류는 산업상 실행 가능한 생산 속도로 양호한 광학 특성을 가지는 용기류를 생산할 수 있다. 하지만, 사출 연신 블로우 성형에 사용되는 다른 중합체들과 비교했을 때, 폴리프로필렌은 특히 낮은 온도에서 높은 강성과 높은 충격 강도의 조합이 부족하다. 따라서, 감소된 중량을 가지는 사출 연신 블로우 성형 용기류의 충격 성능 및 강성을 개선시키는 것이 중요하다.
폴리프로필렌 이외에, 사출 연신 블로우 성형 물품을 만들기 위해 또한 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
다수의 상이한 촉매 시스템들이 폴리에틸렌, 특히 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 의 제조를 위해 개시되었다. 폴리에틸렌 생성물의 물성, 특히 기계적 특성은, 폴리에틸렌을 만드는데 어떤 촉매 시스템이 이용되었는지에 따라서 변한다는 것이 본 기술분야에 공지되어 있다. 이것은, 상이한 촉매 시스템들이 생성된 폴리에틸렌에 상이한 분자량 분포를 야기하는 경향이 있기 때문이다. 사출 연신 블로우 성형에 대해, 프리폼을 형성하기 위해서 제 1 단계에 요구되는 높은 유동성과 프리폼을 블로잉할 때 제 2 단계에 요구되는 낮은 유동성 사이에 균형이 있어야 한다.
JP 2000086722 는, 크롬, 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매, 바람직하게 메탈로센 촉매를 사용해 제조되는, 0.961 ~ 0.973 g/㎤ 의 밀도, 1 ~ 15 g/10 분의 용융 흐름 지수, 및 10 ~ 14.5 의 유동 비율 (190 ℃ 에서 11204 g 의 하중 하에 용융 흐름 대 1120 g 의 하중 하에 용융 흐름 비율) 을 가지는 고밀도 폴리에틸렌으로 제조되는, 사출 연신 블로우 성형 병류를 개시한다. 이 개시는, 이런 병류가 높은 강성과 ESCR 때문에 감소된 중량을 가진다고 기술한다. 하지만, 실시예들에 따르면, 이 방법에 따라 생산된 병류는 여전히 받아들일 수 없을 정도로 무거워서, 800 ㎖ 병에 대해 100 g, 즉 병의 부피 dm3 당 125 g 의 재료를 요구한다. 여전히 균일한 두께, 양호한 표면 모양 (aspects) 과 피니싱, 높은 상부 하중 (top load) 과 높은 충격 저항을 유지하면서 감소된 중량 대 부피 비율을 가지는 이러한 크기의 병, 특히 소비재, 예컨대 우유와 같은 유제품류를 포장하는데 요구되는 병류가 여전히 필요하다.
JP 9194534 는 0.940 ~ 0.968 g/㎤ 의 밀도, 0.3 ~ 10 g/10 분의 용융 흐름 지수 (190 ℃ 및 2.16 ㎏ 에서 ASTM D1238) 및 15 ~ 30 의 유동 비율 (190 ℃ 에서 11204 g 의 하중 하에 용융 흐름 대 1120 g 의 하중 하에 용융 흐름의 비율) 을 가지는 고밀도 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 병류를 개시한다. 바람직하게, 수지는 동일한 밀도의 다른 에틸렌 중합체 및/또는 0.925 g/㎤ 미만의 밀도를 가지는 고압 폴리에틸렌을 더 포함한다. Philipp 촉매가 폴리에틸렌을 제조하는데 사용될 수 있다. 실시예들은 양호한 표면 평활도와 광택을 가지지만, 500 ㎖ 의 부피에 대해 43 g, 즉 부피 dm3 당 86 g 의 중량을 가지는 병류를 개시한다. 이것은 받아들일 수 없을 정도로 무겁다. 여전히 균일한 두께, 양호한 표면 모양과 피니싱, 높은 상부 하중과 높은 충격 저항을 유지하면서 감소된 중량 대 부피 비율을 가지는 이러한 크기의 병, 특히 소비재, 예컨대 우유와 같은 유제품류를 포장하는데 요구되는 병류가 여전히 필요하다.
JP 2000086833 은, (A) 100 중량부의 메탈로센 촉매로 제조되는, 2 ~ 20 g/10 분의 용융 흐름 지수와 0.950 g/㎤ 이상의 밀도를 가지는 폴리에틸렌 및, (B) 5 ~ 40 중량부의 크롬 촉매로 제조되는, 0.05 ~ 2 g/10 분의 용융 흐름 지수와 0.950 g/㎤ 이상의 밀도를 가지는 폴리에틸렌을 포함하는 사출 연신 블로우 성형 조성물을 개시한다. 따라서, 높은 연신율, 높은 강성 및 우수한 ESCR 의 기술된 특성에 도달하기 위해서 2 종의 상이한 폴리에틸렌의 혼합물이 항상 요구된다. 하지만, 병의 중량은 여전히 개선의 여지가 있다. 실시예들은 800 ㎖ 의 부피에 대해 80 g, 즉 병의 부피 dm3 당 100 g 의 중량을 가지는 병류를 개시한다. 바람직하게 단지 단일 폴리에틸렌 수지로 제조되는, 여전히 균일한 두께, 양호한 표면 모양과 피니싱, 높은 상부 하중과 높은 충격 저항을 유지하면서 훨씬 감소된 중량 대 부피 비율을 가지는 이러한 크기의 병, 특히 소비재, 예컨대 우유와 같은 유제품류를 포장하는데 요구되는 병류가 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 사출 연신 블로우 성형을 위한 폴리에틸렌 수지에 넓은 가공 윈도우 (processing window) 를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 사출 연신 블로우 성형을 위한 폴리에틸렌 수지에 양호한 가공 안정성을 제공하는 것이다.
게다가, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기류에 높은 충격 저항을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기에 높은 강성을 제공하는 것이다.
게다가, 본 발명의 목적은 또한 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기에 높은 상부 하중을 제공하는 것이다. 상부 하중은 고정된 병이 팔레트 (pallets) 상에서 다른 병들의 중량을 견디는 능력이다.
또한, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기에 양호한 두께 배분, 즉 균일한 두께를 제공하는 것이다.
부가적으로, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기에 양호한 표면 모양을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기에 양호한 피니싱을 제공하고, 즉 용기 상에 정확하게 성형된 임프린트 (imprints) 를 얻는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 감소된 중량 대 부피 비율을 가지는 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 본질적으로 단일 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 양호한 샤르피 충격 저항 (Charpy Impact Resistance) 을 가지는 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기를 제공하는 것이다.
끝으로, 본 발명의 목적은 또한 특히 식료품류, 예컨대 우유와 같은 유제품류의 소비자 포장에 적합한 폴리에틸렌으로 제조된 사출 연신 블로우 성형 용기를 제공하는 것이다.
이 목적들 중 적어도 하나는 본 발명의 수지에 의해 실현된다.
본 발명은 크롬계 촉매 시스템의 존재 하에 제조된 폴리에틸렌으로 본질적으로 제조되는 사출 연신 블로우 성형 용기이고, 폴리에틸렌은 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법에 따라 측정된 0.950 ~ 0.965 g/㎤ 의 밀도, 190 ℃ 의 온도와 2.16 ㎏ 의 하중 하에 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법에 따라 측정된 0.5 ~ 5 g/10 분의 용융 지수 (MI2) 및, 190 ℃ 의 온도와 21.6 ㎏ 의 하중 하에 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법에 따라 측정된 40 ~ 150 g/10 분의 고 하중 용융 지수 (HLMI) 를 가지고,
- 용기가 300 ㎤ 미만의 부피를 가질 때, 용기는 부피 dm3 당 10 ~ 150 g 의 중량을 가지고,
- 용기가 적어도 300 ㎤ 의 부피를 가질 때, 용기는 부피 dm3 당 10 ~ 80 g 의 중량을 가진다.
따라서, 용기는 본질적으로 1 종의 폴리에틸렌 수지로 만들어진다. 본 발명은, 용기에 대해 감소된 중량 대 부피 비율을 가지는 사출 연신 블로우 성형 용기류의 제조를 허용한다. 본 발명에 따른 이런 용기류는, 종래 기술의 사출 연신 블로우 성형된 폴리에틸렌-포함 용기류와 비교해, 적어도 균일한 두께, 양호한 표면 모양과 피니싱 (즉, 정확히 성형된 임프린트), 높은 상부 하중과 높은 충격 저항을 여전히 유지한다.
특히, 본 발명에 따른 용기류는 소비자 포장, 특히 식품, 예컨대 우유와 같은 유제품류 포장에 적합하다. 따라서, 우유 병류와 같은 용기류의 용도도 청구된다.
본질적으로 1 종의 크롬 촉매 작용을 받는 폴리에틸렌을 사용한 사출 연신 블로우 성형 프로세스도 또한 본 발명에 포함된다. 프로세스는 이 수지를 사용할 때 넓은 가공 윈도우와 양호한 가공 안정성을 가진다.
도 1 은 사출 연신 블로우 성형 프로세스의 제 1 단계로부터 얻은 사출 성형된 프리폼의 개략도를 나타낸다.
도 2 는 사출 연신 블로우 성형 프로세스의 제 2 단계 중 사출 성형된 프리폼을 블로잉함으로써 얻은 사출 연신 블로우 성형된 병의 개략도를 나타낸다.
도 3 은 지글러-나타 폴리에틸렌 수지로 제조되는 실시된 병의 측면도를 나타낸다.
도 4 는 본 발명에 따라 제조된 병의 측면도를 나타낸다.
도 5 는 본 발명에 따라 제조된 병의 상면도를 나타낸다.
도 6 은 메탈로센 폴리에틸렌 수지로 제조되는 실시된 병의 측면도를 나타낸다.
도 7 은 랜덤 흐름선들을 가지는 프리폼 (비교예 1 의 등급으로 만들어짐) 을 나타낸다.
도 8 은 ISBM 병 설계를 나타낸다.
도 9 는 본 발명에 따른 실시예 1 에 따라 만들어진 ISBM 병을 나타낸다.
도 10 은 비교예 1 에 따라 만들어진 ISBM 병의 측면도를 나타낸다.
도 11 은 본 발명에 따른 실시예 1 에 따라 만들어진 ISBM 병의 저면도를 나타낸다.
도 2 는 사출 연신 블로우 성형 프로세스의 제 2 단계 중 사출 성형된 프리폼을 블로잉함으로써 얻은 사출 연신 블로우 성형된 병의 개략도를 나타낸다.
도 3 은 지글러-나타 폴리에틸렌 수지로 제조되는 실시된 병의 측면도를 나타낸다.
도 4 는 본 발명에 따라 제조된 병의 측면도를 나타낸다.
도 5 는 본 발명에 따라 제조된 병의 상면도를 나타낸다.
도 6 은 메탈로센 폴리에틸렌 수지로 제조되는 실시된 병의 측면도를 나타낸다.
도 7 은 랜덤 흐름선들을 가지는 프리폼 (비교예 1 의 등급으로 만들어짐) 을 나타낸다.
도 8 은 ISBM 병 설계를 나타낸다.
도 9 는 본 발명에 따른 실시예 1 에 따라 만들어진 ISBM 병을 나타낸다.
도 10 은 비교예 1 에 따라 만들어진 ISBM 병의 측면도를 나타낸다.
도 11 은 본 발명에 따른 실시예 1 에 따라 만들어진 ISBM 병의 저면도를 나타낸다.
촉매 시스템
크롬계 촉매 시스템들 (또한 본 기술분야에서 "필립스형 촉매 시스템" 으로 공지) 은 1950 년대 이후 공지되어 있다. 본 기술분야에 공지된 임의의 크롬계 촉매 시스템은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지를 얻는데 사용될 수 있다.
보통, 크롬계 촉매는 실리카계 담지체 (support) 와 같은 담지체에 존재한다. 실리카계 담지체는 적어도 50 중량% 의 비정질 실리카를 포함한다. 바람직하게, 담지체는 실리카 담지체 또는 실리카 알루미나 담지체이다. 실리카 알루미나 담지체인 경우, 담지체는 최대 15 중량% 의 알루미나를 포함한다.
일 실시형태에서, 폴리에틸렌 생성물의 기계적 특성 또는 용융 지수 중 어느 하나를 개선하기 위해서, 티타늄이 촉진제 (promoter) 로서 첨가된다. 크롬계 촉매는 바람직하게 티타니아-함유 담지체, 예를 들어 복합 실리카 및 티타니아 담지체를 가지는 담지된 크롬 산화물 촉매를 포함한다. 특히 바람직한 크롬계 촉매는 0.2 ~ 5 중량% 의 크롬을 포함할 수도 있다. 슬러리 중합에 대해, 촉매는 크롬계 촉매의 중량을 기초로 바람직하게 0.8 ~ 1.5 중량% 의 크롬, 보다 바람직하게 최대 1 중량% 의 크롬, 예컨대 0.9 중량% 크롬을 포함한다. 가스상 중합에 대해, 촉매는 바람직하게 대략 0.2 ~ 0.8 중량% 크롬, 보다 바람직하게 0.4 ~ 0.5 중량% 크롬을 포함한다. 선택적으로, 담지체는 크롬계 촉매의 중량을 기초로 바람직하게 2 ~ 5 중량% 티타늄, 보다 바람직하게 대략 2 ~ 3 중량% 티타늄, 더욱더 바람직하게 대략 2.3 중량% 티타늄을 포함한다. 크롬계 촉매는 100, 150 또는 200 내지 최대 700 ㎡/g, 바람직하게 400 ~ 550 ㎡/g 의 비표면적을 가질 수도 있다. 가스상 중합에 대해, 비표면적은 바람직하게 200 ~ 300 ㎡/g 이고, 슬러리 중합에 대해, 비표면적은 250 ~ 400 ㎡/g 이다. 또한, 촉매는 2 ㎤/g 초과, 바람직하게 2 ~ 3 ㎤/g 의 기공 부피를 가질 수도 있다.
슬러리 중합을 위한 특히 바람직한 크롬계 촉매의 예 ("촉매 1") 는, 190A 의 평균 기공 반경, 대략 2.1 ㎤/g 의 기공 부피, 대략 510 ㎡/g 의 비표면적 및 크롬-함유 촉매의 중량을 기초로 대략 0.9 중량% 의 크롬 함유량을 가진다. 담지체는 복합 실리카 및 티타니아 담지체를 포함한다. 담지체에서 티타니아의 양은, 촉매가 전체적으로 대략 2.3 중량% 티타늄을 포함하도록, 제공된다.
촉매는 상승된 활성화 온도에서 공기 중에서 초기 활성화 단계를 거칠 수도 있다. 활성화 온도는 바람직하게 500 ~ 850 ℃ 이다.
바람직하게 크롬계 촉매는, 크롬의 적어도 일부가 저 원자가 (valence) 상태로 환원되는 화학 환원 프로세스를 거친다. 바람직하게 크롬계 촉매는 예를 들어 일산화탄소에 의해 화학적으로 환원되었다. 보다 바람직하게, 크롬계 촉매는 질소 가스 내 건조 일산화탄소, 통상적으로 N2 내 8 % CO 의 분위기에서 250 ~ 500 ℃, 보다 바람직하게 대략 340 ℃ 의 온도로 통상적으로 대략 30 분의 기간 동안 환원된다.
선택적으로, 촉매는 촉매의 중량을 기초로 촉매에 대략 1 중량% 의 플루오르 함유량을 제공하도록, 플루오르원으로서 예를 들어 NH4BF4 를 이용해, 플루오르 처리되었다.
선택적으로, 크롬계 촉매 시스템은 본 기술분야에 공지된 임의의 공촉매 (co-catalyst) 를 더 포함할 수도 있다. 공촉매는 금속 알킬 및 알킬 금속 옥산 또는 그 혼합물들을 포함한다. 금속 알킬의 예는 트리에틸 붕소, 트리에틸 알루미늄, 디부틸 마그네슘, 디에틸 아연 및 부틸 리튬 중 하나 이상이다.
알킬 금속 옥산의 예는 디에틸렌 알루미늄 에톡시 및 메틸 알루미늄 옥산 중 하나 이상이다.
공촉매는 에틸렌을 중합할 때 크롬계 촉매와 함께 또는 별도로 중합 반응기 내부로 주입될 수 있다.
가스상 중합을 위해 특히 바람직한 크롬계 촉매의 예는, 본원에 전부 참조되는 EP 2 004 704 에 따라 제조되는 크롬계 촉매이다. 이런 특히 바람직한 실시형태에 따른 크롬계 촉매는,
a) 적어도 250 ㎡/g, 바람직하게 적어도 280 ㎡/g, 그리고 400 ㎡/g 미만, 바람직하게 380 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게 350 ㎡/g 미만의 비표면적을 가지고, 위에 성막되는 (deposited) 크롬 화합물을 포함하고, 담지체의 비표면적 대 크롬 함유량의 비율은 적어도 50,000 ㎡/g Cr, 바람직하게 50,000 ~ 200,000 ㎡/g Cr 인 실리카계 담지체를 제공하고;
b) 바람직하게 적어도 220 ℃ 의 온도에서 건조 불활성 가스의 분위기에서 단계 a) 의 생성물을 탈수시키고;
c) 5,000 ~ 20,000 ㎡/g Ti, 바람직하게 6,500 ~ 15,000 ㎡/g Ti 범위의, 담지체의 비표면적 대 티탄화된 촉매의 티타늄 함유량의 비율을 가지는 티탄화된 크롬계 촉매를 형성하도록, 바람직하게 적어도 220 ℃, 보다 바람직하게 적어도 250 ℃, 가장 바람직하게 적어도 270 ℃ 의 온도에서, RnTi(OR')m 과 (RO)nTi(OR')m 으로부터 선택된 일반식을 가지는 적어도 하나의 기화된 티타늄 화합물을 함유한 건조 불활성 가스의 분위기에서 단계 b) 의 생성물을 티탄화함으로써 제조되는데, 여기에서 R 과 R' 는 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 함유하는 동일하거나 상이한 하이드로카르빌기이고, 여기서 n 은 0 ~ 3 이고, m 은 1 ~ 4 이며, m + n 은 4 와 같다.
이 경우에, 바람직하게, 담지체가 적어도 250 ㎡/g 부터 380 ㎡/g 미만의 비표면적을 가진다면, 담지체의 비표면적 대 티탄화된 촉매의 티타늄 함유량의 비율은 5,000 ~ 20,000 ㎡/g Ti 이고, 담지체가 적어도 380 ㎡/g 부터 400 ㎡/g 미만의 비표면적을 가진다면, 담지체의 비표면적 대 티탄화된 촉매의 티타늄 함유량의 비율은 5,000 ~ 8,000 ㎡/g Ti 이다.
단계 c) 에서 적어도 하나의 티타늄 화합물은 바람직하게 일반식 Ti(OR')4 를 가지는 티타늄의 테트라알콕사이드로 이루어진 기에서 선택되는데, 여기서 각각의 R' 는 동일하거나 상이하고 3 ~ 5 개의 탄소 원자들을 각각 가지는 알킬 또는 사이클로알킬기 및 그 혼합물일 수 있다.
끝으로, 단계 c) 의 티탄화된 크롬계 촉매 시스템은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지를 얻기 위해서 에틸렌의 중합에 사용되기 이전에 500 ~ 850 ℃, 바람직하게 500 ~ 700 ℃ 의 온도에서 활성화된다.
중합 프로세스
본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌 수지는 그 후 크롬계 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 선택적으로 알파-올레핀 공단량체를 가스상 프로세스 또는 액체 슬러리상 프로세스로 중합함으로써 제조된다. 본원에서 말하는 것처럼, "중합", "중합화" 등은 단독 및 공중합 프로세스를 모두 포함한다.
액체 슬러리상 프로세스에서, 액체는 에틸렌, 필요한 곳에서 불활성 희석제에 3 개 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택될 수도 있다. 불활성 희석제는 바람직하게 이소부탄이다. 중합 프로세스는 통상적으로 85 ~ 110 ℃ 의 중합 온도 및 적어도 20 바의 압력에서 수행된다. 바람직하게, 온도는 95 ~ 110 ℃ 이고 압력은 적어도 40 바, 보다 바람직하게 40 ~ 42 바이다. 활성도 및 용융 흐름 지수와 같은 중합체 특성을 조정하기 위해서 공촉매와 같은 다른 화합물들, 예컨대 금속 알킬 또는 수소가 중합 반응에 도입될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 일 프로세스에서, 중합 프로세스는 하나 이상의 액체-풀 루프 반응기 (liquid-full loop reactors) 에서 수행된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 가스상 중합 프로세스로 제조된다. 가스상 중합은 하나 이상의 유동층 (fluidised bed) 또는 교반층 (agitated bed) 반응기에서 수행될 수 있다. 가스상은 에틸렌, 필요하다면 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 그 혼합물과 같은 3 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 알파-올레핀 공단량체 및 질소와 같은 불활성 가스를 포함한다. 선택적으로, 공촉매, 예컨대 금속 알킬은 중합 매체뿐만 아니라 하나 이상의 다른 반응-제어제, 예를 들어, 수소로 주입될 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌에 대해, 온도가 더 높을수록 비표면적 대 촉매의 크롬 함유량의 비율이 더 높고, 즉 크롬 함유량이 더 낮을수록, 수지의 기계적 특성이 더 우수할 것이다. 반응기 온도는 80, 85, 90 또는 95 ℃ 에서 최대 100, 110, 112 또는 115 ℃ 까지의 온도로 조절될 수 있다 (보고서 1: 기술 및 경제 평가, 화학 시스템, 1998 년 1 월). 선택적으로, 가스상 유닛이 소위 응축 또는 초응축 모드에서 가동된다면, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 사이클로헥산 또는 그 혼합물과 같은 탄화수소 희석제가 사용될 수 있다.
폴리에틸렌 수지
본 발명에 따라 사용되는 고밀도 폴리에틸렌 수지는 0.950 ~ 0.965 g/㎤, 바람직하게 0.952 ~ 0.965 g/㎤, 보다 바람직하게 0.954 ~ 0.965 g/㎤ 및 가장 바람직하게 0.957 ~ 0.965 g/㎤ 의 밀도를 가진다. 폴리에틸렌 수지는 0.5 ~ 5 g/10 분, 바람직하게 0.7 ~ 3 g/10 분의 용융 지수 (MI2) 를 가진다. 또한, 폴리에틸렌 수지는 40 ~ 150 g/10 분, 바람직하게 45 ~ 140 g/10 분, 보다 바람직하게 50 ~ 130 g/10 분의 HLMI 를 가진다. 또한, 본 발명에 따른 수지는 전단 응답 (shear response)(SR2), 즉 80 미만, 바람직하게 75 미만, 보다 바람직하게 8 ~ 70, 가장 바람직하게 40 미만, 특히 35 미만의 HLMI 대 MI2 의 비율 (= HLMI/MI2) 을 바람직하게 가진다. 전단 응답은 수지의 가공성을 나타낸다.
밀도는 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법에 따라 측정된다. 용융 지수 (MI2) 및 고 하중 용융 지수 (HLMI) 는 각각 2.16 ㎏ 및 21.6 ㎏ 의 하중 하에 190 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법에 의해 측정된다.
폴리에틸렌 수지는 예로서, 산화방지제, 광 안정제, 제산제 (acid scavengers), 윤활유, 정전기 방지 첨가제, 핵/청정제, 및 착색제와 같은 첨가제들을 함유할 수도 있다. 이러한 첨가제들의 개요는 Hanser 출판사의 2001 년에 H. Zweifel 에 의해 편집된 Plastics Additive Handbook 5 판에서 찾아볼 수도 있다.
수지의 샤르피 충격 저항은 23 ℃ 에서 ISO 179 에 따라 측정했을 때 바람직하게 적어도 4 kJ/㎡, 보다 바람직하게 적어도 6 kJ/㎡, 가장 바람직하게 적어도 8 kJ/㎡ 이다.
사출
연신
블로우 성형
폴리에틸렌 수지는 사출 연신 블로우 성형 적용물에 특히 적합하다. 특히, 이것은 양호한 두께 배분, 양호한 표면 모양, 양호한 피니싱 및 높은 상부 하중을 가지는 용기를 제조하기 위해서 넓은 가공 윈도우와 양호한 가공 안정성을 제공한다. 본 발명에 따른 프로세스는 감소된 중량을 가지는 병을 얻을 수 있도록 한다.
본 발명의 사출 연신 블로우 성형 프로세스는 1-단계 또는 2-단계 프로세스 중 어느 하나일 수 있다. 1-단계 프로세스인 경우, 프리폼의 사출 성형 및 원하는 최종 형상으로 프리폼의 블로잉이 동일한 기계에서 수행되는 반면에, 2-단계 프로세스인 경우, 프리폼의 사출 성형 및 프리폼의 블로잉은 장거리 분리될 수 있는 상이한 기계들에서 수행된다. 따라서, 2-단계 프로세스는 부가적으로 프리폼을 주위 온도로 냉각시키고 그 후 블로잉 단계 이전에 재가열하는 것을 요구한다.
이제 놀랍게도 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용된 것과 유사한 연신 및 블로잉 조건 하에서, 높은 강성, 높은 충격 저항 및 낮은 중량을 가지는 용기들을 얻을 수 있음이 발견되었다.
이러한 특정 조성, 분자량 및 밀도를 가지는 본 발명에 따라 사용되는 폴리에틸렌 수지는, 다른 수지들로 제조된 동일한 물품들과 비교했을 때 기계적 거동을 유지 또는 개선하면서, 수지가 사출 연신 블로우 성형에 사용될 때 가공 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한, 용기는 더욱 얇은 벽 두께를 가질 수 있어서, 각 개별 용기의 중량을 감소시킨다. 이것은 용기를 이송할 때 특히 유용하다. 용기는 본 발명에 따라 본질적으로 1 종의 폴리에틸렌 수지로 만들어진다. 이것은 본 발명의 크롬-촉매 처리된 폴리에틸렌 수지와 혼합되는 다른 폴리에틸렌이 없음을 의미한다.
본 발명은 또한 프리폼을 제조하는 방법, 이렇게 얻어진 프리폼, 용기를 제조하기 위한 상기 프리폼의 용도, 및 상기 프리폼으로 제조된 용기를 포함한다. 폴리에틸렌 수지는 일반적으로 사출 연신 블로우 성형 적용물에 사용되지 않으므로 사출 연신 블로우 성형 조건들은 그것에 알맞게 맞추어진다.
개방 및 폐쇄 단부를 가지는 프리폼은 사출 성형에 의해 제조된다. 본 발명에 대해, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 압출기로 공급되고, 가소화되고 가압하에 일반적으로 "게이트" 라고 하는 개구를 통하여 사출 금형으로 주입된다. 폴리에틸렌 수지는 적어도 220 ℃, 바람직하게 적어도 230 ℃ 의 사출 온도에서 사출 금형으로 주입된다. 사출 온도는 최대 300 ℃, 바람직하게 최대 290 ℃ 이고 가장 바람직하게 최대 280 ℃ 이다. 사출 온도의 선택은 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수에 의해 결정된다. 더 낮은 용융 흐름 지수는 더 높은 사출 온도를 요구하고 더 높은 용융 흐름 지수는 더 낮은 사출 온도를 요구한다는 것은 당업자에게 명확하다. 사출 금형은 15 이하, 바람직하게 10 이하의 게이트 크기 (mm) 에 대한 금형 충전 속도 (㎤/s) 의 비율을 제공하는 것과 같은 속도로 충전된다. 프리폼은 사출 금형 내부에서 냉각되고 제거된다. 게이트 크기에 대한 금형 충전 속도의 비율은 용융된 폴리에틸렌 수지의 점도에 따라 바뀌고, 즉 더 많은 점성 용융 폴리에틸렌 수지는 더 많은 유체 용융 폴리에틸렌 수지보다 비율상 더 낮은 값을 요구하므로, 후속 연신 블로잉 단계에서 양호한 가공 특성을 가지는 프리폼을 얻을 것이다.
2-단계 프로세스는:
- 금형, 바람직하게 다중 공동 (multi-cavity) 금형에서 사출 성형에 의해 프리폼을 제공하는 단계;
- 프리폼을 실온으로 냉각하는 단계;
- 프리폼을 블로우 성형 기계로 이송하는 단계;
- 반사성 복사열 오븐에서 블로우 성형 기계의 프리폼을 재가열하는 단계;
- 선택적으로, 열이 프리폼 벽을 통하여 균등하게 확산될 수 있도록 가열된 프리폼을 평형 구역으로 통과시키는 단계;
- 선택적으로, 프리폼이 예비 블로우 단계를 거치도록 하는 단계;
- 중심 로드에 의해 축선 방향으로 프리폼을 연신하는 단계;
- 고압 공기에 의해 연신된 프리폼을 반경 방향으로 배향하는 단계를 포함한다.
1-단계 프로세스는:
- 금형, 바람직하게 다중 공동 금형에서 사출 성형에 의해 프리폼을 제공하는 단계;
- 선택적으로 프리폼을 약간 재가열하는 단계;
- 열이 프리폼 벽을 통하여 균등하게 확산될 수 있도록 가열된 프리폼을 평형 구역으로 선택적으로 통과시키는 단계;
- 선택적으로, 프리폼이 예비 블로우 단계를 거치도록 하는 단계;
- 중심 로드에 의해 축선 방향으로 프리폼을 연신하는 단계;
- 고압 공기에 의해 연신된 프리폼을 반경 방향으로 배향하는 단계를 포함한다.
2-단계 프로세스에서, 프리폼은 주위 온도로 냉각되고 다른 기계로 이송될 수 있도록 한다. 프리폼은 폴리에틸렌의 용융점 미만의 온도로 균일하게 재가열된다. 재가열에 이어 평형 단계가 뒤따를 수 있다. 그 후, 프리폼은 연신-블로잉 구역으로 전달되고 프리폼의 폐쇄된 단부가 블로잉 금형의 내부로 향하도록 최종 용기와 동일한 형상을 가지는 블로잉 금형 내에 고정된다. 프리폼은 일반적으로 "연신 로드 (stretch rod)" 라고 불리는 중심 로드를 이용해 축선 방향으로 연신되어서 프리폼의 벽을 블로잉 금형의 내벽에 접하도록 한다. 연신 로드 속도는 2,000 mm/s 까지 올라갈 수 있다. 바람직하게, 이것은 100 mm/s ~ 2,000 mm/s 의 범위, 그리고 보다 바람직하게 500 mm/s ~ 1,500 mm/s 의 범위에 있다. 가압 가스는 프리폼을 블로잉 금형 형상으로 반경 방향으로 블로우하는데 사용된다. 블로잉은 5 바 ~ 40 바, 그리고 바람직하게 10 바 ~ 30 바의 압력을 가지는 가스를 이용해 수행된다.
또한 프리폼의 블로잉은, 먼저 더 낮은 가스 압력으로 프리폼을 예비 블로잉한 후, 더 높은 가스 압력으로 프리폼을 그것의 최종 형상으로 블로잉함으로써 2 단계로 수행될 수 있다. 예비 블로잉 단계에서 가스 압력은 2 바 ~ 10 바의 범위, 바람직하게 4 바 ~ 6 바의 범위에 있다. 프리폼은 5 바 ~ 40 바, 보다 바람직하게 10 바 ~ 30 바, 그리고 가장 바람직하게 15 바 ~ 25 바의 범위에 있는 압력을 가지는 가스를 사용해 그것의 최종 형상으로 블로잉된다.
연신 및 블로잉 다음에, 용기는 신속하게 냉각되고 블로잉 금형에서 제거된다.
크롬계 촉매 시스템을 사용해 얻어진 폴리에틸렌을 사용함으로써, 프리폼 생산 및 블로잉 단계 둘 다 더욱 안정화된다. 용기는 어떠한 스폿 (spot) 과 마크 (mark) 도 없고 두께는 균일하다.
본 발명의 사출 연신 블로우 성형 프로세스로 얻어진 용기는 높은 강성과 함께 양호한 충격 특성을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면 용기는 감소된 중량을 가지는데, 이것은 소비재를 포장 및 이송하는데 유리하다.
본 발명에 따른 용기는, 용기가 300 ㎤ 미만의 부피를 가질 때, 부피 dm3 당 10 ~ 150 g, 바람직하게 부피 dm3 당 10 ~ 120 g, 보다 바람직하게 부피 dm3 당 10 ~ 100 g 의 중량을 가진다.
본 발명에 따른 용기는, 용기가 적어도 300 ㎤ 의 부피를 가질 때, 부피 dm3 당 10 ~ 80 g, 바람직하게 부피 dm3 당 10 ~ 70 g, 보다 바람직하게 dm3 당 10 ~ 50 g 의 중량을 가진다. 바람직하게, 용기가 500 ㎤ ~ 2 dm3 의 부피를 가질 때, 중량 대 부피 비율은 dm3 당 15 ~ 40 g 이다.
따라서, 본질적으로 1 종의 폴리에틸렌 수지로 만들어진 용기류는 모든 다른 바람직한 특성을 유지하면서 선행 기술의 수지보다 감소된 중량 대 부피 비율을 가진다.
본 발명에 따라 제조된 물품들은 소비자 포장, 특히 다양한 식품 적용물에 사용될 수 있는 중공의 용기, 특히 병이다. 식품 적용물은 특히 주스, 물, 건조 제품 및 유제품류의 포장, 예컨대 우유 포장을 포함한다. 따라서, 바람직하게, 본 발명에 따른 용기는 우유 병이다.
본 발명에 따르면, ISBM 병은 적어도 1,500 b/h, 보다 특히 적어도 1,700 b/h, 더욱더 특히 적어도 1,800 b/h 그리고 가장 특히 적어도 2,000 b/h 의 처리량으로 통상적 ISBM 기계, 예컨대 SIDEL SB08 시리즈 2 로 블로잉될 수 있다. 이것은 PET 로 제조된 SBM 병과 필적하는 처리량이다.
실시예
실시예
I
1. 수지 특성
폴리에틸렌 수지의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 의 수지 특성이 아래 표 1 에 주어진다.
실시예 1 은 4 중량% 의 Ti 함유량, 0.6 중량% 의 Cr 함유량과 285 ㎡/g 의 비표면적 및 1.3 ㎤/g 의 기공 부피를 가지는 크롬계 촉매로 제조된 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 등급인데, 폴리에틸렌은 112 ℃ 의 온도에서 0.045 % 의 헥센-에틸렌 가스 유동을 가지는 가스상 프로세스로 제조된다. 비교예 1 과 비교예 2 는 각각 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌 수지이다.
용융 지수 (MI2) 와 고 하중 용융 지수 (HLMI) 는 각각 2.16 ㎏ 및 21.6 ㎏ 의 하중 하에 190 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법에 의해 측정된다. 밀도는 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법에 따라 측정되었다.
분자량 분포 (MWD)(d, d') 는 각각 비율 Mw/Mn 및 Mz/Mw 에 의해 정의되는데 여기서, Mn (수 평균 분자량), Mw (중량 평균 분자량) 및 Mz (z-평균 분자량) 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다. MWD 는 GPC 분석에 의해 결정된 Mw/Mn (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 으로서 측정되었다.
압출된 샘플들이 5 cm 의 길이 대신 10 cm 의 길이라는 조건하에 IS01 1443:2005 에 따라 Gottfert 2002 모세관 유동계에서 팽윤이 측정된다. 본 방법은 다른 전단 속도에서 압출된 제품의 직경을 측정하는 단계를 포함한다. 모세관 선택은 10 mm 의 유효 길이, 2 mm 의 직경 및 180 ° 의 구경 (aperture) 을 가지는 다이에 대응한다. 온도는 210 ℃ 이다. 전단 속도는 실린더에서 소비되는 시간을 감소시키기 위해서 감소하는 순서로 선택된 7 ~ 715 s- 1 의 범위에 있고; 7 가지 속도가 보통 시험된다. 압출된 제품이 약 10 cm 의 길이를 가질 때, 압력이 안정화되고 다음 속도가 선택된 후, 제품은 절단된다. 압출된 제품 (샘플) 은 직선 위치에서 냉각되도록 한다.
그 후, 압출된 제품의 직경은, 샘플의 일 단부로부터 2.5 cm (d2 .5) 및 5 cm (d5) 에서 버니어를 이용해 0.01 mm 의 정확도를 가지고 측정되어서, 각각의 위치 (d2.5, d5) 에서 두 측정은 90 °의 각도만큼 분리된다.
시험을 위해 선택된 샘플의 일 단부에서 직경 (d0) 이 외삽된다:
d0 = d2 .5 + (d2 .5-d5)
팽윤 (G) 은,
G = 100 x (d0 - df)/df
여기에서 df 는 다이 직경이다.
팽윤값은 각각의 선택된 전단 속도에 대해 측정되고 전단 속도의 함수로서 팽윤을 나타내는 그래프가 얻어질 수 있다.
실시예 1 의 수지의 샤르피 충격 저항은 23 ℃ 에서 ISO 179 에 따라 측정될 때 적어도 4 kJ/㎡ 이었다.
2. 사출 프로세스
프리폼들 (각각 36 g)("프리폼 설계" 에 대해 도 1 참조) 은 Arburg 370 C 단일-공동 프레스에 폴리에틸렌 수지를 주입함으로써 제조되었다.
사출에 사용된 조건들은 표 2 에 주어진다.
표 3 은 얻어진 프리폼의 모양과 외관을 제공한다.
이후, 이런 프리폼들은 병의 모양으로 변형되었다.
3. 얻어진 병
병들 (각각 1 리터)(도 2 참조) 은 다음 조건들을 이용해 SIDEL SBO-1 에서 블로잉되었다:
모두 3 개의 변수들이 123 ~ 124 ℃ 의 동일한 온도 범위를 가지고 동일한 방식으로 처리되었다.
표 4 와 도 3 내지 도 6 은 각 병의 모양을 보여준다.
비교예 1 은 양호한 프리폼을 제공하도록 충분한 HLMI 를 제공하지 못해서 병은 낮은 품질을 가진다.
비교예 2 의 HLMI 는 너무 높아서 이 수지의 용융 강도는 프리폼을 블로잉하는데 불충분하다. 예비 블로잉 또는 블로잉 단계 중에 파괴가 일어난다.
4. 병 특성
실시예 1 의 수지로 제조된 병의 특성들이 표 5 에 주어진다.
낙하 시험은 실온에서 1 리터의 물로 채워진 병으로 수행되었다. 그 후, 낙하된 병의 50 % 가 파괴될 때까지, 증가하는 높이에서 병은 낙하되었다.
본 발명에 따른 수지만이:
- 넓은 가공 윈도우
- 양호한 가공 안정성
- ˚ 양호한 두께 배분
˚ 양호한 표면 모양
˚ 양호한 피니싱, 즉 병에 성형된 정확한 임프린트
˚ 높은 상부 하중
˚ 높은 충격 저항
˚ 단위 부피당 감소된 중량을 가지는 병을 포함한 사출 연신 중공 성형 용기를 제공한다.
실시예
Ⅱ
1. 사출 프로세스
프리폼 (22 g) 은 실시예 I (표 1) 에 기술한 바와 같은 실시예 1 과 비교예 1 의 수지 및 Arburg 단일 공동 기계에서 종래의 표준 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 수지 각각으로 사출되었다.
사출에 사용되는 조건들은 표 6 에 주어진다.
이 조건들은 최고의 프리폼들을 제공하는 조건들이다.
표 7 에서, 프리폼들의 표면 모양이 나타나 있다.
따라서, 실시예 1 은 비교예 1 에 대해 보다 우수한, 개선된 프리폼을 제공한다는 것을 알았다 (도 7 참조).
이 후에, 이들 프리폼은 연신 및 블로잉에 의해 병의 모양으로 변형되었다.
2.
연신
/
블로잉
프로세스
1 리터의 병들이 SIDEL SB08 시리즈 2 에서 블로잉되었다. 모든 시험은 산업상 장비들 및 산업상 조건들 (1700 b/h) 로 실현되었다. PET 에 대해 사용되는 바와 같이 표준 가열 프로세스를 이용해 가열이 실현되었다. 블로잉하는 동안 압력은 15 바이었다.
프리폼 및 병 설계로부터, 길이 비율 (3.09) 및 후프 비율 (2.75) 이 계산될 수 있다.
얻어진 병들에 대한 결과가 표 8 에 주어진다.
성형 드로잉 = 조각 (engravings) 품질
실시예 1 은 이전의 비교예 1 의 지글러-나타에 비하여 개선된 면, 즉
- 보다 우수한 표면 모양 및 피니싱,
- 보다 우수한 성형 드로잉/조각 품질,
- 수직 방향으로 적은 두께 변동성을 가지면서
- 동일하게 우수한 낙하 충격 저항을 유지하는 것을 보여준다.
여기에서, 본 발명에 따른 실시예 1 은 현재 시장에서 가장 선호하는 PET 에 필적할 만한 특성을 가진다. 추가로, 성형 드로잉 (조각) 은 PET 를 사용할 때보다 본 발명에 따른 실시예 1 에 따라 훨씬 더 정확하다.
실시예
Ⅲ
또한, 도 8 및 도 9 는 본 발명, 즉 실시예 1 에 따라 수지로 제조된 ISBM 병의 개략도와 전체 도면을 보여준다. 치수 제한부, 즉 보다 좁은 부분을 가지는 성형도 본 발명의 수지를 사용해 성공적으로 수행할 수 있음을 알았다. 또한, 다른 모든 특성을 유지하면서, 단지 22 g 의 중량을 가지는 100 dm3 의 병들이 얻어질 수 있음을 알았다. 따라서, 본 발명에 따른 수지는 ISBM 병의 다른 특성을 저하시키지 않으면서 중량을 전체적으로 감소시킬 수 있다.
Claims (15)
- 크롬계 촉매 시스템의 존재하에 제조된 폴리에틸렌으로 본질적으로 제조되는 사출 연신 블로우 성형 용기로서, 상기 폴리에틸렌은 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법에 따라 측정했을 때 0.950 ~ 0.965 g/㎤ 의 밀도를 가지고, 190 ℃ 의 온도와 2.16 ㎏ 의 하중 하에 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법에 따라 측정했을 때 0.5 ~ 5 g/10 분의 용융 지수 (MI2) 를 가지고, 190 ℃ 의 온도와 21.6 ㎏ 의 하중 하에 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법에 따라 측정했을 때 40 ~ 150 g/10 분의 고 하중 용융 지수 (HLMI) 를 가지며,
- 상기 용기는, 상기 용기가 300 ㎤ 미만의 부피를 가질 때, 부피 dm3 당 10 ~ 150 g 의 중량을 가지고,
- 상기 용기는, 상기 용기가 적어도 300 ㎤ 의 부피를 가질 때, 부피 dm3 당 10 ~ 80 g 의 중량을 가지는 사출 연신 블로우 성형 용기. - 제 1 항에 있어서,
상기 용기는
- 상기 용기가 300 ㎤ 미만의 부피를 가질 때, 상기 용기의 부피 dm3 당 10 ~ 120 g, 바람직하게 10 ~ 100 g 의 중량을 가지고,
- 상기 용기가 적어도 300 ㎤ 의 부피를 가질 때, 상기 용기의 부피 dm3 당 10 ~ 70 g, 바람직하게 10 ~ 50 g 의 중량을 가지는 사출 연신 블로우 성형 용기. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 용기는 10 ~ 30 % 의 수평 두께 변화율을 가지는 사출 연신 블로우 성형 용기. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 0.7 ~ 3 g/10 분의 MI2 를 가지는 사출 연신 블로우 성형 용기. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 45 ~ 140 g/10 분의 HLMI 를 가지는 사출 연신 블로우 성형 용기. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크롬계 촉매는 크롬계 촉매의 중량을 기초로 0.2 ~ 1.5 중량% 의 크롬을 포함하는 사출 연신 블로우 성형 용기. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크롬계 촉매 시스템은 티타니아-함유 담지체를 포함하고, 상기 촉매 시스템은 크롬계 촉매의 중량을 기초로 2 ~ 5 중량% 의 티타늄을 바람직하게 포함하는 사출 연신 블로우 성형 용기. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 23 ℃ 에서 ISO 179 에 따라 측정했을 때 적어도 4 kJ/㎡ 의 샤르피 충격 저항을 가지는 사출 연신 블로우 성형 용기. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 가스상 프로세스에서, 바람직하게는 유동층 가스상 반응기에서 제조되는 사출 연신 블로우 성형 용기. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 액체 슬러리상 프로세스에서, 바람직하게는 액체 풀 (full) 루프 반응기에서 제조되는 사출 연신 블로우 성형 용기. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
소비재, 바람직하게는 식료품을 포장하기 위한 것인 사출 연신 블로우 성형 용기. - 제 11 항에 있어서,
상기 용기는 유제품류, 바람직하게는 우유를 포장하기 위한 병인 사출 연신 블로우 성형 용기. - 크롬계 촉매 시스템의 존재하에 제조된 폴리에틸렌을 본질적으로 사용해 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 용기들을 사출 연신 블로우 성형하는 방법으로서, 상기 폴리에틸렌은 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법에 따라 측정했을 때 0.950 ~ 0.965 g/㎤ 의 밀도를 가지고, 190 ℃ 의 온도와 2.16 ㎏ 의 하중 하에 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법에 따라 측정했을 때 0.5 ~ 5 g/10 분의 용융 지수 (MI2) 를 가지며, 190 ℃ 의 온도와 21.6 ㎏ 의 하중 하에 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법에 따라 측정했을 때 40 ~ 150 g/10 분의 고 하중 용융 지수 (HLMI) 를 가지고,
- 상기 용기는, 상기 용기가 300 ㎤ 미만의 부피를 가질 때, 부피 dm3 당 10 ~ 150 g 의 중량을 가지고,
- 상기 용기는, 상기 용기가 적어도 300 ㎤ 의 부피를 가질 때, 부피 dm3 당 10 ~ 80 g 의 중량을 가지는 용기를 사출 연신 블로우 성형하는 방법. - 소비재, 바람직하게는 식료품을 포장하기 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 사출 연신 블로우 성형 용기의 용도.
- 유제품류, 바람직하게는 우유를 포장하기 위한 제 12 항에 따른 사출 연신 블로우 성형 용기의 용도.
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