KR20130002229A - 내식성이 우수한 열간 프레스 성형용 도금강판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내식성이 우수한 열간 프레스 성형용 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열간 프레스 성형시 도금층에 포함된 과다한 아연의 산화와 휘발이 방지되어 도금층내 충분한 아연함량을 가져서 내식성을 유지 가능한 열간 프레스용 도금강판에 관한 것이다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 도금강판은 소지강판; 및 상기 소지강판 위에 형성된 아연도금층을 포함하는 도금강판으로서, 상기 도금강판은 400℃ 이상으로 가열될 때, 950℃ 이하의 온도 범위에서 도금층 표면에 두께 10~200nm의 연속적인 산화물 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 도금강판은 소지강판; 및 상기 소지강판 위에 형성된 아연도금층을 포함하는 도금강판으로서, 상기 도금강판은 400℃ 이상으로 가열될 때, 950℃ 이하의 온도 범위에서 도금층 표면에 두께 10~200nm의 연속적인 산화물 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 내식성이 우수한 열간 프레스 성형용 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열간 프레스 성형시 도금층에 포함된 과다한 아연의 산화와 휘발이 방지되어 도금층내 충분한 아연함량을 가져서 내식성을 유지 가능한 열간 프레스용 도금강판에 관한 것이다.
최근 환경 규제에 따른 자동차 연비 감소를 목적으로 고강도 강판에 대한 수요가 급증하고 있다. 자동차 강판이 고강도화 됨에 따라 프레스 성형시 마모, 파단 등이 발생하기 쉬우며 복잡한 제품 성형이 곤란해진다. 따라서 이러한 문제점을 해결하고자 강판을 가열하여 열간 상태에서 성형 가공하는 열간 프레스 공정에 의한 제품 생산이 크게 증가하고 있다.
열간 프레스 강판은 통상 800~900℃로 가열한 상태에서 프레스 가공을 거치게 되는데 이때 Zn산화물이 중심인 표면 스케일이 두껍게 형성되거나, Zn가 휘발되어 도금층이 소멸하는 도금층의 열화 문제가 심각하게 대두된다. 이러한 경우에 Zn 도금층이 불균일하여 외관 품질이 저하되며, Zn 층이 소멸한 부위는 내식성이 크게 저하된다. 따라서 가열로 내부에서 특히 온도가 승온 되는 과정에서 표면을 과도한 산화나 휘발로부터 보호하여야 한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 액상 금속 취화 현상이 방지되고 아연 도금층의 합금화 및 고온 안정성이 향상된 열간 프레스 성형용 도금강판이 제공된다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 한가지 측면에 따른 도금강판은 소지강판; 및 상기 소지강판 위에 형성된 아연도금층을 포함하는 도금강판으로서, 상기 도금강판은 400℃ 이상으로 가열될 때, 950℃ 이하의 온도 범위에서 도금층 표면에 두께 10~200nm의 연속적인 산화물 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 도금강판은 780~950℃ 사이의 온도에서 상기 연속적인 피막 위에 1~5㎛ 두께의 Zn 산화물 및 Mn 산화물을 포함하는 산화물이 형성되고, 상기 산화물 중 Zn 산화물의 함량은 중량%로 전체 산화물의 80% 이상인 것이 바람직하다.
상술한 유리한 도금강판의 보다 바람직한 한가지 형태로서, 상기 소지강판과 아연도금층 사이에 Al이 30중량% 이상 포함된 균일한 형상의 Al 농화층을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소지강판은 표면으로부터 깊이 1㎛ 이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층을 더 포함하는 것이 유리하다.
본 발명의 도금강판의 또한가지 바람직한 형태로서, 상기 아연도금층 상부에 상기 산화물 층을 이루는 금속 또는 금속 화합물의 파우더 층을 더 포함하는 것이 유리하다.
이때, 상기 소지 강판은 중량%로 C: 0.1~0.4%, Si: 2.0% 이하(0%는 제외), Mn: 0.1~4.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 것이 열간 프레스 성형 후 바람직한 물성 확보에 유리하다.
또한, 상기 소지 강판은 N: 0.001~0.02%, B: 0.0001~0.01%, Ti: 0.001~0.1%, Nb: 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%, Cr: 0.001~1.0%, Mo: 0.001~1.0%, Sb: 0.001~0.1% 및 W: 0.001~0.3%으로 이루어지는 그룹 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제공되는 강판은 열간 프레스 성형을 위한 가열시 표면에 균일한 산화물 층이 형성됨으로써, Zn의 휘발이 방지되고 그에 따라 충분한 양의 도금층이 존재하여 내식성 확보가 가능하며, 950℃정도의 높은 온도에서 도금 강판을 열처리 하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일구현례에서 900℃로 가열된 가열로에 본원 발명의 아연 도금 강판을 장입하여 3분 30초 되는 시점에서 가열로로부터 강판을 꺼내 금형에서 냉각시킨 부재의 도금층 표면의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과이다. 강판이 가열로로부터 꺼내어 질 때의 강판 표면 온도는 820℃ 이었다. 도1의 사진에서 밝은 부분이 Al2O3 층이고 그 하부층이 아연도금층임을 나타낸다.
도 2는 상기 도 1의 도금강판층을 깊이에 따라 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 900℃로 가열된 가열로에 도1과 동일한 강판을 장입하여 6분 되는 시점에서 가열로로부터 강판을 꺼내 금형에서 냉각시킨 부재의 도금층 표면의 단면을 EPMA를 이용하여 Zn, Al, Fe 성분에 대하여 맵핑한 결과이다. 이 때 강판의 온도는 가열로 내부 온도와 동일한 약 900℃에 이르게 된다. Zn 도금층 바로 위에는 얇은 Al2O3 층이 형성되어 있고, 그 위로 Zn산화물이 약 2㎛ 정도의 두께로 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 4는 발명예1의 도금강판을 750℃에서 중간추출하여 표면 산화물의 형성결과를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예2의 도금강판을 750℃에서 중간추출하여 표면 산화물의 형성결과를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 2는 상기 도 1의 도금강판층을 깊이에 따라 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 900℃로 가열된 가열로에 도1과 동일한 강판을 장입하여 6분 되는 시점에서 가열로로부터 강판을 꺼내 금형에서 냉각시킨 부재의 도금층 표면의 단면을 EPMA를 이용하여 Zn, Al, Fe 성분에 대하여 맵핑한 결과이다. 이 때 강판의 온도는 가열로 내부 온도와 동일한 약 900℃에 이르게 된다. Zn 도금층 바로 위에는 얇은 Al2O3 층이 형성되어 있고, 그 위로 Zn산화물이 약 2㎛ 정도의 두께로 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 4는 발명예1의 도금강판을 750℃에서 중간추출하여 표면 산화물의 형성결과를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예2의 도금강판을 750℃에서 중간추출하여 표면 산화물의 형성결과를 관찰한 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 강판에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 아연도금강판을 대상으로 한다. 통상적으로 아연도금강판이라 함은 아연이 주성분(예를 들면 Zn ≥ 50중량%)으로 포함된 도금층을 가지는 강판으로서, 아연이 가지는 희생양극효과에 의해 강판의 내식성이 크게 향상될 수 있는 것이다.
본 발명의 발명자들은 아연계 도금강판으로서 열간 프레스 성형을 하기 위한 온도에서 도금층의 산화나 휘발을 최소화 하기 위하여 가열시 가열시 표면에 유효한 Al2O3 산화물 층을 효율적으로 형성할 필요가 있다는 사실을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
즉, Zn은 도금용 금속 중에서는 융점과 끓는점이 매우 낮은 금속으로서 통상 780~950℃의 열간 프레스 성형온도에서는 상술한 바와 같이 휘발 및 산화되어 버리는 경향이 가능하기 때문에 통상의 아연도금강판을 열간 프레스 성형에 사용할 경우에는 Zn의 손실로 인하여 도금층내 아연 함량이 과다하게 감소하고 그에 따라서 희생양극방식에 의한 내식성 제공이라는 아연도금층 특유의 기능을 발휘할 수 없게 된다.
그런데, 본 발명의 강재는 도 1의 현미경 사진과 도 2의 성분분석결과로부터 알 수 있듯이, 강판의 온도가 가열 목표 온도인 780~950℃의 일온도로 상승하는 중간 과정에서 400℃ 이상의 온도 이상에 이르게 되면 표면에 산화피막이 활발하게 생성되기 시작한다. 이때 생성되는 산화물의 질과 두께에 따라 도금 표면이 고온에서 보호되기 때문에 산화물의 형성은 아연 도금재의 내열성 확보에 매우 중요하게 된다.
즉, 가열 중 표면에 생성되는 산화물은 열간 프레스 성형 온도에 도달할 때까지 도금층의 아연의 휘발과 산화에 대한 장벽으로 작용하도록 한다. 이러할 경우에는 고온에서의 아연 휘발 및 산화가 일어나지 않으므로 도금층 중 아연의 함량을 적정한 범위(예를 들면 25~35중량%)로 유지할 수 있어, 내식성 확보에 유리하다. 즉, 본 발명의 강재는 400℃ 이상의 온도에서 도금층 표면에 연속적인 산화물 층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 연속적이라 함은 전체 아연 도금층 표면에 형성된 산화물이 실질적으로 분절없이 연결되어 있는 것을 의미한다. 만일 산화물의 분절이 있었다면 분절된 부위로부터 새로운 산화물이 생성되기 때문에 분절의 여부는 단면을 관찰하는 것으로 알 수 있게 된다. 이때, 가열시 목표온도에 도달하기 까지의 평균 가열속도는 통상의 열간 프레스 성형 과정에 준하여 약 2~20℃/초의 범위를 가지는 것이 보다 바람직하다. 상기 산화물 층은 Al2O3 또는 SiO2 층이며, 가장 바람직하게는 90% 이상이 Al2O3인 층으로서 아연도금층 위에 치밀한 층을 형성하기 때문에 아연과 대기가 접촉하지 않도록 한다. 이때, 상기 산화물 층이 Zn과 대기와의 접촉에 의해 장벽으로 작용하기 위해서는 상기 산화물 층의 두께는 10nm 이상인 것이 바람직하다. 너무 산화물 층의 두께가 작을 경우에는 산화물 층이 연속적으로 존재하지 않거나 또는 연속적으로 존재하더라도 작은 응력 및 물질의 확산에 의해 분절되어 버려서 결국은 Zn과 대기가 접촉하게 되어 버린다. 또한, 산화물 층의 두께가 너무 클 경우에는 오히려 부스러지기 쉽게 되므로 충분한 장벽으로 작용하기 어려우며 따라서, 적절한 산화물 두께는 200nm 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기와 같은 산화물은 산화성 분위기에서 형성되는 것이 바람직하므로, 예를 들면 산소 분압 기준으로 10-40atm 이상, 바람직하게는 10-5 atm 이상으로 설정하는 것이 바람직하며, 대기 중에서 실시하는 것이 제품 제조의 경제적인 측면에서 가장 바람직하다. 이 때 기술적으로는 순 산소 분위기에서도 상기와 같은 산화물 형성이 가능하며, 산소 분압이 1 atm을 넘어서는 조건에서도 유효한 산화물 형성은 가능하다.
따라서, 본 발명의 일측면에 따른 열간 프레스 성형용 도금강판은 400℃ 이상에서 표층에 두께 10~200nm의 연속적인 산화물을 형성하는 것을 한가지 특징으로 한다. 특히, 상기 강재가 표층에 두께 10~200nm의 산화물을 형성하는지 여부는 750℃에서 급냉한 강판의 절단면을 관찰한 결과로 판단할 수 있다. 산화물층의 두께는 보다 바람직하게는, 30~150nm, 가장 바람직하게는 50~120nm로 제한할 수 있다.
상술한 본 발명의 유리한 조건을 충족시키는 열간 프레스 성형용 도금강판은 여러가지가 있을 수 있으므로 본 발명에서 특별히 제한하지는 않는다. 다만, 상술한 가열 경로를 충족시키는 열간 프레스 성형용 도금강판은 합금화가 신속하게 진행하면서 균일하게 합금화 되므로, 도금층의 아연의 휘발 손실을 최소화하는 것이 보다 유리하므로 이러한 조건을 가진 도금강판의 일례에 대하여 간단히 설명한다.
본 발명의 발명자들은 강판과 아연의 계면에 Al이 30중량% 이상 포함된 Al 농화층이 균질하게 형성될 경우 고온에서 상기 Al 농화층 중이 Al이 확산하여 표면으로 이동한 후 산화됨에 따라 400℃ 이상의 온도에서 도금층 표면에 산화물을 형성함으로써 도금층 중의 아연의 휘발을 억제하고 산화물 성장을 방지할 수 있으며 균일한 합금층을 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다. 즉, 본 발명의 도금강판의 한가지 바람직한 일측면은 소지강판과 아연도금층 사이에 Al이 30중량% 이상 포함된 균질한 형상의 Al 농화층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 Al 농화층은 향후 열간 프레스 성형시 도금층 표면으로 Al이 확산하여 도금층 표면으로 이동하여 선택산화함으로써 Al2O3가 주성분(예를 들면, Al2O3 함량이 90중량% 이상)인 치밀하고 얇은 산화물 층을 형성되도록 하는 역할을 한다. 열간 프레스 성형시 도금층 표면에 형성된 산화물 층은 아연의 휘발을 방지하는 역할을 함으로써 가열에 의한 합금화 진행시 합금층내 아연이 충분히 존재하여 희생양극의 역할을 충실히 할 수 있도록 한다.
상기 Al 농화층은 Fe와 금속간 화합물의 화학양론비에 가까운 비율로 결합하여 존재하는 것이 바람직한데, 예를 들면 Fe2Al5의 형태로 존재하는 것이 좋다.
상기 농화층에는 Zn이 일부 포함될 수는 있으나 그 함량은 10 중량% 이내로 제한하는 것이 좋다. Zn 함량이 10중량% 이상일 경우 Al 농화층의 형상이 불균일하여 짐에 따라 상기 균일 합금화의 효과가 반감된다.
이때, 상기 Al 농화층은 미세한 입자가 연속적으로 형성된 형태를 가지게 되는데, 본 발명에서는 강판과 도금층 계면에서 상기 Al 농화층이 점유하는 면적률이 88% 이상인 것이 바람직하다. 상기 Al 농화층의 점유 면적률이 낮을 경우에는 도금층 표면에 산화물 층이 충분히 형성되지 못하여 아연의 휘발 방지가 충분하지 못하게 된다.
또한, 상기 Al 농화층을 구성하는 입자는 그 입도(입도를 정의하는 방법은 여러가지가 있지만, 본 발명에서는 해당 입자의 최대 길이로 정함)가 500nm 이하인 입자가 다수를 이루는 것이 바람직하다. 입도 500nm 이하인 미세 입자의 비율이 높아야 하는 이유는 상기 Al 농화층이 향후 프레스 성형을 위한 가열시 용이하게 분해되어야 신속히 도금층 표면부로 이동하여 산화물 층을 형성할 수 있기 때문이다. 즉, 미세한 입자들이 다량 분포할수록 계면이 증가하여 화합물 입자가 열역학적으로 불안정해지기 때문에 용이하게 분해될 수 있는 것이다.
이를 위해서는, 예를 들어 이미지 분석기(Image Analyzer)와 같은 입도 분석기를 이용하여 관찰하였을 때, 입도가 500nm 이상인 입자의 개수가 100㎛2 당 평균 15개 이내로 존재하는 것이 바람직하다. 입도가 500nm 이상인 입자의 개수가 이보다 높으며, 전체적으로 입도가 불균일함을 나타내며, 상술한 농화층의 분해가 용이하지 않아 아연의 휘발방지 및 열간 프레스시 액상 취화 방지에 덜 유리하다.
따라서, 본원의 일측면에 따르면 본원의 도금강판은 소지강판; 상기 소지강판 상부에 형성된 Al이 30중량% 이상 포함된 Al 농화층; 및 상기 Al 농화층 위에 형성된 아연도금층을 포함하고, 이때 상기 Al 농화층을 이루는 입자 중 입도가 500nm 이상인 입자의 개수가 100㎛2 당 평균 15개 이내로 존재하는 것이 바람직하며, 이러한 농화층은 소지강판과 아연도금층의 계면에서 88% 이상의 점유면적율로 분포하는 것이 바람직하다.
상술한 Al 농화층을 이루는 입자의 입도 분포를 조절하는 방법은 여러가지가 있을 수 있으므로 본 발명의 독립청구항에서 이를 특별히 제한하지는 않는다. 다만, 몇가지 예를 든다면 후술하는 바와 같이 확산방지층을 형성하거나 또는 소둔시 이슬점 온도를 제어함으로써 강판내에 고용된 원소들이 내부산화하도록 함으로써 표면까지 확산하여 산화하는 것을 방지할 경우에는 용이하게 상기 입도분포를 얻을 수 있다.
이때, 상기 Al 농화층은 그 두께가 0.1~1.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 만약, Al 농화층의 두께가 0.1㎛ 미만이면 상기 산화피막을 연속적으로 형성하기에 그 양이 너무 부족하고, 상기 두께가 1.0㎛를 초과하면 상기 산화피막의 두께가 너무 두꺼워질 우려가 있으므로, 0.1~1.0㎛로 한정하는 것이 바람직하다. 상기 농화층의 두께를 조절하는 방법은 여러가지가 있을 수 있으나 그 중 한가지 예를 든다면, 도금층 중의 Al 함량을 조절하는 방법을 들 수 있다. 만일 용융아연도금법을 사용한다면 아연도금욕 중 Al 함량을 조절할 수도 있다. 뿐만 아니라, 강판의 표면에 알루미늄계 화합물을 도포한 후 아연도금을 실시할 경우에도 농화층을 얻을 수 있는데, 이때 알루미늄계 화합물의 도포 두께를 조절함에 의해서도 조절 가능하다.
상기 Al 농화층을 형성하는 방법은 여러가지가 있을 수 있다. 예를 들어 도금층으로부터 제공하고자 한다면 도금층은 Al을 0.05~0.5중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 Al의 함량이 0.05% 미만에서는 도금층이 불균일하게 형성되기 쉽고, Al의 함량이 0.5%를 초과해서는 Zn 도금층의 계면에 인히비션(inhibition)층이 두껍게 형성되어 열간 프레스 가열로에서의 반응 초기에 Zn층내로의 Fe, Mn 등의 확산 속도가 저하되어 가열로 내에서의 합금화가 지연되기 때문에 Al량을 0.5% 이하로 제한하고, 보다 바람직하게는 0.25% 이하로 제어하는 것이 합금화 지연 방지에 더욱 효과적이다.
도금층의 표면에 산화물층을 형성하는 또한가지 구현례로서는, 소지강판 위에 아연도금층을 형성하고 상기 아연도금층 위에 산화물을 이루는 금속 또는 금속 화합물의 파우더 층을 형성한 도금강판을 들 수 있다.
산화물을 형성하는 또다른 구현례로 소위 합금화아연도금(GA)강판을 들 수 있는데, 상기 강판은 Fe가 5~80중량%, 바람직하게는 5~12중량% 포함된 아연합금도금층내에 Al이 0.1~0.3중량%포함하는 도금층을 표면에 가질 수 있다.
상기 금속 파우더층은 Al 또는 Si를 포함하는 것이 바람직한데, 이는 프레스 가열후 Al2O3 및 SiO2와 같은 산화물을 도금층 위에 형성시키기 위한 중간구조로서, 상기와 같이 아연도금층 위에 Al 또는 Si 파우더가 형성되면 프레스 가열에 의해 도금층 위에 상기 Al2O3 또는 SiO2 산화물이 형성되고, 이러한 산화물은 상술한 바와 같이 아연도금층이 열간 프레스 성형을 실시하는 고온에서도 열화되지 않고 안정적으로 유지시키는 역할을 한다.
또한, 상기 금속 파우더 층의 평균 두께는 0.1~5.0㎛인 것이 바람직한데, 만약 상기 두께가 0.1㎛에 미달하면 그 두께가 너무 얇아 열간 프레스 가열을 행하더라도 Al2O3 또는 SiO2 산화물이 충분히 형성되지 않아 아연도금층의 보호 역할을 하기에는 부족할 수 있다. 즉, 상기 층의 두께가 0.1㎛에 미달하게 되면 추후 열간 프레스 가열을 통해 Al2O3 또는 SiO2 산화피막을 형성시키더라도 그 양이 매우 미미하여 실질적으로 아연도금층을 열화를 방지하는 역할을 할 수 없게 될 수 있고, 금속의 부착상태도 불균일하게 일어날 가능성이 있으므로, 우수한 내열성 확보를 위해서는 금속 도포 단계에서 상기 두께 이상으로 충분히 금속 파우더를 부착시키는 것이 효과적이고, 보다 바람직하게는 두께 0.3㎛ 이상으로 형성시킬 경우 내열성을 더욱 우수하게 확보할 수 있다. 반대로 상기 두께가 5.0㎛를 초과하면 너무 두꺼워 열간 프레스 가열후 형성되는 산화물층의 두께가 과도해지므로 용접성이 열화되거나 산화물층이 박리되는 문제가 생길 수 있다. 이때 열간 프레스 가열 과정에서 상기 파우더가 도포된 도금 강판 표면에 형성되는 Al2O3 주체 혹은 SiO2 주체 산화물의 두께도 10~200nm 정도가 바람직하다.
이때, 상기 금속 파우더층 중 Al 또는 Si의 함량이 30중량% 이상인 것이 바람직하다. 금속 파우더에는 Al 또는 Si가 포함되는데, Al 또는 Si의 함량이 30중량% 이상이 되어야 열간 프레스 가열 후 형성되는 산화물층에서 실질적으로 아연도금층 보호 역할을 하는 Al2O3 또는 SiO2 산화물의 양을 충분히 확보할 수 있게 된다.
또한, 상기 금속 파우더는 평균 직경이 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 직경이 크게 되면 파우더 간의 간격이 너무 커져 열간 프레스 가열 후에 산화피막이 불균일하게 형성될 가능성이 크므로, 상기 금속 파우더의 직경을 5㎛ 이하로 제어함으로써, 프레스 가열 후 산화피막이 연속적이고 밀착성있게 형성되도록 하는 것이 내열성 확보에 바람직하다.
본 구현례에 따른 도금강판을 제조하기 위해서는 강판의 표면에 아연도금을 실시하고 미세한 파우더를 형성하기 위하여 상기 산화물을 이루는 금속 또는 금속 화합물의 파우더를 도포하는 방법을 이용할 수 있다. 즉, 강판을 아연도금욕에 침지한 후에 강판의 표면에 상기 산화물을 이루는 금속 또는 금속 화합물의 파우더를 도포하는 방법으로 용융아연도금강판을 제조할 경우 그 후 프레스 가열에 의해 강판의 표면에 금속 산화물이 형성되어 도금층의 열화를 방지하는 보호피막의 역할을 함을 인지하여, 고온에서도 도금층을 안정적으로 확보할 수 있는 발명을 해내기에 이른 것이다. 바람직하게는, 상기 금속 파우더는 Al 또는 Si가 포함되는 것이 바람직하며, 이는 단독으로 포함될 수도 있고 AlSi, FeAl 또는 FeSi 등의 합금 형태로 포함될 수 있다.
본 구현례의 아연도금강판 및 열간프레스 성형부품을 제조함에 있어, 아연도금법의 종류에는 특별한 제한이 없다. 즉, 용융아연도금을 적용하거나 전기아연도금을 적용하거나 플라즈마를 이용한 건식도금 또는 고온 액상Zn 스프레이법에 의한 아연도금을 할 수도 있고, 본 발명의 일측면은 상기 아연도금방법의 일례로서 용융아연도금법을 제시하여 설명한다.
이때, 상기 아연도금욕에 침지하는 단계는 430~500℃의 온도범위를 갖는 아연도금욕에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 도금욕이 충분한 유동성을 갖추려면 430℃이상의 온도가 필요하고, 이때 도금층과 소지강판 계면에 Ni, Co 등 원소와 Al이 충분히 농화되기 위하여는 460℃ 이상으로 제어하는 것이 보다 바람직하나 500℃를 넘게 되면 도금욕내 드로스의 발생이 빈발하여 양산 효율 측면에서 바람직하지 못하게 되므로 상기 도금욕 온도의 상한은 500℃로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아연도금욕에 침지하는 단계는 Al이 0.5중량% 이하, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 아연도금욕에 행하는 것이 바람직하다. 도금층의 보호막 역할을 하는 산화물 층을 생성시키는 방법으로서, 산화물을 형성하는 금속(예를 들면, Al 또는 Si)을 직접 도포하는 상기의 방법이 바람직하고, 추가적으로 도금욕에 Al을 포함시킬 경우 Al이 소지강판과 도금층 사이의 계면에 농화되고, 상기 농화된 Al이 프레스 가열시에 도금층 밖으로 확산되어 Al2O3 피막을 형성하는 데 기여할 수 있다.
즉, 이는 필수적인 과정은 아니지만, 상기 Al 금속의 도포에 의한 산화피막 형성에 더하여, 그 효과를 극대화시키기 위해 선택할 수 있는 방법이 될 수 있고, 이때 아연도금욕에 포함된 Al은 0.5중량% 이하인 것이 바람직하다. 만약, 아연도금욕에 포함된 Al의 양이 0.5중량%를 초과할 경우 프레스 가열 후 도금층 위에 형성되는 산화피막이 너무 두꺼워져 산화물층의 박리가 일어날 가능성이 생길 수 있으므로, 상한은 0.5중량%로 잡는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 파우더를 도포하는 단계는 상기 침지 후 강판의 표면 온도가 430℃ 이상일 때 행하는 것이 보다 바람직하다. 만약, 상기 표면 온도가 430℃에 미달한 상태에서 금속 파우더를 도포하게 되면 아연도금층의 응고가 일어나기 시작하므로, 금속 파우더가 도금층의 표면에 부착이 되지 않고 비산될 가능성이 있으므로, 아연도금욕 침지 후 상기 온도 밑으로 떨어지기 이전에 금속 파우더를 도포할 필요가 있다.
한편, 상기 금속 파우더를 도포하는 단계 후 합금화 열처리를 행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 합금화 열처리를 행하는 단계는 400~600℃의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 합금화 효과를 충분히 얻기 위해서는 최소한 400℃ 이상의 온도에서 가열할 필요가 있고, 다만 600℃를 초과할 경우 도금층의 합금화가 진행되어 열간 프레스 가열로에서 내열성이 증가하지만, 도금층의 취화로 균열이 발생할 수 있으며 가열로 내에서 도금층 표면에 스케일의 성장이 증가하기 때문에 합금화 열처리 온도를 600℃ 이하로 제한하고, 바람직하게는 500℃ 이하로 제한하여 도금층 내 Fe를 5중량% 이하로 억제함으로써 도금층내 미세 크랙 발생을 효과적으로 방지할 수도 있고, 보다 바람직하게는 450℃ 이하로 제어하여 미세 크랙 발생을 최대한 억제할 수 있다.
상술한 특징을 가지는 본 발명의 일구현례에 따른 도금강판은 400℃ 이상의 온도에서 표면에 10~200nm 두께의 산화물 층을 형성할 수 있다.
상기와 같은 다양한 구현례에 의해 얻어지는 본 발명의 도금강판은 이후 더욱 가열하여 프레스 성형 온도(예를 들면 780~950℃)에서 상기 산화물 층 위에 상기 산화물 이외의 금속으로 구성된 산화물이 1~5㎛ 두께로 형성될 수 있다. 상기 산화물 층에는 Zn 산화물(예를 들면 ZnO)이 80중량% 이상 포함되는 것이 바람직한데, 이러할 경우 전기전도성이 우수하여 전착도장 및 인산염 처리에 유리하다는 효과를 얻을 수 있다. Zn 산화물 이외에는 Mn 산화물(예를 들면, MnO)이 포함될 수 있으며, 미량으로 Fe의 산화물이 포함될 수 있다. 이때, 산화물의 두께가 너무 얇을 경우에는 인산염 부착성이나 전착도장성이 열위하게 되고, 반대로 너무 두꺼울 때에는 산화물의 박리가 발생하여 열간 프레스 후의 후속 공정에서 산화물 오염으로 조업에 방해를 받을 수 있다.
또한, 본 발명의 보다 바람직한 측면에 따르면 상기 소지강판은 표면으로부터 깊이 1㎛ 이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층(이하, 간략히 '표면확산층'이라고도 칭함)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 표면확산층은 열간 성형을 위한 가열시 Fe-Zn 상내에 고용됨으로써 소지강판에 고용된 성분이 도금층으로 확산되는 것을 방지함과 동시에, 아연 도금층의 Zn이 소지강판으로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 아연 도금층의 Zn이 소지강판으로 확산될 경우에는 소지강판으로 확산되어 버린 Zn은 강판 성분에 비하여 그 비율이 낮아 강판의 내식성 향상에 거의 기여하지 못하게 되는데, 이렇게 소모되어 버리는 Zn의 양을 감소시킴으로써 강판의 내식성 향상에 기여할 수 있는 Zn을 다량 확보(예를 들면 25~35중량%)할 수 있는 것이다. 뿐만 아니라, 상기 표면확산층이 존재할 경우 강판으로부터 Fe 성분이 균일하게 확산하여 합금화하는 것을 도와주는 역할을 하는데, 이러한 역할로 인하여 도금층에는 열간 프레스 성형 온도(예를 들면 750~950℃)에서도 액상 금속이 존재하지 않아 액상 금속 취화(LME)가 효과적으로 억제될 수 있는 것이다. 또한, 상기 표면확산층은 본 발명의 Al 농화층이 보다 용이하게 형성될 수 있도록 하기 때문에 Al 농화층을 이루는 입자가 동시다발적으로 생성되도록 하는 역할을 하며, 그 결과 상술한 바와 같이 본 발명의 보다 바람직한 Al 농화층을 이루는 입자의 입도분포 조건을 충족시킬 수 있다.
이를 위해서는 상기 표면 확산층에 포함된 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 함량은 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 금속은 코팅후 소둔 열처리를 행하는 과정에서 모재로 확산되어 표면의 농도가 낮아지게 되는데, 연구결과 표면으로부터 깊이 1㎛이내에 상기 금속의 함유량이 0.1 중량% 이상되어야 아연도금시 도금욕 중의 Al을 상기 금속과 반응시켜 더 많은 양의 Al을 상기 표면확산층 위에 농화시킬 수 있기 때문이다. 그러나 상기 표면으로부터 깊이 1㎛이내에 상기 금속의 함유량이 10 중량% 이내로 함유되는 것이 바람직하다. Ni 함량이 높아지게 되면 제조 단가가 상승할 뿐더러 10중량% 이상이 되더라도 더 이상의 효과는 기대하기 어렵게 되기 때문이다.
따라서, 상기와 같이 금속의 코팅으로 아연도금층이 고온에서 분해되는 것을 방지하여 아연도금층의 내열성을 확보하기 위해서는 강판 표면으로부터 1㎛이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 0.1 중량% 이상 존재하여야 하고, 바람직하게는 1.0중량% 이상으로 포함될 경우 아연도금층의 열화를 효과적으로 방지할 수 있고, 보다 바람직하게는 3.0 ~ 10중량% 이상이 되면 더욱 우수하게 아연도금층의 내열성 확보에 기여할 수 있다.
또한, 만일 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층이 포함되거나 아연도금층에 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 포함될 경우에는 상기 Al 농화층에는 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 더 포함될 수 있으며, 그 함량은 Al 농화층 전체의 5중량% 이하가 될 수 있으며 보다 바람직하게는 0.1~5중량%가 될 수 있다. 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속은 강판으로부터도 유래할 수 있다.
특히, 상기 표면확산층이 형성되면 Al이 계면반응을 통해 상기 표면확산층 위에 더 많은 Al이 농화되기 때문에, 상기 표면확산층은 이러한 Al 농화층이 형성에 중요한 영향을 미치게 된다. 이때, EPMA 분석시 상기 Al 농화층과 상기 표면확산층 중 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 함량이 5중량% 이상인 부분이 겹치는 면적이 전체 표면확산층 및 Al 농화층에 대해 10% 이하인 것이 바람직한데, 상기 겹쳐지는 부분은 상기 금속과 Al이 합금반응을 일으켜 합금상을 형성했음을 의미한다. 이와 같이 Al이 상기 금속과 합금상태로 존재하게 되면 프레스 가열시 도금층 표면으로 확산되기가 용이하지 않기 때문에, 합금상태로 존재하는 부분이 많게 되면 상기 Al2O3 연속적인 산화피막을 형성하는 데에 기여할 수 있는 Al의 양이 실질적으로 줄어들게 된다. 따라서, EPMA 분석으로 볼 때, 상기 겹치는 부분이 10% 이하가 되어야 합금상태로 존재하지 않는 Al이 상기 농화층에 충분히 위치하게 되어 Al2O3 산화피막을 효과적으로 형성하게 되는 것이다.
상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 대표적인 예로서는 Ni을 들 수 있으며, 이외에도 Fe, Co, Cu, Sn, Sb 등이 적용될 수 있다. Ni는 산소 친화력이 Fe에 비하여 적은 원소로 Ni 표면확산층이 강판 표면에 피복하고 있는 경우, 코팅 후 소둔과정에서 산화가 되지 않고 강판 표면의 친산화성 원소인 Mn, Si 등의 산화를 억제하는 역할을 하게 된다. 상기 Fe, Co, Cu, Sn, Sb도 금속 표면에 피복되면 유사한 특성을 보이게 된다. 이때, Fe는 단독으로 사용하는 것보다 Ni 등과 합금상태로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속은 표면확산층으로 존재하는 것이 가장 바람직하나, 반드시 그에 한정하지는 않으며 도금욕 내에서 아연과 함께 도금되어 아연도금층 내에 존재하는 것도 가능하다.
그리고, 본 발명의 아연도금층의 종류에는 특별한 제한이 없고, 용융아연도금, 전기아연도금, 플라즈마에 의한 건식아연도금, 고온 액상Zn 스프레이에 의한 아연도금층 등을 모두 포함할 수 있다.
상기 아연도금층에는 Fe가 첨가되는 것이 보다 바람직한데, 이는 Fe가 아연도금층으로 충분히 확산되어 Fe-Zn 합금상을 형성시킴으로써 Zn의 융점을 상승시키기 위한 것으로서, 내열성 확보를 위한 매우 중요한 구성에 해당한다. 다만, 보다 바람직하게는 Fe가 과다하게 첨가되면 도금층내 델타(δ) 혹은 감마(Г)상 비유이 높아져 도금층에 취화되기 쉬워지므로 상기 Fe 함량은 15.0중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한 Fe는 5.0 중량% 이하로 첨가될 경우 도금층에 발생할 수 있는 미세 크랙을 더욱 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 아연 도금층은 Fe: 15.0중량% 이하, 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속: 0.01~2.0중량%, 나머지는 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용융아연도금층에 포함된 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속은 열간 프레스 가열시 도금층 내로 확산되어 도금층에 포함되게 되며, 특히 열간 프레스 가열시 Fe-Zn에 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 고용되어 3원상을 형성하게 되고, 이에 따라 프레스 가열시에 소지철의 Fe 등이 도금층 내로 확산되는 것을 저감시킴으로써, 이에 따라 아연도금층이 분해되지 않고 단일한 도금층을 형성하는 데에 핵심적인 역할을 하게 된다. 따라서, 프레스 가열시 도금층에 내열성을 부여하기 위해서 상기 3원상이 충분히 형성되도록 하기 위해서는 아연도금강판에서 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 0.01중량% 이상으로 포함할 필요가 있으며, 경제성 차원에서 상한은 2.0 중량%로 정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아연도금층의 두께는 3㎛ 이상이 되어야 고온에서의 내열 특성을 확보할 수 있고, 만약 상기 두께가 3㎛에 미달하면 도금층 두께의 불균일이 나타나거나 내식성이 저하될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상인 것이 효과적이다. 또한, 도금층의 두께가 두꺼울수록 내식성 확보에 유리하지만, 30㎛ 정도이면 충분한 내식성을 얻을 수 있고, 경제성 측면에서 아연도금층의 두께 상한은 30㎛로 정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 도금층 두께를 15㎛ 이내로 제어하여 열간 프레스 공정후 도금층내 Fe가 60중량% 이상이 되는 합금상의 비율을 높게 확보함으로써 프레스 가공시 표면에 발생할 수 있는 LME에 의한 크랙을 최대한 억제하는 것도 가능하다.
또한, 도금강판의 종류에 따라 소둔 열처리를 수행하는 경우가 있는데, 이 때, 강판의 표면에 소둔산화물이 형성될 수 있다. 상기 소둔 산화물은 상기 표면확산층 위에 불연속적으로 분포하게 되고, 일부는 Al 농화층에 포함될 수도 있다. 그런데, 상기 소둔 산화물은 상기 용융아연 도금층과 강판의 구성원소인 Fe, Mn 등의 합금화를 막는 확산 장벽으로서 역할을 할 뿐만 아니라 본 발명에서 규정하는 입자 분포를 가지는 Al 농화층이 형성되는데 불리하게 작용하기 때문에 가급적 얇게 형성되거나 형성되지 않도록 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 상기 소둔 산화물의 두께를 150㎚이하가 되도록 함으로써, 용융아연도금층의 합금화를 촉진하여 내열성 및 프레스 성형 후의 도금 밀착성을 향상시키고 액상 금속 취화 현상을 억제할 수 있다.
즉, 상기 소둔 산화물의 두께가 150㎚를 초과하는 경우에는 소둔 산화물의 영향으로 도금이 잘 이루어지지 않아 미도금 현상이 발생할 수 있고, 열간 프레스 가열 초기에 도금층의 합금화가 지연되어 고온 가열시 충분한 내열성을 확보할 수 없게 된다. 이때, 소둔 산화물의 두께는 소지강판의 Si, Mn 등의 함량에 따라 달라질 수 있는데, 상기 소둔 산화물의 두께가 150nm 이하가 되어야 도금성 및 내열성 확보가 가능하며 액상 금속 취화 현상의 억제가 가능하다.
바람직하게는, 상기 소둔 산화물의 두께를 100nm 이하로 제어할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 소둔 산화물의 두께를 50nm 이하로 제어함으로써 도금성 및 내열성 등을 극대화시킬 수 있다.
이때, 상기 소둔 산화물을 형성시키지 않음으로써 균일한 합금화를 촉진시키고 내열성을 확보함과 동시에 바람직한 Al 농화층의 입자 분포를 얻기 위해 상기 소둔 열처리하는 단계는 700~900℃이하의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 소둔 열처리 온도가 700℃에 미달하면 소둔온도가 너무 낮아 강의 재질특성 확보가 어렵고, 상기 온도가 900℃를 초과하게 되면, 산화물의 성장 속도가 빨라지게 되어 본 발명에서 강판과 용융아연도금층 사이에 얇은 산화피막을 형성하기 어렵게 된다.
또한, 상기 소둔분위기의 이슬점 온도는 -10℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 혼합가스는 수소(H2)가스의 비율은 3~15 부피%이고, 나머지는 질소(N2)가스인 혼합가스가 바람직하다. H2의 비율이 3% 미만에서는 분위기 가스의 환원력이 저하되어 산화물의 생성이 용이하고 H2의 비율이 15%를 초과하는 경우, 환원력은 좋아지지만 환원력의 증가대비, 제조 비용의 증가로 너무 과다하여 경제적으로 불리하다.
또한, 상기 소지강판은 열간 프레스 성형용 강판으로 사용되는 것이라면 열연강판이나 냉연강판 등 종류를 가리지 않고 어떠한 것이라도 사용가능할 뿐만 아니라, 열간 프레스 성형용 강판은 본 발명이 속하는 기술분야에서 다양하게 공지되어 있으므로 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. 다만, 그 특성으로서 오스테나이트 영역으로 가열한 후 물로 켄칭(quenching)하였을 때, 인장강도가 1400MPa 이상, 바람직하게는 1470MPa 이상이 얻어지는 것이라면 어떠한 것이라도 사용가능하다.
다만, 한가지 예를 든다면 상기 소지강판은 중량%로 C: 0.1~0.4%, Si: 2.0% 이하(0%는 제외), Mn: 0.1~4.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 것이 본 발명의 본지에 보다 부합할 수 있으나 반드시 이에 제한하지는 않는다.
이하, 본 발명의 소지강판의 조성에 대해 설명한다. 후술하는 각 성분의 함량은 특별히 언급하지 않는한 모두 중량기준임을 미리 밝혀둔다.
C: 0.1~0.4%
C는 강판의 강도를 증가시키는 핵심원소로서, 오스테나이트 및 마르텐사이트의 경질상을 생성시킨다. C의 함량이 0.1% 미만인 경우에서는 오스테 나이트 단상역에서 열간 프레스를 행하더라도 목표로 하는 강도 확보가 어려우므로, C의 함량을 0.1% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. C의 함량이 0.4%를 초과하게 되면 인성 및 용접성의 저하가 발생할 가능성이 높아지고, 강도가 과도하게 높아져서 소둔 및 도금 공정에서 통판성을 저해하는 등 제조공정에서 불리한 점이 있으므로 C의 상한은 0.4% 이하로 제한한다.
Mn: 0.1~4.0%
Mn은 고용강화 원소로서 강도 상승에 크게 기여할 뿐만 아니라 오스테나이트에서 페라이트로 변태를 지연시키는데 중요한 역할을 한다. Mn의 함량이 0.1% 미만인 경우에는 오스테나이트에서 페라이트 변태온도(Ae3)가 높아져서 강판을 오스테아니트 단상에서 프레스 가공하기 위하여는 그만큼 높은 열처리 온도가 필요하다. 반면, Mn의 함량이 4.0%를 초과하게 되면 용접성, 열간 압연성 등이 열화될 수 있어 바람직하지 않다. 이때 Mn에 의한 페라이트 변태 온도 (Ae3)의 저감 및 소입성을 충분하게 확보하기 위하여는 Mn의 함량을 0.5% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Si: 2% 이하(0%는 제외)
Si는 탈산을 목적으로 첨가되는 성분으로서, 상기 Si의 함량이 2%를 초과하면 열연판의 산세가 곤란하여 열연강판 미산세 및 미산세된 산화물에 의한 스케일성 표면 결함을 유발할 수 있을 뿐더러 소둔시 강 표면에 SiO2 산화물이 생성되어 미도금이 발생할 수 있기 때문에, Si의 상한은 2%로 한정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3% 넘게 첨가할 경우 탈산 작용을 극대화하기에 더욱 효과적이다.
또한, 상기 소지강판은 N: 0.001~0.02%, B: 0.0001~0.01%, Ti: 0.001~0.1%, Nb: 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%, Cr: 0.001~1.0%, Mo: 0.001~1.0%, Sb: 0.001~0.1% 및 W: 0.001~0.3%으로 이루어지는 그룹 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강에는 불가피한 불순물들이 일부 포함될 수 있며, 상기 불순물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 명확한 것이므로 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는다. 불순물의 한가지 예로서 Al을 들 수 있는데 상기 Al이 많아 지면 제강성 크랙이 발생할 수 있으므로 가급적 첨가하지 아니하며, 본 발명에서는 0.05% 이하로 관리하는 것이 보다 바람직하다. 기타 불순물에는 P.S 등이 있을 수 있으면 그 외에도 철강분야에서 통상적인 불순물을 배제하지 않는다.
N: 0.001~0.02%
N는 0.001% 미만시 제강과정에서 N를 제어하기 위한 제조비용이 크게 상승할 수 있기 때문에 그 하한을 0.001%로 한다. N 함유량이 0.02% 초과하게 되면, 제조 공정상 강판을 용해 및 연주를 하기 어려워 제조비용이 상승할 수 있고, AlN에 의한 슬라브 균열이 발생하기 쉽기 때문에 그 상한을 0.02%로 한다.
B: 0.0001~0.01%
B는 오스테나이트에서 페라이트 변태를 지연시키는 원소로서, 그 함량이 0.0001% 미만에서는 그 효과를 충분히 달성하기 어렵고, B의 함량이 0.01% 초과시에는 그 효과가 포화될 뿐만 아니라 열간 가공성을 떨어뜨리기 때문에 그 상한을 0.01%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ti, Nb 또는 V: 0.001~0.1%
Ti, Nb 및 V은 강판의 강도 상승, 입경 미세화 및 열처리성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 상기 함량이 0.001% 미만에서는 상기 효과를 충분히 얻을 수 없고, 0.1% 초과시에는 제조비용 상승 및 과다한 탄,질화물 생성으로 원하는 강도 및 항복강도 상승의 효과를 기대할 수 없으므로, 상한을 0.1%로 한정하는 것이 바람직하다.
Cr 또는 Mo: 0.001~1.0%
Cr과 Mo은 경화능을 크게 할 뿐만 아니라, 열처리형 강판의 인성을 증가시키기 때문에, 높은 충돌에너지 특징이 요구되는 강판에 첨가하면 그 효과가 더욱 크고, 상기 함량이 0.001% 미만에서는 상기의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 1.0% 초과에서는 그 효과가 포화될 뿐만 아니라 제조 비용이 상승하기 때문에 그 상한을 1.0%로 제한하는 것이 바람직하다.
Sb: 0.001~0.1%
Sb는 열간압연시 입계의 선택산화를 억제함으로써 스케일의 생성이 균일해지고, 열간압연재 산세성을 향상시키는 역할을 하는 원소이다. Sb 함량이 0.001%미만에서는 그 효과를 달성하기 어렵고, Sb 함량이 0.1% 초과시 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 제조 비용이 상승하고 열간 가공시 취성을 일으킬 수 있으므로 그 상한을 0.1%로 제한하는 것이 바람직하다.
W: 0.001~0.3%
W은 강판의 열처리 경화능을 향상시키는 원소임과 동시에, W 함유 석출물이 강도 확보에 유리하게 작용하는 원소로서, 그 함량이 0.001% 미만이면 상기 효과를 충분히 얻을 수 없고, 상기 함량이 0.3%를 초과하게 되면 상기 효과가 포화될 뿐만 아니라, 제조 비용이 높아지는 문제점이 있으므로, 상기 함량은 0.001~0.3%로 제한하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하는 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 정해지는 것이기 때문이다.
(실시예)
먼저, 표 1에 기재된 조성을 가진 강재를 냉간 압연한 강판을 대상으로 실험하였다.
| 구분(중량%) | C | Si | Mn | P | S | Al |
| 강1 | 0.23 | 0.035 | 2.2 | 0.008 | 0.0015 | 0.035 |
| 강2 | 0.22 | 0.8 | 1.7 | 0.007 | 0.001 | 0.03 |
그리고, 소둔전 강판의 표면에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 한가지 종류로서 표 2에 기재한 종류의 소정의 금속(표 2에서 별도로 기재하지 않은 경우에는 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속을 도포하지 않은 것을 의미함)을 200nm 이내로 도포한 후 785℃의 온도에서 소둔처리를 수행하고 0.21중량% Al이 함유된 Zn 도금욕에서 도금 처리를 하여 도금 강판을 제조하였다. 이때 도금욕중 Fe는 소지 강판에서 용해된 소량의 Fe가 존재하지만 도금욕내 드로스가 발생하여 작업에 지장을 주지 않는 한에서는 특별히 제어하지 않는다.
용융아연도금강판의 일부에 대한 시편을 채취한 후 GOEDS분석을 통해 상기 금속 도포층의 두께, 표면으로부터 1㎛ 깊이까지 농화된 금속량 및 Zn 도금층 두께 등을 측정하였으며, 데이터의 정확성을 높이기 위하여 시편 단면의 SEM, TEM 관찰, 습식분석 및 전자분광 화학 분석법(ESCA)에 의하여 비교하여 검증하였다.
| 구분 | 강종 | 도포금속 | 확산층내 도포금속함량(중량%) | 표면 100㎛2당 직경 500nm를 넘는 Al농화층 입자수 | 표면 Al농화층의 점유율(%) | 아연도금층 두께(㎛) | 가열로온도 (℃) | 열간 프레스 가열 시간(분) | 연속적인 Al2O3 산화물층 여부 | 연속적인 Al2O3 산화물층 두께(nm) |
| 발명예1 | 강1 | Ni | 1.7 | 6.5 | 91.5 | 8 | 900 | 3 | 연속 | 50 |
| 발명예2 | 강1 | Ni | 3.0 | 5.1 | 94.3 | 8 | 910 | 4 | 연속 | 110 |
| 발명예3 | 강2 | Fe-Ni | 3.2 | 2.3 | 90.1 | 8 | 850 | 4 | 연속 | 70 |
| 비교예1 | 강1 | - | - | 16 | 87 | 10 | 900 | 4 | 불연속 | - |
| 비교예2 | 강2 | - | - | 18 | 81 | 7 | 910 | 3 | 불연속 | - |
상기 발명예1~3는 열간프레스 가공을 위한 열처리시 표면 보호적인 산화피막을 균질하게 형성하기 위하여 한가지 바람직한 방법인 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속을 도포하여 소둔 후 도금함으로서 소지 강판에 상기 금속의 확산층을 포함하는 경우를 나타내고, 비교예1 및 2는 금속 도포 및 확산층 형성과 같은 특별한 조작을 실시하지 않은 경우를 나타낸다.
도금을 실시하고 나서, 상기 용융아연도금강판에 대하여 표 2에 기재된 조건으로 열간 프레스 공정을 실시하였으며, 열간 프레스 가열로는 대기중에서 분위기 제어하였다. 가열시간은 3~4분으로 도금 강판이 가열로 분위기 온도에 도달하기 전에 도금 강판을 가열로로부터 꺼내어 금형에 냉각 시켰다. 표면 산화물의 연속성 및 산화물의 두께를 측정하기 위하여 열간 프레스 공정이 끝난 시편 표면 및 단면을 주사전자 현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM)등으로 관찰하고, 표면을 XRD, GOEDS 분석을 통하여 표면에 형성된 산화물과 도금층내 합금상을 분석하였다.
도 4(발명예1)와 도 5(비교예2)는 가열과정에서의 표면 성상을 관찰하기 위한 것으로서 최종 목표온도가 아닌 중간온도인 750℃에서 강판을 중간추출하여 표면 산화물의 형성결과를 관찰한 전자현미경 사진이다. 가열 과정에서는 도금 표면에 형성되는 산화물이 연속적이지 않을 경우에는 ZnO와 같은 새로운 종류의 산화물이 Al2O3 피막이 연속성을 상실한 부위로부터 생성되기 때문에 도금 표면이 전면적으로 ZnO로 도포되거나, 부분적으로 ZnO가 생성된다. 도 4는 Al2O3 피막이 연속성을 유지하는 예로서 도금 표면이 평평한 형상을 가지고 있다. 이때의 피막은 약 50nm의 두께를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 도 5는 Al2O3 피막이 연속성을 잃은 예로서 알갱이 형태의 ZnO가 연속성을 잃은 Al2O3 위로 생성되는 것을 알 수 있다.
상기 발명예 1~3은 도금 표면의 산화피막이 연속성을 유지하면 그때 피막의 두께는 10~200nm 사이에 있음을 알 수 있다. 반면 비교에 1, 2의 경우 연속적으로 형성된 Al2O3 산화피막 위로 ZnO가 형성되어 연속성을 상실 하였다.
한편, 강판이 780~950℃의 가열 목표온도에 도달한 이후의 산화물 구조에 대하여 조사하기 하여 상기 표2에서 발명예1 및 비교예1의 시편에 대하여 900℃의 온도에서 7분간 가열 한 이후에 Al2O3 피막 위로 형성되는 산화물 GDS로 분석하여 산화물중의 성분 원소의 분석값으로부터 산화물중의 ZnO의 중량 비율을 조사하였다. 조사 결과 발명예1의 ZnO 비율은 87%인 반면 비교예1의 ZnO의 비율은 67%로 하락하였음을 알 수 있다.
Claims (9)
- 소지강판; 및
상기 소지강판 위에 형성된 아연도금층을 포함하는 도금강판으로서,
상기 도금강판은 400℃ 이상으로 가열될 때, 950℃ 이하의 온도 범위에서 도금층 표면에 두께 10~200nm의 연속적인 산화물 층을 포함하는 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 1 항에 있어서, 780~950℃ 사이의 온도에서 상기 연속적인 피막 위에 1~5㎛ 두께의 Zn 산화물 및 Mn 산화물을 포함하는 산화물이 형성되고, 상기 산화물 중 Zn 산화물의 함량은 중량%로 전체 산화물의 80% 이상인 열간 프레스 성형용 도금 강판.
- 제 1 항에 있어서, 상기 도금강판은 400℃ 이상으로 가열될 때, 950℃ 이하의 온도 범위에서 도금층 표면에 두께 30~150nm의 연속적인 산화물 층을 포함하는 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소지강판과 아연도금층 사이에 Al이 30중량% 이상 포함된 Al 농화층을 더 포함하는 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 4 항에 있어서, 상기 소지강판은 표면으로부터 깊이 1㎛ 이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층을 더 포함하는 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연도금층은 5~80중량% Fe 및 0.1~0.3중량% Al을 포함하는 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연도금층 상부에 상기 산화물 층을 이루는 금속 또는 금속 화합물의 파우더 층을 더 포함하는 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소지 강판은 중량%로 C: 0.1~0.4%, Si: 2.0% 이하(0%는 제외), Mn: 0.1~4.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 8 항에 있어서, 상기 소지 강판은 N: 0.001~0.02%, B: 0.0001~0.01%, Ti: 0.001~0.1%, Nb: 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%, Cr: 0.001~1.0%, Mo: 0.001~1.0%, Sb: 0.001~0.1% 및 W: 0.001~0.3%으로 이루어지는 그룹 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 열간 프레스 성형용 도금강판.
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