KR20120136700A - 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질은 수용액에서 금속포피린의 양이온과 폴리옥소메탈레이트의 음이온을 이온성 자기조립하여 제조됨으로써, 높은 온도에서 열안정성이 우수하며, 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질을 포함하는 광촉매 시스템을 이용한 가시광선-유도 물 분해 수소 생성 효율이 우수하여, 가시광선에 높은 활성을 나타내는 광촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 많은 분야에서 대기의 공해물질 제거 및 수질 정화를 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 그중 가장 이슈가 되고 있는 것이 반도체 광촉매이다. 따라서, 반도체 광촉매를 이용하여 다양한 종류의 난분해성 유기물질을 분해하는 방법이 신기술로 각광받고 있다.
반도체 광촉매는 밴드갭 이상의 에너지를 가지는 빛이 입사되면 내부에 전자 (e-)와 정공(h+) 쌍이 생성되면서 산화/환원 반응을 통하여 촉매 표면에 흡착된 유기물질을 분해하여 오염물질을 제거한다. 이외에도 반도체 광촉매는 물을 산소와 수소로 분해하여 에너지원으로 사용하는 등 다양한 분야에 응용이 가능하기 때문에 현재 국내 및 외국 시장 규모가 점차 늘어나고 있는 추세이다.
대표적인 광촉매로는 이산화티타늄(TiO2), 스트론튬 티타네이트(SrTiO3), 산화아연(ZnO) 등이 있다. 이들 중 이산화티타늄의 경우, 빛에 의한 부식성이 없고, 생물학적/화학적으로 무해하여 인체에 영향을 주지 않으며, 광촉매의 용매로 사용되는 산성 용매, 염기성 용매 및 유기용매에 대해 안정적이고, 경제적인 측면에서 가격이 저렴하기 때문에 광촉매로서 가장 많이 사용되고 있다.
빛 에너지를 이용하여 이산화티타늄 광촉매가 다양한 종류의 난분해성 유기물질을 분해하는 과정을 하기에 도식화하여 나타내었다.
상기한 바와 같이, 이산화티타늄의 경우 밴드갭 에너지가 ~3-3.2eV 이므로, 여기(excitation)를 위해서 자외선 영역대의 빛을 필요로 한다. 그러나, 태양광 중 지표면에 도달하는 자외선은 태양광의 3% 미만에 불과하기 때문에 이산화티타늄을 광촉매로 활용하기 위해서는 고가의 UV 램프를 별도로 설치해주어야 하는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여, 이산화티타늄 내에 가시광선 영역대의 빛을 흡수할 수 있는 전이금속(Fe, Cr, Co 등)을 도핑하여 가시광선 영역대의 빛을 활용함과 동시에 전자수용체로서의 역할을 병행할 수 있도록 하거나, CdS/TiO2 처럼 서로 다른 밴드갭 에너지를 가지는 두 가지 광촉매를 함께 사용함으로써 서로의 밴드갭 에너지 준위를 상호 보완하여 가시광선 하에서 활성을 보이도록 하는 기술에 대하여 연구되어 왔다. 그러나, 상기의 두 가지 광촉매(CdS/TiO2)를 함께 사용한 경우 밴드갭 에너지를 효과적으로 변화시키지 못하여 가시광선 영역대의 폭넓은 영역을 포함하지 못하는 문제점이 나타났다.
종래의 광촉매는 대부분 자외선에 활성을 나타내는 촉매로서, 실외에서 주로 사용되고 있다. 그러나, 앞으로는 자외선이 적은 실내 및 야간 조명이 있는 장소에서 적용 가능한 가시광선에 높은 활성을 나타내는 광촉매의 시장 규모가 점차 확대될 전망이다. 따라서, 가시광선에 높은 활성을 나타내는 광촉매의 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
한편, 포피린(porphyrin)은 질소 원자를 포함하는 오각형 물질인 피롤 (pyrrole)이 서로 4개 연결되어 거대한 고리를 이루고 있는 안정한 화합물로, 테트라피롤(tetrapyrrole) 화합물로 분류된다. 포피린은 11개의 이중결합이 컨쥬게이트되어 있고, 휘켈 법칙 "4n+2"의 방향족성(aromaticity)을 만족하기 때문에 평면구조를 가진다. 또한, 포피린은 메조(meso)와 β-피롤 위치에 여러 작용기들을 도입하여 다양한 포피린 화합물을 합성할 수 있다. 하기에 포피린의 가장 간단한 구조와 공간채움모형(space-filling medel)을 나타내었다.
또한, 포피린은 포피린 내부에 위치한 두 개의 수소 원자가 산화되어 2가 음이온이 되어 다양한 금속이온과 치환하여 금속포피린(metalloporphyrin)을 합성할 수 있다. 철 포피린(예를 들어, 헴(heme)), 마그네슘 포피린(예를 들어, 클로로필), 아연 포피린, 안티몬 포피린, 및 주석 포피린과 같은 금속포피린은 수소 발생과 유기화합물의 분해에서 이들의 광활성에 관하여 널리 연구되어 왔다. 금속포피린은 3개의 별개 위치(중심 금속, 수직 리간드, 및 포피린 고리)에서 산화 또는 환원될 수 있다. 포피린 고리의 산화 및 환원은 비편재화된 π 전자 시스템으로 인해 π 전자 시스템과 중심 금속 사이의 전자적 상호작용에 의해 영향을 받는다. 일 예로, 주석(Ⅳ)의 높은 전하는 모든 금속포피린 중에서 가장 쉽게 고리-환원된 SnP를 만든다. 따라서, 포피린의 여기 상태(SnP*)는 전자에 대해 높은 친화도를 가져 광산화 반응을 일으킨다. 광산화 능력은 매력적인 환경 광촉매 SnP를 만든다. 그러나, 균일한 SnP 촉매는 실제 적용을 위해 실리카 및 제올라이트와 같은 지지체에 고정시켜야 한다. 수소화된 SnP 촉매를 개발 및 이용함으로써, 물로부터 촉매의 회수가 더 용이해지고, SnP의 원하지 않은 자가-반응을 억제할 수 있다. 또한, 불균일화된 촉매는 이들의 균일한 카운터파트(counterpart)와 다르게 행동할 수 있고, 실제 적용을 위해서는 상세한 연구가 필요하다. 하기에 주석(Ⅳ) 포피린(SnP)의 구조와 특성을 나타내었다.
상기와 같이 포피린 및 금속포피린은 센서, 발광소자(luminescent devices), 광촉매, 물 분해 수소 생성, 태양에너지 재활용 시스템(solar energy harvesting systems), 광물질(photonic materials), 및 치료제 등에 다양하게 적용되어 왔다.
또한, 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalates; POM)는 3개 이상의 전이금속의 산소음이온(oxyanion)으로 구성된 다원자 이온(polyatomic ion), 보통 음이온으로서, 공유된 산소 원자에 의해 함께 연결되어 크고 폐쇄된 3차원 구조를 형성한다. 금속원자는 보통 높은 산화 상태에서 5족 또는 6족의 전이금속으로, V(V), Nb(V), Ta(V), Mo(Ⅵ) 및 W(Ⅵ) 등을 포함한다. 전이금속의 산소음이온의 구조는 스스로 이웃하는 산소 원자와 공유하면서 인 또는 실리콘과 같은 하나 이상의 이종원자 (heteroatom)를 에워싼다. 예를 들면, 포스포텅스테이트 음이온[PW12O40]3 -은 중심의 인산염 그룹을 에워싸는 12개의 팔면체 텅스텐 산소음이온의 구조로 이루어진다. 일반적으로, 폴리옥소메탈레이트의 기본 구조는 하기와 같다.
폴리옥소메탈레이트는 직경이 ca. 1㎚인 분리된 금속 산화물 클러스터이고, 다양한 조성을 가질 수 있으나, 아직 큰 규모로 제조하기에는 쉽지 않다. 폴리옥소메탈레이트는 특정 결함 위치에서 다양한 금속 이온과 결합함으로써 조절될 수 있고 광화학적으로 활성일 수 있는 풍부한 전기화학을 가지고 있으며, 촉매와 센서의 활성 요소로도 작용할 수 있다. 최근, POMs은 균일한 광촉매로서 연구되어 왔으며 유기화합물을 산화시키는 POMs의 능력이 밝혀졌다. POMs의 자외선 여기는 HOMO로부터 LUMO로 전하를 진행시키면서 산소(리간드)-대-금속 전하이동(LMCT)을 유도한다. 여기된 POM(POM*)의 전하 이동은 기질로부터 전하를 떼어내어 환원된 POM(POM-)과 산화된 기질을 생성한다. POM－은 O2, H+, 금속 이온과 같은 다양한 화학적 종들 (chemical species)에게 전하를 전달할 수 있다. 또한, POM*은 물과 반응하여 OH 라디칼을 발생시킬 수 있다. POM 광촉매의 작용 메커니즘은 이종의 카운터파트 (TiO2)와 유사하다.
상기한 바와 같이, 포피린과 폴리옥소메탈레이트는 다양한 화학적/물리적 특성을 가지고 있고 각각 광촉매로서 작용한다고 알려져 있지만 이들 화합물의 혼성 물질로 이루어진 광촉매에 관하여는 아직까지 보고된 바가 없으며, 이에 대한 연구도 전무한 상태이다.
가시광선에 높은 활성을 나타내는 광촉매는 배출된 환경오염물질을 분해하는 역할뿐만 아니라 주택 내장재, 건축자재, 자동차 내장재 등에 이용함으로써 장소에 구애받지 않고 유해물질의 방출을 원천적으로 억제하는데 기여할 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 가시광선에 높은 활성을 나타내는 광촉매는 태양 에너지의 이용 효율을 향상시키고 에너지 전환 비용을 저감시킬 수 있는 등 신기술 에너지 분야의 발전에 기여할 것으로 기대된다.
따라서, 가시광선에 높은 활성을 나타낼 수 있는 포피린과 폴리옥소메탈레이트로 이루어진 혼성 물질 광촉매에 대한 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 가시광선에 높은 활성을 나타낼 수 있는 포피린과 폴리옥소메탈레이트로 이루어진 혼성 물질 광촉매에 대하여 연구하던 중, 수용액에서 금속포피린의 양이온과 폴리옥소메탈레이트의 음이온을 이온성 자기조립하여 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질을 제조하였으며, 상기 제조된 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질이 높은 온도에서 열안정성이 우수하고, 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질을 포함하는 광촉매 시스템을 이용한 가시광선-유도 물 분해 수소 생성 효율이 우수하여, 가시광선에 높은 활성을 나타냄을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 수용액에서 금속포피린의 양이온과 폴리옥소메탈레이트의 음이온의 이온성 자기조립에 의해 제조된, 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 수용액에서 금속포피린의 양이온과 폴리옥소메탈레이트의 음이온의 이온성 자기조립에 의해 제조된, 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매를 제공한다.
본 발명은
1) 하기 화학식 1의 포피린계 화합물과 금속 할로겐화물을 피리딘에 용해시키고 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계,
2) 상기 1)단계에서 제조된 화학식 2의 화합물과 탄산칼륨(K2CO3)을 테트라히드로퓨란 및 물의 혼합 용매에 가하고 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계,
3) 상기 2)단계에서 제조된 화학식 3의 화합물을 질산 수용액과 아세톤에 가하고 결정화하여 화학식 4의 포피린 착화합물을 제조하는 단계,
4) 상기 3)단계에서 제조된 화학식 4의 포피린 착화합물과 폴리옥소메탈레이트 화합물을 물에 가하고 혼합하여 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질을 제조하는 단계를 포함하는, 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르며, H; C1~C4의 알킬; C1~C4의 알콕시; C6~C20의 아릴옥시; OH; COOH; 할로겐 원자; C1~C4의 알킬, C1~C4의 알콕시, C6~C20의 아릴옥시, OH, COOH 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된 아민; C1~C4의 알킬, C1~C4의 알콕시, C6~C20의 아릴옥시, OH, COOH 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴; 또는 C1~C4의 알킬, C1~C4의 알콕시, C6~C20의 아릴옥시, OH, COOH 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 헤테로아릴이고,
M은 3족 내지 12족에 속하는 전이금속, 및 13족 내지 15족에 속하는 금속 및 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이며,
X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1에서 제조한 화합물 2의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-2에서 제조한 화합물 3의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조한 화합물 4의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1에서 제조한 화합물 2의 자외선/가시광선 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-2에서 제조한 화합물 3의 자외선/가시광선 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조한 화합물 4의 자외선/가시광선 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조한 화합물 4([(TPyHP)Sn(OH2)2]?(NO3)6)과 인몰리브덴산(POM)을 물에 가하고 0시간 ~ 114시간 동안 반응시키면서 색상 변화를 관찰한 도이다.
도 8은 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 UV/vis 스펙트럼을 나타낸 도이다[(A) 시간에 따른 UV/vis 스펙트럼, (B) 실온에서 UV/vis 스펙트럼, (C) 다른 온도(50℃, 75℃, 90℃)에서 UV/vis 스펙트럼].
도 9는 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과를 나타낸 도이다[(A) 저배율, (B) 고배율].
도 10은 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 EDS (energy dispersive spectrometer) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 SLS (static light scattering) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 12는 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 DLS (dynamic light scattering) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 13은 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 ICP-MS 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 14는 본 발명의 Pt/TiO2/EDTA/SnP-POM 광촉매 시스템을 이용한 가시광선-유도 물 분해 수소 생성 과정을 나타낸 도이다.
도 15는 본 발명의 Pt/TiO2/EDTA/SnP-POM 광촉매 시스템을 이용한 가시광선의 조사 시간에 따른 물 분해 수소 생성 정도를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-2에서 제조한 화합물 3의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조한 화합물 4의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1에서 제조한 화합물 2의 자외선/가시광선 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-2에서 제조한 화합물 3의 자외선/가시광선 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조한 화합물 4의 자외선/가시광선 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조한 화합물 4([(TPyHP)Sn(OH2)2]?(NO3)6)과 인몰리브덴산(POM)을 물에 가하고 0시간 ~ 114시간 동안 반응시키면서 색상 변화를 관찰한 도이다.
도 8은 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 UV/vis 스펙트럼을 나타낸 도이다[(A) 시간에 따른 UV/vis 스펙트럼, (B) 실온에서 UV/vis 스펙트럼, (C) 다른 온도(50℃, 75℃, 90℃)에서 UV/vis 스펙트럼].
도 9는 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과를 나타낸 도이다[(A) 저배율, (B) 고배율].
도 10은 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 EDS (energy dispersive spectrometer) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 SLS (static light scattering) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 12는 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 DLS (dynamic light scattering) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 13은 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 ICP-MS 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 14는 본 발명의 Pt/TiO2/EDTA/SnP-POM 광촉매 시스템을 이용한 가시광선-유도 물 분해 수소 생성 과정을 나타낸 도이다.
도 15는 본 발명의 Pt/TiO2/EDTA/SnP-POM 광촉매 시스템을 이용한 가시광선의 조사 시간에 따른 물 분해 수소 생성 정도를 나타낸 도이다.
본 발명에 따른 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매는, 수용액에서 금속포피린의 양이온과 폴리옥소메탈레이트의 음이온의 이온성 자기조립에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 금속포피린에서 금속은 3족 내지 12족에 속하는 전이금속, 및 13족 내지 15족에 속하는 금속 및 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 3족 내지 12족에 속하는 전이금속으로는 Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, No, W, Sq, Mn, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Co, Rh, Ir, Mt, Ni, Pd, Pt, Ds, Cu, Ag, Au, Rg, Zn, Cd, Hg, Cn을 포함하며, 13족 내지 15족에 속하는 금속으로는 Al, Ga, In, 씨, Sn, Pb, Bi을 포함하고, 13족 내지 15족에 속하는 준금속으로는 B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po을 포함한다.
상기 폴리옥소메탈레이트는 SiW12O40 4 -, PW12O40 3 - 및 PMo12O40 3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으며, 하기에 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매의 제조방법에서, 상기 1)단계 ~ 3)단계는 포피린 착화합물을 제조하는 단계이다.
먼저, 상기 화학식 1의 포피린계 화합물과 금속 할로겐화물을 피리딘에 용해시키고 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조한다. 상기 화학식 1의 포피린계 화합물은 5,10,15,20-테트라키스(4-피리딜)포피린이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 할로겐화물은 화학식 MX로 표시되며, 여기서 M은 3족 내지 12족에 속하는 전이금속, 및 13족 내지 15족에 속하는 금속 및 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이며, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자이다.
그 다음, 화학식 2의 화합물과 탄산칼륨(K2CO3)을 테트라히드로퓨란 및 물의 혼합 용매에 가하고 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조한 후, 화학식 3의 화합물을 질산 수용액과 아세톤에 가하고 결정화하여 화학식 4의 포피린 착화합물을 제조한다.
상기 4)단계는 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질을 제조하는 단계로, 화학식 4의 포피린 착화합물과 폴리옥소메탈레이트 화합물을 5:1 내지 7:1의 몰비, 바람직하게는 6:1의 몰비로 물에 가하고 혼합하여 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질을 제조한다.
상기 폴리옥소메탈레이트 화합물은 인몰리브덴산(phosphomolybdic acid, H3Mo12O40P), 인텅스텐산(phosphotungstic acid, H3W12O40P), 및 실리코텅스텐산 (silicotungstic acid, H4W12O40Si) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 방법으로 제조된 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질은 높은 온도에서 열안정성이 우수하며, 이의 평균 직경은 200~300㎚이다.
본 발명의 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질을 포함하는 Pt/TiO2/EDTA/금속포피린-폴리옥소메탈레이트 광촉매 시스템을 이용하여 촉매 현탁액에 가시광선을 조사한 경우, 물 분해 수소 생성이 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질을 포함하지 않은 Pt/TiO2/EDTA 광촉매 시스템에서보다 더 많이 생성된다. 따라서, 본 발명에 따른 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질은 가시광선에 높은 활성을 나타내는 광촉매임을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질은 수용액에서 금속포피린의 양이온과 폴리옥소메탈레이트의 음이온을 이온성 자기조립하여 제조됨으로써, 높은 온도에서 열안정성이 우수하며, 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질을 포함하는 광촉매 시스템을 이용한 가시광선-유도 물 분해 수소 생성 효율이 우수하여, 가시광선에 높은 활성을 나타내는 광촉매로 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매는 형광등과 전열기 등의 가시광선 영역에서 광촉매 기능인 미생물을 살균하거나 포름알데히드와 같은 휘발성 유기물질(VOC)을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
:
금속포피린
-
폴리옥소메탈레이트
혼성 물질의 제조
1. 주석(Ⅳ)
포피린
착화합물(
SnP
)의 제조
1-1. 트랜스-디클로로[5,10,15,20-테트라키스(4-
피리딜
)
포피리네이토
]주석(Ⅳ)의 제조 [
Sn
(
Cl
)
2
TPyP
](2)
5,10,15,20-테트라키스(4-피리딜)포피린 (0.08g, 130mmol)을 피리딘(250㎖)에 용해시키고, 여기에 SnCl2 ?2H2O (0.586g, 2.60mmol)를 가하였다. 반응 혼합물을 130℃의 마이크로웨이브 내에서 반응이 완료될 때까지 유지시켰다. 반응의 진행을 TLC(thin layer chromatography)와 자외선/가시광선 분광광도계로 확인하였다. 잔류물을 CH2Cl2에 용해시키고, 셀라이트 패드를 이용하여 여과하였다. 여과액의 용매를 감압 하에 증발시키고 정제되지 않은 생성물을 얻었다. 그 다음, 생성물을 CH2Cl2/n-헥산 용액으로 재결정하고, n-헥산으로 세척한 후 진공 하에서 건조시켜 결정성 고체인 표제 화합물을 얻었다(수율: 0.992g(95%)).
1H NMR(500MHz, CDCl3):δ 9.24(s, 8H, Hpyrrolic -β), 9.14(d, 8H, py), 8.26(s, 8H, py).
13C NMR(CDCl3):δ 153.9, 150.4, 146.7, 141.5, 136.4, 133.3, 122.7, 118.1.
UV-vis(CH2Cl2 , ㎚):λmax(log ε) 422(5.02), 521(3.42), 560(3.96), 599(3.80).
MS(ESI): m/z 769.69[(M-Cl)+ requires 769.08].
Anal.Calcd.for C40H24N8Cl2Sn: C, 59.59; H, 3.00; N, 13.90. Found: C, 59.82; H, 3.28; N, 13.71.
1-2. 트랜스-디히드록소[5,10,15,20-테트라키스(4-
피리딜
)
포피리네이토
]주석(Ⅳ)의 제조 [
Sn
(
OH
)
2
TPyP
](3)
상기 1-1에서 제조한 트랜스-디클로로[5,10,15,20-테트라키스(4-피리딜)포피리네이토]주석(Ⅳ)(0.450g, 0.558mmol) 및 탄산칼륨(K2CO3) (1.14g, 8.89mmol)을 테트라히드로퓨란(400㎖) 및 물(100㎖)의 혼합 용매에 가하고, 4시간 동안 환류시키면서 가열하였다. 반응용액을 회전 증발기로 농축시켜 테트라히드로퓨란을 제거한 다음, 하루 동안 냉장고에서 냉각시켰다. 생성물을 차가운 물로 세척하고 진공 하에 건조시켜 미세결정성 고체인 표제 화합물을 얻었다(수율: 0.365g (85%)).
1H NMR (500MHz, DMSO-d6):δ 9.12(s, 8H, Hpyrrolic -β), 9.11(d, J=3.7hz, 8H, py), 8.30(d, J=3.7hz, 8H, py), 6.06(s, 2H, OH).
13C NMR(DMSO-d6):δ 148.43, 148.38, 145.3, 132.8, 129.5, 118.6.
IR(KBr, cm-1): vOH 3587.
UV-vis(DMSO, ㎚):λmax(log ε) 423(4.93), 523(3.34), 561(3.78), 599(3.59).
MS(ESI): m/z 751.23 [(M-OH)+ requires 751.12].
Anal. Calcd. for C40H26N8O2Sn?2H2O: C, 59.64; H, 3.75; N, 13.91. Found : C, 59.28; H, 3.67; N, 13.59.
1-3. 트랜스-디아쿠아[5,10,15,20-테트라키스(4-
피리디늄
)
포피리네이토
]주석 (Ⅳ)의 제조 {[(
TPy
H
P
)
Sn
(
OH
2
)
2
]?(
NO
3
)
6
?
2아세톤
} (4)
상기 1-2에서 제조한 트랜스-디히드록소[5,10,15,20-테트라키스(4-피리딜)포피리네이토]주석(Ⅳ) (0.385g,0.50mol)을 5㎖의 1% 질산 수용액에 용해시키고, 여기에 아세톤(50㎖)을 가하여 느린 확산을 통해 층을 이루었다. 상기 용액을 3일 동안 방치한 후, 생성된 결정을 여과하여 표제 화합물을 얻었다(수율: 92%).
1H NMR(200MHz, D2O): δ 9.88(s, 8H, Hpyrrole), 9.49(d, J=2.2Hz, 8H, Hpy -α), 9.26(d, J=4.1Hz, 8H, Hpy -β),
UV-vis(H2O, ㎚): λmax 417, 519, 550, 590.
MS(ESI): m/z 129.1 [M/6+ requires 129.36].
Anal.Calcd.for C40H32N14O20Sn: C, 41.87; H, 2.81; N, 17.09. Found: C, 41.53; H, 2.78; N, 16.91.
2.
주석(Ⅳ)포피린
-
폴리옥소메탈레이트
혼성 물질의 제조 [
SnP
-
POM
]
상기 1-3에서 제조한 0.0011g의 트랜스-디아쿠아[5,10,15,20-테트라키스(4-피리디늄)포피리네이토]주석(Ⅳ) 및 0.0055g의 인몰리브덴산(phosphomolybdic acid, H3Mo12O40P)을 50㎖의 물에 가하고 혼합시켰다([(TPyHP)Sn(OH2)2]?(NO3)6?2아세톤의 농도는 2×10-5mol/ℓ임). 반응혼합물을 실온의 어두운 곳에 두었다.
UV-vis(H2O, ㎚):λmax 470, 581, 610.
평균 직경(물 속에서): 240㎚.
실시예
2
:
주석(Ⅳ)포피린
-
폴리옥소메탈레이트
혼성 물질의 특성
상기 실시예 1-3에서 제조된 트랜스-디아쿠아[5,10,15,20-테트라키스(4-피리디늄)포피리네이토]주석(Ⅳ)과 인몰리브덴산을 물에 가하고 0시간 ~ 114시간 동안 반응시키면서 색상 변화를 관찰하였다. 관찰결과는 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 포피린 착화합물의 색상은 맑고 투명한 보라색이었고, 여기에 폴리옥소메탈레이트 화합물을 가한 직후(0시간) 반응 혼합물의 색상은 맑고 투명한 붉은색으로 변하였으며, 혼합 후 18시간 째에는 반응 혼합물의 색상이 불투명한 적갈색으로 변하였고, 혼합 후 40~114시간에는 반응 혼합물의 색상이 불투명한 갈색으로 변화된 것을 관찰하였다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조한 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 UV/vis 스펙트럼[(A) 시간에 따른 UV/vis 스펙트럼, (B) 실온에서 UV/vis 스펙트럼, (C) 다른 온도(50℃, 75℃, 90℃)에서 UV/vis 스펙트럼]은 도 8에 나타내었고, 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과는 도 9에 나타내었으며, 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질의 EDS(energy dispersive spectrometer), SLS(static light scattering), DLS (dynamic light scattering), ICP-MS 분석 결과는 각각 도 10, 도 11, 도 12 및 도 13에 나타내었다.
도 8 내지 도 13에 나타난 바와 같이, 본 발명의 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질은 높은 온도에서 열안정성이 우수하며, 이의 평균 직경이 200~240㎚임을 확인하였다.
실시예
3
:
Pt
/
TiO
2
/
EDTA
/
SnP
-
POM
광촉매
시스템의 제조 및 가시광선-유도 물
분해 수소 생성에 의한
SnP
-
POM
혼성 물질의
광촉매
효율 측정
광증착 방법(photodeposition method)을 이용하여 백금(Pt) 나노입자들을 TiO2 입자들 표면에 증착하였다. 1M 메탄올(전자 공여체) 및 10-4M 클로로백금산 (chloroplatinic acid; H2PtCl6)을 포함한 TiO2(0.5g/L)의 수성 현탁액에서 30분 동안 UV를 조사하면서 백금도금(platinization)을 수행하였다. 이때, UV 조사에는 200W의 수은램프를 이용하였다. UV 조사 후, Pt/TiO2 분말을 여과하고, 증류수로 세척하였다. TiO2 표면에 증착된 Pt는 ca. 3 중량%로 측정되었다. Pt/TiO2를 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscopic)으로 관찰한 결과, TiO2 입자 (20~30㎚ 직경) 위에 1~4㎚ 크기의 백금 입자가 분산되어 있음을 관찰하였다.
30㎎의 Pt/TiO2 분말을 초음파 하에서 17㎖의 증류수에 재분산시킨 다음, 상기 실시예 1에서 제조한 SnP-POM(10μM) 10㎖와 EDTA(100mM) 3㎖를 가하였다. 마지막으로 pH를 7로 조절하였다. 촉매 현탁액을 30분 동안 질소 가스로 포화시켜 가시광선을 조사하기 전에 용해된 산소를 제거하였다. 그 다음, 상기 촉매 현탁액에 가시광선(420㎚ 이상)을 조사하여 수소 생성을 확인하였다. 가시광선 조사에는 300W Xe 아크 램프를 이용하였다.
본 발명의 Pt/TiO2/EDTA/SnP-POM 광촉매 시스템을 이용한 가시광선-유도 물 분해 수소 생성 과정은 도 14에 나타내었으며, 본 발명의 Pt/TiO2/EDTA/SnP-POM 광촉매 시스템을 이용한 가시광선의 조사 시간에 따른 물 분해 수소 생성 정도는 도 15에 나타내었다.
도 14 및 도 15에 나타난 바와 같이, 본 발명의 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트(SnP-POM) 혼성 물질을 포함하는 Pt/TiO2/EDTA/SnP-POM 광촉매 시스템을 이용하여 촉매 현탁액에 가시광선을 조사한 경우, 물 분해 수소 생성이 주석(Ⅳ)포피린-폴리옥소메탈레이트(SnP-POM) 혼성 물질을 포함하지 않는 Pt/TiO2/EDTA 광촉매 시스템에서보다 더 많이 생성되는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질은 가시광선에 높은 활성을 나타내는 광촉매임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질은 높은 온도에서 열안정성이 우수하며, 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질을 포함하는 광촉매 시스템을 이용한 가시광선-유도 물 분해 수소 생성 효율이 우수하여, 가시광선에 높은 활성을 나타내는 광촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (8)
- 수용액에서 금속포피린의 양이온과 폴리옥소메탈레이트의 음이온의 이온성 자기조립에 의해 제조된, 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속포피린에서 금속은 3족 내지 12족에 속하는 전이금속, 및 13족 내지 15족에 속하는 금속 및 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리옥소메탈레이트는 SiW12O40 4 -, PW12O40 3 - 및 PMo12O40 3-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매.
- 1) 하기 화학식 1의 포피린계 화합물과 금속 할로겐화물을 피리딘에 용해시키고 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계,
2) 상기 1)단계에서 제조된 화학식 2의 화합물과 탄산칼륨(K2CO3)을 테트라히드로퓨란 및 물의 혼합 용매에 가하고 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계,
3) 상기 2)단계에서 제조된 화학식 3의 화합물을 질산 수용액과 아세톤에 가하고 결정화하여 화학식 4의 포피린 착화합물을 제조하는 단계,
4) 상기 3)단계에서 제조된 화학식 4의 포피린 착화합물과 폴리옥소메탈레이트 화합물을 물에 가하고 혼합하여 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질을 제조하는 단계를 포함하는, 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매의 제조방:
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르며, H; C1~C4의 알킬; C1~C4의 알콕시; C6~C20의 아릴옥시; OH; COOH; 할로겐 원자; C1~C4의 알킬, C1~C4의 알콕시, C6~C20의 아릴옥시, OH, COOH 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된 아민; C1~C4의 알킬, C1~C4의 알콕시, C6~C20의 아릴옥시, OH, COOH 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴; 또는 C1~C4의 알킬, C1~C4의 알콕시, C6~C20의 아릴옥시, OH, COOH 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 헤테로아릴이고,
M은 3족 내지 12족에 속하는 전이금속, 및 13족 내지 15족에 속하는 금속 및 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이며,
X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자이다. - 제 4항에 있어서, 상기 1)단계에서 화학식 1의 포피린계 화합물은 5,10,15,20-테트라키스(4-피리딜)포피린인 것을 특징으로 하는, 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 1)단계에서 금속 할로겐화물은 화학식 MX로 표시되며, 여기서 M은 3족 내지 12족에 속하는 전이금속, 및 13족 내지 15족에 속하는 금속 및 준금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이며, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는, 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 4)단계에서 화학식 4의 포피린 착화합물과 폴리옥소메탈레이트 화합물은 5:1 내지 7:1의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 4)단계에서 폴리옥소메탈레이트 화합물은 인몰리브덴산(phosphomolybdic acid, H3Mo12O40P), 인텅스텐산(phosphotungstic acid, H3W12O40P), 및 실리코텅스텐산(silicotungstic acid, H4W12O40Si)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110055800A KR101310153B1 (ko) | 2011-06-09 | 2011-06-09 | 가시광선 활성 금속포피린-폴리옥소메탈레이트 혼성 물질 광촉매 및 이의 제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120136700A true KR20120136700A (ko) | 2012-12-20 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108097284A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-01 | 铜仁学院 | 一种可见光催化分解水用均相催化剂及其制备方法 |
| CN115845882A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-28 | 北京师范大学 | 一种双空位和界面电场协同的超薄纳米片及其制备方法、应用 |
| CN116328841A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-06-27 | 首都师范大学 | 一系列多酸基镧系双膦酸酯光催化材料的制备与应用 |
| CN116371435A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-07-04 | 天津理工大学 | 一种单团簇分散轮状多酸复合材料及其制备方法 |
-
2011
- 2011-06-09 KR KR1020110055800A patent/KR101310153B1/ko not_active IP Right Cessation
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| CN115845882A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-28 | 北京师范大学 | 一种双空位和界面电场协同的超薄纳米片及其制备方法、应用 |
| CN115845882B (zh) * | 2022-11-17 | 2024-03-15 | 北京师范大学 | 一种双空位和界面电场协同的超薄纳米片及其制备方法、应用 |
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| CN116371435A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-07-04 | 天津理工大学 | 一种单团簇分散轮状多酸复合材料及其制备方法 |
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