KR20120124102A - Sample holder, HT-XRD system using the sample holder and in-situ HT-XRD measuring method of selenization and/or sulfurization of CIGSS precursor using the HT-XRD system - Google Patents

Sample holder, HT-XRD system using the sample holder and in-situ HT-XRD measuring method of selenization and/or sulfurization of CIGSS precursor using the HT-XRD system Download PDF

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KR20120124102A KR1020110041764A KR20110041764A KR20120124102A KR 20120124102 A KR20120124102 A KR 20120124102A KR 1020110041764 A KR1020110041764 A KR 1020110041764A KR 20110041764 A KR20110041764 A KR 20110041764A KR 20120124102 A KR20120124102 A KR 20120124102A
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Abstract

PURPOSE: A sample holder, a HT-XRD(High Temperature X-Ray Diffraction) system using the same, and a real-time HT-XRD measuring method of a selenization and sulfurization reaction of a CIGSS(Copper Indium Gallium Sulfur-selenide) precursor using the HT-XRD system is provided to efficiently measure X-ray patterns without a noise peak of carbon caused by a graphite dome. CONSTITUTION: A sample holder comprises a sample supporting stand, a window(32), and domes. The window is formed with a film of an X-ray transmission material. The domes cover the top of the sample supporting stand, thereby forming a closed space. The dome comprises an inner dome(31) and an outer dome(33). The outer dome covers the inner dome. Two cut portions are formed in positions symmetric to the inner and outer domes. The window is arranged in between the cut portions of the inner and outer domes.

Description

샘플홀더, 상기 샘플홀더를 이용한 ＨＴ?ＸＲＤ 시스템 및 상기 ＨＴ?ＸＲＤ 시스템을 이용한 ＣＩＧＳＳ 전구체의 셀렌화 및 설퍼화 반응의 실시간 ＨＴ?ＸＲＤ 측정방법{Sample holder, HT-XRD system using the sample holder and in-situ HT-XRD measuring method of selenization and/or sulfurization of CIGSS precursor using the HT-XRD system}A sample holder, a method for measuring real time HCVRD of the selenization and sulfation reaction of the CHS precursor using the HCTR system using the sample holder and the HCTR system {Sample holder, HT-XRD system using the sample holder and in -situ HT-XRD measuring method of selenization and / or sulfurization of CIGSS precursor using the HT-XRD system}

본 발명은 반응 온도에 따른 샘플의 화학적 변화 과정을 실시간으로 관찰하기 위한 인시츄 HT-XRD(in-situ High Temperature X-Ray Diffraction) 시스템에 관한 기술이다. 특히, 본 발명은 상기 HT-XRD 시스템에 적용 가능한 샘플홀더에 관한 기술이다. 더욱 구체적으로는 상기 샘플홀더를 덮기 위한 돔에 X-레이 투과성 윈도우를 갖는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to an in situ HT-XRD (in-situ High Temperature X-Ray Diffraction) system for observing a process of chemical change of a sample according to reaction temperature in real time. In particular, the present invention relates to a sample holder applicable to the HT-XRD system. More specifically, it relates to a technique having an X-ray transmissive window in the dome for covering the sample holder.

주기율표의 IB족(Cu, Ag, Au), ⅢA족(B, Al, Ga, In, Ti) 및 VIA족(O, S, Se, Te, Po) 원소를 일부 포함하는 IB-ⅢA-VIA족 화합물 반도체는 박막 태양전지 구조체를 위한 우수한 광흡수 p형 반도체이다. 특히, 상기 p형 반도체는 In과 Ga의 동시 사용 여부, Se과 S의 동시 사용 여부에 따라 CIS, CIGS 및 CIGSS 등으로 구분하여 약칭하며, 상기 모든 경우는 화학식 CuIn1 - xGax(SySe1 -y)2(여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤1)로 표기할 수 있다. 이하에서는 설명의 편의상 CuIn1 - xGax(SySe1 -y)2 중 대표적인 광흡수층인 CIGS(CuIn1 - xGaxSe2)를 위주로 설명하기로 하나, 본 발명은 CIGS에 한정된 기술이 아니며, CuIn1 - xGax(SySe1 -y)2(여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤1)에 모두 적용 가능한 기술이다.
Groups IB-IIIA-VIA containing some elements of Groups IB (Cu, Ag, Au), Groups IIIA (B, Al, Ga, In, Ti) and Groups VIA (O, S, Se, Te, Po) of the Periodic Table Compound semiconductors are excellent light absorption p-type semiconductors for thin film solar cell structures. In particular, the p-type semiconductor is abbreviated and divided into CIS, CIGS and CIGSS according to the simultaneous use of In and Ga, the simultaneous use of Se and S, in all cases the formula CuIn 1 - x Ga x (S y Se 1 -y ) 2 (where 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1). Hereinafter, for convenience of description, a description will be mainly given of CIGS (CuIn 1 - x Ga x Se 2 ), which is a representative light absorption layer among CuIn 1 - x Ga x (S y Se 1 -y ) 2 , but the present invention is limited to CIGS. It is not a technique, and it is a technique applicable to both CuIn 1 - x Ga x (S y Se 1- y ) 2 (where 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1).

찰코파이라이트(chalcopyrite) 결정 구조를 갖는 CIGS 화합물 반도체는 직접광전이(direct transition)가 이루어지는 에너지 밴드 구조를 갖고, 광 흡수율이 매우 우수하여, 1 ~ 2 μm 정도의 얇은 흡수층으로도 태양전지 제조가 가능할 뿐만 아니라, 셀 효율이 20.3%(2010 ZSW, 독일)에 달하여, 이미 가장 효율이 좋다고 알려진 폴리실리콘 태양전지(20.4%)와 대등한 수준이고, 다른 박막 태양전지 소재, 예를 들어, 비결정질 실리콘(a-Si), CdTe보다 효율 면에서 월등히 우수하다. 따라서, 저렴하고 대면적화가 가능한 CIGS 반도체는 향후 태양전지 시장에서 실리콘 계열의 태양전지를 대체할 가능성이 유망하다.
CIGS compound semiconductors having a chalcopyrite crystal structure have an energy band structure in which direct transition is made, and have excellent light absorption, so that solar cells can be manufactured even with a thin absorption layer of about 1 to 2 μm. Not only is this possible, its cell efficiency reaches 20.3% (2010 ZSW, Germany), comparable to polysilicon solar cells (20.4%) already known to be the most efficient, and other thin film solar cell materials such as amorphous silicon. It is much better in terms of efficiency than (a-Si) and CdTe. Therefore, CIGS semiconductors, which are inexpensive and large in area, are expected to replace silicon-based solar cells in the solar cell market.

도 1은 전형적인 CIGS 태양전지의 구조를 나타낸 것으로서, CIGS 박막태양전지는 일반적으로 기판(주로 소다석회유리(soda-lime glass) 사용, 이하 "SLG"라 약칭) 위에 5개의 단위 박막 즉, 배면전극(Mo 등), p형 광흡수층(CIGS), n형 버퍼층(CdS 등), 앞면 투명전극(ZnO 등), 반사방지막(MgF2 등, 도면 미기재)을 순차적으로 적층하여 만들어진다. 이러한 구성은 매우 잘 알려진 기술이므로, 본 발명에서는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
FIG. 1 shows the structure of a typical CIGS solar cell. CIGS thin film solar cells generally have five unit thin films on the substrate (mainly soda-lime glass, hereinafter abbreviated as "SLG"), that is, back electrode. (Mo, etc.), a p-type light absorption layer (CIGS), an n-type buffer layer (CdS, etc.), a front transparent electrode (ZnO, etc.), and an anti-reflection film (MgF 2, etc., not shown in the figure) are sequentially made. Since this configuration is a very well known technology, a detailed description thereof will be omitted.

몰리브덴과 같은 배면전극(back contact) 위에 CIGS층의 제조를 위해 다양한 물리-화학적 방법들이 성공적으로 시도되었으며, 대표적인 방법으로 동시증발법 (co-evaporation)과 전구체-셀렌화 (precursor-selenization) 공정으로 나눌 수 있다. CIGS 태양전지의 대면적 상업화에 가장 근접한 공정이라고 평가되고 있는 방법은 전구체-셀렌화 (precursor selenization) 공정이다. 도 2는 전구체-셀렌화를 통하여 CIGS 태양전지를 제조하는 방법을 도식화한 것이다. 첫 번째 단계에서 Cu-Ga-In금속 합금 혹은 Se을 포함한 전구체를 제조하고, 두 번째 단계에서 H2Se 가스 혹은 Se 증기 분위기에서 고온 셀렌화를 유도하여 CIGS를 생성하므로 일반적으로 “2-단계 공정”이라고 불린다.
Various physico-chemical methods have been successfully tried for the fabrication of CIGS layers on back contacts such as molybdenum. Co-evaporation and precursor-selenization processes are typical. Can be divided. The process that is said to be the closest to the large-area commercialization of CIGS solar cells is the precursor-selenization process. 2 is a schematic of a method of manufacturing a CIGS solar cell through precursor-selenization. In the first step, a precursor containing Cu-Ga-In metal alloy or Se is produced, and in the second step, CIGS is generated by inducing high temperature selenization in an H 2 Se gas or Se vapor atmosphere. Is called.

상기 CIGS 전구체를 제조하는 방법으로 스퍼터링 공정(예: Showa Shell /Solar Frontier, Honda Soltec)이 가장 널리 사용되고 있지만, 전기도금(예: Solopower), 잉크프린팅(예: ISET, Nanosolar), 스퍼터링 + Se 증착(예: Avancis/Saint Gobain) 등 다양한 방법이 가능하다. 미국의 ISET는 금속산화물(예: Cu-O, In-O, Ga-O)을 이용하여 잉크를 제조하여, 프린팅 방식으로 산화물전구체를 형성한 다음, H2/N2 분위기에서 환원하여 CuGaIn 전구체를 제조하는 기술을 사용하고 있다.
Sputtering processes (e.g. Showa Shell / Solar Frontier, Honda Soltec) are the most widely used methods for producing the CIGS precursors, but electroplating (e.g. Solopower), ink printing (e.g. ISET, Nanosolar), sputtering + Se deposition (E.g. Avancis / Saint Gobain). In the US, ISET manufactures inks using metal oxides (eg, Cu-O, In-O, Ga-O), forms oxide precursors by printing, and then reduces them in an H 2 / N 2 atmosphere to reduce CuGaIn precursors. It uses the technology to manufacture.

셀렌화 공정 시 필요에 따라 H2S 가스 또는 S 증기를 추가하여 CIGSS[Cu(In,Ga)(Se,S)2]의 오원화합물을 제조하기도 한다. 독일의 Avancis(현 Saint Gobain)는 2 단계에서 주로 사용되는 H2Se의 유독성 및 비교적 느린 셀렌화 반응속도를 개선하기 위해 Se층을 금속전구체 위에 미리 증착시켜 CuGaIn/Se의 구조로 전구체를 만든 뒤, Se/H2S 분위기에서 급속열처리(rapid thermal process: RTP) 하여 공정시간을 획기적으로 감소시킨 것으로 알려져 있다. 이러한 전구체 증착 및 셀렌화 열처리 공정의 특성상 대면적화가 가능하여, 저비용으로 CIGS를 증착하는 것이 가능할 전망이다.
In the selenization process, H 2 S gas or S vapor may be added to prepare a penta compound of CIGSS [Cu (In, Ga) (Se, S) 2 ]. In order to improve the toxicity and relatively slow selenization reaction rate of H 2 Se, which is mainly used in the second stage, Avancis (now Saint Gobain) of Germany made a precursor with CuGaIn / Se structure by depositing Se layer on metal precursor. In addition, rapid thermal treatment (RTP) in a Se / H 2 S atmosphere is known to drastically reduce the process time. Due to the characteristics of the precursor deposition and selenization heat treatment processes, a large area is possible, and thus, CIGS may be deposited at low cost.

하지만, 생성되는 CIGS 박막에 크게 두 가지의 해결해야 할 기술적인 문제점이 있다. 첫 번째 해결해야 할 기술적인 문제점은, 동시증발법에 의해 생성된 CIGS 박막에 비해 Mo/CIGS 계면에서의 접착력이 약하여, 많은 경우에 CIGS 박막이 Mo과 분리된다. 이는 CuGaIn 금속전구체가 셀렌화되어 CIGS로 변화되는 과정에서 부피가 3배 정도 증가하게 되는데, 이때 Mo/CIGS 계면에 기공(void)이 많이 형성되기 때문이다. 또한, 과도한 Se 공급에 의한 셀렌화 공정 후에 MoSe2가 형성되는 것을 쉽게 발견할 수 있는데, 생성되는 MoSe2의 결정배향이 Mo표면과 평행(parallel)인 경우에는 접착력이 매우 약하여 쉽게 CIGS 박막이 박리된다. 생성되는 MoSe2의 두께와 결정배향은 전구체의 구조와 셀렌화 공정조건에 의존하므로 전구체 증착 및 셀렌화 공정의 최적화가 요구된다. However, there are two technical problems to be solved in the resulting CIGS thin film. The first technical problem to be solved is that the adhesion at the Mo / CIGS interface is weak compared to the CIGS thin film produced by the co-evaporation method, and in many cases the CIGS thin film is separated from Mo. This is because the volume of the CuGaIn metal precursor is selenized and converted into CIGS, which increases by about three times, because much voids are formed at the Mo / CIGS interface. In addition, it is easy to find that MoSe 2 is formed after selenization process due to excessive Se supply. When the crystal orientation of MoSe 2 is parallel with Mo surface, the adhesion strength is very weak and the CIGS thin film is easily peeled off. do. Since the thickness and crystal orientation of MoSe 2 produced are dependent on the structure of the precursor and the selenization process conditions, optimization of the precursor deposition and selenization process is required.

두 번째 해결해야 할 기술적인 문제점은, CuGaIn 전구체의 셀렌화 공정에 의해 생성된 CIGS내에 Ga과 In의 조성이 일정하지 않다는 것이다. 일반적으로 Ga이 Mo 표면 근처에 남아 CuGaSe2을 형성하고, 박막의 표면에는 주로 CuInSe2가 형성되어 Ga 치환에 의한 에너지밴드갭 상승 및 개방전압(Voc)의 향상효과를 볼 수가 없게 된다. 이러한 조성 불균일의 주된 원인은 Ga과 In의 Se에 대한 반응성의 차이 때문인데, 열역학적으로 Se이 Ga보다는 In과의 반응을 선호한다. 또한, CuInSe2의 생성반응속도가 CuGaSe2 생성반응속도보다 빠르다는 사실도 동일한 결과를 초래한다고 볼 수 있다. 일반적으로 Ga의 분포를 조절하기 위해서 H2S 가스 혹은 S 증기를 셀렌화 공정 시 함께 혹은 순차적으로 도입하는데, 이는 Se과는 반대로 S의 경우 In보다는 Ga과의 반응성이 우수하기 때문에 Ga을 Mo근처에서 표면으로 끌어올리는 역할을 하기 때문인 것으로 알려져 있다. 황(H2S 및/또는 S)의 도입공정 조건(반응시간 및 온도)에 따른 Ga 조성분포의 변화에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
The second technical problem to be solved is that the composition of Ga and In in the CIGS produced by the selenization process of the CuGaIn precursor is not constant. In general, Ga remains near the surface of Mo to form CuGaSe 2 , and CuInSe 2 is mainly formed on the surface of the thin film, thereby increasing energy band gap and improving the open voltage (V oc ) due to Ga substitution. The main cause of this compositional heterogeneity is the difference in the reactivity of Ga and In with Se. Thermodynamically, Se prefers reaction with In rather than Ga. In addition, the fact that the formation reaction rate of CuInSe 2 is faster than that of CuGaSe 2 production can be seen to have the same result. Generally, in order to control the distribution of Ga, H 2 S gas or S vapor is introduced together or sequentially during the selenization process. In contrast to Se, Ga is close to Mo because S has better reactivity with Ga than In. It is known to play a role in raising to the surface. A lot of studies have been made on the change of Ga composition distribution according to the introduction process conditions (reaction time and temperature) of sulfur (H 2 S and / or S).

이상과 같은 전구체 셀렌화 공정의 최적화를 위해서는 전구체가 셀렌화되는 반응메카니즘에 대한 연구가 필수적이라고 할 수 있다. 이러한 연구를 위해 플로리다 대학 Tim Anderson 교수 연구팀은 인시츄 HT-XRD(in-situ high temperature X-레이 diffraction)(도 3a 참조)의 샘플홀더 위에 분석할 박막시료와 Se 파우더를 함께 넣고, X-레이가 투과할 수 있는 그래파이트돔(graphite dome)(도 3c 참조)으로 덮어서 온도가 올라감에 따라 생성되는 Se 증기를 효과적으로 돔 내부에 포집하여, 전구체와 반응하도록 하였다. 상기 Tim Anderson 연구팀의 HT-XRD 시스템을 설명하기 위한 단면도는 도 3b와 같다. X-레이 소스(11) 및 디텍터(12) 사이에 놓인 체임버(20) 내부에 샘플홀더(30)가 위치하며, 상기 체임버 내의 샘플홀더(30)까지 X-레이가 도달하도록 X-레이 투과성 재질의 윈도우(보통 그래파이트 필름 사용)(21)를 갖는다. 상기와 같이 Tim Anderson 연구팀에서 셀렌화 공정 매커니즘을 연구하기 위하여 별도의 그래파이트돔을 제작한 이유는, 종래의 HT-XRD는 고온에서 샘플의 상 변화를 온도별로 측정하기 위한 용도로만 제작되어, CIGSS 전구체의 셀렌화 및/또는 설퍼화에 의한 CIGSS의 제조와 같은 화학반응이 일어나는 과정에서의 XRD 측정이 불가능하였기 때문에, 기존 샘플홀더를 대신하여, 샘플홀더의 상부에 반응이 일어날 수 있도록 그래파이트돔(35)을 씌우고, 그래파이트돔 안에 있는 CIGSS 전구체(40)와 Se 소스 및/또는 S 소스(41)가 온도 증가에 따라 반응하여 셀렌화 및/또는 설퍼화되어 CIGSS를 완성하는 반응 동안의 XRD 측정할 수 있도록 하였다.
In order to optimize the precursor selenization process as described above, it can be said that research on the reaction mechanism in which the precursor is selenized is essential. For this study, Tim Anderson's team at the University of Florida put a thin film sample and Se powder together on a sample holder of an in-situ high temperature X-ray diffraction (HT-XRD) (see Figure 3a). Covered with a graphite dome (see FIG. 3C), which can be permeated, Se vapor generated as the temperature rises was effectively trapped inside the dome to react with the precursor. The cross-sectional view for explaining the HT-XRD system of the Tim Anderson research team is shown in FIG. 3B. The sample holder 30 is positioned inside the chamber 20 between the X-ray source 11 and the detector 12, and the X-ray transmissive material allows the X-ray to reach the sample holder 30 in the chamber. Has a window (usually using a graphite film) 21. The reason why Tim Anderson research team produced a separate graphite dome to study the selenization process mechanism is that the conventional HT-XRD is manufactured only for measuring the phase change of a sample at a high temperature according to the temperature, and thus the CIGSS precursor. Since XRD measurement was not possible in the course of chemical reactions such as the preparation of CIGSS by selenization and / or sulfation of the graphite dome, the graphite dome (35) can be replaced on top of the sample holder instead of the existing sample holder. XRD measurement during the reaction of the CIGSS precursor 40 and Se source and / or S source 41 in the graphite dome reacting with increasing temperature to selenide and / or sulfurize to complete CIGSS. It was made.

상기 Tim Anderson 연구팀에서 제작한 그래파이트돔을 이용하여 도 4와 같이, CuGa 전구체의 셀렌화 공정을 통하여 CGS를 제조하는 과정의 상변이 과정을 성공적으로 관찰할 수 있었다. 하지만, 그래파이트돔으로 샘플을 덮을 때에, X-레이에 상당히 투명하기는 하지만, 그래파이트 자체가 함유하고 있는 탄소에 의한 X-레이 회절 시그널이 2θ = ~ 27°에서 강하게 관찰된다. 특히, CIGS의 경우 주된 특성 피크가 Ga의 함량에 따라 2θ= 26.5 ~ 27°근처에서 관찰되므로 거의 중첩이 되어, 명확하게 피크 패턴을 해석하기가 어렵다. 한편, 전구체를 넣지 않은 순수한 그래파이트돔의 온도에 따른 피크 변화는 도 5와 같다. 상기 도 5의 피크는 그래파이트돔 자체의 탄소에 의한 피크를 나타낸다. 그러므로 셀렌화가 가능한 분위기를 만들면서, 분석결과에 영향을 주는 그래파이트 돔의 자체의 피크 강도를 최소화하는 설비의 개발이 필요하다.
Using the graphite dome manufactured by the Tim Anderson team, as shown in FIG. 4, the phase change process of manufacturing CGS through the selenization process of the CuGa precursor was successfully observed. However, when covering the sample with the graphite dome, the X-ray diffraction signal due to carbon contained in the graphite itself is strongly observed at 2θ = ~ 27 °, although it is quite transparent to the X-ray. In particular, in the case of CIGS, since the main characteristic peak is observed in the vicinity of 2θ = 26.5 to 27 ° depending on the content of Ga, it almost overlaps, and it is difficult to clearly interpret the peak pattern. On the other hand, the peak change according to the temperature of the pure graphite dome without the precursor is as shown in FIG. 5 shows a peak due to carbon of the graphite dome itself. Therefore, it is necessary to develop a facility that minimizes the peak intensity of the graphite dome itself, which affects the analysis result while creating an atmosphere that can be selenized.

본 발명의 목적은 샘플이 화학반응이 일어나는 과정에서 실시간으로 그래파이트돔에 의한 탄소 피크의 영향 없이 샘플의 X-레이 회절 분석이 용이한 HT-XRD 시스템을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a HT-XRD system that is easy to X-ray diffraction analysis of the sample without the influence of the carbon peak by the graphite dome in real time during the chemical reaction of the sample.

또한, 본 발명의 다른 목적은, CIGSS 전구체의 셀렌화 및/또는 설퍼화를 통화여 CIGSS를 제조하는 반응 과정을 통하여 종래 그래파이트돔으로 인한 필요없는 X-레이 회절 피크의 간섭 없이 X-레이 회절 피크를 실시간으로 측정이 가능하도록 하는 샘플홀더 및 상기 샘플홀더를 적용한 HT-XRD 시스템을 제공하는데 있다.
In addition, another object of the present invention, X-ray diffraction peak without interference of the unnecessary X-ray diffraction peak due to the conventional graphite dome through the reaction process of the CIGSS precursor to selenization and / or sulfation of CIGSS precursor The present invention provides a sample holder and a HT-XRD system to which the sample holder is applied to enable real time measurement.

본 발명은 샘플받침대 및 일측에 X-레이 투과성 재질의 필름으로 만든 윈도우를 갖으며, 상기 샘플받침대의 상부를 덮어 밀폐된 공간을 만들어 주는 돔을 포함하는 샘플홀더를 제공한다.The present invention provides a sample holder including a sample holder and a window made of a film of X-ray transmissive material on one side, and covering a top of the sample holder to form a closed space.

또한, 상기 돔은 내부돔과, 상기 내부돔을 밀접하게 덮는 외부돔의 이중 구조로 이루어져 있으며, 상기 내부돔과 외부돔에는 각각 대칭적인 위치에 두 개의 절개부를 갖고, 상기 내부돔과 외부돔의 상기 절개부 사이에 상기 윈도우가 위치하도록 하는 것이 바람직하다.In addition, the dome is composed of a double structure of the inner dome and the outer dome close to the inner dome, the inner dome and the outer dome has two incisions in symmetrical positions, respectively, Preferably, the window is positioned between the cutouts.

또한, 상기 내부돔은 연결되지 않는 두 개의 판재로만 구성되며, 상기 두 개의 판재 사이의 공간이 절개부의 역할을 할 수도 있다.In addition, the inner dome is composed of only two plates that are not connected, the space between the two plates may serve as a cutout.

또한, 상기 윈도우는 그래파이트(graphite) 필름 또는 폴리이미드계 필름이 바람직하다.In addition, the window is preferably a graphite (graphite) film or a polyimide film.

또한, 상기 폴리이미드계 필름으로서, 듀폰사의 상표명 켑톤호일(Kapton foil) 또는 알루미늄이 코팅된 켑톤호일을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, as the polyimide film, it is preferable to use DuPont's trade name Kapton foil or aluminum coated Kapton foil.

또한, 상기 샘플받침대는 바닥면에 음각된 홈을 하나 이상 갖는 것이 바람직하다.
In addition, the sample holder preferably has one or more grooves in the bottom surface.

또한, 본 발명은 상기 샘플홀더를 이용한 HT-XRD 시스템을 제공한다. 즉, XRD 측정을 위한 X-레이 소스 및 디텍터, 상기 X-레이 소스 및 디텍터 사이에 위치하는 체임버, 상기 체임버 내부에 위치하는 샘플홀더를 포함하며, 상기 체임버는 내부에 승온을 위한 히터와 X-레이가 투과되는 재질의 윈도우를 갖고 있으며, 상기 샘플홀더는 샘플받침대, 상기 샘플받침대의 상부를 덮어 밀폐된 공간을 만들어 주며, X-레이 투과성 재질의 필름으로 만든 윈도우를 한 개 이상 갖는 돔으로 이루어진 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention provides a HT-XRD system using the sample holder. That is, it includes an X-ray source and detector for XRD measurement, a chamber located between the X-ray source and the detector, and a sample holder located inside the chamber, wherein the chamber includes a heater for heating up temperature and an X- It has a window made of a material that is transmitted through the ray, and the sample holder is made of a dome having at least one window made of a film of the X-ray transparent material to create a sealed space covering the upper portion of the sample holder, the sample holder. It is characterized by.

또한, 상기 돔은 내부돔과, 상기 내부돔을 밀접하게 덮는 외부돔의 이중 구조로 이루어져 있으며, 상기 내부돔과 외부돔에는 각각 대칭적인 위치에 두 개의 절개부를 갖고, 상기 내부돔과 외부돔의 상기 절개부 사이에 상기 윈도우가 위치하도록 하는 것이 바람직하다.In addition, the dome is composed of a double structure of the inner dome and the outer dome close to the inner dome, the inner dome and the outer dome has two incisions in symmetrical positions, respectively, Preferably, the window is positioned between the cutouts.

또한, 상기 내부돔은 연결되지 않는 두 개의 판재로만 구성되며, 상기 두 개의 판재 사이의 공간이 절개부의 역할을 할 수도 있다.In addition, the inner dome is composed of only two plates that are not connected, the space between the two plates may serve as a cutout.

또한, 상기 윈도우는 그래파이트(graphite) 필름, 폴리이미드계 필름 또는 베릴륨(Be) 필름인 것이 바람직하다.In addition, the window is preferably a graphite (graphite) film, a polyimide film or a beryllium (Be) film.

또한, 상기 폴리이미드계 필름으로서, 듀폰사의 상표명 켑톤호일(Kapton foil) 또는 알루미늄이 코팅된 켑톤호일을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, as the polyimide film, it is preferable to use DuPont's trade name Kapton foil or aluminum coated Kapton foil.

또한, 상기 샘플받침대는 바닥면에 음각된 홈을 하나 이상 갖는 것이 바람직하다.
In addition, the sample holder preferably has one or more grooves in the bottom surface.

또한, 본 발명은 상기 HT-XRD 시스템을 이용한 CIGSS 전구체의 셀렌화 또는 설퍼화 반응의 XRD 패턴 측정방법을 제공한다. 본 발명은 전술한 샘플홀더의 샘플받침대에 CIGSS 전구체와 Se 소스 또는 S 소스를 놓고, 승온을 시켜 CIGSS 전구체와 Se 또는 S가 반응하여 셀렌화 또는 설퍼화되는 과정 동안 XRD 측정하는 방법을 제공한다.
In addition, the present invention provides a method for measuring the XRD pattern of the selenization or sulfation of the CIGSS precursor using the HT-XRD system. The present invention provides a method for XRD measurement during the process of placing the CIGSS precursor and Se source or S source in the sample holder of the above-described sample holder and raising the temperature to react with the CIGSS precursor and Se or S and selenization or sulfation.

본 발명은 통상의 샘플홀더 위에 지붕역할을 하는 돔을 씌우고, 상기 돔에 대칭으로 X-레이가 투과할 수 있는 윈도우(window)를 만들어, 내부에서 화학반응이 일어날 수 있는 공간을 형성함과 더불어, 그래파이트돔으로 인한 탄소의 노이즈 피크 없이 XRD 패턴을 효과적으로 측정할 수 있다.
The present invention places a dome that acts as a roof on a conventional sample holder, creates a window through which X-rays can pass through the dome symmetrically, and forms a space for chemical reaction therein. The XRD pattern can be effectively measured without the noise peak of carbon due to graphite dome.

본 발명의 윈도우를 갖는 돔이 쓰워진 샘플홀더의 경우 윈도우가 X-레이에 투과성만 있으면 되고, 돔 자체는 종래의 그래파이트돔과는 달리 다양한 재질로 사용할 수 있는 장점이 있다.
In the case of a sample holder in which a dome having a window of the present invention is used, the window only needs to be transparent to the X-ray, and the dome itself has an advantage that it can be used in various materials, unlike the conventional graphite dome.

본 발명의 기술을 적용하는 경우, CIGSS의 전구체와 Se 및 S 소스를 본 발명의 샘플홀더의 내부에 넣고 온도를 올려줌으로써, 셀렌화 및/또는 설퍼화 공정의 온도에 따른 CIGSS로의 반응을 그래파이트돔으로 인한 탄소 피크의 간섭 없이 X-레이 회절 측정이 가능하다.
In the case of applying the technique of the present invention, the precursor of CIGSS and Se and S source are put inside the sample holder of the present invention and the temperature is increased, thereby reacting the reaction with CIGSS according to the temperature of the selenization and / or sulfation process. X-ray diffraction measurements are possible without interference of the carbon peaks.

도 1은 CIGS 박막의 구조 및 CIGS 태양전지의 구조를 나타낸다.
도 2는 CIGS 전구체를 셀렌화하여 CIGS를 제조하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 3a는 전형적인 종래 HT-XRD 시스템의 사진이다.
도 3b는 HT-XRD 시스템을 이용하여 화학반응이 일어나는 과정 중 실시간으로 X-레에 회절을 측정하는 종래의 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3c는 종래 HT-XRD 시스템에서 사용 중인 윈도우 없는 그래파이트돔으로 밀폐된 샘플홀더의 사진이다.
도 4는, 종래 윈도우 없는 그래파이트돔을 갖는 샘플홀더를 적용한 HT-XRD 시스템을 이용하여, CuGa 전구체로부터 셀렌화하는 과정 동안 실시간으로 온도별 측정한 XRD 측정결과이다.
도 5는 종래 윈도우 없는 그래파이트돔을 갖는 샘플홀더를 적용한 HT-XRD 시스템을 이용하여, 샘플 없이 유리 기판을 대상으로 실시간으로 온도별 측정한 XRD 측정결과이다.
도 6은 본 발명의 HT-XRD 시스템의 사시도이다.
도 7은 도 6의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 제 1 실시예에 의한 샘플홀더의 조립도이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 제 2 실시예에 의한 샘플홀더의 조립도이다.
도 10a 및 10b는 샘플홀더의 샘플받침대에 홈을 갖는 실시예에 대한 평면도 및 단면도이다.
도 11은 실험예 1의 결과로서, 몰리브덴 전극을 대상으로 다양한 윈도우의 재질에 따른 투과도 및 XRD를 측정한 결과이다.
도 12는 실험예 2의 XRD 측정 결과이다.
도 13은 실험예 3의 XRD 측정 결과이다.
도 14는 실험예 4의 XRD 측정 결과이다.1 shows a structure of a CIGS thin film and a structure of a CIGS solar cell.
FIG. 2 is a diagram for explaining a method of producing CIGS by selenizing a CIGS precursor. FIG.
3A is a photograph of a typical conventional HT-XRD system.
Figure 3b is a cross-sectional view for explaining a conventional method for measuring the X-ray diffraction in real time during the chemical reaction process using the HT-XRD system.
3C is a photograph of a sample holder sealed with a windowless graphite dome in use in a conventional HT-XRD system.
4 is an XRD measurement result of temperature measurement in real time during the process of selenization from a CuGa precursor using a HT-XRD system to which a sample holder having a windowless graphite dome is applied.
5 is an XRD measurement result measured in real time on a glass substrate without a sample by using a HT-XRD system to which a sample holder having a windowless graphite dome is applied.
6 is a perspective view of the HT-XRD system of the present invention.
7 is a cross-sectional view of FIG. 6.
8 is an assembly view of a sample holder according to a first embodiment of the present invention.
9 is an assembly view of a sample holder according to a second preferred embodiment of the present invention.
10A and 10B are a plan view and a sectional view of an embodiment having a groove in the sample holder of the sample holder.
11 is a result of Experimental Example 1, the measurement of the transmittance and XRD according to the material of the various windows for the molybdenum electrode.
12 is a XRD measurement result of Experimental Example 2.
13 is a result of XRD measurement of Experimental Example 3.
14 is a result of XRD measurement of Experimental Example 4.

이하 발명의 상세한 설명에 앞서, 다음과 같이 용어를 정의한다.
Prior to the following description of the invention, terms are defined as follows.

용어 "호일(foil)"은 필름과 동일한 의미로 사용하고 있다.
The term "foil" is used in the same sense as the film.

또한, 본 발명에서 "윈도우"의 의미는 X-레이가 투과될 수 있는 재질로서, 두께가 얇은 필름 형태를 의미한다.
In addition, in the present invention, "window" means a material through which X-rays can be transmitted, and means a thin film form.

또한, "CIGSS"의 용어는 CuIn1 - xGax(SySe1 -y)2(여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤1)를 의미한다. 즉, CIS, CIGS 및 CIGSS의 모든 형태를 총칭하기 위하여 사용되었으며, 또한 "CIGSS" 전구체는 CIS, CIGS 및 CIGSS 제조를 위한 각각의 전구체를 모두 총칭하기 위하여 사용됨을 밝혀둔다. 또한, CIGSS 전구체의 셀렌화와 설퍼화는 반응물이 셀레늄 또는 황인가에 따라 달라질 뿐이며, 기본 반응 매커니즘이 동일하므로, 이하 설명에서는 주로 셀레늄화를 예로 하여 설명하기로 한다.
In addition, the term "CIGSS" means CuIn 1 - x Ga x (S y Se 1- y ) 2 , where 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1. That is, it was used to generically refer to all forms of CIS, CIGS and CIGSS, and also note that the "CIGSS" precursor is used to generically refer to each precursor for CIS, CIGS and CIGSS production. In addition, the selenization and sulfation of the CIGSS precursor only depends on whether the reactants are selenium or sulfur, and the basic reaction mechanism is the same, and therefore, the following description will mainly describe selenization.

또한, 본 발명에서 "샘플"은 XRD를 측정하는 대상을 의미하며, "반응물"은 온도 상승에 의하여 증발하여 상기 "샘플"과 화학적인 반응이 일어나는 물질을 의미한다. 즉. CIGSS 제조의 경우, CIGSS 전구체가 샘플에 해당하며, Se 소스(source) 및/또는 S 소스가 반응물에 해당한다.
In addition, in the present invention, "sample" means an object for measuring XRD, and "reactant" means a substance that evaporates due to a temperature rise and a chemical reaction occurs with the "sample". In other words. For CIGSS preparation, CIGSS precursors correspond to samples and Se sources and / or S sources correspond to reactants.

이하에서는 도면을 참고하면서, 본 발명의 샘플홀더 및 상기 샘플홀더를 적용한 HT-XRD 시스템 및 상기 HT-XRD 시스템을 적용한 CIGSS의 셀렌화 및/또는 설퍼화의 실시간 HT-XRD 측정에 대하여 설명하기로 한다.
Hereinafter, with reference to the drawings, a real-time HT-XRD measurement of selenization and / or sulfurization of the sample holder of the present invention, the HT-XRD system to which the sample holder is applied and the CIGSS to which the HT-XRD system is applied will be described. do.

본 발명의 실험에서 사용한 HT-XRD 시스템의 외관은 도 3a와 같은 Tim Anderson에서 사용하는 시스템과 외관에서는 동일하나, 체임버(20) 내의 샘플홀더(30)에서 차별화된다. 도 6 및 도 7를 참고하면, XRD 측정을 위한 X-레이 소스(11) 및 X-레이 디텍터(12), 상기 X-레이 소스 및 디텍터 사이에 위치하는 체임버(20), 상기 체임버(20) 내에 위치하는 샘플홀더(30)로 이루어져 있음은 종래와 동일하다. 상기 샘플홀더(30)는 샘플이 놓이는 샘플받침부(34) 및 상기 샘플받침부를 상부에서 폐쇄하여 화학반응이 일어날 수 있는 공간을 만들어주는 돔(31, 33)으로 이루어져 있으며, 상기 돔은 대칭적인 절개부(31a, 33a)를 갖고, 상기 절개부를 덮는 X-레이 투과성 필름으로 이루어진 윈도우를 갖는 것을 특징으로 한다.
The appearance of the HT-XRD system used in the experiment of the present invention is the same in appearance as the system used in Tim Anderson as shown in FIG. 3A, but is differentiated from the sample holder 30 in the chamber 20. 6 and 7, an X-ray source 11 and an X-ray detector 12 for XRD measurement, a chamber 20 positioned between the X-ray source and the detector, and the chamber 20 Consisting of the sample holder 30 located in the same as in the prior art. The sample holder 30 is composed of a sample holder 34 on which a sample is placed and domes 31 and 33 which close the sample holder from the top to form a space where a chemical reaction can occur, and the dome is symmetrical. It is characterized by having a cutout 31a, 33a and a window made of an X-ray transmissive film covering the cutout.

먼저, 본 발명에서 사용하는 체임버(20)에 대하여 설명하기로 한다. 본 발명의 체임버(20)는 통상 고온에 내구성이 있는 금속 재질, 예를 들어, 스테인레스 스틸 등으로 제조되며, 통상 원통형으로 제작되고 있으나, 이러한 형상에 한정되는 것은 아니다. 상기 체임버(20)에는 X-레이 소스로부터의 주사된 X-레이가 샘플홀더 내에 있는 샘플에 주사되도록 X-레이 투과성 재질로 만든 윈도우(21)를 갖는다. 상기 윈도우(21)는 필름 형태이며, 그래파이트로 만들어진 필름(호일)이 장착되어 있다. 그러나 본 발명에서는 그래파이트 이외에 다양한 X-레이에 투과성(transparency)을 가지면서, 샘플의 화학반응이 일어나는 고온(예를 들어 400℃ 이상)에서 견딜 수 있도록 내열성을 지닌 재료가 모두 윈도우 재질로 가능하다. 이러한 윈도우용 재료로서는 그래파이트 필름을 비롯하여, 폴리이미드 계열의 필이 바람직하며, 특히, 상기 폴리이미드 계열의 필름으로 듀폰사의 상품명 "Kapton 포일" 제품이 바람직하다. 또한, Al이 코팅된 "Kapton 포일" 역시 사용 가능하다. 또한, 후술하는 본 발명의 샘플홀더의 돔에 설치되는 윈도우의 재질 역시 전술한 체임버의 윈도우와 같이 그래파이트 필름 또는 폴리이미드계 필름을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 베릴륨(Be) 필름도 사용 가능하다. 체임버(20)는 실제로 X-레이와 접촉이 일어나는 부분이 아니므로, X-레이에 투명한 재질(예: 그래파이트)일 필요는 없다. 요구 물성으로는 내열성이 좋고(>400℃), 증발 증기(예: Se, S 등)와의 반응성이 없어야 하고, 내부로의 복사 및 대류 열전달이 가능하면 된다.
First, the chamber 20 used in the present invention will be described. The chamber 20 of the present invention is usually made of a metal material, for example, stainless steel, which is durable at high temperatures, and is usually made of a cylindrical shape, but is not limited thereto. The chamber 20 has a window 21 made of an X-ray transmissive material such that the scanned X-ray from the X-ray source is scanned into a sample in the sample holder. The window 21 is in the form of a film, on which a film (foil) made of graphite is mounted. However, in the present invention, all materials having heat resistance to be able to withstand the high temperature (for example, 400 ° C. or higher) at which the chemical reaction of the sample occurs while having transparency to various X-rays in addition to graphite are possible as the window material. As such a window material, polyimide-based fills, including graphite films, are preferable, and DuPont's trade name "Kapton Foil" is particularly preferred for the polyimide-based film. Al coated "Kapton foils" are also available. In addition, the material of the window provided in the dome of the sample holder of the present invention to be described later, it is preferable to use a graphite film or a polyimide film like the window of the chamber described above, a beryllium (Be) film can also be used. The chamber 20 does not actually need to be a transparent material (eg, graphite) to the X-rays, since the chamber 20 is not actually in contact with the X-rays. The required physical properties should be good heat resistance (> 400 ℃), no reactivity with evaporation steam (e.g. Se, S, etc.), and the radiation and convection heat transfer to the inside.

또한, 체임버(20) 내에는 윈도우(32)를 구비하는 돔으로 상부가 밀폐되어 화학반응이 일어나는 공간부를 갖는 샘플홀더(30)가 위치하며, 체임버(20)는 내부에 온도를 올려줄 수 있는 수단, 예를 들어, 도 7과 같이 히터(22)를 이용하여 체임버(20) 내부를 히팅함으로써, 그 열이 샘플홀더(30) 안으로까지 전파되어, 샘플홀더(30) 안에서 샘플(40)의 화학반응이 일어날 수 있는 온도가 되도록 승온시킨다. 도 7에서는 히터(22)가 체임버(20)의 내부벽면을 따라 설치되어 있는 서라운딩코일(surrounding coil)로 표현하였으나, 통상의 발열이 가능한 히터 형태가 모두 가능하다. 또한, 샘플홀더(30) 몸체의 일부에 발열체를 설치하여 샘플홀더(30) 자체를 가열하여 체임버(20) 내까지 온도를 원하는 범위까지 승온할 수도 있다. 써모커플(thermocouple)은 샘플홀더에 부착되어 있는 것이 바람직하며(도면 미도시), 이렇게 써모커플이 샘플홀더에 부착되어 있는 경우 전구체의 종류와 기판 종류에 따른 온도차는 크게 없음을 예비실험을 통해 확인하였다.
In addition, in the chamber 20, a sample holder 30 having a space part in which an upper part is sealed by a dome having a window 32 and a chemical reaction occurs is located, and the chamber 20 may raise a temperature therein. By heating the inside of the chamber 20 using a means, for example, a heater 22 as shown in FIG. 7, the heat is propagated up into the sample holder 30 so that the sample 40 in the sample holder 30 can be heated. The temperature is raised to a temperature at which a chemical reaction can occur. In FIG. 7, although the heater 22 is represented by a surrounding coil installed along the inner wall of the chamber 20, all types of heaters capable of normal heat generation are possible. In addition, by installing a heating element on a part of the body of the sample holder 30, the sample holder 30 itself may be heated to raise the temperature to the desired range up to the inside of the chamber 20. It is preferable that the thermocouple is attached to the sample holder (not shown). When the thermocouple is attached to the sample holder, it is confirmed through preliminary experiment that there is no significant temperature difference according to the type of precursor and the substrate type. It was.

샘플(40)이 고온에서 화학 반응이 일어나는 동안에는 헬륨(He)으로 퍼지시키기 위하여 헬륨 퍼지라인의 입구와 출구라인이 체임버(20)에 설치되어야 한다. 물론, 헬륨 이외의 다양한 불활성 기체를 사용할 수 있으며, 이러한 불활성 기체의 선택은 샘플 및 상기 샘플과 반응하는 화합물의 화학적 성질을 고려하여 선택할 수 있음은 종래 기술과 같다.
During the chemical reaction of the sample 40 at a high temperature, the inlet and outlet lines of the helium purge line should be installed in the chamber 20 to purge with helium (He). Of course, various inert gases other than helium may be used, and the selection of such an inert gas may be selected in consideration of the chemical properties of the sample and the compound reacting with the sample.

본 발명에서 도면부호 40의 샘플은 XRD 측정 대상이 되는 물질을 말한다. 예를 들어, CIGSS의 제조시 CIGSS 전구체를 의미하며, 도면부호 41로 표시한 반응물은 CIGSS의 제조의 경우 Se 파우더 및/또는 S 파우더를 의미한다. 본 발명의 샘플홀더(20) 안에 놓인 상기 샘플(40)과 반응물(41)이 히터(22)에 의하여 온도가 승강되면, 반응이 일어난다. 예를 들어 반응물(41)로 Se 파우더를 사용하는 경우, 용융되면서 기화되면서 샘플(40)에 해당하는 CIGSS 전구체와 반응하여 셀렌화를 하며, S 파우더를 반응물(41)로 사용하는 경우 CIGSS 전구체의 설퍼화가 일어나고, Se 파우더와 S 파우더를 반응물(41)로 동시에 사용하는 경우 CIGSS 전구체의 셀렌화 및 설퍼화가 동시에 일어난다.
In the present invention, the reference numeral 40 refers to a material to be measured XRD. For example, in the manufacture of CIGSS means a CIGSS precursor, the reactant denoted by 41 means Se powder and / or S powder in the case of the production of CIGSS. When the temperature of the sample 40 and the reactant 41 placed in the sample holder 20 of the present invention is elevated by the heater 22, a reaction occurs. For example, in the case of using Se powder as the reactant 41, while evaporating while melting, the selenide is reacted with the CIGSS precursor corresponding to the sample 40, and when the S powder is used as the reactant 41, Sulfurization occurs, and selenization and sulfurization of the CIGSS precursor occur simultaneously when Se powder and S powder are used simultaneously as the reactant 41.

도 8 내지 도 10을 참고하여, 본 발명의 바람직한 제 1 실시예에 의한 샘플홀더 및 제 2 실시예에 의한 바람직한 샘플홀더에 대하여 설명하기로 한다.
8 to 10, the sample holder according to the first preferred embodiment of the present invention and the preferred sample holder according to the second embodiment will be described.

도 8은 본 발명의 제1 실시예에 의한 HT-XRD용 샘플홀더로서, 전술한 플로리다 대학 Tim Anderson 교수 연구팀의 그래파이트돔을 갖는 샘플홀더를 이용하여 반응 과정 중의 샘플에 대한 XRD를 측정하는 경우의 그래파이트돔 자체가 함유하고 있는 탄소에 의한 X-레이 회절 시그널이 2θ = ~ 27°에서 강하게 관찰되는데, CIGS의 경우 주된 특성 피크가 Ga의 함량에 따라 2θ= 26.5 ~ 27°근처에서 관찰되므로, 거의 중첩이 되어, 명확하게 피크 패턴을 해석하기가 어려워, 수학적 알고리즘을 통하여 피크를 분리하는 복잡한 계산 과정을 거쳐야 했다. 따라서, 본 발명에서는 그래파이트돔 자체의 X-레이 회절 시그널이 발생하는 문제점을 해결하기 위하여 그래파이트돔에 윈도우를 설치하는 것을 가장 큰 특징으로 한다. 또한, Tim Anderson 연구팀에서는 돔을 형성할 수 있는 재료이면서도, X-레이가 투과될 수 있는 재료로서 그래파이트를 이용하여 돔을 제조하였으나, 본 발명에서는 돔의 일부에 대칭적인 절개부를 두고 상기 절개부에 X-레이 투과성인 재질로 윈도우를 만들어 주기 때문에, 돔 자체를 그래파이트로 제작하지 않아도 된다. 즉, 고온 반응에 견딜 수 있으며, CIGSS의 셀렌화 또는 설퍼화시 화학반응이 일어나지 않는 금속 재질이라면, 그래파이트 대신 다른 재질의 돔을 사용할 수 있는 장점이 있다.
FIG. 8 is a sample holder for HT-XRD according to the first embodiment of the present invention, which is a case where XRD of a sample during a reaction process is measured using a sample holder having a graphite dome of the above-described team of Professor Tim Anderson of the University of Florida The X-ray diffraction signal by the carbon contained in the graphite dome itself is strongly observed at 2θ = ~ 27 °. In the case of CIGS, the main characteristic peak is observed near 2θ = 26.5 ~ 27 ° depending on the Ga content. Due to the overlapping, it was difficult to clearly interpret the peak pattern, which required a complicated calculation process to separate the peaks through a mathematical algorithm. Therefore, in the present invention, in order to solve the problem that the X-ray diffraction signal of the graphite dome itself occurs, the biggest feature is to install a window on the graphite dome. In addition, the Tim Anderson research team manufactured a dome using graphite as a material capable of forming a dome and a material capable of transmitting X-rays, but in the present invention, a symmetrical incision is formed in a part of the dome. The dome itself does not have to be made of graphite, because the window is made from a material that is X-ray transmissive. That is, if it is a metal material that can withstand high temperature reactions and chemical reaction does not occur when selenization or sulfation of CIGSS, there is an advantage that a dome of another material can be used instead of graphite.

본 발명은 상기 Tim Anderson 연구팀에서 사용한 윈도우 없는 그래파이트돔으로 덮인 샘플홀더의 상부를 절개하여, 1 개 이상의 X-레이 투과성 재질의 윈도우를 설치하여 사용할 수도 있다. 다만, 여러 번의 연구 결과 도면 제 8 내지 제10과 같은 제 1 실시예 및 제 2 실시예와 같이 더블캡 형태의 이중 돔으로 제작하는 것이 보다 바람직함을 확인하였다.
The present invention may be used by dissecting the upper part of the sample holder covered with the windowless graphite dome used by the Tim Anderson team, and installing one or more windows of X-ray transmissive material. However, as a result of several studies, it was confirmed that it is more preferable to manufacture the double dome of the double cap type as in the first and second embodiments as in the eighth to tenth drawings.

도 8은 본 발명의 바람직한 제 1 실시예이다. 도 8과 같이 내부돔(31)과 상기 내부돔(31)을 외부에서 감싸는 외부돔(33)의 이중돔을 갖으며, 상기 내부돔(31)과 외부돔(33)에는 대칭적으로 X-레이가 통과할 수 있는 각각 2 개의 절개부(31a, 33a)를 구비하고, 내부돔(31)의 절개부(31a)에는 통상의 방법을 이용하여 X-레이에 투과성을 갖는 재질로 이루어진 필름(또는 호일) 형태의 윈도우(32)를 씌운다. 외부돔(33)의 절개부(33a)는 별도의 윈도우를 설치하지 않으며, 외부돔(33)의 절개부(33a) 부분이 내부돔(31)의 윈도우에 위치하도록 한 후, 외부돔(33)으로 내부돔(31)을 덮어준다. 본 발명의 제1 실시예에서 윈도우(32)를 갖는 내부돔(31)만 사용하지 않고, 외부돔(33)을 내부돔(31)의 밖에 씌우는 이유는, 내부돔(31)에 윈도우(32)를 고정하기 위함이다. CIGSS의 셀렌화의 경우 내부돔(31)에서 샘플의 화학반응이 400℃ 이상이므로, 접착제와 같은 화학물질을 이용하여 윈도우를 내부돔(31)에 접착하기 어렵기 때문에, 윈도우(31)의 고정을 위하여 외부돔(33)을 씌워줌으로써, 윈도우(31)가 내부돔(31)의 절개부(31a)와 외부돔(33)의 절개부(33a)의 사이에서 고정이 된다. 따라서 이렇게 윈도우(32)의 고정을 위하여 외부돔(33)이 사용되므로, 외부돔(33)은 내부돔(31)과 공차가 적은 크기로 제작되어, 상호 밀접하게(tight) 결합되어야 윈도우(32)를 고정하는데 사용할 수 있다. 또, 셀렌화(및/또는 설퍼화) 공정에서는 그래파이트돔으로 덮힌 샘플홀더로부터 Se의 손실을 막아 주는 것이 중요하므로, 윈도우가 타이트하게 고정될 수 있도록 더블켑 형태로 설계하는 것이 바람직하다.
8 is a first preferred embodiment of the present invention. 8 has a double dome of the inner dome 31 and the outer dome 33 surrounding the inner dome 31 and the outer dome, and the inner dome 31 and the outer dome 33 symmetrically X- Each of the cut-outs has two cutouts 31a and 33a through which the ray can pass, and the cutout 31a of the inner dome 31 has a film made of a material having transparency to the X-ray using a conventional method ( Or foil) window 32. The cutout portion 33a of the outer dome 33 does not have a separate window, and after the cutout portion 33a of the outer dome 33 is positioned at the window of the inner dome 31, the outer dome 33 Cover the inner dome (31). In the first embodiment of the present invention, instead of using only the inner dome 31 having the window 32, the reason why the outer dome 33 is covered outside the inner dome 31 is because the inner dome 31 has a window 32. ) To fix it. In the case of selenization of CIGSS, since the chemical reaction of the sample in the internal dome 31 is 400 ° C. or higher, it is difficult to adhere the window to the internal dome 31 using a chemical such as an adhesive, so that the window 31 is fixed. By covering the outer dome 33 for the purpose, the window 31 is fixed between the cutout 31a of the inner dome 31 and the cutout 33a of the outer dome 33. Therefore, since the outer dome 33 is used for fixing the window 32, the outer dome 33 is manufactured to have a small tolerance with the inner dome 31, so that the window 32 must be tightly coupled to each other. ) Can be used to fix In addition, in the selenization (and / or sulfation) process, it is important to prevent the loss of Se from the sample holder covered with graphite dome, so it is preferable to design the double shock so that the window can be tightly fixed.

도 9는 본 발명의 바람직한 제 2 실시예이다. 상기 제 1 실시예의 경우 내부돔(31)이 상면(31b)을 갖으나, 내부돔(31)의 상면(31b)이 없이 제작될 수도 있다. 이는 외부돔(33)의 상면(33b)만으로도 샘플홀더가 밀폐될 수 있기 때문이다. 후술하는 제 2 실시예에서는 내부돔(31)의 상면이 없이 옆면만 있는 예이다. 또한, 반응물(예를 들어, Se 파우더 등)을 저장하기 위한 별도의 홈(34b)을 갖는 실시예이다. 실시예 2에서는 도 8의 실시예와는 달리, 두 개의 판재로 나누어진 내부돔(31)을 샘플받침대(34)의 단턱(34a)의 외측에 대칭되게 세운 후, 내부돔(31)을 형성하는 두 개의 판재 사이의 대칭적인 공간에 윈도우(32)를 외부에 세우고, 다시 외부돔(33)을 덮어서, 본 발명의 샘플홀더를 완성한다. 즉, 내부돔(31)이 하나의 연결체가 아닌, 상호 분리된 판재로 구성되며, 상기 판재 사이의 공간이 제 1 실시예의 절개부(31a)의 역할을 한다. 또한, 내부돔(31)에 별도의 상면(지붕)이 없으나, 외부돔(33)의 상면(33b)에 의하여 상부가 밀폐된다.
9 is a second preferred embodiment of the present invention. In the first embodiment, the inner dome 31 has an upper surface 31b, but may be manufactured without the upper surface 31b of the inner dome 31. This is because the sample holder can be sealed only by the upper surface 33b of the outer dome 33. In the second embodiment to be described later, only the side surface of the inner dome 31 is not provided. It is also an embodiment having a separate groove 34b for storing reactants (eg Se powder, etc.). In the second embodiment, unlike the embodiment of FIG. 8, the inner dome 31 divided into two plates is symmetrically placed on the outside of the step 34a of the sample holder 34, and then the inner dome 31 is formed. The window 32 is placed on the outside in a symmetrical space between the two plates, and the outer dome 33 is covered again to complete the sample holder of the present invention. That is, the inner dome 31 is not composed of one connecting body, but is formed of mutually separated plates, and the space between the plates serves as the cutout 31a of the first embodiment. In addition, there is no separate upper surface (roof) on the inner dome 31, but the upper part is sealed by the upper surface 33b of the outer dome 33.

도 8의 실시예 1의 이중캡 형태의 샘플홀더는 성공적으로 사용될 수 있었다. 하지만, 조금더 보완해야 할 점으로는, 샘플홀더에 샘플(예를 들어, CIGSS 전구체)을 넣은 다음, 샘플 주변에 Se 파우더를 넣기 때문에 많은 양의 Se 공급에 불리하다. 이 경우 Se부족으로 미반응이 일어날 수 있다. 이를 보완하기 위해 도 10a의 평면도 및 도 10b의 단면도와 같이 Se 파우더의 공급을 용이하게 샘플받침대의 바닥면에 음각으로 홈(34b)을 하나 이상 만들어, 그 홈 부분에 Se 파우더를 채울 수 있도록 하였다. 물론, 전술한 상기 제 1 실시예의 샘플홀더에도 홈(34b)을 구비할 수 있음은 당연하다.
The double cap type sample holder of Example 1 of FIG. 8 could be used successfully. However, it is disadvantageous for supplying a large amount of Se because it is necessary to add a sample (for example, a CIGSS precursor) to the sample holder, and then to put Se powder around the sample. In this case, unreaction may occur due to the lack of Se. To compensate for this, as shown in the plan view of FIG. 10A and the cross-sectional view of FIG. 10B, one or more grooves 34b are engraved on the bottom surface of the sample holder to facilitate the supply of Se powder so that the Se powder can be filled in the groove portion. . Of course, the groove 34b may also be provided in the above-described sample holder of the first embodiment.

이하에서는 실험예를 통하여 본 발명의 샘플홀더를 이용한 HT-XRD 시스템의 효과에 대하여 설명하기로 한다.
Hereinafter, the effect of the HT-XRD system using the sample holder of the present invention through the experimental example will be described.

실험예Experimental Example 1 :  One : 윈도우window 필름에 대한 투과도 및 이상  Permeability and Abnormality for Film peakpeak 여부 실험 Whether experiment

도 11의 상부 실험결과는 투과도 결과로서, 몰리브덴(Mo) 샘플을 대상으로 XRD 실험을 하여, 디텍터에서 받는 X-레이의 세기를 통하여 투과도를 측정한 것으로서, "(A)Reference"는 X-레이 소스와 디텍터 사이에 측정대상인 몰리브덴 샘플만 있으며, 전혀 X-레이 소스로부터 주사된 X-레이를 차단하는 매체가 없는 경우를 의미하며, (B)그래파이트포일은 X-레이 소스측에서의 X-레이가 그래파이트포일로 이루어진 윈도우를 통과하여, 몰리브덴 샘플에 충돌한 후 회절되어 나오는 X-레이는 그래파이트포일로 이루어진 윈도우로 이루어진 윈도우를 통과하여 디텍터에 들어오도록 하여 투과도를 측정한 것이며, (C)캡톤포일과 (D)알루미늄 코팅된 캡톤포일은 상기 그래파이트포일 대신에 윈도우로 캡톤포일과 알루미늄 코팅된 캡톤포일을 통과하도록 하여 측정한 투과도이다. 투과도 결과와 같이 "(A)Reference"에 비하여 윈도우를 갖는 경우, 투과도가 소폭 떨어지기는 하지만, 이 정도의 투과도 하락은 윈도우로 사용하기에 전혀 문제가 없음을 알 수 있었다. 또한, 종래 그래파이트돔을 이용한 경우, 돔의 두께로 인하여 그래파이트 윈도우를 사용하는 경우에 비하여 훨씬 투과도가 떨어졌으나, 도 11의 투과도와 같이 그래파이트를 돔 형태가 아닌 필름 형태의 얇은 윈도우로 만들어 사용하는 경우 투과도가 많이 증가하여 윈도우로 사용하기에 적합하다는 것을 알 수 있었다.
The upper test result of FIG. 11 is a transmittance result. The XRD test was performed on the molybdenum (Mo) sample, and the transmittance was measured by the intensity of the X-ray received from the detector. "(A) Reference" is the X-ray. This means that there is only a molybdenum sample to be measured between the source and the detector, and there is no medium blocking the scanned X-ray from the X-ray source at all. (B) Graphite foil shows that the X-ray at the X-ray source side is graphite. X-rays diffracted after passing through a window made of foil and colliding with a molybdenum sample are measured through the window made of graphite foil to enter the detector, and (C) the capton foil and ( D) Aluminum-coated Kapton foil is measured by passing the Kapton foil and aluminum-coated Kapton foil through a window instead of the graphite foil. A. In the case of having a window as compared with "(A) Reference" as shown in the result of the transmittance, although the transmittance was slightly decreased, it was found that such a decrease in transmittance was not a problem at all for use as a window. In addition, when the conventional graphite dome is used, the transmittance is much lower than that of the graphite window due to the thickness of the dome, but when the graphite is made of a thin window in the form of a film rather than the dome, as shown in FIG. It has been found that the transmittance is increased so that it is suitable for use as a window.

또한, 도 11의 하부의 결과는 각 윈도우에 대하여 XRD 패턴을 측정한 것으로서, 주목할 점은, (B)그래파이트포일을 윈도우로 사용하는 경우, 그래파이트돔을 통하여 XRD를 하는 것과 비교하여 2θ = ~27°부근에서의 피크가 매우 약해, CIGSS의 피크에 거의 영향을 주지 않음을 알 수 있다.
In addition, the result of the lower part of FIG. 11 is the measurement of the XRD pattern for each window, it should be noted that (B) when using a graphite foil as a window, 2θ = ~ 27 compared with XRD through the graphite dome It can be seen that the peak near ° is very weak and hardly affects the peak of CIGSS.

즉, 도 11의 투과도 및 XRD 결과를 통하여, 그래파이트를 돔과 같이 만들기 보다는 윈도우로 사용하는 경우 CIGSS의 XRD 패턴에 영향을 주지 않아, 측정의 정확도가 높아진다는 것을 알 수 있었다. 또한, 그래파이트 이외의 다른 재질도 윈도우로 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
That is, the transmittance and XRD results of FIG. 11 show that the use of graphite as a window rather than a dome does not affect the XRD pattern of the CIGSS, thereby increasing the accuracy of the measurement. In addition, it was confirmed that other materials than graphite can be used as the window.

실험예Experimental Example 2 : 본 발명의  2: of the present invention HTHT -- XRDXRD 시스템 내에서  Within the system MoMo /Of CuGaCuGa /Of InIn 금속 전구체의  Of metal precursors 셀렌selenium 화를 통한 Through anger CISCIS /Of CIGSCIGS 형성 과정 동안의  During the forming process XRDXRD 측정 결과 Measurement result

CIGS 전구체로 Mo/CuGa/In 구조로 금속 스퍼터링 방법을 이용하여 제조하였고, XRD 체임버의 샘플홀더의 윈도우로 켑톤포일을 사용하였다. Se 파우더와 전구체를 본 발명의 실시예 1 타입의 샘플홀더 내부에 넣고, 체임버 전체 내부는 헬륨으로 퍼지하면서, 온도를 10℃ 간격으로 상승시키면서, XRD 패턴을 측정한 결과 도 12와 같았다. In이 160℃부터 용융되면서 InxSey 상이 나타나기 시작하다가 290℃를 전후해서 CIS/CIGS가 성장함을 확인할 수 있었다. 셀렌화 과정에서 고온으로 갈수록 CIGS반응의 종말점(end-point)이라 할 수 있는 MoSe2 피크가 관측됨으로 반응이 끝났다는 사실과 충분한 양의 Se가 공급되었다는 판단을 내릴 수 있었다. 또한, 종래 그래파이트돔과는 달리 탄소로 인한 피크의 겹침이 없어 매우 선명하게 CIS와 CIGS의 생성을 확인할 수 있었다.
A CIGS precursor was prepared by using a metal sputtering method with a Mo / CuGa / In structure, and a dapton foil was used as a window of a sample holder of an XRD chamber. The Se powder and the precursor were placed in the sample holder of Example 1 of the present invention, and the inside of the chamber was purged with helium, and the XRD pattern was measured while increasing the temperature at 10 ° C intervals, as shown in FIG. 12. As In melted from 160 ° C., In x Se y phase began to appear, and it was confirmed that CIS / CIGS grew around 290 ° C. As the selenization progressed to higher temperatures, the MoSe 2 peak, the end-point of the CIGS reaction, was observed, indicating that the reaction was completed and that sufficient Se was supplied. In addition, unlike the conventional graphite dome, there was no overlap of the peaks due to carbon, and thus the formation of CIS and CIGS was very clearly confirmed.

실험예Experimental Example 3 : 본 발명의  3: of the present invention HTHT -- XRDXRD 시스템 내에서  Within the system MoMo /(/ ( InGaInGa )) 22 SeSe 33 /Of CuSeCuse 전구체의  Precursor 셀렌화를Selenization 통한  through CIGSCIGS 형성 과정 동안의  During the forming process XRDXRD 측정 결과 Measurement result

도 13은, 실험예 2의 스퍼터링 방식이 아닌, 동시증발법을 이용하여 제조한 Se이 포함된 바이너리 전구체 Mo/(InGa)2Se3/CuSe를 본 발명의 샘플홀더 제 2 실시예 타입의 샘플홀더 안에 넣고, 체임버의 온도를 올려 Se 분위기에서 반응시키면서, 실시간으로 XRD 패턴을 관찰한 결과이다. 상기 샘플홀더 2에서 윈도우로 켑톤포일을 사용하였다. 이 경우 온도가 상승함에 있어 220℃ 인근에서 Se이 용융되면서 CuSe과 반응하여 CuSe2가 성장하고, 330℃ 부근에서 CuSe로 변화함과 동시에, 생성된 CuSe가 (InGa)2Se3가 반응하면서 CIGS로 성장한 것을 확인할 수 있었다. 도 13의 XRD 측정 결과와 같이, 종래와 달리 그래파이트돔으로 인한 탄소 피크의 겹침이 없이 선명하게 샘플의 온도 변화에 따른 화학반응을 확인할 수 있었다.
FIG. 13 is a sample holder of the second embodiment type of the sample holder according to the present invention of a binary precursor Mo / (InGa) 2 Se 3 / CuSe containing Se prepared using a co-evaporation method, rather than the sputtering method of Experimental Example 2. FIG. It is the result of observing XRD pattern in real time, putting into a holder, raising the temperature of a chamber, and reacting in Se atmosphere. Daphton foil was used as a window in the sample holder 2. In this case, as the temperature rises, Se melts at around 220 ° C, reacts with CuSe to grow CuSe 2 , and changes to CuSe near 330 ° C, while CuSe reacts with (InGa) 2 Se 3 to react with CIGS. It was confirmed that the growth. As shown in the XRD measurement result of FIG. 13, unlike the conventional method, the chemical reaction according to the temperature change of the sample could be clearly confirmed without overlapping the carbon peak due to the graphite dome.

실험예Experimental Example 4 : 본 발명의  4: of the present invention HTHT -- XRDXRD 시스템 내에서  Within the system MoMo /(/ ( CuClCuCl 22 ++ InClInCl 33 ) 금속 전구체의 셀렌화를 통한 Through selenization of the metal precursor CISCIS 형성 과정 동안의  During the forming process XRDXRD 측정 결과  Measurement result

도 14는 용액법을 이용해 제조한 전구체(glass/Mo/(CuCl2+InCl3))를 실험예 3과 동일한 방법으로 셀렌화하였으며, 240℃부터 CuSe이 성장하고 CuCl과 a-InxCly 등과 반응하면서 360℃를 전후하여 CuSe이 줄어들고 CIS가 성장함을 확인한 XRD 측정 결과이다. 도 14의 XRD 측정 결과와 같이, 종래와 달리 그래파이트돔으로 인한 탄소 피크의 겹침이 없이 선명하게 샘플의 온도 변화에 따른 화학반응을 확인할 수 있었다.
FIG. 14 shows selenization of the precursor (glass / Mo / (CuCl 2 + InCl 3 )) prepared using the solution method in the same manner as in Experimental Example 3, wherein CuSe is grown from 240 ° C., CuCl and a-In x Cl y It is XRD measurement result confirming that CuSe decreases and CIS grows before and after 360 ° C. As shown in the XRD measurement result of FIG. 14, unlike the conventional method, the chemical reaction according to the temperature change of the sample was clearly confirmed without overlapping the carbon peak due to the graphite dome.

11 : X-레이 소스 12 : X-레이 디텍터
20 : 체임버 21 : 체임버윈도우
22 : 히터 30 : 샘플홀더
31 : 내부돔 31a : 절개부
31b : 내부돔상면 32 : 윈도우
33 : 외부돔 33a : 절개부
33b : 외부돔상면 34 : 샘플받침대
34a : 단턱 34b : 홈
35 : 종래 그래파이트돔11: X-ray source 12: X-ray detector
20: chamber 21: chamber window
22: heater 30: sample holder
31: internal dome 31a: incision
31b: upper inner dome 32: window
33: outer dome 33a: incision
33b: top surface of external dome 34: sample stand
34a: step 34b: groove
35: conventional graphite dome

Claims (13)

샘플받침대; 및 일측에 X-레이 투과성 재질의 필름으로 만든 윈도우를 갖으며, 상기 샘플받침대의 상부를 덮어 밀폐된 공간을 만들어 주는 돔을 포함하는 샘플홀더.
Sample bed; And a dome having a window made of a film of X-ray transmissive material on one side and covering an upper portion of the sample support to create a closed space.
제1항에서, 상기 돔은 내부돔과, 상기 내부돔을 밀접하게 덮는 외부돔의 이중 구조로 이루어져 있으며, 상기 내부돔과 외부돔에는 각각 대칭적인 위치에 두 개의 절개부를 갖고, 상기 내부돔과 외부돔의 상기 절개부 사이에 상기 윈도우가 위치하도록 하는 것을 특징으로 하는 샘플홀더.
The method of claim 1, wherein the dome has a double structure of an inner dome and an outer dome covering the inner dome, and the inner dome and the outer dome have two cutouts in symmetrical positions, respectively. And the window is positioned between the cutouts of the outer dome.
제2항에서, 상기 내부돔은 연결되지 않는 두 개의 판재로만 구성되며, 상기 두 개의 판재 사이의 공간이 절개부의 역할을 하는 것을 특징으로 하는 샘플홀더.
The sample holder of claim 2, wherein the inner dome is composed of only two plates which are not connected, and a space between the two plates serves as an incision.
제2항에서, 상기 윈도우는 그래파이트(graphite) 필름 또는 폴리이미드계 필름인 것을 특징으로 하는 샘플홀더.
 The sample holder of claim 2, wherein the window is a graphite film or a polyimide film.
 제4항에서, 상기 폴리이미드계 필름이 듀폰사의 상표명 켑톤호일(Kapton foil) 또는 알루미늄이 코팅된 켑톤호일인 것을 특징으로 하는 샘플홀더.
[Claim 5] The sample holder of claim 4, wherein the polyimide film is Dupont's trade name Kapton foil or aluminum coated Kapton foil.
제2항에서, 상기 샘플홀더의 샘플받침대는 바닥면에 음각된 홈을 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 샘플홀더.
The sample holder of claim 2, wherein the sample holder of the sample holder has at least one groove recessed in a bottom surface thereof.
XRD 측정을 위한 X-레이 소스 및 디텍터;
상기 X-레이 소스 및 디텍터 사이에 위치하는 체임버; 및
상기 체임버 내부에 위치하는 샘플홀더를 포함하며,
상기 체임버는 내부에 승온을 위한 히터와 X-레이가 투과되는 재질의 윈도우를 가지며,
상기 샘플홀더는 샘플받침대 및, 일측에 X-레이 투과성 재질의 필름으로 만든 윈도우를 갖으며, 상기 샘플받침대의 상부를 덮어 밀폐된 공간을 만들어 주는 돔을 포함하는 것을 특징으로 하는 HT-XRD(High Temperature X-Ray Diffraction) 시스템.
X-ray sources and detectors for XRD measurements;
A chamber positioned between the X-ray source and the detector; And
It includes a sample holder located inside the chamber,
The chamber has a heater for raising the temperature and the window of the material X-rays are transmitted therein,
The sample holder has a sample holder and a window made of a film of X-ray transmissive material on one side, and includes a dome covering the top of the sample holder to create a closed space. Temperature X-Ray Diffraction System.
제7항에서, 상기 돔은 내부돔과 상기 내부돔을 밀접하게 덮는 외부돔의 이중 구조를 포함하며, 상기 내부돔과 외부돔에는 각각 대칭적인 위치에 두 개의 절개부를 갖고, 상기 내부돔과 외부돔의 상기 절개부 사이에 상기 윈도우가 위치하도록 하는 것을 특징으로 하는 HT-XRD 시스템.
The method of claim 7, wherein the dome comprises a double structure of the inner dome and the outer dome closely covering the inner dome, the inner dome and the outer dome each have two cutouts in a symmetrical position, the inner dome and the outer HT-XRD system, characterized in that the window is located between the incision of the dome.
제8항에서, 상기 내부돔은 연결되지 않는 두 개의 판재로만 구성되며, 상기 두 개의 판재 사이의 공간이 절개부의 역할을 하는 것을 특징으로 하는 HT-XRD 시스템.
The HT-XRD system according to claim 8, wherein the inner dome is composed of only two plates which are not connected, and the space between the two plates serves as an incision.
제8항에서, 상기 윈도우는 그래파이트(graphite) 필름, 폴리이미드계 필름, 또는 베릴륨(Be) 필름인 것을 특징으로 하는 HT-XRD(High Temperature X-Ray Diffraction) 시스템.
The method of claim 8, wherein the window is graphite (graphite) film, polyimide film, Or beryllium (Be) film, characterized in that High Temperature X-Ray Diffraction (HT-XRD) system.
제10항에서, 상기 폴리이미드계 필름으로서, 듀폰사의 상표명 켑톤호일(Kapton foil) 또는 알루미늄이 코팅된 켑톤호일인 것을 특징으로 하는 HT-XRD 시스템.
The HT-XRD system as claimed in claim 10, wherein the polyimide film is Dupont's trade name Kapton foil or aluminum coated Kapton foil.
제8항에서, 상기 샘플홀더의 샘플받침대는 바닥면에 음각된 홈을 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 HT-XRD 시스템.
The HT-XRD system of claim 8, wherein the sample holder of the sample holder has at least one groove recessed in a bottom surface thereof.
제7항 내지 제12항의 어느 한 항의 HT-XRD 시스템을 이용하며, 상기 HT-XRD 시스템의 샘플홀더 내에 CIGSS 전구체와 Se 소스 또는 S 소스를 함께 넣고 승온시키면서 CIGSS의 셀렌화 또는 설퍼화 과정을 실시간으로 측정하는 것을 특징으로 하는 CIGSS 전구체의 셀렌화 또는 설퍼화 반응의 XRD 패턴 측정방법.
The HT-XRD system according to any one of claims 7 to 12, wherein the CIGSS precursor and the Se source or the S source are put together in a sample holder of the HT-XRD system and the temperature of the selenization or sulfation of CIGSS is real-time. XRD pattern measuring method of selenization or sulfation of CIGSS precursor, characterized in that measured by.
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