KR20120122980A - 신규한 축합아릴화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

신규한 축합아릴화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 축합아릴화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 구체적으로 하기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자인 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 하기 [화학식 1]의 발광 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압, 전류효율 등의 발광특성에 있어 우수한 효과가 있다.

Description

신규한 축합아릴화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 {New condensed aryl compounds and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 신규한 축합아릴화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구동전압, 전류효율 등의 발광 특성이 우수하고, 보다 안정적인 신규한 축합아릴화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT (cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emit ting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기전계발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 구동전압이 낮고 발광효율이 우수한 특성을 갖는 신규한 축합아릴화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 신규한 축합아릴화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 [화학식 1]에서,
상기 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합고리를 형성할 수 있고,
상기 n은 2인 정수이며,
상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 5]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물일 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00002
Figure pat00003
[화학식 4] [화학식 5]
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 5]에서, 상기 R1 내지 R10, Y1, Y2, X1 및 X4는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 축합아릴화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유기전계발광소자는 상기 [화학식 1]로 표시되는 축합아릴화합물을 상기 애노드와 캐소드 사이의 발광층 중에 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 유기전계발광소자는 상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 유기전계발광소자는 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층을 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, [화학식 1]로 표시되는 신규한 축합아릴화합물은 기존 물질에 비하여 안정적이고 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함하는 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하고 발광효율을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기전계발광소자의 구동전압, 전류효율 등의 발광 특성을 개선한 물질로서, [화학식 1]의 축합아릴화합물에 대하여 R1 내지 R10, X1 내지 X4, Y1 및 Y2 등 다양한 치환기가 결합된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 R1 내지 R10, X1 내지 X4, Y1 및 Y2 이 치환된 경우, 치환기는 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기,　탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인, 플루오로, 시아나이드, 실릴기 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 치환기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하거나 펜던트 방법으로 함께 부착 또는 융합(fused)될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀린닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모폴리디닐기, 피페라디닐기, 카바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 치아졸릴기, 치아디아졸릴기, 벤조치아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸기 등이 있으며, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알케닐기의 구체적인 예로는 스티베닐기, 스티레닐기 등의 아릴기가 연결된 알케닐기고 있고, 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴아민기는 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 나프틸비페닐아민기, 디나프틸아민기, 디비페닐아민기, 디안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 트리페닐아미노페닐 아민기, 페닐 비페닐아미노 페닐 아민기, 나프틸 페닐아미노페닐 비페닐아민기 등을 들 수있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 아릴옥시기는 -O- 아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알케닐기의 구체적인 예로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기를 나타내고, 3-펜테닐기, 4-헥세닐기, 5-헵테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 2,4-디메틸-펜테닐기, 6-메틸-5-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, "치환된"이라는 용어는 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인, 보론, 수소 및 중수소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1]에 따른 축합아릴화합물에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 203]으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00007
[화학식 6] [화학식 7]
Figure pat00008
[화학식 8] [화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
Figure pat00010
[화학식 13] [화학식 14]
Figure pat00011
[화학식 15] [화학식 16]
Figure pat00012
[화학식 17] [화학식 18]
Figure pat00013
[화학식 19] [화학식 20]
Figure pat00014
[화학식 21] [화학식 22]
Figure pat00015
[화학식 23] [화학식 24]
Figure pat00016
[화학식 25] [화학식 26]
Figure pat00017
[화학식 27] [화학식 28]
Figure pat00018
[화학식 29] [화학식 30]
Figure pat00019
[화학식 31] [화학식 32]
Figure pat00020
[화학식 33] [화학식 34]
Figure pat00021
[화학식 35] [화학식 36]
Figure pat00022
[화학식 37] [화학식 38]
Figure pat00023
[화학식 39] [화학식 40]
Figure pat00024
[화학식 41] [화학식 42]
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[화학식 43] [화학식 44]
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[화학식 45] [화학식 46]
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[화학식 47] [화학식 48]
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[화학식 49] [화학식 50]
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[화학식 51] [화학식 52]
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[화학식 53] [화학식 54]
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[화학식 55] [화학식 56]
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[화학식 57] [화학식 58]
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[화학식 59] [화학식 60]
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[화학식 61] [화학식 62]
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[화학식 63] [화학식 64]
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[화학식 65] [화학식 66]
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[화학식 67] [화학식 68]
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[화학식 69] [화학식 70]
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[화학식 71] [화학식 72]
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[화학식 73] [화학식 74]
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[화학식 75] [화학식 76]
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[화학식 77] [화학식 78]
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[화학식 79] [화학식 80]
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[화학식 81] [화학식 82]
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[화학식 83] [화학식 84]
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[화학식 85] [화학식 86]
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[화학식 87] [화학식 88]
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[화학식 89] [화학식 90]
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[화학식 91] [화학식 92]
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[화학식 93] [화학식 94]
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[화학식 95] [화학식 96]
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[화학식 97] [화학식 98]
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[화학식 99] [화학식 100]
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[화학식 101] [화학식 102]
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[화학식 103] [화학식 104]
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[화학식 105] [화학식 106]
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[화학식 107] [화학식 108]
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[화학식 109] [화학식 110]
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[화학식 111] [화학식 112]
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[화학식 113] [화학식 114]
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[화학식 115] [화학식 116]
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[화학식 117] [화학식 118]
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[화학식 119] [화학식 120]
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[화학식 121] [화학식 122]
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[화학식 123] [화학식 124]
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[화학식 125] [화학식 126]
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[화학식 127] [화학식 128]
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[화학식 129] [화학식 130]
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[화학식 131] [화학식 132]
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[화학식 133] [화학식 134]
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[화학식 135] [화학식 136]
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[화학식 137] [화학식 138]
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[화학식 139] [화학식 140]
[화학식 141] [화학식 142]
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[화학식 143] [화학식 144]
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[화학식 145] [화학식 146]
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[화학식 147] [화학식 148]
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[화학식 149] [화학식 150]
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[화학식 151] [화학식 152]
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[화학식 153] [화학식 154]
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[화학식 155] [화학식 156]
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[화학식 157] [화학식 158]
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[화학식 159] [화학식 160]
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[화학식 161] [화학식 162]
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[화학식 163] [화학식 164]
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[화학식 165] [화학식 166]
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[화학식 167] [화학식 168]
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[화학식 169] [화학식 170]
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[화학식 171] [화학식 172]
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[화학식 173] [화학식 174]
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[화학식 175] [화학식 176]
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[화학식 177] [화학식 178]
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[화학식 179] [화학식 180]
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[화학식 181] [화학식 182]
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[화학식 183] [화학식 184]
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[화학식 185] [화학식 186]
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[화학식 187] [화학식 188]
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[화학식 189] [화학식 190]
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[화학식 191] [화학식 192]
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[화학식 193] [화학식 194]
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[화학식 195] [화학식 196]
Figure pat00102
[화학식 197] [화학식 198]
Figure pat00103
[화학식 199] [화학식 200]
Figure pat00104
[화학식 201] [화학식 202]
Figure pat00105
[화학식 203]
본 발명에 따른 축합아릴화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 나타내었다.
또한, 본 발명의 축합아릴화합물은 애노드, 캐소드, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 축합아릴화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
이때, 상기 축합아릴화합물이 포함된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하며, 상기 발광층은 하기 구조식의 물질을 추가로 포함할 수 있다.
[Ir(ppy)3]
Figure pat00106
[Ir(chpy)3]
Figure pat00107
[Ir(mchpy)3]
Figure pat00108
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Trans port Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지 딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA (4,4',4''-tri(N -carbazolyl) triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4''-tris-(3-methyl phenylphenylamino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다.
상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘 -은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
<합성예 1> [화학식 13]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 13-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 1]에 의하여 [화학식 13-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00109
[화학식 13-a]
1L 둥근바닥 플라크스에 9,9-다이페닐-9H-플로오렌-2-yl 보론산 35g(97mmol), 2,5-다이브로모나이트로벤젠 35.5g(116mmol), Pd(PPh3)4 2.2g(0.2mmol), 탄산칼륨 26.7g(193mmol), 테트라하이드로퓨란 175ml, 톨루엔 175ml, 물 70ml을 넣고 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각시킨 후 EA/H2O로 추출하고 유기층을 분리하여 감압 농축한 뒤 컬럼으로 분리하였다. 분리액은 감압 농축하여 MC/MeOH로 재결정하여 건조함으로써 [화학식 13-a]로 표시되는 화합물 30g(수율: 59%)을 수득하였다.
(2) [화학식 13-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 2]에 의하여 [화학식 13-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00110
[화학식 13-a] [화학식 13-b]
1L의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 13-a] 30g(58mmol), 에탄올 240ml, 염산 144ml을 넣고 0℃ 이하로 냉각시킨 후 냉각된 반응 용액에 틴 파우더 17.2g(145mmol)를 조금씩 넣은 후 [화학식 13-a]가 완전히 녹을 때까지 가열하였다. TLC로 반응 종료를 확인하고 40% 수산화나트륨 용액을 넣어 pH 10 이상으로 제조한 후 셀라이트 여과한 다음 EA/H2O로 추출하였다. 그 후 유기층을 분리하여 감압 농축하고 이를 컬럼으로 분리하여 [화학식 13-b]로 표시되는 화합물 18g(수율: 63.7%)을 수득하였다.
(3) [화학식 13-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 3]에 의하여 [화학식 13-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00111
[화학식 13-b] [화학식 13-c]
500ml의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 13-b] 18g(37mmol), 소듐나이트라이트6.1g(88mmol), 요오드화칼륨 14.7g(88mmol), 아세토나이트릴 180ml를 넣고 교반하면서 0℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각된 반응용액에 염산을 천천히 떨어뜨린 후 상온에서 교반하고 TLC확인하여 반응을 종료하였다. 반응이 종결된 반응액에 물을 넣고 교반하고 디클로로메탄을 넣고 교반한 후 소듐사이오설페이트로 처리하였다. 그 후 MC/H2O로 추출하고 유기층을 감압 농축한 다음 컬럼으로 분리하였다. 분리액을 감압 농축한 다음 헥산으로 재결정한 후 감압 건조하여 [화학식 13-c]로 표시되는 화합물 16.5g(수율: 74.7%)를 수득하였다.
(4) [화학식 13-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 4]에 의하여 [화학식 13-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00112
[화학식 13-c] [화학식 13-d]
250ml의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 13-c] 16.5g(28mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.6g(1mmol), 코퍼(I)아이오다이드 0.3g(1mmol), 트리에틸아민 115ml를 넣고 상온에서 서서히 교반하면서 페닐아세틸렌 2.8ml(28mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 상온에서 약 1시간 동안 교반하고 헥산을 넣어 반응을 종료하였다. 반응이 종결된 반응액을 농축하여 컬럼으로 분리한 후 분리액을 감압 농축하고 재결정한 다음 여과함으로써 [화학식 13-d]로 표시되는 화합물 12.5g(수율:79.2%)을 수득하였다.
(5) [화학식 13-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 5]에 의하여 [화학식 13-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure pat00113
[화학식 13-d] [화학식 13-e]
1L의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 13-d] 12.5g(22mmol), 아이론(III)트라이플루오로메탄설포네이트 1.3g(3mmol), 1,2-다이클로로에탄 500ml를 넣고 반응용기에 빛을 차단한 상태로 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 반응액을 상온으로 냉각하고 컬럼으로 분리한 후 분리액을 감압 농축하여 MC/MeOH로 재결정한 다음 생성된 결정을 여과함으로써 [화학식 13-e]로 표시되는 화합물 10.8g(수율: 86.4%)를 수득하였다.
(6) [화학식 13-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 6]에 의하여 [화학식 13-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 6]
Figure pat00114
[화학식 13-e] [화학식 13-f]
250ml의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 13-e] 10.8g(19mmol), 메틸2-(4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤릴)벤조에이트 6.4g(24mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.4g(1 mmol) , 탄산칼륨 7.8g(56mmol), 1,4-다이옥산 54ml, 톨루엔 54ml, 물 21ml를 넣고 환류하여 교반하였다. TLC를 확인하여 반응을 종료하고 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트/물로 추출하고 유기층은 분리하여 감압 농축한 다음 농축액을 컬럼으로 분리하였다. 분리액을 감압 농축한 후 메틸렌클로라이드/헥산으로 재결정함으로써 [화학식 13-f]로 표시되는 화합물 7.9g(수율: 66.7%)을 수득하였다.
(7) [화학식 13]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 7]에 의하여 [화학식 13]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure pat00115
[화학식 13-f] [화학식 13]
500ml 둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 11.9g(75mmol), 테트라하이드로퓨란 65ml을 넣고 질소분위기에서 -78℃로 냉각시킨 후 냉각된 용액에 노말부틸리튬 44ml(70mmol)을 적가하였다. 그 후 1시간 동일 온도에서 교반한 다음 [화학식 13-f] 7.9g(13mmol)을 조금씩 넣어주었다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후 물 100ml를 넣어 주고 에틸아세테이트/물로 추출한 다음 유기층을 분리하여 감압 농축하였다. 농축액을 250ml의 둥근바닥 플라스크에 넣고 아세트산 70ml, 염산 0.5ml을 첨가한 다음 환류 교반하였다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후 상온으로 냉각시키고 이때 생성된 고체를 여과하고 물 100ml, 메탄올 100ml로 씻어준 다음 컬럼으로 분리 정제하였다. 정제된 고체를 톨루엔/헥산으로 재결정함으로써 [화학식 13]으로 표시되는 화합물 3.2g(수율: 34.7%)을 수득하였다.
<합성예 2> [화학식 16]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 16-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 8]에 의하여 [화학식 16-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 8]
Figure pat00116
[화학식 16-a]
상기 합성예 1의 [반응식 1]에 사용된 9,9-다이페닐-9H-플로오렌-2-yl 보론산 대신 9,9-다이메틸-9H-플로오렌-2-yl 보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 16-a]로 표시되는 화합물 32g(수율:64.4%)을 수득하였다.
(2) [화학식 16-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 9]에 의하여 [화학식 16-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure pat00117
[화학식 16-a] [화학식 16-b]
상기 합성예 1의 [반응식 2]에 사용된 [화학식 13-a] 대신 [화학식 16-a]을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 16-b]로 표시되는 화합물 18.2g(수율:61.6%)을 수득하였다.
(3) [화학식 16-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 10]에 의하여 [화학식 16-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 10]
Figure pat00118
[화학식 16-b] [화학식 16-c]
상기 합성예 1의 [반응식 3]에 사용된 [화학식 13-b] 대신 [화학식 16-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 16-c]로 표시되는 화합물 17.5g(수율:73.7%)을 수득하였다.
(4) [화학식 16-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 11]에 의하여 [화학식 16-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 11]
Figure pat00119
[화학식 16-c] [화학식 16-d]
상기 합성예 1의 [반응식 4]에 사용된 [화학식 13-c] 대신 [화학식 16-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 16-d]로 표시되는 화합물 12.5g(수율:72.7%)을 수득하였다.
(5) [화학식 16-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 12]에 의하여 [화학식 16-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 12]
Figure pat00120
[화학식 16-d] [화학식 16-e]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에 사용된 [화학식 13-e] 대신 [화학식 16-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 16-e]로 표시되는 화합물 8.6g(수율:61.3%)을 수득하였다.
(6) [화학식 16-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 13]에 의하여 [화학식 16-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 13]
Figure pat00121
[화학식 16-e] [화학식 16-f]
250ml의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 16-e] 8.6g(17mmol), 디클로로메탄 90ml을 넣어 용해하고 -78℃로 냉각한 후 아이오딘모노클로라이드 20.5ml를 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 동안 교반한 후 이를 상온으로 올린 다음 소듐바이설파이트 포화수용액을 넣어 반응을 종료시켰다. 반응액을 디클로로메탄과 물로 추출한 다음 유기층을 분리하여 감압 농축하여 얻어진 결정을 메탄올 슬러리 후 여과함으로써 [화학식 16-f]로 표시되는 화합물 7.6g(수율: 70.7%)을 수득하였다.
(7) [화학식 16-g]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 14]에 의하여 [화학식 16-g]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 14]
Figure pat00122
[화학식 16-f] [화학식 16-g]
250ml의 둥근바닥 플라크스에 [화학식 16-f] 7.6g(12mmol), 2-다이벤조싸이오펜 보론산 3.3g(13mmol), Pd(PPh3)4 0.3g(1mmol), 탄산칼륨 3.3g(24mmol), 테트라하이드로퓨란 40ml, 톨루엔 40ml, 물 15ml을 넣고 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각시킨 후 EA/H2O로 추출하고 유기층을 분리하여 감압 농축한 다음 컬럼으로 분리하였다. 분리액은 감압 농축하여 MC/MeOH로 재결정하고 건조함으로써 [화학식 16-g]로 표시되는 화합물 5.3g(수율: 64%)을 수득하였다.
(8) [화학식 16]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 15]에 의하여 [화학식 16]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 15]
Figure pat00123
[화학식 16-g] [화학식 16-h] [화학식 16]
500ml의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 16-g] 15g(22mmol)을 테트라하이드로퓨란 150ml에 녹인 후 질소분위기에서 0℃로 냉각시킨 다음 냉각된 반응용액에 메틸마그네슘브로마이드 23.3ml(70mmol)을 적가하고 상온교반, 환류교반을 각각 2시간씩 하였다. TLC로 반응의 종결을 확인 후 상온으로 냉각한 다음 0.2N 염산을 적가하여 산성화하였다. 반응액을 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 분리하여 감압 농축 후 톨루엔/헥산으로 재결정한 다음 생성된 고체를 500ml의 둥근바닥 플라스크에 넣고 아세트산 150ml, 염산 1ml을 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 완료된 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 분리하여 감압 농축한 다음 톨루엔/헥산으로 재결정함으로써 [화학식 16]으로 표시되는 화합물 2.8g(수율: 41%)을 수득하였다.
<합성예 3> [화학식 32]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 32-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 16]에 의하여 [화학식 32-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 16]
Figure pat00124
[화학식 16-c] [화학식 32-a]
상기 합성예 2의 [반응식 11]에 사용된 페닐아세틸렌 대신 1-나프틸아세틸렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 32-a]로 표시되는 화합물 16.5g(수율: 75.5%)을 수득하였다.
(2) [화학식 32-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 17]에 의하여 [화학식 32-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 17]
Figure pat00125
[화학식 32-a] [화학식 32-b]
상기 합성예 1의 [반응식 5]에 사용된 [화학식 13-d] 대신 [화학식 32-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 32-b]로 표시되는 화합물 13g(수율: 78.8%)을 수득하였다.
(3) [화학식 32-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 18]에 의하여 [화학식 32-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 18]
Figure pat00126
[화학식 32-b] [화학식 32-c]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에 사용된 [화학식 13-e] 대신 [화학식 32-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 32-c]로 표시되는 화합물 9.8g(수율: 67.9%)을 수득하였다.
(4) [화학식 32]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 19]에 의하여 [화학식 32]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 19]
Figure pat00127
[화학식 32-c] [화학식 32-d] [화학식 32]
500ml의 둥근바닥 플라스크에서 [화학식 32-c] 13g(23mmol)을 테트라하이드로퓨란 130ml에 녹인 후 질소분위기에서 0℃로 냉각하였다. 냉각된 반응용액에 메틸마그네슘브로마이드 25ml(75mmol)을 적가한 후 상온교반, 환류교반을 각각 2시간씩 하였다. TLC로 반응의 종결을 확인한 후 상온으로 냉각하여 0.2N 염산을 적가하여 산성화한 다음 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 분리하여 감압 농축하였다. 농축액을 테트라하이드로퓨란/헥산으로 재결정한 후 생성된 고체를 500ml의 둥근바닥 플라스크에 넣고 아세트산 150ml, 염산 0.5ml을 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 완료된 후 반응액을 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 분리하여 감압 농축한 다음 컬럼으로 분리 정제함으로써 생성된 고체를 톨루엔/헥산으로 재결정하여 [화학식 32]로 표시되는 화합물을 2.3g(수율: 31.4%)을 수득하였다.
<합성예 4> [화학식 98]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 98-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 20]에 의하여 [화학식 98-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 20]
Figure pat00128
[화학식 13-d] [화학식 98-a]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에 사용된 [화학식 13-e] 대신 [화학식 13-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 98-a]로 표시되는 화합물 14.1g(수율: 64.3%)을 수득하였다.
(2) [화학식 98-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 21]에 의하여 [화학식 98-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 21]
Figure pat00129
[화학식 98-a] [화학식 98-b]
500ml의 둥근바닥 플라스크에서 [화학식 98-a] 14.2g(23mmol)을 디클로로메탄 150ml에 녹여 -78℃로 냉각한 후 아이오딘모노클로라이드 27.1ml를 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 동안 교반하고 온도를 상온으로 올린 후 소듐바이설파이트 포화수용액을 넣어 반응을 종료시킨 다음 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 추출물에서 유기층을 분리한 후 감압 농축하여 결정을 얻으면 메탄올 슬러리 후 여과하여 [화학식 98-b]로 표시되는 화합물 14g(수율: 82.7%)을 수득하였다.
(3) [화학식 98-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 22]에 의하여 [화학식 98-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 22]
Figure pat00130
[화학식 98-b] [화학식 98-c]
상기 합성예 2의 [반응식 14]에 사용된 [화학식 16-f] 대신 [화학식 98-b], 2-다이벤조싸이오펜 보론산 대신 4-터셔리부틸페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 98-c]로 표시되는 화합물 8.6g(수율: 60.9%)을 수득하였다.
(4) [화학식 98]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 23]에 의하여 [화학식 98]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 23]
Figure pat00131
[화학식 98-c] [화학식 98-d] [화학식 98]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에 사용된 [화학식 13-f] 대신 [화학식 98-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 98]로 표시되는 화합물 2.5g(수율: 25.5%)을 수득하였다.
<합성예 5> [화학식 119]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 119-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 24]에 의하여 [화학식 119-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 24]
Figure pat00132
[화학식 13-c] [화학식 119-a]
상기 합성예 1의 [반응식 4]에 사용된 페닐아세틸렌 대신 4-터셔리부틸페닐아세틸렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 119-a]로 표시되는 화합물 12.5g(수율: 66.1%)을 수득하였다.
(2) [화학식 119-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 25]에 의하여 [화학식 119-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 25]
Figure pat00133
[화학식 119-a] [화학식 119-b]
상기 합성예 1의 [반응식 5]에 사용된 [화학식 13-d] 대신 [화학식 119-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 119-b]로 표시되는 화합물 9g(수율: 72%)을 수득하였다.
(3) [화학식 119-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 26]에 의하여 [화학식 119-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 26]
Figure pat00134
[화학식 119-b] [화학식 119-c]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에 사용된 [화학식 13-e] 대신 [화학식 119-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 119-c]로 표시되는 화합물 6g(수율: 61.3%)을 수득하였다.
(4) [화학식 119]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 27]에 의하여 [화학식 119]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 27]
Figure pat00135
[화학식 119-c] [화학식 119-d] [화학식 119]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에 사용된 [화학식 13-f] 대신 [화학식 119-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 119]로 표시되는 화합물 2.1g(수율: 30%)을 수득하였다.
<합성예 6> [화학식 146]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 146-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 28]에 의하여 [화학식 146-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 28]
Figure pat00136
[화학식 146-a]
상기 합성예 1의 [반응식 1]에 사용된 2,5-다이브로모나이트로벤젠 대신 메틸 2-아이오도벤조에이트, 9,9-다이페닐-9H-플로오렌-2-yl 보론산 대신 4-브로모페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 146-a]로 표시되는 화합물 25.6g(수율: 65.8%)을 수득하였다.
(2) [화학식 146-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 29]에 의하여 [화학식 146-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 29]
Figure pat00137
[화학식 146-a] [화학식 146-a'] [화학식 146-b]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에 사용된 [화학식 13-f] 대신 [화학식 146-a], 브로모벤젠 대신 4-브로모톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 146-b]로 표시되는 화합물 35g(수율: 79%)을 수득하였다.
(3) [화학식 146-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 30]에 의하여 [화학식 146-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 30]
Figure pat00138
[화학식 146-b] [화학식 146-c]
500ml의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 146-b] 35g(82mmol), 테트라하이드로퓨란 280ml을 넣고 질소분위기에서 -78℃로 냉각시킨 후 냉각된 용액에 노르말부틸리튬 61.7ml(99mmol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 동안 교반한 후 트리메틸보레이트 12g(115mmol)을 적가한 다음 상온에서 교반하여 반응이 종결되면 2N 염산을 넣어 산성화하였다. 반응액을 에틸아세테이트와 물로 추출한 후 유기층을 분리하여 감압 농축한 다음 헥산을 첨가하여 결정화하고 이에 생성된 고체를 여과함으로써 [화학식 146-c]로 표시되는 화합물 21g(수율: 65%)을 수득하였다.
(4) [화학식 146-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 31]에 의하여 [화학식 146-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 31]
Figure pat00139
[화학식 146-c] [화학식 146-d]
상기 합성예 1의 [반응식 1]에 사용된 9,9-다이페닐-9H-플로오렌-2-yl 보론산 대신 9,9-다이 톨릴-9H-플로오렌-2yl 보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 146-d]로 표시되는 화합물 29g(수율: 69%)을 수득하였다.
(5) [화학식 146-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 32]에 의하여 [화학식 146-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 32]
Figure pat00140
[화학식 146-d] [화학식 146-e]
상기 합성예 1의 [반응식 2]에 사용된 [화학식 13-a] 대신 [화학식 146-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 146-e]로 표시되는 화합물 17.2g(수율: 62.8%)을 수득하였다.
(6) [화학식 146-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 33]에 의하여 [화학식 146-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 33]
Figure pat00141
[화학식 146-e] [화학식 146-f]
상기 합성예 1의 [반응식 3]에 사용된 [화학식 13-b] 대신 [화학식 146-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 146-f]로 표시되는 화합물 16.2g(수율: 73.3%)을 수득하였다.
(7) [화학식 146-g]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 34]에 의하여 [화학식 146-g]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 34]
Figure pat00142
[화학식 146-f] [화학식 146-g]
상기 합성예 1의 [반응식 4]에 사용된 [화학식 13-c] 대신 [화학식 146-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 146-g]로 표시되는 화합물 11.7g(수율: 75.3%)을 수득하였다.
(8) [화학식 146-h]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 35]에 의하여 [화학식 146-h]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 35]
Figure pat00143
[화학식 146-g] [화학식 146-h]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에 사용된 [화학식 13-e] 대신 [화학식 146-g]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 146-h]로 표시되는 화합물 8.6g(수율: 63%)을 수득하였다.
(9) [화학식 146-i]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 36]에 의하여 [화학식 146-i]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 36]
Figure pat00144
[화학식 146-h] [화학식 146-i]
상기 합성예 2의 [반응식 13]에 사용된 [화학식 16-e] 대신 [화학식 146-h]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 146-i]로 표시되는 화합물 7.6g(수율: 74.2%)을 수득하였다.
(10) [화학식 146-j]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 37]에 의하여 [화학식 146-j]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 37]
Figure pat00145
[화학식 146-i] [화학식 146-j]
상기 합성예 2의 [반응식 14]에 사용된 [화학식 16-f] 대신 [화학식 146-i]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 146-j]로 표시되는 화합물 7g(수율: 65.3%)을 수득하였다.
(11) [화학식 146]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 38]에 의하여 [화학식 146]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 38]
Figure pat00146
[화학식 144-j] [화학식 144-k] [화학식 144]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에 사용된 [화학식 13-f] 대신 [화학식 146-j], 브로모벤젠 대신 4-브로모톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 146]으로 표시되는 화합물 2.6g(수율: 32.1%)을 수득하였다.
<합성예 7> [화학식 191]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 191-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 39]에 의하여 [화학식 191-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 39]
Figure pat00147
[화학식 191-a]
상기 합성예 1의 [반응식 1]에 사용된 9,9-다이페닐-9H-플로오렌-2-yl 보론산 대신 페닐보론산, 2,5-다이브로모나이트로벤젠 대신 2,4-다이브로모나이트로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 191-a]로 표시되는 화합물 45g(수율: 65.8%)을 수득하였다.
(2) [화학식 191-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 40]에 의하여 [화학식 191-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 40]
Figure pat00148
[화학식 191-a] [화학식 191-b]
상기 합성예 1의 [반응식 2]에 사용된 [화학식 13-a] 대신 [화학식 191-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 191-b]로 표시되는 화합물 22.5g(수율: 56%)을 수득하였다.
(3) [화학식 191-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 41]에 의하여 [화학식 191-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 41]
Figure pat00149
[화학식 191-b] [화학식 191-c]
상기 합성예 1의 [반응식 3]에 사용된 [화학식 13-b] 대신 [화학식 191-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 191-c]로 표시되는 화합물 20.4g(수율: 62.7%)을 수득하였다.
(4) [화학식 191-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 42]에 의하여 [화학식 191-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 42]
Figure pat00150
[화학식 191-d]
1L의 둥근바닥 플라스크에 메틸 2-아이오도벤조에이트 30g(114mmol), N,N-다이메틸포름아마이드 360ml를 넣은 후 트리메틸실릴아세틸렌 22.5g(229mmol), 트리에틸아민 114.9ml(801mmol)을 첨가하여 질소 버블을 20분 동안 수행한 후 디클로로(비스트리페닐포스핀)팔라듐(II) 8g(11mmol), 쿠퍼(I)아이오다이드 2.2g(11mmol)을 넣어 80℃에서 3시간 동안 가열 교반하였다. 반응이 종결되면 반응액을 컬럼으로 정제하여 [화학식 191-d]로 표시되는 화합물 23g(수율: 86%)을 수득하였다.
(5) [화학식 191-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 43]에 의하여 [화학식 191-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 43]
Figure pat00151
[화학식 191-d] [화학식 191-e]
1L의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 191-d] 23g(99mmol), 아세토나이트릴 230ml, 물 50ml을 넣고 세슘플로라이드 45.1g(297mmol)을 넣은 후 상온에서 교반한 다음 TLC로 반응 종결 확인하고, 반응이 종결되면 반응액을 에틸아세테이트와 0.2N 염산으로 추출하였다. 유기층은 분리하여 컬럼으로 정제함으로써 [화학식 191-e]로 표시되는 화합물 18g(수율: 82.6%)을 수득하였다.
(6) [화학식 191-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 44]에 의하여 [화학식 191-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 44]
Figure pat00152
[화학식 191-c] [화학식 191-e] [화학식 191-f]
상기 합성예 1의 [반응식 4]에 사용된 [화학식 13-c] 대신 [화학식 191-c], 페닐아세틸렌 대신 [화학식 191-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 191-f]로 표시되는 화합물 15g(수율: 69%)을 수득하였다.
(7) [화학식 191-g]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 45]에 의하여 [화학식 191-g]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 45]
Figure pat00153
[화학식 191-f] [화학식 191-g]
상기 합성예 1의 [반응식 5]에 사용된 [화학식 13-d] 대신 [화학식 191-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 191-g]로 표시되는 화합물 12g(수율: 79.8%)을 수득하였다.
(8) [화학식 191-h]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 46]에 의하여 [화학식 191-h]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 46]
Figure pat00154
[화학식 191-g] [화학식 191-g'] [화학식 191-h]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에 사용된 [화학식 13-f] 대신 [화학식 191-g]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 191-h]로 표시되는 화합물 10g(수율: 65.5%)을 수득하였다.
(9) [화학식 191-i]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 47]에 의하여 [화학식 191-i]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 47]
Figure pat00155
[화학식 191-h] [화학식 191-i]
500ml의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 191-h] 15g(30mmol), 비스(피나콜레이트)다이보론 10g(39mmol), [1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센]디콜로로팔라듐(II) 0.5g(1mmol), 포타슘아세테이트 8.9g(90mmol), 톨루엔 150ml을 넣고 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 반응액을 실리카겔/셀라이트로 여과하고 감압 농축하여 컬럼으로 분리한 후 얻어진 전개액은 감압 농축한 다음 헥산으로 결정화하고 여과함으로써 [화학식 191-i]로 표시되는 화합물 11g(수율: 67%)을 수득하였다.
(10) [화학식 191-j]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 48]에 의하여 [화학식 191-j]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 48]
Figure pat00156
[화학식 191-i] [화학식 191-j]
상기 합성예 1의 [반응식 6]에 사용된 [화학식 13-e] 대신 [화학식 191-i]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 191-j]로 표시되는 화합물 7g(수율:62.7%)을 수득하였다.
(11) [화학식 191-l] 및 [화학식 191-m]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 49]에 의하여 [화학식 191-l] 및 [화학식 191-m]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 49]
Figure pat00157
[화학식 191-j] [화학식 191-k] [화학식 191-l] [화학식 191-m]
상기 합성예 1의 [반응식 7]에 사용된 [화학식 13-f] 대신 [화학식 191-j]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 191-l]로 표시되는 화합물 8g(수율: 33.6%) 및 [화학식 191-m]으로 표시되는 화합물 6g(수율: 25.2%)을 수득하였다.
(12) [화학식 191-n]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 50]에 의하여 [화학식 191-n]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 50]
Figure pat00158
[화학식 191-l] [화학식 191-n]
250ml의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 191-l] 9g(14mmol), 클로로포름 75ml을 넣어 녹인 후 별도로 브롬 1.96ml(38mmol)을 클로로포름 20ml에 희섞하여 상기 반응용액에 적가하였다. 반응액을 상온에서 교반하면서 TLC로 반응의 종결을 확인 하고 탄산수소나트륨 포화수용액을 넣어 반응을 종료하였다. 반응이 종결되어 생성된 고체를 여과하고 이를 메탄올 100ml, 아세톤 100ml로 씻어준 후 고체를 디크로로벤젠으로 재결정하여 [화학식 191-n]으로 표시되는 화합물 6g(수율: 53.8%)을 수득하였다.
(13) [화학식 191]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 51]에 의하여 [화학식 191]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 51]
Figure pat00159
[화학식 191-n] [화학식 191]
250ml의 둥근바닥 플라크스에 [화학식 191-n] 7g(9mmol), 9-펜안스렌 보론산 2.3g(10mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.2g(1mmol), 탄산칼륨 2.4g(17mmol), 테트라하이드로퓨란 35ml, 톨루엔 35ml, 물 15ml을 넣고 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각시킨 후 EA/H2O로 추출하고 유기층을 분리하여 감압 농축한 다음 톨루엔으로 재결정하고 건조함으로써 [화학식 191]로 표시되는 화합물 3.43g(수율: 39.2%)을 수득하였다.
<합성예 8> [화학식 182]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 182-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 52]에 의하여 [화학식 182-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 52]
Figure pat00160
[화학식 182-a]
500ml의 둥근바닥 플라스크에 2-메틸싸이클로헥사논 31g(277mmol)과 아세트산 170ml을 넣고 40~60℃에서 교반한 후 반응 용액에 페닐하이드라진 30g(277mmol)을 조금씩 적가하였다. 적가가 완료된 후 환류 교반을 하고 TLC로 반응 종결을 확인하여 반응이 완료되면 물 100ml, 수산화나트륨을 넣어 염기화시켰다. 반응액을 에틸아세테이트와 헥산으로 추출하고 유기층을 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리한 후 감압 농축한 다음 컬럼으로 분리하고 정제함으로써 [화학식 182-a]로 표시되는 화합물 42g(수율: 81.7%)을 수득하였다.
(2) [화학식 182-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 53]에 의하여 [화학식 182-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 53]
Figure pat00161
[화학식 182-a] [화학식 182-b]
2L의 둥근바닥 플라스크에서 4a-메틸-2,3,4,4a-테트라하이드로-1H-카바졸 42g(227mmol)을 톨루엔 420ml로 녹인 후 질소분위기하 영하 10℃도에서 교반하였다. 반응액에 메틸리튬 218ml(349mmol)을 적가하고 상온에서 교반한 후 반응이 완료되면 물을 넣어 반응을 종료하였다. 반응액을 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하여 감압 농축한 후 컬럼으로 분리하고 정제함으로써 [화학식 182-b]로 표시되는 화합물 30g(수율: 65.7%)을 수득하였다.
(3) [화학식 182-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 54]에 의하여 [화학식 182-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 54]
Figure pat00162
[화학식 191-m] [화학식 182-c]
상기 합성예 7의 [반응식 50]에 사용된 [화학식 191-l] 대신 [화학식 191-m]을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 182-c]로 표시되는 화합물 5g(수율: 44.8%)을 수득하였다.
(4) [화학식 182]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 55]에 의하여 [화학식 182]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 55]
Figure pat00163
[화학식 182-c] [화학식 182-b] [화학식 182]
250ml의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 182-c] 10g(12mmol), [화학식 182-b] 5.92g(29mmol), 트리스(다이벤질리딘아세톤)다이팔라듐(0) 0.11g(0.5mmol), 2,2'-스(디페닐포스피노)1,1;-바이나프틸) 0.3g(0.5mmol), 소듐터셔리부톡사이드 4,71g(490mmol), 톨루엔 100ml을 넣고 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 반응액을 실리카겔, 셀라이트로 여과한 후 감압 농축하고 이를 컬럼으로 분리 정제하며 전개액을 감압 농축하고 톨루엔, 에틸아세테이트로 재결정함으로써 [화학식 182]로 표시되는 화합물 3g(수율: 23.3%)을 수득하였다.
<실시예 1 내지 8> 상기 합성예 1 내지 8에 의해서 합성된 화합물을 포함한 유기전계발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×0-7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 상에 CuPc를 증착하여 800Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상에 α-NPD를 증착하여 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상에 화합물 BH1 및 본 발명에 의해 제조된 화합물(3중량%)을 공증착하여 250Å 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상에 Alq3를 증착하여 350Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 이어서, 5Å 두께의 LiF 전자 주입층 및 500Å 두께의 Al 전극을 차례로 형성하여, 유기 발광 소자를 완성하였다.
<비교예 1>
상기 실시예와 동일하게 실시하되, 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기 [화합물A]을 사용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
[화합물A]
Figure pat00164

<비교예 2>
상기 실시예와 동일하게 실시하되, 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기 [화합물B]을 사용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
[화합물B]
Figure pat00165

<시험예>
실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 구동 전압, 전류, 휘도(0.4mA에서 측정), 색 좌표 및 수명(T97)을 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. T97은 측정 휘도가 초기 휘도에 비해 97%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미하며 1,000 nit에서 측정하였다.
구분 도펀트 전압(V) 전류밀도(mA/㎠) 외부양자 효율 휘도(cd/㎡) ClEx ClEy T97(hr)
실시예1 화학식13 3.9 10 6.5 653 0.142 0.122 262
실시예2 화학식16 3.7 10 6.4 667 0.141 0.130 222
실시예3 화학식32 3.7 10 7.2 883 0.138 0.166 308
실시예4 화학식98 3.7 10 6.0 551 0.136 0.112 111
실시예5 화학식119 3.9 10 5.9 489 0.140 0.093 307
실시예6 화학식136 4.0 10 6.0 717 0.142 0.160 181
실시예7 화학식183 4.1 10 5.8 606 0.144 0.129 274
실시예8 화학식192 3.8 10 6.2 677 0.143 0.139 78
비교예1 화합물A 4.3 10 5.06 534 0.133 0.137 45
비교예2 화합물B 4.3 10 4.59 504 0.134 0.144 35
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 화합물을 도펀트로 포함하는 유기발광소자는 비교예 1 및 2의 유기 발광 소자에 비하여 낮은 구동전압(V), 높은 외부양자효율, 우수한 휘도, 색순도 및 수명을 갖는 특성을 보이므로 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
10: 기판 20: 애노드
30: 정공주입층 40: 정공수송층
50: 유기발광층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 캐소드

Claims (9)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 축합아릴화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00166

    상기 [화학식 1]에서,
    상기 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합고리를 형성할 수 있고,
    상기 n은 2인 정수이며,
    상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합고리를 형성함.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 15]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 축합아릴화합물:
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00167
    Figure pat00168

    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure pat00169
    Figure pat00170

    상기 [화학식 2] 내지 [화학식 5]에서,
    상기 R1 내지 R10, Y1, Y2, X1 및 X4는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일함.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R10 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기인 것을 특징으로 하는 축합아릴화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 [203]로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 축합아릴화합물;
    Figure pat00171

    [화학식 6] [화학식 7]
    Figure pat00172

    [화학식 8] [화학식 9]
    Figure pat00173

    [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
    Figure pat00174

    [화학식 13] [화학식 14]
    Figure pat00175

    [화학식 15] [화학식 16]
    Figure pat00176

    [화학식 17] [화학식 18]
    Figure pat00177

    [화학식 19] [화학식 20]
    Figure pat00178

    [화학식 21] [화학식 22]
    Figure pat00179

    [화학식 23] [화학식 24]
    Figure pat00180

    [화학식 25] [화학식 26]
    Figure pat00181

    [화학식 27] [화학식 28]
    Figure pat00182

    [화학식 29] [화학식 30]
    Figure pat00183

    [화학식 31] [화학식 32]
    Figure pat00184

    [화학식 33] [화학식 34]
    Figure pat00185

    [화학식 35] [화학식 36]
    Figure pat00186

    [화학식 37] [화학식 38]
    Figure pat00187

    [화학식 39] [화학식 40]
    Figure pat00188

    [화학식 41] [화학식 42]
    Figure pat00189

    [화학식 43] [화학식 44]
    Figure pat00190

    [화학식 45] [화학식 46]
    Figure pat00191

    [화학식 47] [화학식 48]
    Figure pat00192

    [화학식 49] [화학식 50]
    Figure pat00193

    [화학식 51] [화학식 52]
    Figure pat00194

    [화학식 53] [화학식 54]
    Figure pat00195

    [화학식 55] [화학식 56]
    Figure pat00196

    [화학식 57] [화학식 58]
    Figure pat00197

    [화학식 59] [화학식 60]
    Figure pat00198

    [화학식 61] [화학식 62]
    Figure pat00199

    [화학식 63] [화학식 64]
    Figure pat00200

    [화학식 65] [화학식 66]
    Figure pat00201

    [화학식 67] [화학식 68]
    Figure pat00202

    [화학식 69] [화학식 70]
    Figure pat00203

    [화학식 71] [화학식 72]
    Figure pat00204

    [화학식 73] [화학식 74]
    Figure pat00205

    [화학식 75] [화학식 76]
    Figure pat00206

    [화학식 77] [화학식 78]
    Figure pat00207

    [화학식 79] [화학식 80]
    Figure pat00208

    [화학식 81] [화학식 82]
    Figure pat00209

    [화학식 83] [화학식 84]
    Figure pat00210

    [화학식 85] [화학식 86]
    Figure pat00211

    [화학식 87] [화학식 88]
    Figure pat00212

    [화학식 89] [화학식 90]
    Figure pat00213

    [화학식 91] [화학식 92]
    Figure pat00214

    [화학식 93] [화학식 94]
    Figure pat00215

    [화학식 95] [화학식 96]
    Figure pat00216

    [화학식 97] [화학식 98]
    Figure pat00217

    [화학식 99] [화학식 100]
    Figure pat00218

    [화학식 101] [화학식 102]
    Figure pat00219

    [화학식 103] [화학식 104]
    Figure pat00220

    [화학식 105] [화학식 106]
    Figure pat00221

    [화학식 107] [화학식 108]
    Figure pat00222

    [화학식 109] [화학식 110]
    Figure pat00223

    [화학식 111] [화학식 112]
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    [화학식 113] [화학식 114]
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    [화학식 115] [화학식 116]
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    [화학식 119] [화학식 120]
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    [화학식 121] [화학식 122]
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    [화학식 123] [화학식 124]
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    [화학식 125] [화학식 126]
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    [화학식 127] [화학식 128]
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    [화학식 129] [화학식 130]
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    [화학식 131] [화학식 132]
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    [화학식 133] [화학식 134]
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    [화학식 135] [화학식 136]
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    [화학식 137] [화학식 138]
    Figure pat00237

    [화학식 139] [화학식 140]
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    [화학식 141] [화학식 142]
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    [화학식 143] [화학식 144]
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    [화학식 149] [화학식 150]
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    [화학식 163] [화학식 164]
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    [화학식 165] [화학식 166]
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    [화학식 177] [화학식 178]
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    [화학식 179] [화학식 180]
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    [화학식 181] [화학식 182]
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    [화학식 183] [화학식 184]
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    [화학식 185] [화학식 186]
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    [화학식 187] [화학식 188]
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    [화학식 189] [화학식 190]
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    [화학식 191] [화학식 192]
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    [화학식 193] [화학식 194]
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    [화학식 195] [화학식 196]
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    [화학식 197] [화학식 198]
    Figure pat00267

    [화학식 199] [화학식 200]
    Figure pat00268

    [화학식 201] [화학식 202]
    Figure pat00269

    [화학식 203]
  5. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되며, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 축합아릴화합물을 포함하는 유기전계발광소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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