KR20120122847A - Noble photosensitizer for photovoltaic cell and photovoltaic cell prepared from the same - Google Patents

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KR20120122847A
KR20120122847A KR1020110063888A KR20110063888A KR20120122847A KR 20120122847 A KR20120122847 A KR 20120122847A KR 1020110063888 A KR1020110063888 A KR 1020110063888A KR 20110063888 A KR20110063888 A KR 20110063888A KR 20120122847 A KR20120122847 A KR 20120122847A
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

Abstract

PURPOSE: A dye is provided to increase combination with oxide semiconductor particles and to increase combination with oxide semiconductor particles, to provide excellent mole-absorptivity, and to remarkably improve efficiency of solar battery. CONSTITUTION: A dye comprises a compound indicated by chemical formula F. A dye-sensitized solar cell comprises a first electrode comprising a substrate with conductivity and transparency; a light-absorbing layer formed on any one side of the first electrode; a second electrode arranged to face with the first electrode; and an electrolyte; and an electrolyte arranged between the first electrode and the second electrode. The light-absorbing layer comprises a semiconductor particle and the dye.

Description

신규한 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이로부터 제조된 염료 감응 태양 전지{NOBLE PHOTOSENSITIZER FOR PHOTOVOLTAIC CELL AND PHOTOVOLTAIC CELL PREPARED FROM THE SAME}Novel dye-sensitized solar cell dyes and dye-sensitized solar cells produced therefrom {NOBLE PHOTOSENSITIZER FOR PHOTOVOLTAIC CELL AND PHOTOVOLTAIC CELL PREPARED FROM THE SAME}

본 발명은 염료감응태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell)에 염료로 사용되는 신규한 인돌로인돌(indoloindole)계 염료 및 이로부터 제조되는 염료 감응 태양 전지에 관한 것이다.The present invention relates to novel indoloindole-based dyes used as dyes in dye-sensitized solar cells and dye-sensitized solar cells prepared therefrom.

1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 제조단가가 현저히 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있으며, 실리콘태양전지와 달리 염료감응태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.Since the development of the dye-sensitized nanoparticle titanium oxide solar cell by the team of Michael Gratzel of the Swiss National Lausanne Institute of Advanced Technology (EPFL) in 1991, much work has been done in this area. Dye-sensitized solar cells have the potential to replace conventional amorphous silicon solar cells because their manufacturing costs are significantly lower than conventional silicon-based solar cells. Unlike silicon solar cells, dye-sensitized solar cells absorb visible light It is a photoelectrochemical solar cell whose main constituent material is a dye molecule capable of generating hole pairs and a transition metal oxide that transfers generated electrons.

종래 염료감응태양전지에 사용되는 염료로는 대표적인 것으로는 하기 화합물들을 들 수 있다.Typical dyes used in dye-sensitized solar cells include the following compounds.

Figure pat00001
Figure pat00001

그러나 아직도 상기 염료들과 비교하여 산화물 반도체 미립자와의 결합력, 광전기 변환효율, Jsc(shortcircuit photocurrent density) 및 몰 흡광계수를 높여 태양전지의 효율성 및 내구성을 더욱 높일 것이 요청되고 있으며, 새로운 염료에 대한 연구가 필요한 실정이다However, it is still required to increase the efficiency and durability of solar cells by increasing the bonding force with the oxide semiconductor fine particles, the photoelectric conversion efficiency, the shortcircuit photocurrent density (Jsc) and the molar extinction coefficient compared to the above dyes. Is needed

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 염료보다 현저히 향상된 광전기변환효율을 나타내며, 산화물 반도체 미립자와의 결합력을 강화시키고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수하여 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 염료 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention shows a remarkably improved photoelectric conversion efficiency than the conventional dye, enhances the bonding force with the oxide semiconductor fine particles, JSC (short circuit photocurrent density) and the molar extinction coefficient is excellent It is an object of the present invention to provide a dye and a method for producing the same that can greatly improve the efficiency of a solar cell.

또한 본 발명은 상기 염료를 포함하여 현저히 향상된 광전기 변환 효율을 나타내며, 산화물 반도체 미립자와의 결합력이 강화되고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수한 염료증감 광전변환소자 및 효율이 현저히 향상된 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다In addition, the present invention exhibits a remarkably improved photoelectric conversion efficiency, including the dye, the bonding strength with the oxide semiconductor fine particles, the dye-sensitized photoelectric conversion element and excellent efficiency of the short circuit photocurrent density (Jsc) and the molar extinction coefficient is significantly improved It aims to provide solar cell

본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료 및 염료 감응 태양 전지는 하기 화학식 F의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:Dyes for dye-sensitized solar cells and dye-sensitized solar cells according to the present invention include compounds having the structure of Formula F:

<화학식 F><Formula F>

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식F에서 In Formula F

R1 및 R2 각각은 C4~C7의 방향족 고리이고,
Each of R1 and R2 is an aromatic ring of C4 to C7,

A는 A is

Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
이고,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
or
Figure pat00008
ego,

B는B is

C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고,
C1 ~ C40 alkyl group, C5 ~ C40 aryl group, C3 ~ C40 heteroaryl group, C5 ~ C40 aryloxy group, C1 ~ C40 alkyloxy group, C5 ~ C40 arylamino group, C5 ~ C40 diaryl Amino group, C6 ~ C40 arylalkyl group, C3 ~ C40 cycloalkyl group and C3 ~ C40 heterocycloalkyl group; Or a group which forms a fused aliphatic ring, a fused aromatic ring, a fused heteroaliphatic ring or a fused heteroaromatic ring with an adjacent group,

C는C is

H, D, F, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.
H, D, F, C1-C40 alkyl group, C5-C40 aryl group, C3-C40 heteroaryl group, C5-C40 aryloxy group, C1-C40 alkyloxy group, C5-C40 arylamino group, C5 ~ C40 diarylamino group, C6 ~ C40 arylalkyl group, C3 ~ C40 cycloalkyl group and C3 ~ C40 heterocycloalkyl group; Or a group which forms a fused aliphatic ring, a fused aromatic ring, a fused heteroaliphatic ring or a fused heteroaromatic ring with an adjacent group.

또 상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 상기 화학식 F로 표시되는 염료로부터 제조되는 염료 감응 태양 전지를 제공한다.
In addition, to achieve another object of the present invention, there is provided a dye-sensitized solar cell prepared from the dye represented by the formula (F).

또 본 발명에 따른 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료 및 염료 감응 태양 전지는 하기 화학식 1 내지 57 해당하는 화합물을 기초로 한다.In addition, the dye for the dye-sensitized solar cell and the dye-sensitized solar cell according to the present invention according to the present invention is based on the corresponding compounds represented by the formula (1) to 57.

본 발명에 따른 신규한 염료 및 이로부터 제조되는 염료 감응 태양 전지는 현저히 향상된 광전기변환효율을 나타내며, 산화물 반도체 미립자와의 결합력을 강화시키고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수하여 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.The novel dyes and dye-sensitized solar cells prepared therefrom exhibit significantly improved photovoltaic conversion efficiencies, enhance bonding with oxide semiconductor particulates, and have excellent short circuit photocurrent density (Jsc) and molar extinction coefficients. The efficiency of the battery can be greatly improved.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 구현예(態樣, aspect)(또는 실시예)들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. The present invention may be modified in various ways and may have various forms, and thus embodiments (or embodiments) will be described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific form disclosed, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, the term &quot; comprising &quot; or &quot; consisting of &quot;, or the like, refers to the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료는 하기 화학식 F의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:Dyes for dye-sensitized solar cells according to the present invention include compounds having the structure of Formula F:

<화학식 F><Formula F>

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식F에서 In Formula F

R1 및 R2 각각은 C4~C7의 방향족 고리(즉, 이종원소 방향족 고리(Heteroaromatic ring )이고,
Each of R1 and R2 is a C4-C7 aromatic ring (i.e., a heteroaromatic ring),

A는 A is

Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
또는
Figure pat00015
이고,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
or
Figure pat00015
ego,

B는B is

C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고,
C1 ~ C40 alkyl group, C5 ~ C40 aryl group, C3 ~ C40 heteroaryl group, C5 ~ C40 aryloxy group, C1 ~ C40 alkyloxy group, C5 ~ C40 arylamino group, C5 ~ C40 diaryl Amino group, C6 ~ C40 arylalkyl group, C3 ~ C40 cycloalkyl group and C3 ~ C40 heterocycloalkyl group; Or a group which forms a fused aliphatic ring, a fused aromatic ring, a fused heteroaliphatic ring or a fused heteroaromatic ring with an adjacent group,

C는C is

H, D, F, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.
H, D, F, C1-C40 alkyl group, C5-C40 aryl group, C3-C40 heteroaryl group, C5-C40 aryloxy group, C1-C40 alkyloxy group, C5-C40 arylamino group, C5 ~ C40 diarylamino group, C6 ~ C40 arylalkyl group, C3 ~ C40 cycloalkyl group and C3 ~ C40 heterocycloalkyl group; Or a group which forms a fused aliphatic ring, a fused aromatic ring, a fused heteroaliphatic ring or a fused heteroaromatic ring with an adjacent group.

본 발명의 발명자는 상기 화학식 F로 표시되는 화합물에서 A, B, C 및 R1과 R2를 선택, 특정한, 다양한 유도체, 특히 인돌로인돌(indoloindole)계 유도체를 개발하여 태양 전지에 적용한 결과 현저히 향상된 광전기변환효율을 나타내며, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 향상됨을 발견하였다.
The inventor of the present invention selects A, B, C, and R1 and R2 from the compound represented by Formula F, and develops specific, various derivatives, especially indoloindole derivatives and applied to solar cells, and is significantly improved in photovoltaic cells. Indicative of the conversion efficiency, it was found that the short circuit photocurrent density (Jsc) and the molar extinction coefficient were improved.

상기 화학식 F에서 R1 및 R2 각각은 하기 화학식 Fa의 구조에 해당하는 것이 바람직하다.
In Formula F, R1 and R2 each preferably correspond to the structure of Formula Fa.

<화학식 Fa<Formula Fa

Figure pat00016

Figure pat00016

또 상기 화학식 F 또는 화학식 Fa에서 상기 B는 In Formula F or Formula Fa, B is

C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기 및 C6~C40의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기인 것이 바람직하다.
C5 ~ C40 aryl group, C3 ~ C40 heteroaryl group, C5 ~ C40 aryloxy group, C1 ~ C40 alkyloxy group, C5 ~ C40 arylamino group, C5 ~ C40 diarylamino group and C6 ~ C40 An arylalkyl group; Or a group forming a fused aliphatic ring, a fused aromatic ring, a fused heteroaliphatic ring or a fused heteroaromatic ring with an adjacent group.

상기 화학식 F 또는 화학식 Fa에서 B 및 C의 상기 C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기는C and C40 alkyl group, C5 to C40 aryl group, C3 to C40 heteroaryl group, C5 to C40 aryloxy group, C1 to C40 alkyloxy group, C5 C40-C40 arylamino group, C5-C40 diarylamino group, C6-C40 arylalkyl group, C3-C40 cycloalkyl group and C3-C40 heterocycloalkyl group

각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기, 실레인기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 비치환되는 것이 바람직하다.
Deuterium, halogen, nitrile group, nitro group, C1-C40 alkyl group, C2-C40 alkenyl group, C1-C40 alkoxy group, C1-C40 amino group, C3-C40 cycloalkyl group, C3-C40 It is preferably substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of a heterocycloalkyl group, an aryl group of C6 to C40, a heteroaryl group of C5 to C40, and a silane group.

상기 B 및 C의 상기 C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기에 도입되는 치환기 중에서 C and C40 alkyl group, C5 to C40 aryl group, C3 to C40 heteroaryl group, C5 to C40 aryloxy group, C1 to C40 alkyloxy group, C5 to C40 arylamino group, Among the substituents introduced into a C5 to C40 diarylamino group, a C6 to C40 arylalkyl group, a C3 to C40 cycloalkyl group, and a C3 to C40 heterocycloalkyl group

C1~C40의 알킬기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기는C1-C40 alkyl group, C1-C40 amino group, C3-C40 cycloalkyl group, C3-C40 heterocycloalkyl group, C6-C40 aryl group, and C5-C40 heteroaryl group

각각 독립적으로 D, F, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2치환기로 추가적으로 치환되거나; 또는 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하거나 스피로 결합을 하는 것이 바람직하다.
Each independently D, F, halogen, nitrile group, nitro group, C1 ~ C40 alkyl group, C2 ~ C40 alkenyl group, C1 ~ C40 alkoxy group, C1 ~ C40 amino group, C3 ~ C40 cycloalkyl group, C3 ~ Further substituted with at least one second substituent selected from the group consisting of C40 heterocycloalkyl group, C6 ~ C40 aryl group and C5 ~ C40 heteroaryl group; Or it is preferable to form a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring or a condensed heteroaromatic ring with an adjacent group or to form a spiro bond.

나아가 상기 B 및 C의 상기 C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기에 도입되는 치환기는Furthermore, said C1-C40 alkyl group of said B and C, C5-C40 aryl group, C5-C40 heteroaryl group, C5-C40 aryloxy group, C1-C40 alkyloxy group, C5-C40 arylamino group Substituents to be introduced into a C5 to C40 diarylamino group, a C6 to C40 arylalkyl group, a C3 to C40 cycloalkyl group, and a C3 to C40 heterocycloalkyl group

D, F, 페닐기, 톨일기, 비페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 비페닐레닐기, 안트라세닐기, 벤조안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 메틸안트릴기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 플루오레닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카르바졸릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 티오페닐기, 인돌일기, 푸리닐기, 벤즈이미다졸일기, 퀴놀리닐기, 벤조티오페닐기, 파라티아지닐기, 피롤일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸일기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 티안트레닐기(thianthrenyl), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 옥시라닐기, 피롤리디닐기, 피라졸리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기, 디(C6-C50아릴)아미노기, 실레인기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
D, F, phenyl group, tolyl group, biphenyl group, pentalenyl group, indenyl group, naphthyl group, biphenylenyl group, anthracenyl group, benzoanthracenyl group, azurenyl group, heptarenyl group, acenaphthylyl group, phenna Renyl group, methyl anthryl group, phenanthrenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, pisenyl group, perrylenyl group, chloroperylenyl group, pentaphenyl group, pentaxenyl group, tetraphenylenyl group, hexa Phenyl group, hexasenyl group, rubisenyl group, coronyl group, trinaphthylenyl group, heptaphenyl group, heptasenyl group, fluorenyl group, pyrantrenyl group, obarenyl group, carbazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzo Thiophenyl group, thiophenyl group, indolyl group, furinyl group, benzimidazolyl group, quinolinyl group, benzothiophenyl group, parathiazinyl group, pyrroylyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, imidazolinyl group, oxazolyl group , Thiazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, oxadiazolyl group, Pyridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, thianthrenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, oxiranyl, pyrrolidinyl, pyrazolidinyl, imidazolidi It is preferable to select from the group consisting of a silyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, a morpholinyl group, a di (C6-C50 aryl) amino group, a silane group and derivatives thereof.

상기 아릴기는 방향족 고리 시스템을 갖는 1가 그룹으로서, 2 이상의 고리시스템을 포함할 수 있으며, 상기 2이상의 고리 시스템은 서로 결합 또는 축합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 상기 아릴기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S, P, Si 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다.The aryl group is a monovalent group having an aromatic ring system, and may include two or more ring systems, and the two or more ring systems may exist in a bonded or condensed form with each other. The heteroaryl group refers to a group in which at least one carbon of the aryl group is substituted with at least one selected from the group consisting of N, O, S, P, Si, and Se.

한편, 사이클로알킬기는 고리 시스템을 갖는 알킬기를 가리키며, 상기 헤테로사이클로알킬기는 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S, P, Si 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다.Meanwhile, a cycloalkyl group refers to an alkyl group having a ring system, and the heterocycloalkyl group refers to a group in which at least one carbon of the cycloalkyl group is substituted with at least one selected from the group consisting of N, O, S, P, Si, and Se. .

상기 아릴기 및 헤테로아릴기의 하나 이상의 수소가 치환될 경우, 이들의 치환기는 C1-C50알킬기; C1-C50알콕시기; 비치환 또는 C1-C50알킬기 또는 C1-C50알콕시기로 치환된 C6-C50아릴기; 비치환 또는 C1-C50알킬기 또는 C1-C50알콕시기로 치환된 C2-C50헤테로아릴기; 비치환 또는 C1-C50알킬기 또는 C1-C50알콕시기로 치환된 C5-C50사이클로알킬기및 비치환 또는 C1-C20알킬기 또는 C1-C20알콕시기로 치환된 C5-C50헤테로사이클로알킬기, 또는 실레인기로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
When one or more hydrogen of the aryl group and heteroaryl group is substituted, their substituents are C1-C50 alkyl group; C1-C50 alkoxy group; A C6-C50 aryl group unsubstituted or substituted with a C1-C50 alkyl group or a C1-C50 alkoxy group; C2-C50 heteroaryl group unsubstituted or substituted with a C1-C50 alkyl group or a C1-C50 alkoxy group; A C5-C50 cycloalkyl group which is unsubstituted or substituted by a C1-C50 alkyl group or a C1-C50 alkoxy group and a C5-C50 heterocycloalkyl group which is unsubstituted or substituted by a C1-C20 alkyl group or a C1-C20 alkoxy group, &Lt; / RTI &gt;

본 발명은 또한, 전도성 및 투광성을 갖는 기판을 포함하는 제1전극, 상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성된 광 흡수층, 상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극, 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며, 상기 광 흡수층은 반도체 미립자, 및 상기 염료를 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지를 제공한다.The present invention also provides a first electrode comprising a substrate having conductivity and light transmittance, a light absorbing layer formed on one surface of the first electrode, a second electrode disposed opposite to the first electrode on which the light absorbing layer is formed, and the It includes an electrolyte located between the first electrode and the second electrode, the light absorbing layer provides a dye-sensitized solar cell comprising a semiconductor fine particle, and the dye.

염료 감응 태양 전지에서 태양 전지가 구동되는 첫 단계는 광에너지로부터 광전하를 생성하는 과정이다. 통상적으로 광전하 생성을 위하여 염료 물질을 사용하는데, 상기 염료 물질은 전도성 투명기판을 투과한 빛을 흡수하여 여기된다.In dye-sensitized solar cells, the first step in driving solar cells is the process of generating photocharges from light energy. Typically, a dye material is used to generate photocharges, and the dye material is excited by absorbing light transmitted through the conductive transparent substrate.

염료 감응 태양 전지 내로 태양광이 입사되면 광양자는 광 흡수층 내 염료 분자에 흡수되고, 이에 따라 염료 분자는 기저상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀쌍을 만든다. 상기 여기상태의 전자는 반도체 미립자 계면의 전도띠(conduction band)로 주입되며, 주입된 전자는 계면을 통해 제1전극으로 전달된다. 이후 외부 회로를 통해 상대 전극인 제2전극으로 이동한다. 한편 전자 전이 결과로 산화된 염료는 전해질층 내 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 제2전극의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 염료 감응 태양 전지가 작동하게 된다.When sunlight enters the dye-sensitized solar cell, the photons are absorbed by the dye molecules in the light absorbing layer, whereby the dye molecules electron-transfer from the ground state to the excited state to form electron-hole pairs. Electrons in the excited state are injected into the conduction band of the semiconductor fine particle interface, and the injected electrons are transferred to the first electrode through the interface. After that, it moves to the second electrode which is the counter electrode through the external circuit. On the other hand, the dye oxidized as a result of the electron transfer is reduced by the ions of the redox couple in the electrolyte layer, and the oxidized ions undergo a reduction reaction with the electrons reaching the interface of the second electrode to achieve charge neutrality. The dye-sensitized solar cell is thereby operated.

상기 제1전극으로는 전도성 및 투명성(보다 광범위하게는 투광성)을 갖는 전도성 투명 기판이라면 특별히 한정됨 없이 사용할 수 있다. As the first electrode, any conductive transparent substrate having conductivity and transparency (more broadly transmissive) can be used without particular limitation.

상기 광 흡수층은 반도체 미립자, 및 상기 반도체 미립자에 흡착되며 가시광 흡수로 전자가 여기되는 본 발명의 일 실시형태에 따른 염료를 포함한다.The light absorbing layer includes semiconductor fine particles and a dye according to one embodiment of the present invention in which electrons are excited by absorbing visible light and absorbed by the semiconductor fine particles.

상기 반도체 미립자는 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 외에, 금속 산화물, 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 반도체는 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 상기 반도체 미립자로는 Si, TiO2, SnO2,ZnO, WO3, Nb2O5, 또는 TiSrO3 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아나타제형의 TiO2를 사용할 수 있다.
The semiconductor fine particles may be a metal oxide or a composite metal oxide having a perovskite structure, in addition to the single semiconductor represented by silicon. The semiconductor is preferably an n-type semiconductor in which conduction band electrons become carriers under photo excitation to provide an anode current. Specifically, the semiconductor fine particles include Si, TiO 2, SnO 2, ZnO, WO 3, Nb 2 O 5, TiSrO 3, and the like, and more preferably, anatase type TiO 2 may be used.

한편, 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료는 상기 화학식 F로 표현될 수 있으며, 보다 구체적으로는 화학식 F는 하기 화학식 1 내지 57 (이하 화학식들에서 '화학식'은 생략하고 숫자만 기재함)로 표현될 수 있다.
On the other hand, the dye-sensitized solar cell dye according to the present invention can be represented by the formula F, and more specifically, the formula F is represented by the following formula 1 to 57 (in the following formulas omit the 'formula' in the formulas described only numbers) Can be expressed.

Figure pat00017

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Figure pat00018

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이하에서, 본 발명의 반응예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 반응예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 반응예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다.Hereinafter, the reaction examples and examples of the present invention are specifically illustrated, but the present invention is not limited to the following reaction examples and examples. In the following reaction, the intermediate compound is indicated by adding a serial number to the number of the final product. For example, compound 1 is represented by compound [1], and the intermediate compound of the said compound is described by [1-1] etc.

본 명세서에서 화학물의 번호는 화학식의 번호로서 표기한다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물은 화합물 1로 표기한다.In the present specification, the chemical number is indicated as the chemical formula number. For example, the compound represented by the formula (1) is represented by compound 1.

[반응 예 1] 화합물 [34]의 합성[Reaction Example 1] Synthesis of Compound [34]

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중간체 화합물 [34-1]의 제조Preparation of Intermediate Compound [34-1]

2L플라스크에 인돌 30.0g (0.256mol), 4-브로모헥실 벤젠 92.6g(0.384mol), 요오드화 구리(I) 14.6g (76.8mmol), 포타슘 포스페이트 108g (0.512mol)를 톨루엔 800mL 로 질소 분위기에서 교반한다. 상온에서 1,2-에틸렌디아민 25.6 mL (0.384mol)을 적가하고 승온하여 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응액을 포화 암모늄 수용액 500 mL 에 부어 층 분리시킨다. 유기층을 분리하고 포화 소금물 800mL로 세척한다. 유기층 분리 후 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여액을 감압 농축하여 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 무색 액체의 중간체 화합물 [34-1]55.0g (77%)을 제조하였다
In a 2 L flask, 30.0 g (0.256 mol) of indole, 92.6 g (0.384 mol) of 4-bromohexyl benzene, 14.6 g (76.8 mmol) of copper iodide (I) and 108 g (0.512 mol) of potassium phosphate were added to 800 mL of toluene in a nitrogen atmosphere. Stir. 25.6 mL (0.384 mol) of 1,2-ethylenediamine is added dropwise at room temperature, and the mixture is heated to reflux and stirred for 12 hours. The reaction solution was poured into 500 mL of saturated aqueous ammonium solution to separate the layers. The organic layer is separated and washed with 800 mL of saturated brine. The organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain 55.0 g (77%) of an intermediate compound [34-1] as a colorless liquid.

중간체 화합물 [34-2], [34-3]의 제조Preparation of Intermediate Compound [34-2], [34-3]

2L 반응플라스크에 질소기류 하에서 테트라히드로퓨란 1.2L에 중간체 화합물[34-1] 55g(0.198mol)을 녹이고, -78℃에서 2.5M 부틸리튬 95mL(0.237mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 10분동안 교반한 후 트리부틸틴클로라이드 53.9mL(0.237mol)를 적가하였다. 상온까지 12시간 동안 승온하여 에틸아세테이트/포화 암모늄 수용액으로 층분리하여 얻은 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 수분을 제거하고 감압증류한다. 중간체 화합물 [34-2]를 진공 건조후 2L 반응 플라스크에 디메틸포름아미드 500mL 로 녹이고 1-브로모-2-니트로벤젠 28.0g (0.138mol)과 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐 6.38g(5.52mmol)을 질소 분위기에서 첨가하여 3시간 동안 환류 교반한다. 반응액을 상온으로 냉각 후 에틸아세테이트/포화 암모늄 수용액으로 층분리한다. 유기층을 포화 소금물로 3회 세척하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압 농축 후 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 중간체 화합물 [34-3] 60.0g (76%)을 제조하였다.
55 g (0.198 mol) of an intermediate compound [34-1] were dissolved in 1.2 L of tetrahydrofuran under a nitrogen stream in a 2 L reaction flask, and 95 mL (0.237 mol) of 2.5 M butyllithium was added dropwise at -78 ° C. After stirring for 10 minutes at the same temperature, 53.9 mL (0.237 mol) of tributyltin chloride was added dropwise. After heating up to 12 hours at room temperature, the organic layer obtained by layer separation with ethyl acetate / ammonium saturated aqueous solution was removed with anhydrous magnesium sulfate, and distilled under reduced pressure. The intermediate compound [34-2] was vacuum dried and then dissolved in 500 mL of dimethylformamide in a 2L reaction flask, and 28.0 g (0.138 mol) of 1-bromo-2-nitrobenzene and 6.38 g (5.52 mmol) of tetrakis triphenylphosphine palladium Is added in a nitrogen atmosphere and stirred under reflux for 3 hours. The reaction solution is cooled to room temperature, and then separated by ethyl acetate / ammonium saturated aqueous solution. The organic layer was washed three times with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure and purified by column chromatography to prepare 60.0 g (76%) of an intermediate compound [34-3].

중간체 화합물 [34-4]의 제조Preparation of Intermediate Compound [34-4]

2L 반응플라스크에 중간체 화합물 [34-3] 60.0g(0.150mol), 트리에틸포스파이트 104.8mL(0.602mol)을 넣고 큐멘900mL 로 질소분위기에서 24시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 고진공을 이용하여 감압 증류한다. 농축액을 실리카겔 크로마토그라프로 분리정제하여 흰색고체의 중간체 화합물 [34-4] 45.0g(82%)을 제조하였다.60.0 g (0.150 mol) of an intermediate compound and 104.8 mL (0.602 mol) of triethyl phosphite were added to a 2 L reaction flask, and the mixture was stirred under reflux at 900 mL for 24 hours under nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure using a high vacuum. The concentrated solution was purified by silica gel chromatography to prepare 45.0 g (82%) of an intermediate compound [34-4] as a white solid.

중간체 화합물 [34-5]의 제조 Preparation of Intermediate Compound [34-5]

250mL 반응 플라스크에 중간체 화합물 [34-4] 5.0g(13.64mmol), 4-브로모벤즈알데히드 3.03g(16.37mmol), 구리 분말 2.6g(40.92mmol), 탄산칼륨 5.66g(40.92mmol)을 투입하고 디메틸포름아미드 100mL로 질소 분위기에서 24시간동안 환류교반시켰다. 반응액을 상온으로 냉각 후 에틸아세테이트/포화 암모늄 수용액으로 층분리한다. 유기층을 포화 소금물로 3회 세척하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 여과액은 감압 농축 후 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 중간체 화합물 [34-5] 4.5g (70%)을 제조하였다.
5.0 g (13.64 mmol) of the intermediate compound [34-4], 3.03 g (16.37 mmol) of 4-bromobenzaldehyde, 2.6 g (40.92 mmol) of copper powder, and 5.66 g (40.92 mmol) of potassium carbonate were added to a 250 mL reaction flask. 100 mL of dimethylformamide was stirred under reflux for 24 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution is cooled to room temperature, and then separated by ethyl acetate / ammonium saturated aqueous solution. The organic layer was washed three times with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure and purified by column chromatography to prepare 4.5 g (70%) of the intermediate compound [34-5].

화합물 [34]의 제조Preparation of Compound [34]

반응플라스크에 중간체 화합물 [34-5] 4.5g(9.56mmol), 시아노아세트산 976mg(11.47mmol), 피페리딘 0.47mL(4.78mmol)을 클로로포름 100mL 로 10시간 동안 환류 교반한다. 상온으로 냉각 후 1N 염산 수용액 에 붓고 추출후 포화소금물로 세척한다. 유기층을 분리하여 무수황산 마그네슘으로 건조, 여과 감압 농축한다. 농축액을 컬럼크로마토그라프로 분리정제하여 목적 화합물 [34] 3.3g (64%)을 제조하였다.
4.5 g (9.56 mmol) of the intermediate compound [34-5], 976 mg (11.47 mmol) of cyanoacetic acid, and 0.47 mL (4.78 mmol) of piperidine were refluxed and stirred at 100 mL of chloroform for 10 hours. After cooling to room temperature, poured into 1N aqueous hydrochloric acid solution and extracted and washed with saturated brine. The organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was purified by column chromatography to prepare 3.3 g (64%) of the title compound [34].

상기 반응예 1과 동일한 방법으로 1 내지 57의 화합물을 제조하였으며, 하기 [제1표군(群)]에 결과를 나타내었다.Compounds 1 to 57 were prepared in the same manner as in Reaction Example 1, and the results are shown in the following [Table 1].

[제1표군(群)][First vote group]

Figure pat00021

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비교예 1 : 염료 감응 태양 전지의 제조Comparative Example 1: Preparation of Dye-Sensitized Solar Cell

Fluorine-doped tin oxide (FTO) 위에 입경 5 내지 15nm 정도 크기의 산화 티타늄 분산액을 닥터블레이드법으로 2cm2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공을 통해 20㎛ 두께의 다공성 산화 티타늄 후막을 제작하였다. 그 후 상온에서 시편을 하기 비교샘플 1을 에탄올에 0.3mM 농도로 용해시킨 염료분산액에 침지하여 염료 흡착 처리를 24시간 이상 실시하였다.
A titanium oxide dispersion having a particle size of 5 to 15 nm on a fluorine-doped tin oxide (FTO) was applied to a 2 cm 2 area by a doctor blade method, and a porous titanium oxide thick film having a thickness of 20 μm was formed through a heat-treatment calciner at 450 ° C. for 30 minutes. Produced. Thereafter, the specimen was immersed in a dye dispersion solution of Comparative Sample 1 dissolved in ethanol at a concentration of 0.3 mM at room temperature, and then the dye adsorption treatment was performed for 24 hours or more.

이후 염료가 흡착된 다공성 산화 티타늄 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온건조하여 광흡수층이 형성된 제 1전극을 제조하였다.
Thereafter, the porous titanium oxide thick film to which the dye was adsorbed was washed with ethanol and dried at room temperature to prepare a first electrode having a light absorption layer.

Fluorine-doped tin oxide (FTO) 위에 스크린프린팅법을 이용하여 약 200nm 두께로 백금층을 형성하였고, 전해액 주입을 위해 0.75mm 직경의 드릴을 이용하여 두 개의 미세 구멍을 만들어 제 2전극을 제조하였다.
A platinum layer was formed to a thickness of about 200 nm on a fluorine-doped tin oxide (FTO) by screen printing, and a second electrode was prepared by making two micropores using a 0.75 mm diameter drill for electrolyte injection.

그 다음으로 제 1 전극과 제 2 전극을 SURLYN(열가소성 고분자 필름)으로 이루어지는 약 40~60㎛ 두께의 고분자 격벽을 사이에 두고 배치한 후 약 150℃의 가열판 상에서 약 1~2기압으로 압착시켜 제 1전극과 제 2 전극 사이에 밀폐된 공간을 형성한다.
Next, the first electrode and the second electrode were disposed with a polymer partition wall having a thickness of about 40 to 60 μm made of SURLYN (thermoplastic polymer film), and then pressed at about 1 to 2 atm on a heating plate of about 150 ° C. A sealed space is formed between the first electrode and the second electrode.

제 2전극의 미세구멍에 0.6M의 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸리움 아이오다이드, 0.1M LiI, 0.05M I2 및 0.5M 4-tert-부틸-피리딘(TBP)을 아세토나이트릴에 용해시킨 I3/I 의 전해질 용액을 주입하여태양전지를 제조하였다.
0.6M 1-hexyl-2,3-methyl-imidazolium iodide, 0.1M LiI, 0.05MI 2 and 0.5M 4-tert-butyl-pyridine (TBP) were injected into the micropores of the second electrode. A solar cell was prepared by injecting an electrolyte solution of I 3 / I dissolved in a reel.

평가예 : 비교샘플 1 Evaluation Example: Comparative Sample 1

비교예 1 에서 제조된 염료 감응 태양전지에 대하여 광전류 전압을 측정하고, 측정된 광전류 곡선으로부터 개방전압 (open-circuit voltage: Voc), 전류 밀도(short-circuit current: Jsc) 및 충진계수(fill factor:FF)를 계산하였다, 또한 광전환효율을 위의 값을 이용하여 산출하였다.
The photocurrent voltage of the dye-sensitized solar cell manufactured in Comparative Example 1 was measured, and an open-circuit voltage (Voc), a short-circuit current (Jsc), and a fill factor were measured from the measured photocurrent curve. : FF) was calculated and the light conversion efficiency was calculated using the above values.

이때 광원으로는 제논 램프(xenon lamp, Newport, 66142 500W)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양 전지(National Renewable Energy Laboratory, A2LA accreditation certificate # 2236.01, Type of material: Mono-Si + BK7 필터)를 사용하여 보정하였다.
In this case, a xenon lamp (xenon lamp, Newport, 66142 500W) was used as the light source, and the solar condition (AM 1.5) of the xenon lamp was a standard solar cell (National Renewable Energy Laboratory, A2LA accreditation certificate # 2236.01, Type of material: Mono -Si + BK7 filter).

이로부터 계산된 전류밀도(Isc), 전압(Voc) 및 충진계수(fill factor, FF), 광전변환효율(η)을 하기 [제2표]에 나타내었다.The current density Is, the voltage Voc, the fill factor (FF), and the photoelectric conversion efficiency (η) calculated therefrom are shown in the following [Table 2].

[제2표][Table 2]

Figure pat00026

Figure pat00026

실시예 1 : 염료 감응 태양 전지의 제조Example 1 Preparation of Dye-Sensitized Solar Cells

Fluorine-doped tin oxide (FTO) 위에 입경 5 내지 15nm 정도 크기의 산화 티타늄 분산액을 닥터블레이드법으로 2cm2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공을 통해 20㎛ 두께의 다공성 산화 티타늄 후막을 제작하였다. 그 후 상온에서 시편을 하기 화학식1~62을 에탄올에 0.3mM 농도로 용해시킨 염료분산액에 침지하여 염료 흡착 처리를 24시간 이상 실시하였다.
A titanium oxide dispersion having a particle size of 5 to 15 nm on a fluorine-doped tin oxide (FTO) was applied to a 2 cm 2 area by a doctor blade method, and a porous titanium oxide thick film having a thickness of 20 μm was formed through a heat-treatment calciner at 450 ° C. for 30 minutes. Produced. Thereafter, the specimens were immersed in a dye dispersion in which the following Chemical Formulas 1 to 62 were dissolved in ethanol at a concentration of 0.3 mM, and then the dye adsorption treatment was performed for 24 hours or more.

이후 염료가 흡착된 다공성 산화 티타늄 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온건조하여 광흡수층이 형성된 제 1전극을 제조하였다.
Thereafter, the porous titanium oxide thick film to which the dye was adsorbed was washed with ethanol and dried at room temperature to prepare a first electrode having a light absorption layer.

Fluorine-doped tin oxide (FTO) 위에 스크린프린팅법을 이용하여 약 200nm 두께로 백금층을 형성하였고, 전해액 주입을 위해 0.75mm 직경의 드릴을 이용하여 두 개의 미세 구멍을 만들어 제 2전극을 제조하였다.
A platinum layer was formed to a thickness of about 200 nm on a fluorine-doped tin oxide (FTO) by screen printing, and a second electrode was prepared by making two micropores using a 0.75 mm diameter drill for electrolyte injection.

그 다음으로 제 1 전극과 제 2 전극을 SURLYN(열가소성 고분자 필름)으로 이루어지는 약 40~60㎛ 두께의 고분자 격벽을 사이에 두고 배치한 후 약 150℃의 가열판 상에서 약 1~2기압으로 압착시켜 제 1전극과 제 2 전극 사이에 밀폐된 공간을 형성한다.
Next, the first electrode and the second electrode were disposed with a polymer partition wall having a thickness of about 40 to 60 μm made of SURLYN (thermoplastic polymer film), and then pressed at about 1 to 2 atm on a heating plate of about 150 ° C. A sealed space is formed between the first electrode and the second electrode.

제 2전극의 미세구멍에 0.6M의 1-헥실-2,3-메틸-이미다졸리움 아이오다이드, 0.1M LiI, 0.05M I2 및 0.5M 4-tert-부틸-피리딘(TBP)을 아세토나이트릴에 용해시킨 I3/I 의 전해질 용액을 주입하여태양전지를 제조하였다.
0.6M 1-hexyl-2,3-methyl-imidazolium iodide, 0.1M LiI, 0.05MI 2 and 0.5M 4-tert-butyl-pyridine (TBP) were injected into the micropores of the second electrode. A solar cell was prepared by injecting an electrolyte solution of I 3 / I dissolved in a reel.

평가예 : 화학식 1~57의 특성 평가Evaluation Example: Evaluation of Properties of Chemical Formulas 1-57

실시예 1 내지 57에서 제조된 염료 감응 태양전지에 대하여 광전류 전압을 측정하고, 측정된 광전류 곡선으로부터 개방전압 (open-circuit voltage: Voc), 전류 밀도(short-circuit current: Jsc) 및 충진계수(fill factor:FF)를 계산하였다, 또한 광전환효율을 위의 값을 이용하여 산출하였다.
The photocurrent voltages of the dye-sensitized solar cells prepared in Examples 1 to 57 were measured, and the open-circuit voltage (Voc), the short-circuit current (Jsc) and the filling factor (from the measured photocurrent curve) were measured. fill factor (FF) was calculated, and the light conversion efficiency was calculated using the above values.

이때 광원으로는 제논 램프(xenon lamp, Newport, 66142 500W)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양 전지(National Renewable Energy Laboratory, A2LA accreditation certificate # 2236.01, Type of material: Mono-Si + BK7 필터)를 사용하여 보정하였다.
In this case, a xenon lamp (xenon lamp, Newport, 66142 500W) was used as the light source, and the solar condition (AM 1.5) of the xenon lamp was a standard solar cell (National Renewable Energy Laboratory, A2LA accreditation certificate # 2236.01, Type of material: Mono -Si + BK7 filter).

이로부터 계산된 전류밀도(Isc), 전압(Voc) 및 충진계수(fill factor, FF), 광전변환효율(η)을 하기 [제3표군(群)]에 나타내었다.
The current density Is, the voltage Voc, the fill factor (FF), and the photoelectric conversion efficiency (η) calculated therefrom are shown in the following [Table 3].

[제3표군(群)][Third vote group]

Figure pat00027

Figure pat00027

Figure pat00028

Figure pat00028

<평가예 46><Evaluation Example 46>

Figure pat00029

Figure pat00029

<평가예 50><Evaluation Example 50>

Figure pat00030

Figure pat00030

이상의 설명에서 통상의 공지된 기술을 생략되어 있으나, 당업자라면 용이하게 이를 추측 및 추론하고 재현할 수 있다.Although the well-known techniques are omitted in the above description, those skilled in the art can easily infer, infer, and reproduce them.

Claims (5)

하기 화학식 F의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 염료:
<화학식 F>
Figure pat00031


상기 화학식F에서
R1 및 R2 각각은 C4~C7의 방향족 고리이고,


A는
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
또는
Figure pat00037
이고,


B는
C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고,


C는
H, D, F, C1~C40의 알킬기, C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.
Dyes for dye-sensitized solar cells comprising a compound having the structure of Formula F:
<Formula F>
Figure pat00031


In Formula F
Each of R1 and R2 is an aromatic ring of C4 to C7,


A is
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
or
Figure pat00037
ego,


B is
C1 ~ C40 alkyl group, C5 ~ C40 aryl group, C3 ~ C40 heteroaryl group, C5 ~ C40 aryloxy group, C1 ~ C40 alkyloxy group, C5 ~ C40 arylamino group, C5 ~ C40 diaryl Amino group, C6 ~ C40 arylalkyl group, C3 ~ C40 cycloalkyl group and C3 ~ C40 heterocycloalkyl group; Or a group which forms a fused aliphatic ring, a fused aromatic ring, a fused heteroaliphatic ring or a fused heteroaromatic ring with an adjacent group,


C is
H, D, F, C1-C40 alkyl group, C5-C40 aryl group, C3-C40 heteroaryl group, C5-C40 aryloxy group, C1-C40 alkyloxy group, C5-C40 arylamino group, C5 ~ C40 diarylamino group, C6 ~ C40 arylalkyl group, C3 ~ C40 cycloalkyl group and C3 ~ C40 heterocycloalkyl group; Or a group which forms a fused aliphatic ring, a fused aromatic ring, a fused heteroaliphatic ring or a fused heteroaromatic ring with an adjacent group.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 F는 각각 하기 화학식 Fa의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지용 염료:
<화학식 Fa>
Figure pat00038
The method of claim 1,
Chemical Formula F is a dye for solar cells, characterized in that each compound having a structure of the formula Fa:
<Formula Fa>
Figure pat00038
제 1 항에 있어서,
상기 B는
C5~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기, C5~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C5~C40의 아릴아미노기, C5~C40의 디아릴아미노기 및 C6~C40의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기인 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지용 염료.
The method of claim 1,
B is
C5 ~ C40 aryl group, C3 ~ C40 heteroaryl group, C5 ~ C40 aryloxy group, C1 ~ C40 alkyloxy group, C5 ~ C40 arylamino group, C5 ~ C40 diarylamino group and C6 ~ C40 An arylalkyl group; Or a group forming a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring or a condensed heteroaromatic ring with an adjacent group.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 F는 하기 화학식 1 내지 57로 표시되는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지용 염료:
Figure pat00039



Figure pat00040



Figure pat00041
The method of claim 1,
Chemical Formula F is a dye-sensitized solar cell dye, characterized in that represented by the following formula 1 to 57:
Figure pat00039



Figure pat00040



Figure pat00041
전도성 및 투광성을 갖는 기판을 포함하는 제1전극;
상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성된 광 흡수층;
상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극; 및
상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며,
상기 광 흡수층은 반도체 미립자, 및 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 염료를 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지.
A first electrode comprising a substrate having conductivity and light transmission;
A light absorbing layer formed on one surface of the first electrode;
A second electrode disposed to face the first electrode on which the light absorption layer is formed; And
An electrolyte located between the first electrode and the second electrode,
The light-sensing layer is a dye-sensitized solar cell comprising a semiconductor fine particle, and the dye according to any one of claims 1 to 4.
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