KR20120120293A - Material for forming ruthenium film and method for forming ruthenium film - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 산소 등의 산화제의 부재하에서도 용이하게 분해되는 루테늄막 형성용 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 루테늄막 형성용 재료이다.
<화학식 1>

Figure pct00005

(상기 화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기이고, L1은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, L2는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물이고, l은 1 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이되, 단 l+m+2n=5 또는 6임)An object of the present invention is to provide a ruthenium film-forming material which is easily decomposed even in the absence of an oxidizing agent such as oxygen.
The solution of the present invention is a material for forming a ruthenium film containing a compound represented by the following formula (1).
&Lt; Formula 1 >
Figure pct00005

(In Formula 1, R 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms, L 1 is a hydrogen atom or a halogen atom, L 2 is at least An unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 10 carbon atoms having two double bonds, l is an integer from 1 to 5, m is an integer from 0 to 4, n is an integer from 0 to 2, provided that l + m + 2n = 5 or 6)

Description

루테늄막 형성용 재료 및 루테늄막 형성 방법{MATERIAL FOR FORMING RUTHENIUM FILM AND METHOD FOR FORMING RUTHENIUM FILM}Ruthenium film forming material and ruthenium film forming method {MATERIAL FOR FORMING RUTHENIUM FILM AND METHOD FOR FORMING RUTHENIUM FILM}

본 발명은 루테늄막 형성용 재료 및 루테늄막 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ruthenium film forming material and a ruthenium film forming method.

DRAM(Dynamic Random Access Memory)으로 대표되는 반도체 디바이스는, 그의 고집적화와 미세화에 따라 디바이스를 구성하는 각 금속막 및 금속 산화막의 재료 변경이 필요하게 되고 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION A semiconductor device represented by a DRAM (Dynamic Random Access Memory) is required to change the material of each metal film and metal oxide film constituting the device due to its high integration and miniaturization.

그 중에서도, 반도체 디바이스 내의 다층 배선 용도에서의 도전성 금속막의 개량이 요구되고 있으며, 새롭게 도전성이 높은 구리 배선으로의 변환이 진행되고 있다. 이 구리 배선의 도전성을 높이는 목적으로 다층 배선의 층간 절연막 재료로는 저유전율 재료(Low-k 재료)가 사용되고 있다. 그러나, 이 저유전율 재료 중에 포함되어 있는 산소 원자가 구리 배선에 쉽게 취입되어, 그의 도전성을 저하시킨다는 문제가 발생하고 있다. 그 때문에, 저유전율 재료로부터의 산소의 이동을 방지하려는 목적으로, 저유전율 재료와 구리 배선 사이에 배리어막을 형성하는 기술이 검토되고 있다. 이 배리어막의 용도로 사용되는, 유전체층으로부터의 산소가 취입되기 어려운 재료 및 드라이 에칭에 의해 용이하게 가공할 수 있는 재료로서, 금속 루테늄막이 주목받고 있다. 나아가 상기 구리 배선을 도금법으로 매립하는 다마신(damascene) 성막법에 있어서, 상기 배리어막과 도금 성장막의 양쪽의 역할을 동시에 만족시키려는 목적으로부터, 금속 루테늄이 주목받고 있다.Especially, improvement of the conductive metal film for the multilayer wiring use in a semiconductor device is calculated | required, and conversion to the highly conductive copper wiring is newly advanced. Low dielectric constant material (Low-k material) is used as an interlayer insulation film material of a multilayer wiring for the purpose of improving the electroconductivity of this copper wiring. However, there arises a problem that oxygen atoms contained in this low dielectric constant material are easily blown into the copper wirings, thereby lowering their conductivity. Therefore, in order to prevent the movement of oxygen from a low dielectric constant material, the technique of forming a barrier film between a low dielectric constant material and copper wiring is examined. A metal ruthenium film attracts attention as a material which is not easily blown out of oxygen from the dielectric layer and is a material which can be easily processed by dry etching for use in the barrier film. Furthermore, in the damascene film-forming method which embeds the said copper wiring by the plating method, metal ruthenium attracts attention from the objective of satisfying both the role of the said barrier film and a plating growth film simultaneously.

또한, 반도체 디바이스의 캐패시터에 있어서도, 알루미나, 오산화탄탈, 산화하프늄, 티탄산바륨ㆍ스트론튬(BST)과 같은 고유전율 재료의 전극 재료로서, 금속 루테늄막은 그의 높은 내산화성과 높은 도전성으로부터 주목받고 있다.Also in capacitors of semiconductor devices, metal ruthenium films have attracted attention due to their high oxidation resistance and high conductivity as electrode materials of high dielectric constant materials such as alumina, tantalum pentoxide, hafnium oxide and barium strontium (BST).

상기한 금속 루테늄막의 형성에는 종래 스퍼터링법이 많이 사용되어 왔지만, 최근 구조의 미세화나, 박막화나, 양산성 향상에 대한 대응으로서, 화학 기상 성장법이 검토되고 있다.Conventionally, sputtering methods have been widely used for the formation of the metal ruthenium film. However, in recent years, the chemical vapor deposition method has been studied as a response to the miniaturization of the structure, the thin film formation, and the improvement of mass productivity.

그러나, 일반적으로 화학 기상 성장법으로 형성된 금속막은 미소결정의 집합 상태가 성기다는 등, 표면 모폴로지가 악화되어, 이러한 모폴로지의 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 트리스(디피발로일메타네이토)루테늄이나 루테노센, 비스(알킬시클로펜타디에닐)루테늄, (시클로헥사디에닐)루테늄트리카르보닐 등을 화학 기상 성장 재료로 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 5 참조).However, in general, the metal film formed by the chemical vapor deposition method is deteriorated in surface morphology, such as a coarse state of microcrystals, so that tris (dipivaloylmethaneito) ruthenium or The use of luthenocene, bis (alkylcyclopentadienyl) ruthenium, (cyclohexadienyl) rutheniumtricarbonyl and the like as a chemical vapor growth material has been studied (see Patent Documents 1 to 5).

또한, 이들 화학 기상 성장 재료를 제조 공정에서 사용하는 경우, 성막 공정 중에서의 금속 루테늄막 인접 재료의 열화 방지와, 그의 제조 조건을 안정시킨다는 목적으로부터 재료의 양호한 보존 안정성이 요구된다. 그러나, 기존의 루테노센이나 비스(알킬시클로펜타디에닐)루테늄 등은, 성막 공정에서의 산소 혼합의 영향으로 단시간에 인접 재료의 산화 및 그에 따른 성능 열화가 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 성막 공정에서 산소를 혼합하지 않는 경우, 루테늄막을 성막하기 어렵다는 문제가 있었다.In addition, when these chemical vapor growth materials are used in the manufacturing process, good storage stability of the material is required for the purpose of preventing deterioration of the metal ruthenium film adjacent material during the film forming process and stabilizing the production conditions thereof. However, conventional ruthenocene, bis (alkylcyclopentadienyl) ruthenium, etc. have a problem that oxidation of adjacent materials and subsequent performance deterioration occur in a short time under the influence of oxygen mixing in the film forming process. Moreover, when oxygen is not mixed in the film-forming process, there exists a problem that it is difficult to form a ruthenium film.

한편, 루테늄막은 고순도로서 배리어막 및 도금 성장막으로서의 성능이 우수한 것, 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 것이 요구되고 있다.On the other hand, ruthenium films are required to have high purity and excellent performance as barrier films and plating growth films and excellent adhesion to substrates.

일본 특허 공개 (평)6-283438호 공보Japanese Patent Publication No. 6-283438 일본 특허 공개 (평)11-35589호 공보Japanese Patent Publication No. 11-35589 일본 특허 공개 제2002-114795호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2002-114795 일본 특허 공개 제2002-212112호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2002-212112 일본 특허 공개 제2006-241557호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2006-241557

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 산소 등의 산화제의 부재하에서도 용이하게 분해되고, 단시간에 고순도이면서도 기판에 대한 밀착성이 우수한 루테늄막을 성막할 수 있는 루테늄막 형성용 재료, 및 상기 재료를 사용한 루테늄막 형성 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to easily decompose in the absence of an oxidizing agent such as oxygen, and a ruthenium film forming material capable of forming a ruthenium film having a high purity and excellent adhesion to a substrate in a short time, and It is providing the ruthenium film formation method using the said material.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 연구를 행하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.In order to achieve the above object, the present inventors earnestly studied and found that the above object can be achieved by using the compound represented by the following formula (1), thereby completing the present invention.

즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [6]을 제공하는 것이다.That is, this invention provides the following [1]-[6].

[1] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 루테늄막 형성용 재료.[1] A ruthenium film-forming material containing a compound represented by the following formula (1).

Figure pct00001
Figure pct00001

(상기 화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기이고, L1은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, L2는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물이고, l은 1 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이되, 단 l+m+2n=5 또는 6임)(In Formula 1, R 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms, L 1 is a hydrogen atom or a halogen atom, L 2 is at least An unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 10 carbon atoms having two double bonds, l is an integer from 1 to 5, m is an integer from 0 to 4, n is an integer from 0 to 2, provided that l + m + 2n = 5 or 6)

[2] 상기 [1]에 있어서, 화학 기상 성장법용인 루테늄막 형성용 재료.[2] The ruthenium film-forming material according to the above [1], which is for a chemical vapor deposition method.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 루테늄막 형성용 재료를 사용하는 루테늄막 형성 방법.[3] A ruthenium film forming method using the ruthenium film forming material according to the above [1] or [2].

[4] 상기 [2]에 기재된 루테늄막 형성용 재료를 기체(基體) 위에 공급하는 루테늄막 형성용 재료 공급 공정과, 상기 루테늄막 형성용 재료를 가열 분해하여, 상기 기체 위에 루테늄막을 형성시키는 막 형성 공정을 포함하는 루테늄막 형성 방법.[4] A ruthenium film-forming material supplying step of supplying a ruthenium film-forming material according to [2] on a base, and a film for thermally decomposing the ruthenium film-forming material to form a ruthenium film on the base. A ruthenium film formation method including a formation process.

[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 막 형성 공정에서의 가열 분해의 온도가 100 ℃ 내지 800 ℃인 루테늄막 형성 방법.[5] The ruthenium film forming method according to the above [4], wherein the temperature of the thermal decomposition in the film forming step is 100 ° C to 800 ° C.

[6] 상기 [4] 또는 [5]에 있어서, 상기 막 형성 공정에서의 가열 분해를 불활성 기체 또는 환원성 기체 중에서 행하는 루테늄막 형성 방법.[6] The ruthenium film forming method according to the above [4] or [5], wherein the thermal decomposition in the film forming step is performed in an inert gas or a reducing gas.

본 발명의 루테늄막 형성용 재료는 산소 등의 산화제의 부재하에서도 용이하게 분해하여 루테늄막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 인접 재료의 산화 및 그에 따른 성능 열화가 발생할 우려가 적다.The ruthenium film forming material of the present invention can be easily decomposed to form a ruthenium film even in the absence of an oxidizing agent such as oxygen. Therefore, there is little possibility that oxidation of adjacent material and resulting performance deterioration will occur.

또한, 본 발명의 루테늄막 형성용 재료에 따르면, 잔류 불순물량이 적은 고순도의 양질인 루테늄막을 단시간에 용이하게 얻을 수 있다. 이 루테늄막은 배리어막 및 도금 성장막으로서의 성능이 우수하고, 기판에 대한 밀착성도 우수하다.Further, according to the ruthenium film forming material of the present invention, a high-quality ruthenium film with a small amount of residual impurities can be easily obtained in a short time. This ruthenium film is excellent in the performance as a barrier film and a plating growth film, and is excellent also in adhesiveness with respect to a board | substrate.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 루테늄막 형성용 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어진다.The ruthenium film-forming material of the present invention comprises a compound represented by the following formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure pct00002
Figure pct00002

상기 화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기이고, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다.In Formula 1, each R 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms It is preferable that it is a halogenated hydrocarbon group of, and it is more preferable that it is a halogen atom.

R1에서 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.As a halogen atom in R <1> , a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, A fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a fluorine atom is more preferable.

또한, R1에서 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and methyl group, ethyl group and n- It is preferable that they are a propyl group, an isopropyl group, and t-butyl group, and it is more preferable that they are a methyl group and an ethyl group.

또한, R1에서 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기로서는, 불소화 탄화수소기, 염소화 탄화수소기, 브롬화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불소화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.The halogenated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 is preferably a fluorinated hydrocarbon group, a chlorinated hydrocarbon group or a brominated hydrocarbon group, and more preferably a fluorinated hydrocarbon group.

구체적으로는 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로-t-부틸기를 들 수 있으며, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-t-부틸기인 것이 바람직하고, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기인 것이 보다 바람직하다.Specifically, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl Group, perfluoroisopropyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoroisobutyl group, perfluoro-t-butyl group, and a fluoromethyl group, difluoromethyl group, and trifluoromethyl group And a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoro-n-propyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluoro-t-butyl group, and a fluoromethyl group and di It is more preferable that they are a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2, 2- trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.

화학식 1 중 L1은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.L <1> in Formula (1) is a hydrogen atom or a halogen atom, and it is preferable that it is a hydrogen atom.

L1이 할로겐 원자인 경우, 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.When L <1> is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned as said halogen atom, A fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a fluorine atom is more preferable.

또한, 화학식 1 중, L2는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물이다.In Formula 1, L 2 is an unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 10 carbon atoms having at least two double bonds.

이중 결합의 수는, 화합물의 입수가 용이하다는 관점에서 바람직하게는 2개이다. 이 경우, 불포화 탄화수소 화합물은 공액 디엔 화합물일 수도 있고, 비공액 디엔 화합물일 수도 있다.The number of double bonds is preferably two from the viewpoint of easy availability of the compound. In this case, the unsaturated hydrocarbon compound may be a conjugated diene compound or a nonconjugated diene compound.

상기 불포화 탄화수소 화합물의 탄소수는 4 내지 10개, 바람직하게는 5 내지 8개이다.The unsaturated hydrocarbon compound has 4 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms.

구체적으로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,4-옥타디엔 등의 쇄상 디엔, 시클로펜타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2,5-노르보르나디엔 등의 환상 디엔을 들 수 있다.Specifically, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 2 , 4-hexadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,6-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1 Chain dienes such as, 7-octadiene, 1,6-octadiene, 1,5-octadiene, 1,4-octadiene, cyclopentadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-cyclooctadiene And cyclic dienes such as 1,4-cyclohexadiene, 1,3-cyclohexadiene, and 2,5-norbornadiene.

또한, 화학식 1 중 l은 1 내지 5의 정수이고, 화합물의 증기압이 높다는 관점에서 3 내지 5의 정수인 것이 바람직하다.In addition, 1 in Formula 1 is an integer of 1-5, and it is preferable that it is an integer of 3-5 from a viewpoint that the vapor pressure of a compound is high.

또한, 화학식 1 중 m은 0 내지 4의 정수이며, 화합물의 융점이 낮다는 관점에서 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.In addition, m is an integer of 0-4 in Formula 1, It is preferable that it is an integer of 0-3 from a viewpoint that a melting | fusing point of a compound is low, and it is more preferable that it is an integer of 0-2.

또한, 화학식 1 중 n은 0 내지 2의 정수이며, 양질인 순도가 높은 루테늄막을 형성하는 관점에서 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.In the formula (1), n is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0 from the viewpoint of forming a ruthenium film having high purity.

또한, l+m+2n=5 또는 6이다.Further, l + m + 2n = 5 or 6.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성법은, 예를 들면 삼염화루테늄과 상기 화학식 1 중의 PR1 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 공정에서, 필요에 따라 수소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 적어도 2종의 화합물, 및 상기 화학식 1 중의 L2로 표시되는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 반응시킬 수도 있다.Synthesis of the compound represented by the above formula (1) includes, for example, ruthenium trichloride, and the method including the step of reacting a compound represented by PR 1 3 in the formula (1). Further, in the above process, at least two compounds selected from hydrogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine as necessary, and unsaturated having 4 to 10 carbon atoms having at least two double bonds represented by L 2 in the formula (1). It is also possible to react at least one compound selected from hydrocarbon compounds.

상기 반응은 촉매의 존재하에 행해지는 것이 바람직하고, 촉매로서는 예를 들면 구리, 아연 등을 들 수 있다.It is preferable that the said reaction is performed in presence of a catalyst, As a catalyst, copper, zinc, etc. are mentioned, for example.

반응 온도로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 400 ℃인 것이 바람직하고, 100 내지 350 ℃인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 내지 300 ℃인 것이 더욱 바람직하다.Although it does not specifically limit as reaction temperature, It is preferable that it is 50-400 degreeC, It is more preferable that it is 100-350 degreeC, It is still more preferable that it is 120 degreeC-300 degreeC.

또한, 반응시의 압력으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리플루오로포스핀, 수소, 불소, 염소 등의 표준 조건에 있어서 기체인 화합물을 반응시키는 경우에는 통상 10 내지 1000 기압(이하, 「atm」이라 함)이고, 50 내지 800 기압인 것이 바람직하고, 100 내지 600 기압인 것이 보다 바람직하다.The pressure at the time of reaction is not particularly limited, but in the case of reacting a gaseous compound under standard conditions such as trifluorophosphine, hydrogen, fluorine and chlorine, it is usually 10 to 1000 atm (hereinafter referred to as "atm"). It is preferable that it is 50-800 atmospheres, and it is more preferable that it is 100-600 atmospheres.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면As a specific example of the compound represented by the said General formula (1), for example

l=5, m=0, n=0인 화합물로서, 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0), 펜타키스(트리클로로포스핀)루테늄(0), 펜타키스(트리메틸포스핀)루테늄(0), 펜타키스(트리에틸포스핀)루테늄(0) 등의 루테늄의 원자가가 0인 루테늄 화합물;As compounds with l = 5, m = 0, n = 0, pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0), pentakis (trichlorophosphine) ruthenium (0), pentakis (trimethylphosphine) ruthenium Ruthenium compounds having a valence of 0 of ruthenium such as (0) and pentakis (triethylphosphine) ruthenium (0);

l=3, m=0, n=1인 화합물로서, (η-1,4-시클로헥사디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0), (η-1,4-시클로헥사디엔)트리스(트리메틸포스핀)루테늄(0), (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0), (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리메틸포스핀)루테늄(0), (η-1,6-헵타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0), (η-1,6-헵타디엔)트리스(트리메틸포스핀)루테늄(0), (η-1,7-옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0), (η-1,7-옥타디엔)트리스(트리메틸포스핀)루테늄(0) 등의 루테늄의 원자가가 0인 루테늄 화합물;Compounds having l = 3, m = 0, n = 1, (η-1,4-cyclohexadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0), (η-1,4-cyclohexadiene) Tris (trimethylphosphine) ruthenium (0), (1,5-cyclooctadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0), (1,5-cyclooctadiene) tris (trimethylphosphine) ruthenium ( 0), (η-1,6-heptadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0), (η-1,6-heptadiene) tris (trimethylphosphine) ruthenium (0), (η- Ruthenium compounds having zero valences of ruthenium such as 1,7-octadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0) and (η-1,7-octadiene) tris (trimethylphosphine) ruthenium (0) ;

l=4, m=2, n=0인 화합물로서, 테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)디하이드라이드, (디플루오로)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II), (디클로로)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II), 테트라키스(트리메틸포스핀)루테늄(II)디하이드라이드, (디플루오로)테트라키스(트리메틸포스핀)루테늄(II), (디클로로)테트라키스(트리메틸포스핀)루테늄(II) 등의 루테늄의 원자가가 2인 루테늄 화합물;As a compound having l = 4, m = 2, n = 0, tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) dihydride, (difluoro) tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) , (Dichloro) tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II), tetrakis (trimethylphosphine) ruthenium (II) dihydride, (difluoro) tetrakis (trimethylphosphine) ruthenium (II), Ruthenium compounds having a valence of 2 of ruthenium such as (dichloro) tetrakis (trimethylphosphine) ruthenium (II);

l=3, m=3, n=0인 화합물로서, 트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(III)트리하이드라이드, (트리플루오로)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(III) 등의 루테늄의 원자가가 3인 루테늄 화합물;Examples of the compound having l = 3, m = 3, and n = 0 include tris (trifluorophosphine) ruthenium (III) trihydride and (trifluoro) tris (trifluorophosphine) ruthenium (III). Ruthenium compounds having a ruthenium valence of 3;

l=2, m=4, n=0인 화합물로서, 비스(트리플루오로포스핀)루테늄(IV)테트라하이드라이드, (테트라플루오로)비스(트리플루오로포스핀)루테늄(IV), (테트라클로로)비스(트리플루오로포스핀)루테늄(IV), (트리플루오로)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(IV)하이드라이드, (디플루오로)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(IV)디하이드라이드, (디브로모)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(IV)디하이드라이드, (플루오로)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(IV)트리하이드라이드, (요오드)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(IV)트리하이드라이드 등의 루테늄의 원자가가 3인 루테늄 화합물As a compound having l = 2, m = 4, n = 0, bis (trifluorophosphine) ruthenium (IV) tetrahydride, (tetrafluoro) bis (trifluorophosphine) ruthenium (IV), ( Tetrachloro) bis (trifluorophosphine) ruthenium (IV), (trifluoro) tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (IV) hydride, (difluoro) tetrakis (trifluorophosphine Ruthenium (IV) dihydride, (dibromo) tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (IV) dihydride, (fluoro) tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (IV) trihydr Ruthenium compounds having a valence of 3 of ruthenium, such as a lide and (iodine) tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (IV) trihydride

등을 들 수 있다.And the like.

이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 루테늄막 형성용 재료로서 사용할 수 있다. 1 종류의 화합물을 단독으로 루테늄막 형성용 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.These compounds can be used alone or in combination of two or more thereof as a ruthenium film-forming material. It is preferable to use one type of compound as a material for ruthenium film formation alone.

본 발명의 루테늄막 형성 방법은 상기한 루테늄막 형성용 재료를 사용하는 것이다.The ruthenium film formation method of this invention uses the above-mentioned ruthenium film formation material.

본 발명의 루테늄막 형성 방법은, 상기한 루테늄막 형성용 재료를 사용하는 것 이외에 그 자체로 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면 다음과 같은 화학적 기상 성장 방법(하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 것)을 이용하여 실시할 수 있다.As the ruthenium film forming method of the present invention, a method known per se can be used in addition to using the above-mentioned ruthenium film forming material, for example, the following chemical vapor growth method (step (1) and It is implemented using the process (2)).

본 발명의 루테늄막 형성용 재료를 기체(예를 들면, 기판) 위에 공급하고, 이어서 기체 위에 공급된 루테늄막 형성용 재료를 가열 분해시켜, 기체 위에 루테늄막을 형성시킨다. 구체적으로는, (1) 본 발명의 루테늄막 형성용 재료를 감압 및 가열하에 기화 또는 증발시켜, 그의 기화물 또는 증발물을 기체(예를 들면, 기판) 위에 퇴적시키고, 이어서 (2) 얻어진 퇴적물을 가열하여 열 분해시켜, 기체 위에 루테늄막을 형성시킨다. 또한, 상기 공정 (1)에서, 본 발명의 루테늄막 형성용 재료의 분해를 수반했다고 해도 본 발명의 효과를 약하게 하는 것이 아니며, 상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)는 동시에 행해질 수도 있다.The ruthenium film formation material of this invention is supplied over a base (for example, a board | substrate), and the ruthenium film formation material supplied on the base is heat-decomposed, and a ruthenium film is formed on a base. Specifically, (1) the ruthenium film-forming material of the present invention is evaporated or evaporated under reduced pressure and heating to deposit its vaporization or evaporate on a gas (for example, a substrate), and then (2) the resulting deposit. Is thermally decomposed to form a ruthenium film on the substrate. In addition, in the said process (1), even if it involves disassembly of the ruthenium film formation material of this invention, it does not weaken the effect of this invention, and the said process (1) and the said process (2) may be performed simultaneously.

여기서 사용할 수 있는 기체의 재료로서는, 예를 들면 유리, 실리콘 반도체, 석영, 금속, 금속 산화물, 합성 수지 등 적절한 재료를 사용할 수 있지만, 루테늄 화합물을 열 분해하는 공정의 온도에 견딜 수 있는 재료인 것이 바람직하다.As a material of the gas which can be used here, for example, a suitable material such as glass, silicon semiconductor, quartz, metal, metal oxide, synthetic resin can be used. desirable.

상기 공정 (1)에 있어서, 루테늄 화합물을 기화 또는 증발시키는 온도는 바람직하게는 -100 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 -80 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 -60 내지 150 ℃이다.In the said process (1), the temperature which vaporizes or evaporates a ruthenium compound becomes like this. Preferably it is -100-350 degreeC, More preferably, it is -80-200 degreeC, Especially preferably, it is -60-150 degreeC.

상기 공정 (1)에 있어서, 루테늄 화합물을 기화 또는 증발시킬 때의 감압 조건은 바람직하게는 1000 Pa 이하, 더욱 바람직하게는 100 Pa 이하, 특히 바람직하게는 50 Pa 이하이다. 상기 감압 조건의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 감압 장치의 성능의 관점에서 통상 1 Pa이다.In the said process (1), the pressure reduction condition at the time of vaporizing or evaporating a ruthenium compound becomes like this. Preferably it is 1000 Pa or less, More preferably, it is 100 Pa or less, Especially preferably, it is 50 Pa or less. Although the lower limit of the said decompression conditions is not specifically limited, From a viewpoint of the performance of a decompression device, it is 1 Pa normally.

상기 공정 (2)에 있어서, 루테늄 화합물을 가열 분해시키는 온도는 바람직하게는 100 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는180 내지 450 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 420 ℃, 특히 바람직하게는 250 내지 410 ℃이다. In the said process (2), the temperature which heat-decomposes a ruthenium compound becomes like this. Preferably it is 100-800 degreeC, More preferably, it is 100-600 degreeC, More preferably, it is 180-450 degreeC, More preferably, it is 200-420 degreeC And particularly preferably 250 to 410 ° C.

본 발명의 화학적 기상 성장 방법은, 불활성 기체의 존재하와 부재하의 어떠한 조건하에서도 실시할 수 있으며, 또한 환원성 기체의 존재하와 부재하의 어떠한 조건하에서도 실시할 수 있다. 단, 불활성 기체와 환원성 기체 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 존재하는 것이 바람직하다.The chemical vapor phase growth method of the present invention can be carried out under any condition in the presence or absence of an inert gas, and can be carried out under any condition in the presence or absence of a reducing gas. However, it is preferable that either or both of an inert gas and a reducing gas exists.

여기서 불활성 기체로서는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 또한, 환원성 기체로서는, 예를 들면 수소 가스, 암모니아 가스 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 화학적 기상 성장 방법은 산화성 기체의 공존하에 실시하는 것도 가능하다. 여기서, 산화성 기체로서는, 예를 들면 산소, 일산화탄소, 아산화질소 등을 들 수 있다.As an inert gas here, nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. are mentioned, for example. Moreover, as reducing gas, hydrogen gas, ammonia gas, etc. are mentioned, for example. The chemical vapor phase growth method of the present invention can also be carried out in the presence of an oxidizing gas. Here, as an oxidizing gas, oxygen, carbon monoxide, nitrous oxide, etc. are mentioned, for example.

특히, 성막한 루테늄막 중의 불순물의 양을 감소시키려는 목적으로부터, 이들 환원성 기체를 공존시키는 것이 바람직하다. 환원성 기체를 공존시키는 경우, 분위기 중의 환원성 기체의 비율은 1 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 3 내지 100 몰％인 것이 보다 바람직하다.In particular, it is preferable to coexist these reducing gases for the purpose of reducing the amount of impurities in the formed ruthenium film. When the reducing gas coexists, it is preferable that it is 1-100 mol%, and, as for the ratio of the reducing gas in atmosphere, it is more preferable that it is 3-100 mol%.

분위기 중의 산화성 기체의 비율은 10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that the ratio of the oxidizing gas in atmosphere is 10 mol% or less, It is more preferable that it is 1 mol% or less, It is especially preferable that it is 0.1 mol% or less.

본 발명의 화학적 기상 성장 방법에서의 상기 공정 (2)는 가압하, 상압하 및 감압하 중 어떠한 조건으로도 실시할 수 있다. 이 중에서도, 상압하 또는 감압하에 실시하는 것이 바람직하고, 15,000 Pa 이하의 압력하에 실시하는 것이 더욱 바람직하다.The step (2) in the chemical vapor phase growth method of the present invention can be carried out under any of pressure, normal pressure and reduced pressure. Among these, it is preferable to carry out under normal pressure or reduced pressure, and it is more preferable to carry out under pressure of 15,000 Pa or less.

본 발명의 루테늄막 형성용 재료는 불활성 기체의 분위기하에 보존하는 것이 바람직하다. 불활성 기체로서는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다.It is preferable to preserve the ruthenium film formation material of this invention in the atmosphere of an inert gas. As an inert gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. are mentioned, for example.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 루테늄막은 순도 및 전기 전도성이 높고, 예를 들면 배선 전극의 배리어막, 도금 성장막, 캐패시터 전극 등에 바람직하게 사용할 수 있다.The ruthenium film obtained as mentioned above has high purity and electrical conductivity, and can be used suitably, for example, a barrier film of a wiring electrode, a plating growth film, a capacitor electrode, etc.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.

[합성예 1] 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0)의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0)

삼염화루테늄 5.03 g, 구리 10.08 g을 넣은 반응기를 진공으로 하고, 트리플루오로포스핀을 500 atm이 될 때까지 도입하고, 250 ℃에서 15 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 감압 건조를 행하여, 트리플루오로포스핀을 제거하였다. 얻어진 고체를 30 ℃, 0.013 atm(10 Torr)으로 승화 정제함으로써 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 7.80 g을 백색 고체로서 얻었다. 수율은 60 중량％였다.A reactor containing 5.03 g of ruthenium trichloride and 10.08 g of copper was vacuumed, trifluorophosphine was introduced until 500 atm, and heated at 250 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature and then dried under reduced pressure to remove trifluorophosphine. The obtained solid was sublimed and refine | purified at 30 degreeC and 0.013 atm (10 Torr), and 7.80 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) was obtained as a white solid. The yield was 60 weight%.

[합성예 2] 펜타키스(트리에틸포스핀)루테늄(0)의 합성Synthesis Example 2 Synthesis of Pentakis (triethylphosphine) ruthenium (0)

삼염화루테늄 5.03 g, 구리 10.08 g, 트리에틸포스핀 10 mL를 넣은 앰플을 봉관(封管)하고, 220 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 질소 분위기하에 여과하였다. 여과액을 감압 건조하여 트리에틸포스핀을 제거하고, 펜타키스(트리에틸포스핀)루테늄(0) 3.67 g을 백색 고체로서 얻었다. 수율은 22 중량％였다.An ampule containing 5.03 g of ruthenium trichloride, 10.08 g of copper, and 10 mL of triethylphosphine was sealed and heated at 220 ° C. for 24 hours. After the reaction was completed, the solution was cooled to room temperature and then filtered under a nitrogen atmosphere. The filtrate was dried under reduced pressure to remove triethylphosphine to give 3.67 g of pentakis (triethylphosphine) ruthenium (0) as a white solid. The yield was 22 weight%.

[합성예 3] (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0)의 합성Synthesis Example 3 Synthesis of (1,5-cyclooctadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0)

삼염화루테늄 5.03 g, 구리 10.08 g, 1,5-시클로옥타디엔 50 mL를 넣은 반응기를 -78 ℃로 냉각시킨 후에 진공으로 하고, 트리플루오로포스핀을 400 atm이 될 때까지 도입하고, 180 ℃에서 72 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 질소 분위기하에 여과하였다. 여과액을 감압 건조한 후, 질소 분위기하에 알루미나 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 디에틸에테르)를 행하고, 얻어진 용액을 농축하여, (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1.71 g을 담황색 액체로서 얻었다. 수율은 15 중량％였다.The reactor containing 5.03 g of ruthenium trichloride, 10.08 g of copper and 50 mL of 1,5-cyclooctadiene was cooled to -78 ° C, and then evacuated, and trifluorophosphine was introduced until it reached 400 atm, and 180 ° C. Heated for 72 h. After the reaction was completed, the solution was cooled to room temperature and then filtered under a nitrogen atmosphere. After drying under reduced pressure, the filtrate was subjected to alumina column chromatography (developing solvent: diethyl ether), and the resulting solution was concentrated to give (1,5-cyclooctadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium ( 0) 1.71 g was obtained as a pale yellow liquid. The yield was 15 weight%.

[합성예 4] (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리메틸포스핀)루테늄(0)의 합성Synthesis Example 4 Synthesis of (1,5-cyclooctadiene) tris (trimethylphosphine) ruthenium (0)

삼염화루테늄 5.03 g, 구리 10.08 g, 1,5-시클로옥타디엔 20 mL, 트리메틸포스핀 10 mL를 넣은 앰플을 봉관하고, 160 ℃에서 90 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 질소 분위기하에 여과하였다. 여과액을 감압 건조한 후, 질소 분위기하에 알루미나 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 디에틸에테르)를 행하고, 얻어진 용액을 농축하여, (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리메틸포스핀)루테늄(0) 0.63 g을 담황색 액체로서 얻었다. 수율은 6 중량％였다.An ampule containing 5.03 g of ruthenium trichloride, 10.08 g of copper, 20 mL of 1,5-cyclooctadiene, and 10 mL of trimethylphosphine was sealed and heated at 160 ° C. for 90 hours. After the reaction was completed, the solution was cooled to room temperature and then filtered under a nitrogen atmosphere. After drying the filtrate under reduced pressure, alumina column chromatography (developing solvent: diethyl ether) was carried out under a nitrogen atmosphere, and the obtained solution was concentrated to give (1,5-cyclooctadiene) tris (trimethylphosphine) ruthenium (0) 0.63 g was obtained as a pale yellow liquid. The yield was 6 weight%.

[합성예 5] 테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)디하이드라이드의 합성Synthesis Example 5 Synthesis of Tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) dihydride

삼염화루테늄 5.03 g, 구리 10.08 g을 넣은 반응기를 진공으로 하고, 트리플루오로포스핀을 300 atm, 수소를 100 atm 도입하고, 270 ℃에서 15 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 감압 건조를 행하여, 트리플루오로포스핀과 수소를 제거하였다. 얻어진 액체를 질소 분위기하에 여과하고, 실온하에 0.013 atm(10 Torr)으로 감압 증류함으로써, 테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 7.68 g을 무색 투명 액체로서 얻었다. 수율은 70 중량％였다.A reactor containing 5.03 g of ruthenium trichloride and 10.08 g of copper was vacuumed, 300 atm of trifluorophosphine and 100 atm of hydrogen were introduced and heated at 270 ° C. for 15 hours. After the completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature and then dried under reduced pressure to remove trifluorophosphine and hydrogen. The obtained liquid was filtered under nitrogen atmosphere, and distilled under reduced pressure at room temperature to 0.013 atm (10 Torr) to obtain 7.68 g of tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) dihydride as a colorless transparent liquid. The yield was 70 weight%.

[합성예 6] (1,5-옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0)의 합성Synthesis Example 6 Synthesis of (1,5-octadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0)

삼염화루테늄 5.03 g, 구리 10.08 g, 1,5-옥타디엔 50 mL를 넣은 반응기를 -78 ℃로 냉각시킨 후에 진공으로 하고, 트리플루오로포스핀을 400 atm이 될 때까지 도입하고, 120 ℃에서 100 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 질소 분위기하에 여과하였다. 여과액을 감압 건조한 후, 질소 분위기하에 알루미나 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 디에틸에테르)를 행하고, 얻어진 용액을 농축하여, (1,5-옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1.14 g을 담황색 액체로서 얻었다. 수율은 10 중량％였다.The reactor containing 5.03 g of ruthenium trichloride, 10.08 g of copper, and 50 mL of 1,5-octadiene was cooled to -78 ° C, then vacuumed, and trifluorophosphine was introduced until it reached 400 atm, and at 120 ° C. Heated for 100 hours. After the reaction was completed, the solution was cooled to room temperature and then filtered under a nitrogen atmosphere. After drying the filtrate under reduced pressure, alumina column chromatography (developing solvent: diethyl ether) was carried out under a nitrogen atmosphere, and the resulting solution was concentrated to give (1,5-octadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0 ) 1.14 g was obtained as a pale yellow liquid. The yield was 10 weight%.

[합성예 7] (디클로로)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)의 합성Synthesis Example 7 Synthesis of (dichloro) tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II)

삼염화루테늄 5.03 g, 구리 10.08 g을 넣은 반응기를 진공으로 하고, 트리플루오로포스핀을 300 atm, 염소를 100 atm 도입하고, 250 ℃에서 15 시간 동안 가열하였다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후에 감압 건조를 행하여, 트리플루오로포스핀과 염소를 제거하였다. 얻어진 액체를 질소 분위기하에 여과하고, 실온하에 10 torr으로 감압 증류함으로써, (디클로로)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II) 4.83 g을 담황색 액체로서 얻었다. 수율은 41 중량％였다.A reactor containing 5.03 g of ruthenium trichloride and 10.08 g of copper was vacuumed, 300 atm of trifluorophosphine and 100 atm of chlorine were introduced and heated at 250 ° C. for 15 hours. After the completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature and then dried under reduced pressure to remove trifluorophosphine and chlorine. The obtained liquid was filtered under nitrogen atmosphere and distilled under reduced pressure at room temperature to 10 torr to obtain 4.83 g of (dichloro) tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) as a pale yellow liquid. The yield was 41 weight%.

이하의 실시예에서, 비저항은 냅슨사 제조의 프로브 저항률 측정기(형식: RT-80/RG-80)에 의해 측정하였다. 막 두께는 필립스사 제조의 사입사 X선 분석 장치(형식: X'Pert MRD)에 의해 측정하였다. ESCA 스펙트럼은 니혼 덴시사 제조의 측정기(형식: JPS80)로 측정하였다. 또한, 밀착성에 대하여, JIS K-5400에 준거하여 격자 테이프법에 의해 평가하고, 기판과 루테늄막과의 박리가 전혀 관찰되지 않은 경우에는 「○」, 기판과 루테늄막과의 박리가 보인 경우에는 「×」로 하였다.In the following examples, the specific resistance was measured by a Napson probe resistivity measuring instrument (type: RT-80 / RG-80). The film thickness was measured by Philips Inc. X-ray analyzer (model: X'Pert MRD). ESCA spectrum was measured with a measuring instrument (model: JPS80) manufactured by Nippon Denshi Corporation. In addition, when adhesiveness was evaluated by the lattice tape method based on JISK-5400, and peeling of a board | substrate and a ruthenium film was not observed at all, when "(circle)" and peeling of a board | substrate and a ruthenium film are seen, It was set as "x".

[실시예 1]Example 1

(1) 루테늄막의 형성(1) Formation of Ruthenium Film

합성예 1에서 얻어진 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 0.05 g을 질소 가스 중에서 석영제 보트형 용기에 칭량 투입하고, 석영제 반응 용기에 세팅하였다. 반응 용기 내의 기류의 하류 방향측의 근방에 열산화막 부착 실리콘 웨이퍼를 놓고, 실온하에 반응 용기 내에 수소 가스를 300 mL/분의 유량으로 20분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소 가스를 100 mL/분의 유량으로 흘리고, 계 내를 13 Pa로 감압한 후, 반응 용기를 80 ℃에서 5분간 가열하였다. 보트형 용기로부터 미스트가 발생하였으며, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 관찰되었다. 미스트의 발생이 종료된 후, 감압을 멈추고, 질소 가스를 계에 넣어 압력을 되돌리며, 이어서 101.3 kPa로 질소 가스(수소 가스의 함량: 3 부피％)를 200 mL/분의 유량으로 흘려, 반응용기의 온도를 350 ℃로 상승시키고, 그대로 1 시간 동안 유지한 바, 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 막 두께는 0.05 ㎛였다.0.05 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) obtained in Synthesis Example 1 was weighed into a quartz boat vessel in nitrogen gas and set in a quartz reaction vessel. The silicon wafer with a thermal oxide film was placed in the vicinity of the downstream direction of the airflow in the reaction vessel, and hydrogen gas was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 300 mL / min for 20 minutes at room temperature. Thereafter, hydrogen gas was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 100 mL / min, and the inside of the system was reduced to 13 Pa, and then the reaction vessel was heated at 80 ° C for 5 minutes. Mist was generated from the boat-type vessel, and deposits were observed on the quartz substrate installed nearby. After the generation of the mist was completed, the depressurization was stopped, the nitrogen gas was put into the system to return the pressure, and then the nitrogen gas (content of hydrogen gas: 3% by volume) was flowed at a flow rate of 200 mL / min at 101.3 kPa to react. The temperature of the vessel was raised to 350 ° C. and maintained for 1 hour to obtain a film with metallic luster on the substrate. The film thickness of this film was 0.05 µm.

이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 바, Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에 관찰되었으며, 다른 원소에서 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 루테늄막에 대하여, 4 단자법으로 비저항을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.As a result of measuring the ESCA spectrum of the film, peaks attributed to the Ru 3d orbit were observed at 280 eV and 284 eV, and no peaks derived from other elements were observed, indicating that the metal ruthenium was present. Table 1 shows the results of evaluating the specific resistance of the ruthenium film by the four-terminal method.

여기서 형성된 루테늄막에 대하여 기판과의 밀착성을 격자 테이프법에 의해 평가한 바, 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.When the adhesion of the ruthenium film formed here was evaluated by the lattice tape method, no peeling of the substrate and the ruthenium film was observed.

(2) 보존 안정성의 시험(2) test of storage stability

보존 안정성의 확인으로서, 열에 대한 열화성의 검토를 행하였다. 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g을 100 mL 용량의 스테인리스제 내압 밀폐 용기에 넣어 질소 분위기하에 밀폐하고, 계 내를 13 Pa로 감압한 후에 용기 전체를 80 ℃로 가열하여 보관하였다. 1개월 후에도 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0)의 외관상의 변화는 없었다.As confirmation of storage stability, deterioration of heat was examined. 1 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) was placed in a 100 mL stainless steel pressure-tight container and sealed under a nitrogen atmosphere. The system was decompressed to 13 Pa, and the entire container was heated to 80 ° C. Stored. There was no change in the appearance of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) even after one month.

그 후, 용기를 실온으로 되돌리고, 건조 질소로 용기 내를 치환한 후, 상기 (1)과 동일한 요령으로 성막을 실시한 바, 기판 위에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대하여, 상기 (1)과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Then, after returning a container to room temperature, replacing the inside of a container with dry nitrogen, and forming into a film in the same way as said (1), the film | membrane with metal gloss was obtained on the board | substrate. Various physical properties of the obtained metal ruthenium film were evaluated in the same manner as in the above (1). The results are shown in Table 1.

(3) 기화 특성의 시험(3) testing of vaporization properties

기화 특성의 확인으로서, 하기의 시험 방법에 의해 기화량의 측정을 행하였다. 건조 질소 분위기의 실온하의 글로브 박스 내에서, 100 mL 용량의 밸브 부착 내압 스테인리스제 용기 내에 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0)을 1 g 수용하여 밀전하였다. 그 후, 용기를 핫 플레이트의 위에 놓고, 밸브를 개방하여, 80 ℃에서 가열하면서 용기 내를 13 Pa로 5분간 감압 처리하였다. 그 후 밸브를 폐쇄한 후, 3 시간 동안 방냉하여 용기를 실온으로 되돌리고, 상기 글로브 박스 내에서 천천히 밸브를 열어 용기 내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 후 용기를 열어 잔존 시료량을 계측함으로써 감압 처리시의 기화량을 산출한 바, 기화량은 0.85 g이었다.As confirmation of vaporization characteristic, the vaporization amount was measured by the following test method. In a glove box at room temperature in a dry nitrogen atmosphere, 1 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) was housed in a 100 mL valve-resistant stainless steel container. Thereafter, the vessel was placed on the hot plate, the valve was opened, and the vessel was subjected to a reduced pressure of 13 Pa for 5 minutes while heating at 80 ° C. Then, after closing the valve, it was allowed to cool for 3 hours to return the container to room temperature, and the valve was slowly opened in the glove box to return the pressure in the container to normal pressure. Then, the vaporization amount at the time of pressure reduction process was computed by opening a container and measuring the residual sample amount, and the vaporization amount was 0.85g.

또한, 실시예 1의 (2)와 동일한 요령으로 1개월간 보존한 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g의 기화 특성에 대해서도, 동일하게 하여 기화량을 산출한 바, 기화량은 0.84 g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.In addition, the vaporization amount was similarly calculated for the vaporization characteristics of 1 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) stored for one month in the same manner as in Example (2). Was 0.84 g. The results are shown in Table 1.

[실시예 2][Example 2]

(1) 루테늄막의 형성(1) Formation of Ruthenium Film

펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 0.05 g 대신에 합성예 2에서 얻어진 펜타키스(트리에틸포스핀)루테늄(0) 0.05 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The same procedure as in Example 1 was repeated except that 0.05 g of pentakis (triethylphosphine) ruthenium (0) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 0.05 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0). A film with metallic luster was obtained. Various physical properties of the obtained metal ruthenium film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(2) 보존 안정성의 시험(2) test of storage stability

보존 안정성의 확인으로서, 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g 대신에 합성예 2에서 얻어진 펜타키스(트리에틸포스핀)루테늄(0) 1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.As confirmation of storage stability, Example 1 except having used 1 g of pentakis (triethylphosphine) ruthenium (0) obtained by the synthesis example 2 instead of 1 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0). And evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

(3) 기화 특성의 시험(3) testing of vaporization properties

기화 특성의 확인으로서, 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g 대신에 합성예 2에서 얻어진 펜타키스(트리에틸포스핀)루테늄(0) 1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기화량의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Example 1 except that 1 g of pentakis (triethylphosphine) ruthenium (0) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 1 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) as confirmation of vaporization characteristics. The vaporization amount was measured in the same manner as in the following. The results are shown in Table 1.

[실시예 3][Example 3]

(1) 루테늄막의 형성(1) Formation of Ruthenium Film

펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 0.05 g 대신에 합성예 3에서 얻어진 (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 0.05 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.0.05 g of (1,5-cyclooctadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of 0.05 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0), In the same manner as in Example 1, a film having metallic gloss was obtained on the substrate. Various physical properties of the obtained metal ruthenium film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(2) 보존 안정성의 시험(2) test of storage stability

보존 안정성의 확인으로서, 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g 대신에 합성예 3에서 얻어진 (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.As confirmation of the storage stability, (1,5-cyclooctadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0) 1 obtained in Synthesis Example 3 instead of 1 g of pentacis (trifluorophosphine) ruthenium (0) It evaluated similarly to Example 1 except having used g. The results are shown in Table 1.

(3) 기화 특성의 시험(3) testing of vaporization properties

기화 특성의 확인으로서, 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g 대신에 합성예 3에서 얻어진 (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기화량의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.(1,5-cyclooctadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0) 1 obtained in Synthesis Example 3 instead of 1 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) as confirmation of vaporization characteristics. Except having used g, it carried out similarly to Example 1, and measured the vaporization amount. The results are shown in Table 1.

[실시예 4]Example 4

(1) 루테늄막의 형성(1) Formation of Ruthenium Film

펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 0.05 g 대신에 합성예 4에서 얻어진 (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리메틸포스핀)루테늄(0) 0.05 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Example except that 0.05 g of (1,5-cyclooctadiene) tris (trimethylphosphine) ruthenium (0) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 0.05 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0). In the same manner as in 1, a film having metallic gloss was obtained on the substrate. Various physical properties of the obtained metal ruthenium film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(2) 보존 안정성의 시험(2) test of storage stability

보존 안정성의 확인으로서, 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g 대신에 합성예 4에서 얻어진 (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리메틸포스핀)루테늄(0) 1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.1 g of (1,5-cyclooctadiene) tris (trimethylphosphine) ruthenium (0) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 1 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) as confirmation of the storage stability. It evaluated similarly to Example 1 except having used. The results are shown in Table 1.

(3) 기화 특성의 시험(3) testing of vaporization properties

기화 특성의 확인으로서, 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g 대신에 합성예 4에서 얻어진 (1,5-시클로옥타디엔)트리스(트리메틸포스핀)루테늄(0) 1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기화량의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.1 g of (1,5-cyclooctadiene) tris (trimethylphosphine) ruthenium (0) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 1 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) as confirmation of vaporization characteristics. Except having used, it carried out similarly to Example 1, and measured the vaporization amount. The results are shown in Table 1.

[실시예 5][Example 5]

(1) 루테늄막의 형성(1) Formation of Ruthenium Film

펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 0.05 g을 사용하고, 반응 용기를 80 ℃로 하는 대신에 합성예 5에서 얻어진 테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 0.05 g을 사용하고, 반응 용기를 -50 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) dihydride 0.05 obtained in Synthesis Example 5 was used instead of using 0.05 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) and making the reaction vessel 80 ° C. Except having made the reaction container into -50 degreeC using g, it carried out similarly to Example 1, and obtained the film | membrane which has metal gloss on a board | substrate. Various physical properties of the obtained metal ruthenium film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(2) 보존 안정성의 시험(2) test of storage stability

보존 안정성의 확인으로서, 열화성의 검토를 실시하였다. 테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 1 g을 100 mL 용량의 스테인리스제 내압 밀폐 용기에 넣어 질소 분위기하에 밀폐하고, 계 내를 13 Pa로 감압한 후에 용기 전체를 -50 ℃로 냉각하여 보관하였다. 1개월 후에도 테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)디하이드라이드의 외관상의 변화는 없었다.As confirmation of storage stability, deterioration was examined. 1 g of tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) dihydride was placed in a 100 mL stainless steel pressure-tight container, sealed under a nitrogen atmosphere, and the system was decompressed to 13 Pa. Cool to C and store. After one month, there was no change in the appearance of tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) dihydride.

그 후, 용기를 실온으로 되돌리고, 건조 질소로 용기 내를 치환한 후, 상기 (1)과 동일한 요령으로 성막을 실시한 바, 기판 위에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 바, 변화는 관찰되지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.Then, after returning a container to room temperature, replacing the inside of a container with dry nitrogen, and forming into a film in the same way as said (1), the film | membrane with metal gloss was obtained on the board | substrate. When the various physical properties of the obtained metal ruthenium film were evaluated like Example 1, the change was not observed. The results are shown in Table 1.

(3) 기화 특성의 시험(3) testing of vaporization properties

기화 특성의 확인으로서, 하기의 시험 방법에 의해 기화량의 측정을 행하였다. 건조 질소 분위기의 실온하의 글로브 박스 내에서, 100 mL 용량의 밸브 부착 내압 스테인리스제 용기 내에 테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)디하이드라이드를 1 g 수용하여 밀전하였다. 그 후, 용기를 핫 플레이트의 위에 놓고, 밸브를 개방하여 -50 ℃로 냉각하면서 용기 내를 13 Pa로 5분간 감압 처리하였다. 그 후 밸브를 폐쇄한 후, 3 시간에 걸쳐서 용기를 실온으로 되돌리고, 상기 글로브 박스 내에서 천천히 밸브를 열어 용기 내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 후 용기를 열어 잔존 시료량을 계측함으로써 감압 처리시의 기화량을 산출한 바, 기화량은 0.98 g이었다.As confirmation of vaporization characteristic, the vaporization amount was measured by the following test method. In a glove box at room temperature in a dry nitrogen atmosphere, 1 g of tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) dihydride was housed in a 100 mL valve-resistant stainless steel container. Thereafter, the vessel was placed on the hot plate, and the inside of the vessel was decompressed for 5 minutes at 13 Pa while the valve was opened and cooled to -50 占 폚. Then, after closing a valve, the container was returned to room temperature over 3 hours, the valve was opened slowly in the said glove box, and the pressure in a container was returned to normal pressure. The amount of vaporization at the time of pressure reduction process was computed by opening a container and measuring the residual sample amount, and the amount of vaporization was 0.98g.

또한, 상기 실시예 5의 (2)와 동일한 요령으로 1개월간 보존한 테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 1 g의 기화 특성에 대해서도 동일하게 하여 기화량을 산출한 바, 기화량은 1.00 g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.In addition, the vaporization amount was calculated in the same manner as for the vaporization characteristic of 1 g of tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) dihydride stored for 1 month by the same method as in Example (2). , The amount of vaporization was 1.00 g. The results are shown in Table 1.

[실시예 6][Example 6]

(1) 루테늄막의 형성(1) Formation of Ruthenium Film

펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 0.05 g 대신에 합성예 6에서 얻어진 (1,5-옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 0.05 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.It carried out except having used 0.05 g of (1,5-octadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0) obtained by the synthesis example 6 instead of 0.05 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0). In the same manner as in Example 1, a film having metallic luster on the substrate was obtained. Various physical properties of the obtained metal ruthenium film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(2) 보존 안정성의 시험(2) test of storage stability

보존 안정성의 확인으로서, 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g 대신에 합성예 6에서 얻어진 (1,5-옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.1 g of (1,5-octadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0) obtained in Synthesis Example 6 instead of 1 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) as confirmation of storage stability It evaluated similarly to Example 1 except using. The results are shown in Table 1.

(3) 기화 특성의 시험(3) testing of vaporization properties

기화 특성의 확인으로서, 펜타키스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g 대신에 합성예 6에서 얻어진 (1,5-옥타디엔)트리스(트리플루오로포스핀)루테늄(0) 1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기화량의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.1 g of (1,5-octadiene) tris (trifluorophosphine) ruthenium (0) obtained in Synthesis Example 6 instead of 1 g of pentakis (trifluorophosphine) ruthenium (0) as confirmation of vaporization characteristics. Except for using, the amount of vaporization was measured similarly to Example 1. The results are shown in Table 1.

[실시예 7][Example 7]

(1) 루테늄막의 형성(1) Formation of Ruthenium Film

테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 0.05 g 대신에 합성예 7에서 얻어진 (디클로로)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II) 0.05 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 기판 위에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 얻어진 금속 루테늄막의 각종 물성에 대하여, 실시예 5와 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Example except that 0.05 g of (dichloro) tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) obtained in Synthesis Example 7 was used instead of 0.05 g of tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) dihydride. In the same manner as 5, a film having metallic luster on the substrate was obtained. Various physical properties of the obtained metal ruthenium film were evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 1.

(2) 보존 안정성의 시험(2) test of storage stability

보존 안정성의 확인으로서, 테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 1 g 대신에 합성예 7에서 얻어진 (디클로로)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II) 1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.As confirmation of storage stability, instead of 1 g of tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) dihydride, 1 g of (dichloro) tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) obtained in Synthesis Example 7 was added. It evaluated similarly to Example 5 except having used. The results are shown in Table 1.

(3) 기화 특성의 시험(3) testing of vaporization properties

기화 특성의 확인으로서, 테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II)디하이드라이드 1 g 대신에 합성예 7에서 얻어진 (디클로로)테트라키스(트리플루오로포스핀)루테늄(II) 1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 기화량의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.1 g of (dichloro) tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) obtained in Synthesis Example 7 was used instead of 1 g of tetrakis (trifluorophosphine) ruthenium (II) dihydride as confirmation of vaporization characteristics. Except having used, it carried out similarly to Example 5, and measured the vaporization amount. The results are shown in Table 1.

Figure pct00003
Figure pct00003

Claims (6)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 루테늄막 형성용 재료.
<화학식 1>
Figure pct00004

(상기 화학식 1 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소기이고, L1은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, L2는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 불포화 탄화수소 화합물이고, l은 1 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이되, 단 l+m+2n=5 또는 6임)A ruthenium film forming material containing a compound represented by the following formula (1).
&Lt; Formula 1 >
Figure pct00004

(In Formula 1, R 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms, L 1 is a hydrogen atom or a halogen atom, L 2 is at least An unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 10 carbon atoms having two double bonds, l is an integer from 1 to 5, m is an integer from 0 to 4, n is an integer from 0 to 2, provided that l + m + 2n = 5 or 6) 제1항에 있어서, 화학 기상 성장법용인 루테늄막 형성용 재료.The ruthenium film formation material of Claim 1 which is for the chemical vapor deposition method. 제1항 또는 제2항에 기재된 루테늄막 형성용 재료를 사용하는 루테늄막 형성 방법.The ruthenium film formation method using the ruthenium film formation material of Claim 1 or 2. 제2항에 기재된 루테늄막 형성용 재료를 기체(基體) 위에 공급하는 루테늄막 형성용 재료 공급 공정과, 상기 루테늄막 형성용 재료를 가열 분해하여, 상기 기체 위에 루테늄막을 형성시키는 막 형성 공정을 포함하는 루테늄막 형성 방법.A ruthenium film formation material supply step of supplying the ruthenium film formation material according to claim 2 on a substrate, and a film formation step of thermally decomposing the ruthenium film formation material to form a ruthenium film on the substrate. Ruthenium film formation method. 제4항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서의 가열 분해의 온도가 100 ℃ 내지 800 ℃인 루테늄막 형성 방법.The ruthenium film formation method of Claim 4 whose temperature of the thermal decomposition in the said film formation process is 100 degreeC-800 degreeC. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서의 가열 분해를 불활성 기체 또는 환원성 기체 중에서 행하는 루테늄막 형성 방법.The ruthenium film forming method according to claim 4 or 5, wherein the thermal decomposition in the film forming step is performed in an inert gas or a reducing gas.
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