KR20120114640A - Flexible polylactic acid resin composition and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연성 폴릭락틱산 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a flexible polylactic acid resin composition and a method for producing the same.
과거 플라스틱은 편리함과 안정성, 저렴한 가격으로 인해 그 사용이 급속히 늘어났지만 자연상태에서는 분해가 되지 않는 문제가 있었다. 즉, 플라스틱 폐기물에 의한 환경문제가 심각하게 대두되었다.In the past, the use of plastics increased rapidly due to its convenience, stability and low price, but there was a problem in that it cannot be decomposed in the natural state. In other words, the environmental problem caused by plastic waste has been seriously raised.
이에 친환경적인 생분해성 고분자재료로서 현재 폴리락틱산(PLA)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 지방족 폴리에스테르인 폴리락틱산은 생분해가 된다는 장점과 기계적인 물성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 이용되고 있다. 또한 가공 후에도 그 투명도를 유지할 수 있고, 무해한 색소를 이용하여 다양한 색상의 상품을 개발할 수 있다. 그리하여 폴리락틱산은 자동차 부품이나 전자재품재료, 포장재료 등의 광범위한 용도로 사용할 수 있다. 그러나 폴리락틱산의 가장 큰 단점은 굴곡성, 충격강도에 대한 저항성 및 신축성이 매우 결여되어 있어서, 폴리락틱산 수지 제품들은 약한 충격에도 쉽게 파손된다. 이러한 단점은 폴리락틱산이 생분해되는 장점이 있음에도 불구하고 그 상품화가 가능한 제품에 한계로 작용하는 문제가 있다. 특히 이러한 폴리락틱산의 단점은 폴리락틱산이 필름 제품으로 생산되는 것을 어렵게 하는 문제점이 있다.Therefore, research on polylactic acid (PLA) is being actively conducted as an eco-friendly biodegradable polymer material. Polylactic acid, an aliphatic polyester, has been used for various purposes because of its biodegradation and mechanical properties. In addition, the transparency can be maintained even after processing, and products of various colors can be developed using harmless pigments. Thus, polylactic acid can be used for a wide range of applications such as automotive parts, electronic materials, packaging materials, and the like. However, the biggest disadvantage of polylactic acid is its lack of flexibility, resistance to impact strength and elasticity, so that polylactic acid resin products are easily broken even by weak impact. This disadvantage, although there is an advantage that the polylactic acid is biodegraded there is a problem that acts as a limit to the product that can be commercialized. In particular, a disadvantage of such polylactic acid is that it is difficult to produce polylactic acid as a film product.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 기존의 폴리락틱산에 과량의 가소제나 엘라스토머를 첨가하여 용융물의 충격강도와 유연성을 향상시키는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 이러한 가소제나 엘라스토머 만으로는 유연성 개선 효과가 충분치 않고, 저분자인 가소제가 필름에서 용출되는 현상이 발생하는 문제점이 있는 한계가 있다.
As a method for solving this problem, a method of improving the impact strength and flexibility of the melt by adding an excess of a plasticizer or an elastomer to the existing polylactic acid has been studied. However, such a plasticizer or an elastomer alone is not sufficient to improve the flexibility, and there is a limit in that a phenomenon in which a low molecular plasticizer elutes from the film occurs.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 폴리락틱산에 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드를 용융 혼합하여 굴곡성, 충격강도에 대한 저항성 및 신축성을 부여한 연성 폴리락틱산 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a flexible polylock which melt-mixes a chain-extended polyethylene oxide or a chain-extended polypropylene oxide to polylactic acid to impart flexibility, resistance to impact strength and elasticity. The present invention provides a tic acid resin composition and a method of manufacturing the same.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 연성 폴리락틱산 수지 조성물은 폴리락틱산에 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드를 포함한다.Soft polylactic acid resin composition according to a feature of the present invention for solving the above problems includes a chain-extended polyethylene oxide or a chain-extended polypropylene oxide in polylactic acid.
상기 폴리락틱산은 50 내지 95 중량부이고, 상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드는 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 한다.The polylactic acid is 50 to 95 parts by weight, and the chain extended polyethylene oxide or the chain extended polypropylene oxide is characterized in that 5 to 50 parts by weight.
또한 상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 화합물과 용융 반응시켜 사슬 연장 된 것을 특징으로 한다.In addition, the chain-extended polyethylene oxide or chain-extended polypropylene oxide is characterized by chain extension by melt reaction with a diisocyanate or triisocyanate compound.
또한 상기 폴리락틱산은 분자량이 10,000 내지 400,000인 것을 특징으로 한다.In addition, the polylactic acid is characterized in that the molecular weight of 10,000 to 400,000.
또한 상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드는 분자량이 2,000 내지 200,000인 것을 특징으로 한다.In addition, the chain extended polyethylene oxide or chain extended polypropylene oxide is characterized in that the molecular weight of 2,000 to 200,000.
또한 상기 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트는 상기 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the diisocyanate or triisocyanate is characterized in that it comprises 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene oxide or polypropylene oxide.
본 발명의 또 다른 특징으로서 연성 폴리락틱산 수지 조성물의 제조방법은 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드를 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 화합물과 용융 반응 시켜 사슬 연장시키는 단계와 상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드를 폴리락틱산과 용융 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a flexible polylactic acid resin composition, comprising: extending a chain by melt-reacting a polyethylene oxide or a polypropylene oxide with a diisocyanate or triisocyanate compound and the chain extended polyethylene oxide or a chain. And melt mixing the extended polypropylene oxide with polylactic acid.
또한 상기 폴리락틱산은 50 내지 95 중량부이고, 상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드는 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 한다.In addition, the polylactic acid is 50 to 95 parts by weight, characterized in that the chain extended polyethylene oxide or chain extended polypropylene oxide is 5 to 50 parts by weight.
또한 상기 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트는 상기 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부인 것을 특징으로 한다.In addition, the diisocyanate or triisocyanate is characterized in that 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene oxide or polypropylene oxide.
또한 상기 사슬 연장시키는 단계에서 용융 반응시의 온도는 100 내지 200℃인 것을 특징으로 한다.In addition, the temperature during the melting reaction in the chain extending step is characterized in that 100 to 200 ℃.
또한 상기 사슬 연장시키는 단계에서 용융 반응의 시간은 3 내지 10분인 것을 특징으로 한다.In addition, the time of the melting reaction in the chain extending step is characterized in that 3 to 10 minutes.
또한 상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드를 폴리락틱산과 용융 혼합시키는 단계에서 용융 혼합의 온도는 100 내지 200℃인 것을 특징으로 한다.In addition, in the step of melt-mixing the chain-extended polyethylene oxide or the chain-extended polypropylene oxide with polylactic acid, the temperature of the melt mixing is 100 to 200 ° C.
또한 상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드를 폴리락틱산과 용융 혼합시키는 단계에서 용융 혼합의 시간은 3 내지 10분인 것을 특징으로 한다.In addition, the melt mixing time in the step of melt-mixing the chain-extended polyethylene oxide or chain-extended polypropylene oxide with polylactic acid is characterized in that 3 to 10 minutes.
본 발명의 또 다른 특징으로서 연성 폴리락틱산 수지 조성물 시트(sheet)는 본 발명의 또 다른 특징에 따른 상기 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.As another feature of the present invention, a flexible polylactic acid resin composition sheet is manufactured using the flexible polylactic acid resin composition according to another feature of the present invention.
본 발명의 또 다른 특징으로서 연성 폴리락틱산 수지 조성물 시트(sheet)는 본 발명의 또 다른 특징에 따른 상기 연성 폴리락틱산 수지 조성물의 제조방법으로 수득되는 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.As another feature of the present invention, a flexible polylactic acid resin composition sheet is prepared using a flexible polylactic acid resin composition obtained by a method of preparing the flexible polylactic acid resin composition according to another feature of the present invention. It is characterized by.
또한 상기 시트는 고온프레스를 통하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
In addition, the sheet is characterized in that it is produced through a hot press.
본 발명에 의한 폴리락틱산은 연성이 크게 개선된다. 본 발명은 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드를 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 용융반응시킨다. 이는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트에 의해 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드를 사슬 연장 시킨다. 이러한 사슬 연장은 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드의 결정화도를 낮추게 된다. 이렇게 결정화도가 낮아진 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드를 폴리락틱산과 용융 혼합하게 되면 본 발명과 같은 연성이 향상된 폴리락틱산 수지 조성물이 제조되게 된다. 결국 본 발명에 의해 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 제조하게 되면 굴곡성, 충격에 대한 저항성 및 신축성이 향상되어 기존의 폴리락틱산 수지에 비하여 일정한 충격에도 그 손상을 방지할 수 있게 된다. The polylactic acid according to the present invention is greatly improved in ductility. The present invention melt-reacts polyethylene oxide or polypropylene oxide with diisocyanate or triisocyanate. This chain extends the polyethylene oxide or polypropylene oxide by diisocyanate or triisocyanate. Such chain extension lowers the crystallinity of polyethylene oxide or polypropylene oxide. When the crystallization degree of the chain-extended polyethylene oxide or polypropylene oxide is melt mixed with the polylactic acid, the ductility-enhanced polylactic acid resin composition as in the present invention is prepared. As a result, when the flexible polylactic acid resin composition is manufactured according to the present invention, flexibility, resistance to impact, and elasticity may be improved, and thus damage thereof may be prevented even under a certain impact as compared to the existing polylactic acid resin.
또한, 본 발명에 의한 연성 폴리락틱산 수지 조성물은 용융흐름지수(melt flow index)가 크게 개선되어 압출성형이 용이하여, 두께가 얇은 필름을 용이하게 생산할 수 있게 한다. 그에 따라, 본 발명의 연성 폴리락틱산 수지 조성물은 다양한 분야에 적용될 수 있어, 폴리락틱산의 산업상 이용가능성을 크게 개선하게 된다.
In addition, the flexible polylactic acid resin composition according to the present invention has a greatly improved melt flow index (melt flow index) is easy to extrusion molding, it is possible to easily produce a thin film. Accordingly, the flexible polylactic acid resin composition of the present invention can be applied to various fields, thereby greatly improving the industrial applicability of polylactic acid.
도 1은 본 발명에 따른 연성 폴리락틱산 수지 조성물의 제조과정을 보여주는 그림이다.
도 2는 용융 반응 후 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드의 용융흐름지수를 나타낸 그래프이다. 1 is a view showing the manufacturing process of the flexible polylactic acid resin composition according to the present invention.
Figure 2 is a graph showing the melt flow index of the chain extended polyethylene oxide after the melt reaction.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 폴리락틱산에 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드를 포함하는 연성 폴리락틱산 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have made intensive research efforts to overcome the problems of the prior art, and as a result, in a flexible polylactic acid resin composition comprising a chain-extended polyethylene oxide or a chain-extended polypropylene oxide in a polylactic acid and a method for producing the same. The present invention has been completed.
구체적으로 본 발명은 저분자량의 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드를 이소시아네이트 화합물 즉, 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 화합물과 용융 반응시켜 고분자량의 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드를 제조한다. 이를 폴리락틱산과 용융 혼합한다. 이는 폴리에틸렌옥시드를 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 화합물과 용융 반응하여 폴리에틸렌옥시드 2분자의 OH기 사이에 디이소시아네이트 1분자가 사슬 연장하여 우레탄 결합하게 되고, 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드의 결정화도가 크게 낮아지게 됨에 기인한다. 즉 이러한 폴리에틸렌옥시드의 사슬 연장으로 고분자량의 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드를 사용함으로써 연성이 향상된 폴리락틱산의 제조를 가능하게 하는 것이다. 또한 이는 폴리에틸렌옥시드의 용융흐름지수(melt flow index)를 낮추어 본 발명에 따른 연성 폴리락틱산 수지 조성물의 압출성형을 용이하게 하며, 이로 인해 두께가 얇은 필름을 용이하게 생산할 수 있게 한다. 결국 본 발명에 따른 연성 폴리락틱산 수지 조성물은 기존의 폴리락틱산의 단점인 굴곡성, 충격강도에 대한 저항성 및 신축성을 개선한 연성 폴리락틱산 수지 조성물 임을 확인하였다. 도 1은 본 발명에 따른 연성 폴리락틱산 수지 조성물의 제조공정을 나타내는 그림이다.
Specifically, the present invention melt-reacts low molecular weight polyethylene oxide or polypropylene oxide with an isocyanate compound, i.e., a diisocyanate or triisocyanate compound, to prepare a high molecular weight chain extended polyethylene oxide or chain extended polypropylene oxide. do. It is melt mixed with polylactic acid. This melts the polyethylene oxide with the diisocyanate or triisocyanate compound, and one molecule of diisocyanate chains urethane bonds between the two groups of OH groups of polyethylene oxide, and the crystallinity of the chain extended polyethylene oxide is significantly lowered. Due to That is, the use of high molecular weight chain extended polyethylene oxide or chain extended polypropylene oxide as the chain extension of such polyethylene oxide enables the production of polylactic acid with improved ductility. In addition, this lowers the melt flow index (melt flow index) of the polyethylene oxide to facilitate the extrusion of the flexible polylactic acid resin composition according to the present invention, thereby making it easy to produce a thin film. As a result, it was confirmed that the flexible polylactic acid resin composition according to the present invention is a flexible polylactic acid resin composition having improved flexibility, resistance to impact strength, and elasticity, which are disadvantages of the existing polylactic acid. 1 is a diagram showing a manufacturing process of the flexible polylactic acid resin composition according to the present invention.
구체적으로, 본 발명은 폴리락틱산의 분자량이 10,000 내지 400,000인 것이 바람직하다. 상기 폴리락틱산은 바람직하게는 50 내지 95 중량부가 포함되며 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량부가 포함된다. 이러한 폴리락틱산에 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드가 바람직하게는 5 내지 50 중량부로 포함되며 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부가 포함된다. 상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드는 평균분자량이 2,000 내지 200,000인 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드는 상기 폴리에틸렌옥시드 또는 상기 폴리프로필렌옥시드 100 중량부에 대하여 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 화합물을 바람직하게는 1 내지 8 중량부를 포함하거나, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부를 포함하여 용융반응 시켜 수득된 것이다. 상기 디이소시아네이트는 바람직하게는 4,4’-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI)가 사용된다.Specifically, the present invention preferably has a molecular weight of 10,000 to 400,000 polylactic acid. The polylactic acid preferably includes 50 to 95 parts by weight, more preferably 60 to 90 parts by weight. Such polylactic acid preferably contains chain extended polyethylene oxide or chain extended polypropylene oxide in an amount of 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight. The chain-extended polyethylene oxide or chain-extended polypropylene oxide is preferably used polyethylene oxide or polypropylene oxide having an average molecular weight of 2,000 to 200,000. The chain extended polyethylene oxide or chain extended polypropylene oxide preferably contains 1 to 8 parts by weight of a diisocyanate or triisocyanate compound based on 100 parts by weight of the polyethylene oxide or the polypropylene oxide, or more Preferably obtained by melt reaction including 1 to 5 parts by weight. As the diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) is preferably used.
상기 디이소시아네이트는 아래의 화학식 1로 표현되며, 상기 트리이소시아네이트는 아래의 화학식 2로 표현된다.The diisocyanate is represented by
상기 화학식 1의 R1은 C1-C20 알킬렌, C6-C20 아릴렌, C5-C20 시클로알킬렌 및 C8-C20 아릴알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.R 1 in
상기 화학식 2의 R2는 C1-C28 알킬렌, C6-C24 아릴렌, C5-C24 시클로알킬렌 및 C8-C24 아릴알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.R 2 of
상기 폴리에틸렌옥시드와 상기 디이소시아네이트의 용융 반응에 의한 사슬 연장은 폴리에티렌옥시드 2분자의 OH기 사이에 디이소시아네이트 1분자가 결합하여 사슬 연장된다. The chain extension by melt reaction of the polyethylene oxide and the diisocyanate is extended by chaining one molecule of diisocyanate between OH groups of two molecules of polystyrene.
용융 반응 이전의 폴리에틸렌옥시드는 아래의 화학식 3으로 표현되며, 디이소시아네이트와의 용융 반응에 의하여 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드는 아래의 화학식 4로 표현된다.The polyethylene oxide before the melting reaction is represented by the formula (3) below, the polyethylene oxide chain extended by the melt reaction with diisocyanate is represented by the formula (4).
상기 화학식 3 및 화학식 4에서 R3는 (C2H4O)n이다.In
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예Example ;;
실시예Example 1 One
1)One) 폴리에틸렌옥시드의Polyethylene oxide 용융반응에 의한 사슬 연장 Chain extension by melting reaction
평균분자량이 20,000인 폴리에틸렌옥시드(KPX) 50g과 4,4’-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI) 0.5g 및 산화방지제(시바, Irganox1010) 몇 0.2g을 을 용융믹서(Brabender, twin screw)에 주입하였다. 이를 120℃에서 5분간 상기 용융믹서를 작동하여 혼합 및 용융 반응시켰다. 이러한 용융 반응을 통하여 사슬 연장된 폴리에틸렌옥시드를 수득하였다.50g of polyethylene oxide (KPX) with an average molecular weight of 20,000, 0.5g of 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) and some 0.2g of antioxidant (Ciba, Irganox1010) were melted (Brabender, twin screw) Injected into. It was mixed and melted by operating the melt mixer at 120 ° C. for 5 minutes. Through this melting reaction, chain extended polyethylene oxide was obtained.
2)2) 폴리락틱산과Polylactic acid 사슬 chain 연장 된Prolonged 폴리에틸렌옥시드의Polyethylene oxide 용융 혼합에 의한 연성 Ductility by melt mixing 폴리락틱산Polylactic acid 수지 조성물의 제조 Preparation of resin composition
폴리락틱산(내이처웍스, 4302D) 40g과 상기 1)에 의해 수득한 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 중 10g을 용융믹서(Branbender, twin screw)에 주입하였고 140℃에서 5분간 상기 용융믹서를 작동하여 용융 혼합시켰다. 이러한 폴리락틱산과 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드의 용융 혼합에 의하여 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 수득하였다.40 g of polylactic acid (Nature Works, 4302D) and 10 g of the chain extended polyethylene oxide obtained by 1) were injected into a melter (Branbender, twin screw), and the melt mixer was operated at 140 DEG C for 5 minutes. Melt mixing. A soft polylactic acid resin composition was obtained by melt mixing of such polylactic acid and chain-extended polyethylene oxide.
3)연성 3) ductility 폴리락틱산을Polylactic acid 이용한 시트( Used sheet ( sheetsheet ) 제조) Produce
상기 2)에 의하여 제조된 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 열프레스기를 이용하여 190℃에서 두께 1mm가 되도록 용융 압출시켰다. 그리하여 두께 1㎜의 시트(sheet)를 제조하였다.
The flexible polylactic acid resin composition prepared in 2) was melt extruded to a thickness of 1 mm at 190 ° C. using a heat press. Thus, a sheet having a thickness of 1 mm was produced.
실시예Example 2 2
4,4’-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI)를 1.5g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 제조하였다.
A soft polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g of 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) was used.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에 의하여 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 제조하되, 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드를 제조하기 위하여 투입되는 4,4’-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI)는 2.5g을 투입하여 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 제조하였다.
To prepare a flexible polylactic acid resin composition according to Example 1, 4,4'- methylene bis (phenyl isocyanate) (MDI) is added to prepare a chain-extended polyethylene oxide 2.5g of a flexible poly The lactic acid resin composition was prepared.
비교예Comparative example 1 One
사슬 연장되지 않은 폴리에틸렌옥시드 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 제조하였다.
A soft polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of unchained polyethylene oxide was used.
실험예Experimental Example
실험예Experimental Example 1 One
비교예 1에 의해 사슬 연장되지 않은 폴리에틸렌옥시드와 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 의해 제조된 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드의 녹는점, 엔탈피, 결정화도 및 용융흐름지수에 대한 실험을 진행하였다. 상기 녹는점, 엔탈티, 결정화도는 시차영량주사기(Differential Scanning Calorimetry, DSC TA200)를 사용하여 10℃/min으로 승온하면서 측정하여 구하였으며, 상기 용융흐름지수는 멜트인덱서(Melt Indexer, Hakke 10A)를 사용하여 2.16㎏ 하중으로 190℃에서 10분간 측정하여 용융되어 나오는 양으로 구하였다.Experiments were carried out for the melting point, enthalpy, crystallinity and melt flow index of the non-chain-extended polyethylene oxide by Comparative Example 1 and the chain-extended polyethylene oxide prepared by Examples 1, 2 and 3. Proceeded. The melting point, enthalty, and crystallinity were measured by heating at 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC TA200), and the melt flow index was measured using a melt indexer (Hakke 10A). It was measured at 190 ° C. for 10 minutes with a 2.16 kg load to obtain the molten amount.
아래의 표 1은 상기 녹는점, 엔탈피, 결정화도를 정리한 것이며, 도 2는 상기 용융흐름지수를 정리한 것이다.Table 1 below summarizes the melting point, enthalpy and crystallinity, and FIG. 2 summarizes the melt flow index.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 녹는점(Tm)은 거의 변화가 없었으나, 4,4’-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI)의 혼합되는 양이 증가할수록 폴리에틸렌옥시드의 녹음열량, 즉 엔탈피(ΔHm)는 크게 감소하였다. 이는 비교예 2와 같이 사슬 연장 전의 저분자량의 폴리에틸렌옥시드의 경우는 사슬간의 배향이 일정하게 이루어져 결정이 쉽게 형성되지만, 실시예 1내지 3과 같이 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드는 분자량이 증가함으로서 사슬의 꼬임 현상이 증가하게 되므로 사슬간 배향이 어렵게 되어 결정 형성을 저해하기 때문이었다. 그리하여 비교예 1과 실시예 3의 결정화도(Xc a)를 비교하면 결정화도는 85.5%에서 56.7%로 크게 감소하는 것이 확인되었다. 또한 용융흐름지수(Melt Index)는 비교예 1과 실시예 1의 경우에 분자량이 낮아 190℃에서 측정이 불가능하였다. 하지만 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2와 실시예 3을 비교하면4,4’-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI)의 함량이 증가할수록 용융흐름지수는 급격히 감소하였다. 즉 실시예 3의 경우 용융흐름지수는 5g/10min으로 측정되었으며, 이러한 결과로 볼 때 4,4’-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI) 2.5g으로 용융 반응하여 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드는 그 분자량이 급격히 증가한 것으로 보였다. 이는 폴리에틸렌옥시드와 4,4’-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI)의 용융 반응을 통하여 분자량이 크게 증가하면서 사슬간 꼬임현상이 증가함으로써 일정한 온도 및 하중 하에서 용융흐름이 급격히 저하된 것을 의미한다.As shown in Table 1, the melting point (Tm) was hardly changed, but as the amount of 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) mixed increased, the amount of heat of recording of polyethylene oxide, that is, enthalpy (ΔH m ) decreased significantly. As in Comparative Example 2, in the case of low molecular weight polyethylene oxide before chain extension, the alignment between the chains is uniform, so that crystals are easily formed.However, as in Examples 1 to 3, the chain-extended polyethylene oxide has an increased molecular weight. This is because the twisting phenomenon increases, which makes the orientation between the chains difficult to inhibit crystal formation. Thus, when the degree of crystallinity (X c a ) of Comparative Example 1 and Example 3 is compared, it was confirmed that the degree of crystallinity was greatly reduced from 85.5% to 56.7%. In addition, the melt flow index (Melt Index) in the case of Comparative Example 1 and Example 1 was low molecular weight was unable to measure at 190 ℃. However, as shown in Figure 2, when comparing the Example 2 and Example 3, as the content of 4,4'- methylene bis (phenyl isocyanate) (MDI) increased the melt flow index was sharply reduced. That is, in Example 3, the melt flow index was measured to be 5 g / 10 min. From these results, the polyethylene-extended polyethylene oxide was melted and reacted with 2.5 g of 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) to obtain its molecular weight. This seemed to increase sharply. This means that the melt flow rapidly decreases under a constant temperature and load due to the increase of the interchain twist as the molecular weight increases through the melt reaction of polyethylene oxide and 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI). .
결과적으로 표 1 및 도2을 통하여 4,4’-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI)의 혼합되는 양을 증가시키고 이를 용융 반응시켜 폴리에틸렌옥시드를 사슬 연장시킬수록 분자량이 급격히 증가하고 결정화도 낮아진 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드를 제조할 수 있음을 확인하였다. 그리하여 이렇게 결정화도가 낮아진 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드는 본 발명의 연성 폴리락틱산을 제조할 수 있게 한다.
As a result, the amount of 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) is increased and melt-reacted through Table 1 and FIG. 2, so that the chain length of polyethylene oxide is rapidly increased and the crystallinity is lower. It was confirmed that extended polyethylene oxide can be prepared. Thus, this low degree of crystallization of the chain extended polyethylene oxide makes it possible to prepare the flexible polylactic acid of the present invention.
실험예Experimental Example 2 2
순수한 폴리락틱산, 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3의 모듈러스, 인장강도, 연신률에 관한 기계적 성질을 측정하는 실험을 진행하였다. Experiments were carried out to measure the mechanical properties of the pure polylactic acid, the modulus, tensile strength, and elongation of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
구체적으로는, 실시예 1에 의한 방법으로 비교예 1, 실시예 2, 및 실시예 3도 폴리락틱산 및 연성 폴리락틱산의 시트(sheet)를 제조하였으며, 이러한 시트를 가지고 폭 10㎜, 길이 100㎜의 시편을 각각 제조하였다. 이러한 각각의 시편을 만능시험기(Univercial Test Machine, Intron 4066)을 사용하여 10KN의 로드셀을 장착하고 30㎜/min의 속도로 측정하였으며, 제조된 시편의 측정 범위는 60㎜로 하여 기계적 성질을 측정하였다. Specifically, Comparative Example 1, Example 2, and Example 3 were also prepared by the method according to Example 1, a sheet of polylactic acid and soft polylactic acid, with such a sheet width 10mm,
표 2는 이러한 각 시편의 모듈러스, 인장강도, 연신률에 관한 기계적 성질을 측정한 실험 결과를 나타낸 것이다.Table 2 shows the experimental results of measuring the mechanical properties regarding the modulus, tensile strength and elongation of each of these specimens.
순수한 폴리락틱산의 인장강도는 52MPa으로 높은 강도를 가지지만, 연신율은 2%로 연성이 거의 없는 특성을 나타내었다. 하지만, 연성을 개선하기 위하여 비교예 1에 따라 폴리락틱산과 폴리에틸렌옥시드를 용융 혼합시킨 수득물의 연신율은 390%로 크게 증가하였지만, 인장강도는 16MPa로 감소하였다. 즉 연신률을 향상시키기 위하여 폴리락틱산에 폴리에틸렌옥시드를 첨가하여 제조하는 경우, 인장강도가 크게 감소하는 문제점이 있는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 실시예 3에 의한 경우, 연신률이 540%로 향상됨에도 불구하고 인장강도 역시 38MPa로서 비교예 1보다 향상되는 결과를 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 실시예 3에 의하여 수득된 연성 폴리락틱산은 기계적 강도는 80% 정도로 유지하면서 연신률을 540%까지 향상시켜 연성 폴리락틱산을 제조할 수 있음을 보여준 것이었다. 또한 이러한 결과는 개질된 폴리에틸렌옥시드가 폴리락틱산 메트릭스내에서 용융 혼합에 의해 효과적으로 분산이 되었으며, 두 수지간 서로 상용성이 있기 때문으로 판단되었다.
Tensile strength of pure polylactic acid is 52MPa, but high tensile strength is 2%. However, in order to improve the ductility, according to Comparative Example 1, the elongation of the polylactic acid and the polyethylene oxide obtained by melt mixing was greatly increased to 390%, but the tensile strength was reduced to 16 MPa. That is, when the polyethylene oxide is added to the polylactic acid to improve the elongation, it was confirmed that there is a problem that the tensile strength is greatly reduced. However, in the case of Example 3, although the elongation was improved to 540%, the tensile strength was 38MPa. These results showed that the flexible polylactic acid obtained in Example 3 can be produced by increasing the elongation to 540% while maintaining the mechanical strength of about 80%. These results were also attributed to the fact that the modified polyethylene oxide was effectively dispersed by melt mixing in the polylactic acid matrix, and the two resins were compatible with each other.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. It is natural.
Claims (12)
A flexible polylactic acid resin composition comprising a chain extended polyethylene oxide or a chain extended polypropylene oxide in a polylactic acid.
상기 폴리락틱산은 50 내지 95 중량부이고, 상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드는 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 연성 폴리락틱산 수지 조성물.
The method of claim 1,
Wherein the polylactic acid is 50 to 95 parts by weight, the flexible polylactic acid resin composition, characterized in that the chain extended polyethylene oxide or chain extended polypropylene oxide is 5 to 50 parts by weight.
상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 화합물과 용융 반응시켜 사슬 연장 된 것을 특징으로 하는 연성 폴리락틱산 수지 조성물.
The method of claim 1,
Wherein said chain-extended polyethylene oxide or chain-extended polypropylene oxide is chain-extended by melt reaction with a diisocyanate or triisocyanate compound.
상기 폴리락틱산은 분자량이 10,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 연성 폴리락틱산 수지 조성물.
The method of claim 1,
The polylactic acid is a flexible polylactic acid resin composition, characterized in that the molecular weight of 10,000 to 400,000.
상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드는 분자량이 2,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 연성 폴리락틱산 수지 조성물.
The method of claim 3, wherein
The chain extended polyethylene oxide or chain extended polypropylene oxide is a flexible polylactic acid resin composition, characterized in that the molecular weight of 2,000 to 200,000.
상기 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트는 상기 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 폴리락틱산 수지 조성물.
The method of claim 3, wherein
The diisocyanate or triisocyanate is 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene oxide or polypropylene oxide, flexible polylactic acid resin composition.
상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드를 폴리락틱산과 용융 혼합시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 폴리락틱산 수지 조성물의 제조방법.
Chain extension by melting the polyethylene oxide or polypropylene oxide with a diisocyanate or triisocyanate compound;
Melt mixing the chain extended polyethylene oxide or chain extended polypropylene oxide with polylactic acid;
Method for producing a flexible polylactic acid resin composition comprising a.
상기 폴리락틱산은 50 내지 95 중량부이고, 상기 사슬 연장 된 폴리에틸렌옥시드 또는 사슬 연장 된 폴리프로필렌옥시드는 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 연성 폴리락틱산 수지 조성물의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the polylactic acid is 50 to 95 parts by weight, and the chain extended polyethylene oxide or the chain extended polypropylene oxide is 5 to 50 parts by weight.
상기 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트는 상기 폴리에틸렌옥시드 또는 폴로프로필렌옥시드 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부인 것을 특징으로 하는 연성 폴리락틱산 수지 조성물의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The diisocyanate or triisocyanate is a method for producing a flexible polylactic acid resin composition, characterized in that 1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene oxide or polypropylene oxide.
A flexible polylactic acid resin composition sheet produced by using the flexible polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 6.
A flexible polylactic acid resin composition sheet produced by using the flexible polylactic acid resin composition obtained by the method for producing a flexible polylactic acid resin composition according to any one of claims 7 to 9. .
상기 시트는 열프레스기를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연성 폴리락틱산 수지 조성물 시트(sheet).
The method according to claim 10 or 11,
The sheet is a flexible polylactic acid resin composition sheet characterized in that it is produced through a heat press.
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