KR100536336B1 - Copolyester resin molding article with improved flowability and preparing method for the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지에 스테아린산 및 스테아레이트를 첨가하고 사출 및 압출 중공성형하여 이루어지는 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 스테아린산 및 스테아레이트 계통의 윤활제를 복합 사용하여 수지의 투명성 저하 없이 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품을 얻을 수 있다.The present invention relates to a molded copolyester resin molded article and improved manufacturing method, and more particularly, to stearic acid and stearate is added to the copolyester resin containing 1,4-cyclohexane dimethanol, injection and extrusion The present invention relates to a co-polyester resin molded article having improved fluidity by blow molding and a method for producing the same. According to the present invention, a co-polyester resin molded article having improved fluidity can be obtained without using a stearic acid and a stearate-based lubricant in combination.
Description
본 발명은 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 스테아린산 및 스테아레이트 계통의 윤활제를 복합 사용하여 투명성의 저하 없이 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a co-polyester resin molded article with improved flowability and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a copolyester-polyester resin molded article having improved flowability without deterioration of transparency by using a combination of a stearic acid and a stearate-based lubricant. It is about a method.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 용융점도가 높기 때문에 사출성형에서 작은 게이트(gate)를 갖는 부품 또는 압출중공성형(extrusion blow molding)에서 압출기의 토르크(torque)가 부족한 경우 과부하로 인한 기계의 갑작스런 정지 등이 발생된다. 따라서, 윤활제를 사용하여 유동성을 향상시키고 기계의 과부하를 방지하는 것은 일반적으로 사용되는 방법이다. 그러나 사용되는 윤활제의 종류 및 함량에 따라 여러 가지 부작용이 발생되기도 한다.In general, polyester resins have a high melt viscosity, which may result in sudden stoppage of the machine due to overload in the case of parts with a small gate in injection molding or insufficient torque in the extruder in extrusion blow molding. Is generated. Therefore, the use of lubricants to improve fluidity and to prevent overloading of the machine is a commonly used method. However, various side effects may occur depending on the type and amount of lubricant used.
예를 들어, 가장 널리 사용되고 있는 에틸렌비스스테릴아미드(ethylene bis-stearamide, EBS)의 경우 함량 증가에 따라 공중합 폴리에스테의 투명도가 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또한, 스테아린산의 경우 자체 내열성이 매우 떨어져 함량 증가에 따라 스테아린산 분해가 발생되고, 이로 인한 최종 제품의 투명도 저하, 표면불량 등이 발생한다.For example, in the case of the most widely used ethylene bis-stearamide (EBS), the transparency of the copolymerized polyester may be remarkably lowered as the content is increased. In addition, in case of stearic acid, its own heat resistance is very low, so stearic acid decomposition occurs as the content is increased, resulting in lowered transparency of the final product, surface defects, and the like.
최근 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르수지는 포장재, 성형품, 및 필름 등의 분야에 있어 중요한 재료로 사용되는 상업적 폴리에스테르로 자리잡고 있다. 이러한 일례로서, 미국 특허 제5,340,907호 및 미국 특허 제5,681,918호에는 1,4-사이클로헥사디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르수지의 용도와 이를 제조하는 방법이 개시되어 있다.Recently, copolymerized polyester resins copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol have become commercial polyesters used as important materials in the fields of packaging materials, molded articles, and films. As one such example, US Pat. No. 5,340,907 and US Pat. No. 5,681,918 disclose the use of copolyester resins copolymerized with 1,4-cyclohexadimethanol and methods of making the same.
일반적으로 상기 공중합 폴리에스테르수지를 제조하는 방법은 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 원료로 해서 안정제와 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 거치는 단계로 이루어진다.In general, the method for preparing the copolyester resin comprises a step of undergoing an esterification reaction and a polycondensation reaction by adding a stabilizer and a catalyst using terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol as raw materials.
한편, 활제는 내부활제 또는 금형이형제(mold releasing agent) 등의 이름으로 불리며, 폴리염화비닐수지 및 엔지니어링 플라스틱 등의 다양한 수지의 유동성을 증가시키고 금형에 달라붙는 것을 목적으로 성형공정에서 0.1∼10중량부로 첨가되어 수지의 가공 용이성을 높이는 목적으로 사용된다. 또한, 첨가제 이외에 중합에 의한 수지의 개질을 통하여 금형에서의 이형성을 증가시키는 방법도 개발되었다.On the other hand, the lubricant is referred to as the internal lubricant or mold releasing agent, 0.1 to 10 in the molding process to increase the fluidity of various resins such as polyvinyl chloride resin and engineering plastics and stick to the mold It is added by weight part and used for the purpose of improving the processability of resin. In addition to the additive, a method of increasing the release property in the mold through the modification of the resin by polymerization has also been developed.
예를 들어, 미국 특허 제4,003,883호에는 알킬렌 옥사이드를 10∼50중량% 첨가하여 공중합폴리에스테르를 중합함으로써 이형성이 증가됨이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,447,859호에는 디카르복실산 및 에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에스테르에 5∼60중량부의 스피로글리콜(spiroglycol)을 첨가하여 중합하는 방법이 소개되어 있다. 그러나 상술한 특허들에 따라 중합단계에서 개질시키는 방법은 본래 수지고유의 특성을 저하시킬 확률이 매우 크고, 고가의 글리콜을 사용하므로 제조원가상승의 부담이 있다.For example, US Pat. No. 4,003,883 discloses increased release properties by polymerizing copolyesters by adding 10-50% by weight of alkylene oxide. U. S. Patent No. 6,447, 859 also discloses a method of polymerization by adding 5 to 60 parts by weight of spiroglycol to a polyester consisting of dicarboxylic acid and ethylene glycol. However, according to the patents described above, the method of reforming in the polymerization step is very likely to lower the properties of the oil resin, and there is a burden of manufacturing cost increase because expensive glycol is used.
또한, 대한민국 특허 제2002-0038499호, 제2001-0064935호, 제1999-0055612호, 및 제1997-0025948호 등에 첨가제로서 활제를 사용하는 방법이 소개되어 있다. 일반적으로 사용되는 첨가제는 가공성 향상을 위한 것으로, 에틸렌비스스테릴아미드(ethylene bis-stearamide, EBS), 스테아린산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 및 스테아린산마그네슘 등이 있으나 첨가제의 종류의 따라 색상 및 투명도의 저하 등이 발생하기도 한다.In addition, Korean Patent Nos. 2002-0038499, 2001-0064935, 1999-0055612, and 1997-0025948, etc., introduce a method of using a lubricant as an additive. Commonly used additives are for improving processability, and include ethylene bis-stearamide (EBS), stearic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, and magnesium stearate. The fall of transparency may occur.
이에 본 발명에서는 전술한 종래기술의 중합단계의 개질 문제점을 개선하고, 첨가제 종류 및 함량에 따른 문제를 해결하기 위하여 내열성이 우수한 첨가제 및 유동성이 우수한 첨가제를 복합으로 사용하여 투명성의 저하 없이 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품을 얻을 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.Therefore, the present invention improves the fluidity without deterioration of transparency by using a combination of an additive having excellent heat resistance and an additive having excellent fluidity in order to improve the above-described problem of the polymerization step of the prior art and to solve the problem according to the additive type and content. Co-polyester resin molded article was obtained, and this invention was completed based on this.
따라서, 본 발명의 목적은 최종 수지의 강도 및 투명성을 저하시키지 않고 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a co-polyester resin molded article having improved fluidity without lowering the strength and transparency of the final resin.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조되어 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a copolymerized polyester resin molded article prepared according to the above method with improved fluidity.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따른 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품의 제조방법은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산과, 1,4-사이클로헥산디메탄올 1∼100몰% 및 에틸렌글리콜 0∼99몰%을 포함하는 글리콜이 공중합되어 0.5∼1.2dl/g의 고유점도(Intrinsic Viscosity)를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 스테아린산 0.05∼10중량부 및 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트 0.05∼10중량부를 첨가하여 프리믹싱한 후, 사출 및 압출 중공성형하는 것을 특징으로 한다.According to one embodiment of the present invention, a method for preparing a co-polyester resin molded article having improved fluidity may include dicarboxylic acid including terephthalic acid, 1 to 100 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, and ethylene. 0.05 to 10 parts by weight of stearic acid and pentaerythritol tetrastearate with respect to 100 parts by weight of a copolymerized polyester resin having a copolymer containing 0 to 99 mol% of glycol having an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.2 dl / g. It is characterized by injection molding and extrusion blow molding after adding 0.05 to 10 parts by weight of the premix.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 구체예에 따른 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품의 제조방법은 테레프탈산 60∼99몰% 및 이소프탈산 1∼40몰%를 포함하는 디카르복실산과, 1,4-사이클로헥산디메탄올 1∼100몰% 및 에틸렌글리콜 0∼99몰%를 포함하는 글리콜이 공중합되어 0.6∼1.4dl/g의 고유점도를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 스테아린산 0.05∼10중량부 및 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트 0.05∼10중량부를 첨가하여 프리믹싱한 후, 사출 및 압출 중공성형하는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention for achieving the above object, a method for producing a molded polyester resin article having improved fluidity may include dicarboxylic acid containing 60 to 99 mol% of terephthalic acid and 1 to 40 mol% of isophthalic acid; A glycol containing 1 to 100 mol% of 4-cyclohexanedimethanol and 0 to 99 mol% of ethylene glycol is copolymerized to 0.05 to stearic acid with respect to 100 parts by weight of the copolymerized polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.4 dl / g. 10 parts by weight and 0.05 to 10 parts by weight of pentaerythritol tetrastearate are added and premixed, followed by injection and extrusion blow molding.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품의 제조방법은 공중합 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 스테아린산 1∼15중량부 및 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트 1∼15중량부를 첨가 혼합한 마스터뱃치를 공중합 폴리에스테르 수지에 5.0∼30중량%를 첨가하여 사출성형하며, 여기서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산과, 1,4-사이클로헥산디메탄올 1∼100몰% 및 에틸렌글리콜 0∼99몰%을 포함하는 글리콜이 공중합되어 0.5∼1.2dl/g의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention for achieving the above object, a method for preparing a molded article having improved fluidity is 1 to 15 parts by weight of stearic acid and 1 to 1 part of pentaerythritol tetrastearate based on 100 parts by weight of the copolymerized polyester resin. 15 parts by weight of a mixed masterbatch is added to the copolyester resin by adding 5.0 to 30% by weight, wherein the copolyester resin is dicarboxylic acid containing terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedi A glycol comprising 1 to 100 mol% of methanol and 0 to 99 mol% of ethylene glycol is copolymerized to have an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.2 dl / g.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품의 제조방법은 공중합 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 스테아린산 1∼15중량부 및 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트 1∼15중량부를 첨가 혼합한 마스터뱃치를 공중합 폴리에스테르 수지에 5.0∼30중량%를 첨가하여 사출성형하며, 여기서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 60∼99몰% 및 이소프탈산 1∼40몰%를 포함하는 디카르복실산과, 1,4-사이클로헥산디메탄올 1∼100몰% 및 에틸렌글리콜 0∼99몰%를 포함하는 글리콜이 공중합되어 0.6∼1.4dl/g의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention for achieving the above object, a method for preparing a molded article having improved fluidity is 1 to 15 parts by weight of stearic acid and 1 to 1 part of pentaerythritol tetrastearate based on 100 parts by weight of the copolymerized polyester resin. 15 parts by weight of a mixed masterbatch is added to the copolymerized polyester resin by injection molding to add 5.0 to 30% by weight, wherein the copolymerized polyester resin includes 60 to 99 mol% of terephthalic acid and 1 to 40 mol% of isophthalic acid. The dicarboxylic acid and a glycol containing 1 to 100 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and 0 to 99 mol% of ethylene glycol are copolymerized to have an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.4 dl / g.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품은 상기 방법에 따라 제조된다.Copolymerized polyester resin molded article improved in fluidity according to the present invention for achieving the above another object is produced according to the above method.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 스테아린산 및 스테아레이트 계통의 윤활제를 복합 사용하여 투명성의 저하 없이 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품, 및 이의 제조방법이 제공된다As described above, the present invention provides a co-polyester resin molded article having improved fluidity without deterioration of transparency by using a combination of a stearic acid and a stearate-based lubricant, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 구체예에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산과, 1,4-사이클로헥산디메탄올 1∼100몰% 및 에틸렌글리콜 0∼99몰%를 포함하는 글리콜이 공중합된 수지이다.Copolymerized polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol according to an embodiment of the present invention is a dicarboxylic acid containing terephthalic acid, 1 to 100 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and 0 ethylene glycol 0 Glycol containing -99 mol% is resin copolymerized.
한편, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 0.5∼1.2dl/g의 고유점도(Intrinsic Viscosity)를 갖는 것이 바람직하며, 상기 고유점도가 0.5dl/g 미만이면 기계적 강도, 특히 충격강도가 매우 떨어져 재료로서 사용이 불가능하고, 1.2dl/g을 초과하면 점도가 너무 높아 유동성이 떨어져 성형성이 떨어진다.On the other hand, the copolyester resin preferably has an intrinsic viscosity of 0.5 ~ 1.2dl / g (Intrinsic Viscosity), if the intrinsic viscosity is less than 0.5dl / g mechanical strength, in particular impact strength is very difficult to use as a material It is impossible, and when it exceeds 1.2 dl / g, a viscosity is too high and fluidity will fall and moldability will fall.
본 발명의 다른 구체예에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 60∼99몰% 및 이소프탈산 1∼40몰%를 포함하는 디카르복실산과, 1,4-사이클로헥산디메탄올 1∼100몰% 및 에틸렌글리콜 0∼99몰%를 글리콜이 공중합된 수지이다. 이때, 상기 디카르복실산 중 이소프탈산의 함량이 40몰%를 초과하면 기계적 강도 및 내열성이 현격하게 떨어지는 단점이 있다.Copolymerized polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol according to another embodiment of the present invention is a dicarboxylic acid containing 60 to 99 mol% of terephthalic acid and 1 to 40 mol% of isophthalic acid, and 1,4- 1-100 mol% of cyclohexane dimethanol and 0-99 mol% of ethylene glycol are resin copolymerized with glycol. At this time, when the content of isophthalic acid in the dicarboxylic acid exceeds 40 mol% there is a disadvantage that the mechanical strength and heat resistance is significantly reduced.
한편, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 0.6∼1.4dl/g의 고유점도를 갖는 것이 바람직하며, 상기 고유점도가 0.6dl/g 미만이면 기계적 강도, 특히 충격강도가 매우 떨어져 재료로서 사용이 불가능하고, 1.4dl/g을 초과하면 점도가 너무 높아 유동성이 떨어져 성형성이 떨어진다. On the other hand, the copolyester resin preferably has an intrinsic viscosity of 0.6 ~ 1.4dl / g, if the intrinsic viscosity is less than 0.6dl / g mechanical strength, particularly impact strength is very difficult to use as a material, 1.4 When dl / g is exceeded, a viscosity is too high and fluidity will fall and moldability will fall.
상술한 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르의 제조방법은, 우선 디카르복실산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.0 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응을 수행한다. 이때, 상기 에스테르화 반응은 230∼260℃의 온도 및 1.0∼3.0kg/㎠의 압력 조건하에서 수행되는 것이 좋지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.In the above-mentioned method for producing polyester copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol, firstly, the total glycol component including ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 1.0 to 3.0 in molar ratio with respect to dicarboxylic acid. The esterification reaction is carried out as far as possible. At this time, the esterification is preferably carried out under a temperature of 230 to 260 ℃ and pressure conditions of 1.0 to 3.0kg / ㎠, but is not particularly limited thereto.
본 발명에서 상기 테레프탈산 또는 이소프탈산 이외에 미량으로 사용되는 디카르복실산으로는 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 등이 포함된다.In the present invention, dicarboxylic acids used in trace amounts other than terephthalic acid or isophthalic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Sebacic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
또한, 상기 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 이외에 본 발명에서 추가적으로 사용가능한 글리콜 성분으로는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 및 1,3-사이클로헥산디메탄올 등이 포함된다.Further, in addition to the ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, glycol components that can be additionally used in the present invention include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl -1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol and 1,3-cyclohexanedimethanol Included.
한편, 상기 에스테르화 반응이 완료된 에스테르화 반응물은 중축합 촉매의 존재하에서 중축합 반응시킨다. 상기 중축합 반응은 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 260∼290℃, 바람직하게는 270∼280℃의 온도에서, 부산물로 생성되는 글리콜을 제거하기 위하여 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 실시되는 것이 좋지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the esterification reaction is completed the esterification reaction is subjected to a polycondensation reaction in the presence of a polycondensation catalyst. The polycondensation reaction is carried out for the required time until the desired intrinsic viscosity is reached. At a temperature of 260 to 290 ° C., preferably 270 to 280 ° C., a reduced pressure of 400 to 0.1 mmHg is used to remove the glycol produced as a by-product. Although preferably performed under conditions, it is not particularly limited thereto.
이때, 상기 중축합 반응의 개시전에 앞서 반응한 에스테르화 반응물에 중축합 촉매, 안정제 및 정색제 등을 첨가한 후, 반응시키는 것이 좋다.At this time, it is preferable to add a polycondensation catalyst, a stabilizer, a colorant, and the like to the esterification reaction reacted before the start of the polycondensation reaction, and then react.
본 발명에서 사용가능한 중축합촉매로는 특별히 한정되지 않고 티타늄, 게르마늄, 안티몬화합물 중에서 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합촉매로는 티타늄 화합물로서 트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 및 티타늄 디옥사이드와 실리콘 디옥사이드의 공중합체가 사용될 수 있고, 그 사용량은 최종 폴리머의 중량대비 티타늄 원소량 기준으로 10∼100ppm인 것이 좋지만, 최종 폴리머의 자체 색상에 따라 사용량을 적절히 조절할 수 있다.The polycondensation catalyst usable in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected from titanium, germanium and antimony compounds. Preferably, as the polycondensation catalyst, tripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, and a copolymer of titanium dioxide and silicon dioxide may be used as the titanium compound, and the amount of the polycondensation catalyst is used in relation to the weight of the final polymer. It is preferable that it is 10 to 100 ppm based on the amount of titanium element, but the amount of use can be properly adjusted according to the color of the final polymer.
본 발명에서 사용가능한 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 및 트리에틸포스포노아세테이트 등이 포함되고, 그 사용량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼150ppm인 것이 좋다.Stabilizers usable in the present invention include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triethyl phosphonoacetate and the like, the amount is preferably 10 to 150ppm relative to the weight of the final polymer based on the small amount of people.
본 발명에 따르면, 상술한 바에 따라 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 성형시 투명성을 저하시키지 않고 유동성을 향상시키기 위하여 첨가제가 사용된다. 본 발명에서 사용되는 유동성 향상용 첨가제로는 내열성이 우수한 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트(pentaerythritol tetra stearate), 및 상기 수지의 유동성을 더욱 증가시키기 위한 스테아린산이 있다.According to the present invention, additives are used in order to improve the fluidity without lowering the transparency in molding the polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol as described above. Pentaerythritol tetra stearate (pentaerythritol tetra stearate) excellent in heat resistance and the stearic acid for further increasing the fluidity of the resin are used as the additive for improving the fluidity used in the present invention.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트 및 스테아린산을 최적량으로 원료 공중합 수지에 첨가하고 혼련기(mixer, tumbler)를 이용하여 프리-믹싱(pre-mixing)한 후, 사출 또는 압출 중공성형공정을 통해서 유동성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지 성형품을 제작할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the pentaerythritol tetrastearate and stearic acid are added to the raw material copolymer resin in an optimum amount and pre-mixed using a mixer, a tumbler, followed by injection or Through the extrusion blow molding process, a co-polyester resin molded article excellent in fluidity can be produced.
이때, 상기 공중합 수지에 첨가되는 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트 및 스테아린산의 사용량은 원료 공중합 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 각각 0.05∼10중량부인 것이 좋고, 상기 사용량이 0.05중량부 미만이면, 유동성 개선 효과가 거의 없고, 10중량부를 초과하면 기계적 강도가 떨어지는 단점이 있다. At this time, the amount of pentaerythritol tetrastearate and stearic acid added to the copolymer resin is preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material copolymerized polyester resin, and the amount of the pentaerythritol tetrastearate and stearic acid is less than 0.05 parts by weight. Almost no, if it exceeds 10 parts by weight there is a disadvantage that the mechanical strength falls.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트 및 스테아린산을 원료 공중합 수지에 처음부터 직접 첨가하는 대신, 우선 비교적 높은 함량으로 공중합 수지에 첨가하고 이축 스크류 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 마스터뱃치를 제작한 후, 이를 원료 공중합 수지에 일정량 첨가하고 사출 또는 압출 성형하여 유동성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지 성형품을 제작할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, instead of adding the pentaerythritol tetrastearate and stearic acid directly to the raw material copolymer resin from the beginning, first, the pentaerythritol tetrastearate and stearic acid are added to the copolymer resin in a relatively high content and then using a twin screw extruder. After the master batch is produced, a predetermined amount is added to the raw material copolymer resin, and injection or extrusion molding may be performed to produce a copolymer polyester resin product having excellent fluidity.
이때, 상기 마스터뱃치 혼합물에 첨가되는 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트 및 스테아린산의 사용량은 마스터뱃치내의 공중합 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 각각 1∼15중량부인 것이 좋고, 상기 사용량이 1중량부 미만이면, 유동성의 향상이 거의 없고, 15중량부를 초과하면 기계적 강도가 크게 떨어진다. At this time, the amount of pentaerythritol tetra stearate and stearic acid added to the master batch mixture is preferably 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolyester polyester resin in the master batch, and when the amount is less than 1 part by weight, fluidity There is almost no improvement, and when it exceeds 15 weight part, mechanical strength falls large.
또한, 이렇게 제조된 마스터뱃치는 원료 공중합 폴리에스테르 수지에 5.0∼30중량%로 사용되는 것이 좋고, 상기 사용량이 5.0중량% 미만이면 유동성 개선 효과가 적고, 30중량%를 초과하면 비용이 필요 이상 증가되는 점과 기계적 강도, 특히 충격강도가 떨어진다. In addition, the master batch thus prepared is preferably used in the raw material copolyester polyester resin in 5.0 to 30% by weight, the amount is less than 5.0% by weight is less effective in improving the fluidity, if it exceeds 30% by weight more than necessary cost And mechanical strength, especially impact strength.
상술한 바와 같이, 본 발명의 다른 구체예에 따라 원료 공중합 폴리에스테르 수지에 마스터뱃치를 일정함량 혼합한 경우, 예를 들어 사출성형기를 이용하여 유동장(spiral flow length)을 측정하여 유동성 특성을 평가할 수 있다. 즉, 동일한 사출조건에서 유동장이 길다는 것은 유동성이 우수하다는 것을 의미한다. 또한, 사출기를 이용하여 투명도를 측정할 수 있는 시편을 제작하여 투명도, 헤이즈(haze) 및 표면을 관찰함으로써 다른 특성을 평가할 수 있다.As described above, when a predetermined amount of a master batch is mixed with the raw material copolyester resin according to another embodiment of the present invention, for example, an injection molding machine may be used to measure a flow length to evaluate fluidity characteristics. have. In other words, the long flow field under the same injection conditions means that the fluidity is excellent. In addition, other properties can be evaluated by fabricating a specimen capable of measuring transparency using an injection machine and observing transparency, haze and surface.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1 Example 1
1,4-사이클로헥산디메탄올이 테레프탈산 대비 31몰%, 에틸렌글리콜이 테레프탈산 대비 69몰% 공중합된 폴리에스테르 수지에 이축 스크류 압출기를 이용하여 상기 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 스테아린산(stearic acid) 4.0중량부 및 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트(pentaerythritol tetra stearate) 1.0중량부를 첨가한다. 여기에, 산화방지제로서 Ciba Specialty Chemical사의 Irganox-1010을 0.2중량부 첨가한다. 이때, 사용된 이축 스크류 압출기는 직경이 35㎜이며 가공온도는 220℃로 설정하였다. 이렇게 얻어진 마스터뱃치를 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 5중량% 첨가한 후 유동장 측정을 위한 사출성형을 실시하였다. 또한 투명도 및 표면을 관찰하기 위하여 2㎜ 두께의 시편도 사출성형하였다. 이때, 사출기 실린더의 온도는 245℃로 하고 금형의 냉각수 온도는 30℃로 설정한다. 수지의 분해를 방지하기 위하여 위의 공중합 폴리에스테르 수지 및 마스터뱃치를 65℃의 온도에서 6시간동안 제습건조기를 이용하여 건조한다. 이로부터 얻은 시편의 투명도 및 헤이즈(haze)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Stearic acid 4.0 with respect to 100 parts by weight of the polyester resin using a twin screw extruder to a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol 31 mole% compared to terephthalic acid and 69 mol% ethylene glycol compared to terephthalic acid By weight and 1.0 part by weight of pentaerythritol tetra stearate are added. 0.2 weight part of Irganox-1010 by Ciba Specialty Chemical company is added here as antioxidant. At this time, the twin screw extruder used was 35 mm in diameter and the processing temperature was set to 220 ° C. The master batch thus obtained was added 5 wt% to the copolyester resin, followed by injection molding for flow field measurement. In addition, 2 mm thick specimens were injection molded to observe the transparency and the surface. At this time, the temperature of the injection machine cylinder is set to 245 ° C and the cooling water temperature of the mold is set to 30 ° C. In order to prevent decomposition of the resin, the copolymerized polyester resin and the master batch are dried using a dehumidifying dryer at a temperature of 65 ° C. for 6 hours. The transparency and haze of the specimens obtained therefrom were measured and the results are shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
스테아린산 4.0중량부 및 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 2㎜ 두께의 시편을 얻었다. 이로부터 얻은 시편의 유동장 및 투명도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.A specimen having a thickness of 2 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.0 parts by weight of stearic acid and 1.0 part by weight of pentaerythritol tetrastearate were used. The flow field and transparency of the specimens obtained therefrom were measured and the results are shown in Table 1 below.
실시예 3Example 3
1,4-사이클로헥산디메탄올이 테레프탈산 대비 100몰%, 이소프탈산이 테레프탈산 대비 30몰% 첨가된 공중합된 폴리에스테르 수지에 이축 스크류 압출기를 이용하여 상기 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 스테아린산(stearic acid) 4.0중량부 및 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트(pentaerythritol tetra stearate) 1.0중량부를 첨가한다. 여기에, 산화방지제로서 Ciba Specialty Chemical사의 Irganox-1010을 0.2중량부 첨가한다. 이때, 사용된 이축 스크류 압출기는 직경이 35㎜이며 가공온도는 220℃로 설정하였다. 이렇게 얻어진 마스터뱃치를 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 5중량% 첨가한 후 유동장 측정을 위한 사출성형을 실시하였다. 또한 투명도 및 표면을 관찰하기 위하여 2㎜ 두께의 시편도 사출성형하였다. 이때, 사출기 실린더의 온도는 245℃로 하고 금형의 냉각수 온도는 30℃로 설정한다. 수지의 분해를 방지하기 위하여 위의 공중합 폴리에스테르 수지 및 마스터뱃치를 65℃의 온도에서 6시간동안 제습건조기를 이용하여 건조한다. 이로부터 얻은 시편의 투명도 및 헤이즈(haze)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Stearic acid (stearic acid) based on 100 parts by weight of the polyester resin using a twin screw extruder to a copolymerized polyester resin in which 1,4-cyclohexanedimethanol was added at 100 mol% relative to terephthalic acid and 30 mol% isophthalic acid compared to terephthalic acid ) 4.0 parts by weight and 1.0 part by weight of pentaerythritol tetra stearate are added. 0.2 weight part of Irganox-1010 by Ciba Specialty Chemical company is added here as antioxidant. At this time, the twin screw extruder used was 35 mm in diameter and the processing temperature was set to 220 ° C. The master batch thus obtained was added 5 wt% to the copolyester resin, followed by injection molding for flow field measurement. In addition, 2 mm thick specimens were injection molded to observe the transparency and the surface. At this time, the temperature of the injection machine cylinder is set to 245 ° C and the cooling water temperature of the mold is set to 30 ° C. In order to prevent decomposition of the resin, the copolymerized polyester resin and the master batch are dried using a dehumidifying dryer at a temperature of 65 ° C. for 6 hours. The transparency and haze of the specimens obtained therefrom were measured and the results are shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
1,4-사이클로헥산디메탄올이 테레프탈산 대비 31몰%, 에틸렌글리콜이 테레프탈산 대비 69몰% 공중합된 폴리에스테르 수지를 가수분해방지를 목적으로 65℃의 온도에서 6시간동안 제습건조기를 이용하여 건조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 사출성형하여 얻은 시편의 유동장 및 투명도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.1,4-cyclohexane dimethanol 31 mol% compared to terephthalic acid, ethylene glycol 69 mol% copolymerized terephthalic acid polyester resin for 6 hours at a temperature of 65 ℃ for the purpose of preventing hydrolysis, and then dried , The flow field and the transparency of the specimen obtained by injection molding in the same manner as in Example 1 were measured and the results are shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
1,4-사이클로헥산디메탄올이 테레프탈산 대비 100몰%, 이소프탈산이 테레프탈산 대비 30몰% 첨가된 공중합된 폴리에스테르 중합된 폴리에스테르 수지를 가수분해방지를 목적으로 65℃의 온도에서 6시간동안 제습건조기를 이용하여 건조한 후, 사출성형하여 얻은 시편의 유동장 및 투명도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Dehumidified for 6 hours at a temperature of 65 ° C. for the purpose of hydrolysis prevention of copolymerized polyester polymerized polyester resin containing 1,4-cyclohexanedimethanol added to 100 mol% of terephthalic acid and isophthalic acid to 30 mol% of terephthalic acid After drying using a dryer, the flow field and transparency of the specimen obtained by injection molding were measured and the results are shown in Table 1 below.
비교예 3Comparative Example 3
펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트를 사용하지 않고, 스테아린산 5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2㎜ 두께의 시편을 얻었다. 이로부터 얻은 시편의 유동장 및 투명도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.A specimen having a thickness of 2 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of stearic acid was not used without pentaerythritol tetrastearate. The flow field and transparency of the specimens obtained therefrom were measured and the results are shown in Table 1 below.
비교예 4Comparative Example 4
스테아린산을 사용하지 않고, 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트 5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2㎜ 두께의 시편을 얻었다. 이로부터 얻은 시편의 유동장 및 투명도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.A 2 mm thick specimen was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of pentaerythritol tetrastearate was used without using stearic acid. The flow field and transparency of the specimens obtained therefrom were measured and the results are shown in Table 1 below.
비교예 5Comparative Example 5
스테아린산 및 펜타에리스리톨 테트라 스테아레이트 대신 에틸렌비스스테릴아미드(ethylene bis-stearamide, EBS) 5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2㎜ 두께의 시편을 얻었다. 이로부터 얻은 시편의 유동장 및 투명도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.A specimen having a thickness of 2 mm was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of ethylene bis-stearamide (EBS) was used instead of stearic acid and pentaerythritol tetrastearate. The flow field and transparency of the specimens obtained therefrom were measured and the results are shown in Table 1 below.
* Haze가 높을수록 탁하여 투명도가 떨어짐* The higher the Haze, the more turbid and less transparent
** 유동장이 길수록 유동성이 우수함** Longer flow field, better liquidity
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 시편의 경우, 비교예에 따라 제조된 시편에 비해서 유동성 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 표면에 불량이 없는 제품을 얻을 수 있었다.As can be seen in Table 1, in the case of the specimen prepared according to the embodiment of the present invention, as well as excellent fluidity and transparency compared to the specimen prepared according to the comparative example, it is possible to obtain a product without defects on the surface there was.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 내열성이 우수한 첨가제 및 유동성이 우수한 첨가제를 복합으로 사용하여 투명성의 저하 없이 유동성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 성형품을 제조할 수 있다.As described above, according to the present invention, by using a combination of an additive having excellent heat resistance and an additive having excellent fluidity, the copolymerized polyester resin molded article having improved fluidity can be produced without deterioration of transparency.
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