KR20120114631A - 나노다이아몬드?고분자 나노입자 복합체 및 이의 박막 필름 - Google Patents

나노다이아몬드?고분자 나노입자 복합체 및 이의 박막 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 나노입자와 나노다이아몬드를 포함하는 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노다이아몬드 입자의 재응집을 억제함과 동시에 나노다이아몬드 분산을 현저하게 향상시키는 고분자 나노입자와 나노다이아몬드를 포함하는 복합체에 관한 것이다.

Description

나노다이아몬드?고분자 나노입자 복합체 및 이의 박막 필름{NANODIAMOND-POLYMER NANOPARTICLE COMPOSITES AND THEIR THIN FILMS}
본 발명은 고분자 나노입자와 나노다이아몬드를 포함하는 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노다이아몬드 입자의 재응집을 억제함과 동시에 나노다이아몬드 분산을 현저하게 향상시키는 고분자 나노입자와 나노다이아몬드를 포함하는 복합체에 관한 것이다.
일반적으로 나노물질은 다양한 분야에서 적용되어 왔다. 상기 나노입자는 그들의 높은 표면자유에너지로 인하여 응집 파우더(agglomerated powder)로서 공급되고, 입자 분산도는 원하는 고분자 나노복합체를 제조하기 위한 중요한 이슈로 되어 왔다.
그 중, 다이아몬드 나노입자는 특정한 특성 및 응용으로 탄소 물질의 다른 형태를 갖는다. 폭발 미립자 다이아몬드(DND)는 플러렌(fullerenes), 단일벽, 이중벽, 및 다중벽의 탄소나노튜브(SWNT, DWNT, 및 MWNT)와 같은 다른 탄소나노입자 및 나노섬유와 같은 다른 탄소 나노입자에 비해 옛 소련에서 (1960 년대) 상대적으로 일찍 발견되었다. DNDs는 두개의 획기적인 논문이 공개된 학회지에 나타내는 1988년까지는 거의 또는 전혀 관심을 받지 못했다.
폭발 미립자 다이아몬드는 가스 대기하, 예를 들면, CO2 (건조방법) 또는 물(습식방법)내에서 밀폐된 스틸 챔버내에서 2,4,6-트리니트로톨루엔 (TNT)/1,3,5-트리니트로트리아자시클로헥산(헥소겐) 폭발의 폭발 방법에 의해 생산된 후에 이름지어졌다.
상기 나노다이아몬드 소재는 트리니트로톨루엔(T.N.T), 백색 결정성 비수용성 폭탄인 RDX(Research department explosive) 등의 폭발물의 폭발 시 고온 고압 분위기를 유도하여 생성된 1-4 nm 의 다이아몬드 결정상의 핵을 비정질 탄소로 둘러싼 독특한 구조의 탄소 재료로서 입경이 작으며 비표면적이 넓음은 물론 표면에 다수의 친수성 작용기를 포함하고 있는 등 독특한 전기적, 화학적, 광학적 특징을 나타내며, 상기 나노다이아몬드는 초분산 다이아몬드(UDD) 및 초나노결정체 다이아몬드(UNCD) 미립자의 두개의 다른 공통 명칭으로 잘 알려져 있는데, 이것은 기본구성물들(프라이머리 나노입자들)의 크기가 2-10 nm(평균 4-5 nm) 및 200 m2/g 이하의 매우 넓은 비표면적을 가지기 때문이다.
상기 나노다이아몬드 소재는 비독성 및 생체적합성을 나타낸다. 이러한 특징은 상대적으로 용이하게 변형될 수 있는 그들의 풍부한 표면화학의 관점에서 생체관련 응용분야에 추가적 특징을 DND에게 제공한다. 다양한 분광학 기술에 의해 입증된 표면 작용기는 대부분 -CO2H (카르본산), 락톤, C=O (케토 카르보닐), -C-O-C (에테르), 및 -OH (히드록실)과 같이 산소처리된 부분이다.
이러한 특성으로 현재 다양한 응용분야에서 연구가 진행되고 있으며, 첨단 산업용 소재 및 생활용품에 이르기까지 여러 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 특히 작은 크기와 뛰어난 기계적 강도, 활성을 조절 가능한 독특한 표면 성질 때문에 고분자 재료의 강화 필러로의 응용 가능성이 높은 소재이다.
상기와 같은 나노다이아몬드는 대량 생산(러시아, 우크라이나, 중국 및 벨라루스의 산업생산능력) 및 적정 가격의 특징과 같은 중요한 이점에서, DND는 나노테크놀로지에 있어 물질 플랫폼으로서 매우 주목받고 있다.
상기 나노다이아몬드 소재는 통상, 그 입자의 특성상 건조 시 서로 강하게 응집하여 본연의 입도와 특성을 나타내지 않으므로 친수성인 표면성질을 이용하여 증류수와 9 : 1 의 비율로 혼합, 분산된 수용성 액상제품 또는 분말이 공급되고 있다. 액상 제품은 수성 코팅 용액에는 바로 적용이 가능하나 대부분의 고분자 수지 코팅액은 유성 용제를 사용하므로 적용이 불가능하여 분말 제품을 사용해야 한다. 그러나 나노다이아몬드 분말 제조과정 중 나노다이아몬드 입자는 정제 및 건조과정에서 필연적으로 단단하게 뭉치게 되어, 단위 입자는 4 ~ 10 nm로 매우 작으나 분말 나노다이아몬드 입자는 각각의 크기가 마이크론 크기 이상이다.
따라서 분말의 경우 바로 사용 시 코팅용액과 상용성이 있는 용제 내에서의 분쇄 및 분산 과정 및 친수성 표면을 개선하는 과정 없이는 이후 응용이 불가능하다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 고분자 나노입자와 나노다이아몬드를 포함하는 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 고분자 나노입자와 나노다이아몬드를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 고분자 나노입자와 나노다이아몬드를 포함하는 복합체를 포함하는 박막을 제공하는 것이다.
본 발명은 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 나노다이아몬드(ND) 입자와 폴리비닐피롤리돈(PVP) 나노입자를 분산시켜 이루어지는 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
1) 폴리비닐피롤리돈 입자를 교반하여 폴리비닐피롤리돈 수용액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 폴리비닐피롤리돈 수용액에 나노다이아몬드 입자를 넣고 초음파로 분산시키는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조방법에 따라 제조된 복합체를 포함하는 박막을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 나노입자인 폴리비닐피롤리돈 나노입자 또는 그 유도체의 나노입자와 나노다이아몬드 입자를 포함하는 복합체에 의하면, 상기 고분자 나노입자가 나노다이아몬드 입자의 재응집을 억제함과 동시에 나노다이아몬드 입자의 분산을 현저하게 향상시킬 수 있어, 상기 고분자 나노입자는 나노다이아몬드의 분산을 위하여 효과적이고 경제적인 첨가물이다. 또한, 상기 폴리비닐피롤리돈 나노입자 또는 그 유도체의 나노입자는 농도를 증가시켜도 입자 형성에 영향이 없다. 그러나, 상기 고분자 나노입자와 나노다이아몬드 입자를 초음파 처리할 때 주기 및 초음파 시간의 증가는 응집체를 유도하므로, 고분자 나노입자의 존재는 분산을 위한 중요 요소이다. 또한, 본 발명에 따른 복합체의 고비표면적은 우수한 상호작용을 제공하고, 그 결과로서 그들의 박막의 우수한 기계적 특성을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합체의 제조방법에 따라 제조되는 박막은 균일한 분산을 나타내어 UV 조사의 투과율을 감소시킴과 동시에 가시 영역내에서 투명도를 유지하는 효과를 갖는다.
도 1의 (a)는 교반하지 않은 폴리비닐피롤리돈 고분자(PVP)(0.5 중량%)의 TEM 이미지이고, (b)는 30 분 동안 교반하여 입자가 된 폴리비닐피롤리돈 고분자의 나노입자(PVP-NP)의 TEM 이미지이며, (c)는 5 시간 동안 교반하여 입자가 된 PVP-NP의 TEM 이미지이고, (d)는 16 시간 동안 교반하여 입자가 된 PVP-NP의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 2는 교반시간 및 폴리비닐피롤리돈 나노입자의 크기 사이의 상관관계의 커브를 나타낸 그래프이다. 일정 시간 이상을 교반하면 폴리비닐피롤리돈 나노입자의 크기가 다시 커짐을 알 수 있다.
도 3의 (a)는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 내에 분산된 나노다이아몬드 입자(ND-PVP)의 TEM 이미지이고, (b)는 PVP-NP(0.5 중량%) 내에 분산된 나노다이아몬드 입자(ND-PVP-NP)의 TEM 이미지이며, (c)는 ND-PVP-NP(0.5 중량%)의 입자 크기를 나타낸 그래프이고, (d)는 응집된 나노다이아몬드(ND) 입자의 분산 및 분리를 나타내는 ND-PVP-NP(0.5 중량%)의 TEM 이미지이며, (e)는 ND-NP 및 PVP-NP(0.5 중량%) 사이의 상호작용을 나타내는 고해능 TEM 이미지이다.
초음파의 동일한 조건에서 PVP-NP(고분자 나노입자의 존재하에서)에 분산되는 나노다이아몬드 입자는 복합체에서 나노다이아몬드 입자의 더욱 분산된 형태를 나타내고, 여기에서 나노다이아몬드 입자의 총입자크기는 도 3b, c에 나타낸 바와 같이 분산 후에는 37.5 nm이고, 심지어 도 3b, c에 나타낸 바와 같이 제1 나노다이아몬드 입자를 발견할 수 있다. 초음파는 미크론-크기의 응집체를 파괴하였으나, 100-200 nm 크기의 코어 응집체에 영향은 미치지 않음을 알 수 있다.
도 4는 분산 과정 내의 고분자 나노입자의 규칙과 PVP-NP 내에 초음파를 사용하여 응집된 ND의 분산성을 설명하는 개요도이다.
도 5의 (a)는 4 중량%의 ND-PVP-NP 내에 분산된 나노다이아몬드 입자의 TEM 이미지이고, (b)는 40 분 동안 초음파를 수행한 후에 ND-PVP-NP(0.5 중량%)에서 분산되는 나노다이아몬드 입자의 TEM 이미지이며, (c)는 (b)와 같은 조건이나 고주기의 초음파를 적용한 경우의 TEM 이미지이며, (d)는 나노입자의 크기에 대하여 초음파의 효과를 보여주는 5 시간 동안 초음파 실시 후의 PVP-NP를 나타낸 TEM이미지이다.
도 5의 (b)에서 알 수 있는 바와 같이, 초음파 주기에서 보다 높은 주기와 40 분까지 시간을 증가시킴으로써 분산에 대한 초음파 시간의 효과를 연구한 것으로, 나노다이아몬드 입자의 존재하에서 PVP-NP의 보다 높은 초음파 파워와 보다 긴 초음파 시간에 따른 나노다이아몬드 입자의 응집체를 관찰하였다.
도 5의 (d)는 PVP-NP에 대한 초음파의 효과에 있어서 참고샘플로서 나노다이아몬드 없이 0.5 중량%의 PVP-NP를 5시간 동안 PVP-NP 상에서 초음파를 수행함으로써 초음파의 역할을 연구한 것이다. 초음파없이 PVP-NP의 평균 크기는 42.2 nm이고 중간 세기(분산을 위한 가장 최선의 조건)의 초음파 후의 평균 크기는 36.2 nm(도 5d)였다. 따라서, 입자 크기 상에 강한 영향을 미치는 PVP-NP의 보다 높은 초음파 파워 및 보다 긴 초음파 시간 파워의 경우가 확인되었다.
도 6의 (a)는 나노다이아몬드의 다른 함량에 따른 ND-PVP-NP를 포함하는 박막의 UV-vis 스펙트라를 나타낸 그래프이고, (b)는 나노다이아몬드의 다른 함량에 따른 ND-PVP-NP의 UV 스펙트라를 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)는 ND loading의 다른 정도(degree)로 UV 영역에서 박막 필름들의 투과율간의 상관관계를 나타낸 그래프이고, (b)는 비교예 2의 UV-vis 스펙트라는 나타낸 그래프이고, (b)에 삽입된 그래프는 UV 영액 내에서 비교예 2의 UV 스펙트라를 나타낸 그래프이다.
도 8은 400 nm에서 비교예 2-3 및 실시예 3-4의 UV선의 보호율을 나타낸 다이아그램이다.
도 9는 유리 슬라이드 상에 실시예 3의 박막의 광학 이미지이다.
본 발명에서는 나노다이아몬드(ND) 입자와 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 그 유도체의 나노입자를 분산시켜 이루어지는 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체를 제조하여 나노다이아몬드의 뭉침현상의 문제점을 극복하였다.
본 발명에 따른 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체는 나노다이아몬드(ND) 입자와 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 그 유도체의 나노입자를 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 나노다이아몬드는 작은 입자크기로 인하여 나노다이아몬드의 높은 원자율이 천연 싱글 다이아몬드 결정체 또는 마이크로결정체 합성 다이아몬드 보다 알갱이 경계 상의 결함 위치에 제공된다. 따라서, 카르복실 등과 같은 이러한 몇몇 작용기들은 다이아몬드 결함 위치 상에 탄소 원소로 그래프트될 수 있다. 즉, 몇몇 소프트(soft)한 응집체가, 출현되는 다이아몬드 입자 사이의 반데르발스힘에 의해 발생되는 반면에, 카르보닐 또는 에테르기와 같은 화학 결합에 의해 결합되는 몇몇 하드(hard)한 응집체는 제조 및 저장하는 동안에 발생하였고, 특히 하드한 응집체는 그것들을 각각 분산시키기에는 더욱 어렵다.
자기조직 응집체들(cluster) 또는 제1 응집체들은 수백 나노미터에서 수백 마이크로미터의 크기의 범위에서 더욱 약하게 결합된 제2 응집체를 또한 형성한다. 또한, 나노다이아몬드 응집체들은 차원 분열 도형의 상태를 갖는다. 나노다이아몬드(ND) 파우더는 나노스케일 상에서 다이아몬드의 독특한 특성을 나타내고, 더욱 널리 연구되는 나노물질의 하나이다. 다이아몬드 코어의 뛰어난 경도 및 열전도도는 즉시 재봉되는 표면 작용기에 의해 커버되는 매우 접근하기 쉬연 표면 영역으로 ND 파우더 내에서 결합된다.
일반적으로 다이아몬드(~5 eV)의 넓은 밴드갭은 그들이 UV 광으로 높게 흡착되게 하지만, 가시(visible) 및 IR 범위에서 투명하다. 따라서, NDs는 복합체를 포함하는 잠재적 응용성의 넓은 범위에 대하여 적합하다. 파우더로서, ND는 그들의 유용한 특성인 경도(hardness)로 섬유, 코팅, 또는 다른 형태로 소개될 수 있다.
다이아몬드 복합체의 제조에 대한 하나의 주요한 방해물은 고분자 매트릭스 내에서 잘 분산되는 입자의 형태내에서 그것들을 전달하는 능력이다. 캐스팅 및 압출과 같은 종래의 고분자 제조기술은 특성의 절충을 이끌어내는 고분자 매트릭스 내의 NDs의 응집체 및 재응집체로 인하여 분산이 잘 이루어지지 않는다.
또한, 고분자 성분에 대한 ND의 몇 퍼센트 이상의 첨가는 실질적으로 비용 및 중량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 바람직하게 ND는 표면 코팅과 같은 특정한 응용에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 다이아몬드 입자는 두 종류의 대표적 나노다이아몬드를 사용한다. 즉 폭발법으로 제조된 평균 직경이 5 nm 내외의 나노다이아몬드(ND5)와 마이크로다이아몬드를 미분한 60 nm 내외의 나노다이아몬드(ND60)가 있다. 이들 나노다이아몬드의 표면은 비결정성 탄소화합물이 잔존물로 남아있거나 산소나 수소 화합물들이 둘러싸여 있고 또한 많은 경우 응집체를 형성하고 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐피롤리돈 고분자는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈 유도체의 혼합물로 구성되며, 상기 폴리비닐피롤리돈 유도체의 나노입자는 폴리(1-비닐피롤리돈-co-비닐아세테이트), 폴리(1-비닐피롤리돈-co-2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트)로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
그러나, 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 적합한 폴리비닐피롤리돈 유도체의 예로는 코포비돈(예를 들면, Kollidon VA 64, 바스프 제품)을 들 수 있다. 이는 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 6:4 코폴리머이다.
상기 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량은 250 g/mol 내지 360 kg/mol 인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 고분자 물질의 체인 구조가 풀리기 어려워지며 나노입자를 형성하는 것이 어려워져 바람직하지 않다.
상기 폴리비닐피롤리돈(포비돈, PVP)은 지연 방출성 고체 약제학적 제제에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 친수성 폴리머이다. 여러가지 종류의 PVP가 상업적으로 입수가능하다. 비교적 저분자량의 PVP는 보통 정제용 결합제로 사용된다. PVP는 수성 매질에서 팽창하며, 붕괴된다. 그러나, PVP-함유 정제는 예를 들면, 셀룰로스에테르 등의 점착성 겔층을 형성하지 않는 것으로 나타났다. 본 발명의 시험관내 실험에 따르면, PVP-함유 정제는 수성 매질에서 조차도 점착성을 나타내지 않는다. 다수의 정제 투여시 위장관에서 응집할 위험성이 낮다. 분자량이 상이한 PVP를 사용함으로써 방출 키네틱을 정해진 범위내에서 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체는 공동현상(cavitations)은 크랙을 생성하는 PVP-NP 나노입자의 존재하에서 초음파 공정 중에 발생하였고, 동시에 응집되고, 코어 응집된 나노다이아몬드 입자의 약한 부분에서 느슨하게 되었다. 느슨하게 응집된 나노다이아몬드 입자 사이에 삽입된 고분자 나노입자들은 매우 작은 입자들로 그것들이 나누어지고 격리되며 부분적으로 나노다이아몬드 상에서 감싸졌는데, 이는 매우 작은 나노다이아몬드 입자들에 대해서 그들을 분산시키기 위한 나도다이아몬드 응집체 사이의 PVP-NP의 삽입을 의미한다.
본 발명에 사용되는 상기 나노다이아몬드(ND) 입자와 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 그 유도체의 나노입자의 중량비는 4:96 ~ 45:55인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 나노다이아몬드의 함량이 너무 적어 박막으로 제조시 UV 투과율이 매우 높은 등의 단점이 있어 바람직하지 않거나, 또는 과량이어서 분산이 제대로 이루어지지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체에는 통상의 첨가제를 통상의 사용량 범위로 포함할 수 있다.
일반적으로 나노다이아몬드 파우더는 그 응집체가 깨지지 않는다면 ND의 잠재적 응용성이 방해될 수 있다. 이미 ND를 분산하기 위해 사용되는 많은 방법이 있다. 그러나, 더욱 강한 조건, 예를 들면, 높은 주속(peripheral speed) 및 긴 밀링타임이 사용되고 있고, 고함량의 지르코니아가 검출된다.
그러나, 지르코니아는 수반되는 화학반응으로 인하여 주의깊게 적용될 수 있는 강산처리에 의해 제거될 수 있다. 또한, 고파워 초음파는 접착성을 깨지게 하기 위한 효율적인 기술임이 발견되었다.
반면에 초음파 단독은 NDs의 제1 입자를 달성할 수 없고, 비드의 존재는 현저하게 결과를 변화시켰다.
그러나, 지르코니아 비드의 존재하에서 고파워 소니케이션으로 밀링을 대신하려고 할 때에, 후초음파는 상기 과정에서 필요하지 않아, “비드-보조 소닉 붕괴(BASD)"라 붙여졌다. 다른 방법은 유기 용매 내의 NDs의 분산을 위한 기능화된 방법이고, 대부분 화학 기능화, 에스테르화 또는 실릴화 반응을 통한 알킬 체인의 화학 그래프팅에 근거한다.
일반적으로 이러한 화학 반응은 전적으로 수 시간 및 그들의 화학 조건을 필요로 하고, 과정이 복잡하다. 또한, 물리적 기술은 파우더 현탁 내에 적합한 분산제를 혼합함으로써 사용하고, 그런 다음 초음파 처리를 적용하여 분리시킨다.
그러나, 적합한 분산제 및 비드-밀링의 기계적 기술이 NDs의 깨끗한 콜로이드를 얻기 위하여 사용되어야 한다.
구형 고분자 나노입자들은 약물전달 시스템, 광결정의 응용분야 및 마이크로미터 크기에 대한 나노미터의 범위를 갖는 다른 주기적인 구조에 대한 주형으로서 그것들의 응용에 있어서 대단한 관심을 받고 있다.
본 발명은 NDs를 분산시키기 위하여 마그네틱 교반에 따라 제조된 고분자 나노입자를 이용한 것이다. 우선, 분산방법을 사용하여 폴리비닐피롤리돈 고분자 나노입자를 준비하였는데, 이는 다른 크기의 폴리비닐피롤리돈의 고분자 나노입자를 용이하게 준비하였고, 초음파를 사용하여 ND 파우더로 그것들을 혼합하였다.
즉, 본 발명에 따른 나노다이아몬드 및 폴리비닐피롤리돈 나노입자의 복합체는 초음파 기술을 사용하여 응집된 나노다이아몬드의 분산에 따라 다른 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체의 제조방법은
1) 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체를 용매에 넣고 교반하여 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체의 나노입자가 포함된 용액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체의 나노입자가 포함된 용액에 나노다이아몬드 입자를 넣고 초음파로 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 제1) 단계는 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체를 이온화된 물에 용해하고, 0-35 ℃에서 30 분 내지 24 시간 동안 기계적으로 교반하여 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체의 나노입자 수용액을 얻는 것인데, 30 분 미만이면 PVP-나노입자의 크기가 본 발명의 효과를 발휘할 수 없는 크기가 될 수 있으므로 바람직하지 않고, 24 시간을 초과하면 작아진 입자의 크기가 다시 커질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 제2) 단계는 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체의 나노입자가 포함된 용액에 나노다이아몬드 입자를 넣고 초음파로 분산을 15 분 내지 1 시간 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 나노다이아몬드(ND) 입자와 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 그 유도체의 나노입자의 중량비는 4:96 ~ 45:55인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체는 유리, 플라스틱, 합성 섬유, 세라믹 등의 복합체 제조 원료로 사용하거나 치약, 샴푸, 비누, 화장품 등에 첨가제로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체의 박막은 상기 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 및 비교예
<물성측정방법>
1. 박막의 두께는 표면 거칠기 측정기(Surfcorder ET3000i/3000F, Kosaka Laboratory Ltd.)를 사용하여 측정하였다.
제조예
우선, 실온에서 교반하는 방법을 사용함으로써 폴리비닐피롤리돈(PVP)(Merck사 제)를 준비하였다. 1 ml의 탈이온수에 5 mg의 폴리비닐피롤리돈을 넣고 실온에서 5 시간 동안 교반하여 폴리비닐피롤리돈 나노입자 수용액(PVP-NP)을 얻었다.
도 1을 참조하면, 상기 수용액 내의 폴리비닐피롤리돈 나노입자의 분산상태는 현미경 기술에 의해 확인하였고, 폴리비닐피롤리돈 나노입자(PVP-NP)는 교반없이는 생성되지 않아 폴리비닐피롤리돈만이 존재하였고((a) 참고), 30 분 동안 교반한 경우에는, 매우 큰 크기의 분산도로 형성되었으며, 나노입자를 증가시키는 교반 시간은 매우 좁은 크기의 분산도로 입자 크기를 감소시킨다.
도 2를 참고로 하면, PVP-NP의 크기는 최소점까지 교반시간을 증가시킴에 따라 감소하였고, 일정시간을 경과함에 따라 다시 증가하였다.
실시예 1
상기 제조예에서 얻은 4 ml의 PVP-NP 수용액에 5 mg의 나노다이아몬드 입자(Nanodiamond PL-D-G01, average size: 4 nm)를 포함시켜 초음파로 20 분 동안 나노다이아몬드를 분산시킨 후, 2500 rpm에서 30 분간 원심분리를 실시하고 상층액을 증류수에 천천히 붓고 잘 저은 후 막 필터를 사용하여 여과시켰다. 이 생성물을 오븐 속에서 80 ℃ 조건하에 4 시간 건조시켜 복합체를 제조하였다.
실시예 2
13.3 mg의 나노다이아몬드 입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
복합체가 포함된 박막을 제조하기 위해, 상기 실시예 1에서 얻은 복합체가 포함된 박막을 공지의 방법으로 제조하였고, 그런 다음 건조하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 얻은 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
PVP-NP 없이 5 mg의 나노 다이아몬드 입자를 5 ml의 물에 넣어 초음파로 20 분 동안 분산한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으나, 다이아몬드의 응집이 일어나는 결과를 나타냈다.
비교예 2
5ml의 탈이온수에 25 mg의 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 교반없이 제조한 5 ml의 폴리비닐피롤리돈 수용액(PVP-NP)에 5 mg의 나노다이아몬드 입자를 포함시켜 초음파로 20 분 동안 나노다이아몬드를 분산시킨 후, 원심분리를 실시하고 상층액을 증류수에 천천히 붓고 잘 저은 후 막 필터를 사용하여 여과시켰다. 이 생성물을 오븐 속에서 80 ℃ 조건하에 4 시간 건조시켜 복합체를 제조하였다. 그런 다음, 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 복합체를 포함하는 박막을 제조하였고, 그런 다음 건조하였다.
비교예 3
상기 제조예에서 얻은 4 ml의 PVP-NP 수용액에 2 mg의 나노다이아몬드 입자를 포함시켜 초음파로 5 시간 동안 나노다이아몬드를 분산시킨 후, 원심분리를 실시하고 상층액을 증류수에 천천히 붓고 잘 저은 후 막 필터를 사용하여 여과시켰다. 이 생성물을 오븐 속에서 80 ℃ 조건하에 4 시간 건조시켜 복합체를 제조하였고, 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 복합체를 포함하는 박막을 제조하였고, 그런 다음 건조하였다.
도 3(e)를 참고하면, 나노다이아몬드가 폴리비닐피롤리돈 나노입자와 나노다이아몬드 입자 사이의 더욱 강한 상호작용으로 인하여 매우 작은 입자로 분산되었음을 알 수 있고, 비표면적은 그들 사이의 증가되는 접촉의 유도를 증가시켰다.
도 3(e)에 나타낸 바와 같이, 나노다이아몬드와 PVP-NP 사이의 상호작용은 여기에서 더욱 명백하게 나타났다.
일반적으로 UV-민감 물질은 창문 상에서 UV 선으로부터 효과적으로 보호될 수 있다. 이것은 NDs의 분산을 위하여 고분자 나노입자를 사용한 첫번째 경우인 것에 의의가 있다.
자외선은 인간 및 나무, 플라스틱 페인트를 포함하는 자연 및 합성물질에 심한 손상을 입힌다.
나노다이아몬드 입자의 다른 함량에 따른 얇은 막에 대하여, 상기 복합체 내의 나노다이아몬드 입자의 분산에 대하여 고분자 나노입자 방법의 사용에 대하여 연구하였다.
이들 박막은 가시영역 내에서 투명하고 UV 영역 내에서 흡수된다. 따라서, 창문 상에서 UV 조사 또는 UV 민감 물질의 침식 방지로부터 효과적으로 보호한다.
또한, ND-PVP-NP의 이들 박막은 기계적, 열적, 절연체 성질 및 UV 보호와 함께 표면 상에 사용될 수 있는 나노다이아몬드의 존재에 따라 스크래치-저항 코팅을 제공하였다.
태양으로부터 자외선 조사(UVR)는 UVC(270-290nm), UVB(290-320nm), 및 UVA(320-400)의 세가지 영역으로 나뉘었고, 태양으로부터 방출된 UVC는 대기하에서 오존에 의해 필터되었고, 따라서, 지구 표면에 도달하지 않는다.
그리곤 다음의 자외선 조사는 그래서 인간 건강에 대한 염려가 있다: UVB (290-320nm) and UVA (320-400nm)
상기 실시예 3-4의 분광학 특성 실험을 수행하였다. 실시예 3-4의 박막은 500 ± 50 nm의 동일한 두께를 가졌다.
실시예 3-4의 20 중량% 및 40 중량%의 다이아몬드 입자의 함량이 증가함에 따라 UV 조사의 투과율이 감소하였다.
가시 영역 내에서 약간의 흡수는 나노다이아몬드의 표면 상에 sp2 탄소의 존재에 기인하는 것이다.
도 6 및 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 및 4는 UV 조사의 투과율이 낮은데 반하여 비교예 2 및 3의 경우에는 UV 조사의 투과율이 매우 높음을 알 수 있다.
도 8을 참고로 하면 실시예 3 및 4는 비교예 2 및 3에 비하여 UV 선의 보호율이 70-75 %로 매우 높음을 알 수 있다. 이는 UV 조사와 ND 함량의 투명도 사이의 관계를 알 수 있다.
폴리비닐피롤리돈 입자의 존재는 특히 본 발명에 따른 폴리비닐피롤리돈-다이아몬드 복합체 내의 나노다이아몬드의 고함량에 있어서 나노다이아몬드 입자의 분산성을 도와, 박막 전체에 더욱 균일하게 분산되는 형태로 다이아몬드 나노입자를 전달하고 전체 지역을 커버하였다.
본 발명에 따른 복합체에 사용되는 폴리비닐피롤리돈 입자는 분산 내의 중추적인 역할을 하고, 상기에서 설명한 바와 같이 UV 흡수 내에서 반사시킨다.
따라서, 도 8에 나타낸 바와 같이, 나노다이아몬드 입자와 폴리비닐피롤리돈 입자가 잘 분산된 실시예 3 및 4는 400 nm 에서 UV선의 보호율이 70% 이상인데 반하여, 비교예 2 및 3은 50% 이하로 매우 낮게 나타났다.
이로서, 비교예 2 및 3의 경우에는, 다이아몬드가 박막 내에서 더욱 응집되고 균일하게 분산되지 않아 도 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 투과율이 실시예 3 및 4에 비해 매우 높게 나타났고, UV선의 보호율은 46.5% 및 49.5%로 매우 낮게 나타남을 알 수 있다.
주목할 만한 것은, 도 9에서 광학 이미지에서 나타낸 바와 같이, 이들 박막은 가시 영역 내에서 광학적으로 투명한 이점을 갖는다. 상기의 내용은 UV-민감 물질 상에서 유리 코팅 및 보호층과 같은 많은 영역 내에서 응용 전위를 가질 수 있다.
나노다이아몬드 입자의 분산을 위하여 고분자 나노입자를 사용한 접근법은 매우 쉽고, 효과적이며 경제적이다.
따라서, 본 발명에 따른 박막은 고분자를 완전히 제거하기 위하여 가열하여 순수한 나노다이아몬드 코팅을 얻음으로써 다른 응용내에 그들의 사용을 위해 더욱 분산되는 형태로 나노다이아몬드 입자를 전달할 수 있고, 폴리크리스탈린 다이아몬드 필름의 화학기상증착(CVD)을 위한 시드를 제공할 수 있다.
나노다이아몬드의 분산을 위한 방법은 많은 다른 타입의 고분자로 확대할 수 있고, 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 나노다이아몬드(ND) 입자와 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 그 유도체의 나노입자를 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈 유도체는 폴리(1-비닐피롤리돈-co-비닐아세테이트), 폴리(1-비닐피롤리돈-co-2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트)로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노다이아몬드(ND) 입자와 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 그 유도체의 나노입자의 중량비는 4:96 ~ 45:55인 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체.
  4. 입자화된 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체의 나노입자가 응집되는 나노다이아몬드 입자를 분산시켜 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 및 폴리비닐피롤리돈 나노입자의 복합체.
  5. 1) 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체를 용매에 넣고 교반하여 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체의 나노입자가 포함된 용액을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체의 나노입자가 포함된 용액에 나노다이아몬드 입자를 넣고 초음파로 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1) 단계에서, 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체의 나노입자의 크기가 최소가 되는 교반시간을 결정하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 2) 단계에서, 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체의 나노입자가 포함된 용액에 나노다이아몬드 입자가 최대한 분산되는 초음파의 분산시간을 결정하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제1) 단계는 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체를 물에 용해하고, 0-35 ℃에서 30 분 내지 24 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제2) 단계는 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 그 유도체의 나노입자가 포함된 용액에 나노다이아몬드 입자를 넣고 초음파로 분산을 15 분 내지 1 시간 수행하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재되어 있는 나노다이아몬드-폴리비닐피롤리돈 나노입자 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막.
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