KR20120114088A - Synthesis of glycerol carbonate using high active catalysts - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 글리세롤 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 리간드가 배위된 금속 착물을 사용하여 글리세롤과 우레아로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing glycerol carbonate, and more particularly, to a method for preparing glycerol carbonate from glycerol and urea using a metal complex coordinated with a specific ligand.
최근 신재생 에너지로서 바이오디젤의 관심이 높아지고 있고 그 사용량도 급등하고 있다. 바이오디젤은 지방산을 알코올과 반응시켜 제조되는데 이때 바이오디젤의 10%의 양으로 글리세롤이 부생된다. 글리세롤의 가장 큰 활용방안으로서 글리세롤 카보네이트를 들 수 있는데 글리세롤 카보네이트는 색소, 유약, 화장품, 의약품 제조를 위한 고부가 공정의 용매로 사용되는 물질이다. 또한 폴리우레탄 폼, 폴리에스테르, 그리고 폴리이미드의 중요한 중간체이기도 하다. Recently, the interest of biodiesel as a renewable energy is increasing and its usage is soaring. Biodiesel is prepared by reacting fatty acids with alcohols, whereby glycerol is by-produced in an amount of 10% of biodiesel. Glycerol carbonate is one of the biggest applications of glycerol, which is used as a solvent for high value-added processes for manufacturing pigments, glazes, cosmetics and pharmaceuticals. It is also an important intermediate for polyurethane foams, polyesters, and polyimides.
글리세롤 카보네이트는 CO2와 글리세롤로부터 직접 제조할 수도 있다. 선행 논문(Journal of molecular catalysis A 204 (2009))에는 디부틸틴 화합물을 촉매로 이용하여 CO2와 글리세롤을 반응시키는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 반응 원료가 매우 값싸고 안정할 뿐만 아니라 반응 후 목적물인 글리세롤 카보네이트 외에 부산물로 물이 생성되는 청정반응이다. 그러나 촉매량이 원료량의 25 중량%에 달할 뿐만 아니라 반응압력 또한 35 기압으로 높아 고압 반응장치가 필요하다는 단점이 있다.Glycerol carbonate can also be prepared directly from CO 2 and glycerol. A previous paper (Journal of molecular catalysis A 204 (2009)) discloses a method of reacting CO 2 with glycerol using a dibutyltin compound as a catalyst. It is a clean reaction in which water is produced as a by-product besides glycerol carbonate, which is a target product. However, the catalyst amount not only reaches 25% by weight of the raw material, but also has a disadvantage that a high pressure reactor is required because the reaction pressure is high as 35 atm.
글리세롤 카보네이트를 제조하는 다른 방법으로 글리세롤과 디메틸카보네이트(DMC)를 반응시키는 방법이 있다. 이 반응에서 부생되는 메탄올은 끓는점이 64℃로 비교적 손쉽게 반응계로부터 제거할 수 있어 반응의 수율이 80% 이상으로 높지만 원료인 디메틸카보네이트가 상대적으로 고가인 단점이 있다. Another method for preparing glycerol carbonate is to react glycerol with dimethyl carbonate (DMC). The methanol produced by this reaction can be removed from the reaction system relatively easily at a boiling point of 64 ° C., so that the yield of the reaction is higher than 80%. However, dimethyl carbonate, which is a raw material, is relatively expensive.
글리세롤 카보네이트를 제조하는 또 다른 방법은 글리세롤과 우레아를 반응시키는 방법으로서, 이 반응은 금속 촉매를 사용하여 진행되고 생성물로 글리셀롤카보네이트와 암모니아가 함께 생성되는 특징을 갖고 있다. 부산물로 생기는 암모니아는 CO2와 반응시켜 다시 우레아를 만들 수 있다. 우레아는 비료 및 기타 다른 화학제품의 원료로 공업적으로 생산 및 사용량이 많아 그 가격이 저렴하다.Another method of preparing glycerol carbonate is a method of reacting glycerol and urea, which is performed using a metal catalyst, and has a characteristic of producing glycelol carbonate and ammonia together as a product. By-product ammonia can be reacted with CO 2 to form urea. Urea is a raw material for fertilizers and other chemicals, and is industrially produced and used at a low price.
이와 관련하여 일본특허공개 2008-285457호에는 MnSO4와 같은 무수물을 이용하여 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 반응 시간 및 촉매 재사용이 불가능한 문제가 있다. 또한 촉매가 수분에 민감하여 원료인 글리셀롤의 수분 함량이 0.01 - 2 중량%로 제한되는 단점을 갖고 있다. In this regard, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-285457 discloses a method for preparing glycerol carbonate using anhydrides such as MnSO 4 , but there is a problem in that reaction time and catalyst reuse are impossible. In addition, the catalyst is sensitive to moisture has a disadvantage that the moisture content of the raw material glycelol is limited to 0.01-2% by weight.
또한 일본공개특허 2007-039347호에는 MgSO4 촉매를 이용하여 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있으나 이때 반응시간이 24 시간으로 매우 길고 반응 수율이 50% 정도로 낮은 촉매활성을 보여준다. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-039347 describes a method for preparing glycerol carbonate using MgSO 4 catalyst, but shows a catalytic activity with a long reaction time of 24 hours and a low reaction yield of 50%.
또한 미국특허 6025504호에서는 Mn, Mg, Fe, Ni, Cd의 황산화물 촉매를 이용하여 글리세롤과 우레아로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하고 있는데 이때 촉매는 400 - 500 ℃에서 전처리해야 80% 수율 정도의 글리세롤 카보네이트를 얻을 수 있다는 점에서 촉매가 수분에 매우 민감하다는 것을 추측할 수 있다. In addition, U.S. Patent No. 6025504 prepares glycerol carbonate from glycerol and urea using sulfur oxide catalysts of Mn, Mg, Fe, Ni, and Cd. At this time, the catalyst must be pretreated at 400-500 ° C. to obtain 80% yield of glycerol carbonate. It can be inferred that the catalyst is very sensitive to moisture in that it can be obtained.
이와 같이 앞에서 언급한 촉매들은 모두 순수한 글리세롤을 사용하거나 수분에 민감한 촉매를 사용함으로써 글리셀롤내의 수분함량을 제한하고 있다. As mentioned above, all of the aforementioned catalysts limit the water content in glycelol by using pure glycerol or using a moisture sensitive catalyst.
한편 바이오디젤을 만들고 남은 비정제 글리세롤은 5-15 중량%의 물, 5-10 중량%의 무기염 그리고 0.5-2 중량%의 MONG을 포함하고 있다고 알려져 있다. 따라서 이들로부터 순수한 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위하여 일반적으로 진공 증류 방법을 사용하는데 이때 글리세롤의 높은 끓는점으로 인하여 많은 에너지가 소비된다. 따라서 순수한 글리세롤뿐만 아니라 비정제 글리세롤로부터도 글리세롤 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
The crude glycerol produced from the biodiesel is known to contain 5-15% by weight of water, 5-10% by weight of inorganic salts and 0.5-2% by weight of MONG. Therefore, a vacuum distillation method is generally used to prepare pure glycerol carbonate from them, which consumes a lot of energy due to the high boiling point of glycerol. Therefore, there is a need for a method for effectively preparing glycerol carbonate not only from pure glycerol but also from crude glycerol.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 순수한 글리세롤 뿐만 아니라 비정제 글리세롤로부터도 글리세롤 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
The problem to be solved by the present invention is to provide a method capable of effectively preparing glycerol carbonate not only from pure glycerol but also from crude glycerol.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 글리세롤과 우레아로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 반응 촉매로 하기 화학식(1)로 표시되는 할로겐 또는 질산 이온(nitrate)이 배위되어 있는 아연 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present invention is a method for producing glycerol carbonate from glycerol and urea, using a zinc catalyst coordinated with halogen or nitrate ions (nitrate) represented by the following formula (1) as a reaction catalyst It provides a method for producing glycerol carbonate, characterized in that.
ZnX ... (1)ZnX ... (1)
상기 식에서, X는 F, Cl, Br, I 또는 NO3 이다. Wherein X is F, Cl, Br, I or NO 3 .
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 우레아의 반응량은 글리세롤의 반응량의 1- 5 몰배인 것이 바람직하다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the reaction amount of urea is preferably 1-5 mole times the reaction amount of glycerol.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 아연 촉매의 양은 글리세롤 양의 0.1 - 5 몰%인 것이 바람직하다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the amount of the zinc catalyst is preferably 0.1-5 mol% of the amount of glycerol.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 반응 온도는 100 - 170 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응 시간은 0.5 - 5 시간이 적절하다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the reaction temperature is preferably carried out at 100-170 ℃, the reaction time is suitable for 0.5-5 hours.
또한 본 발명은 반응 물질로 순수 글리세롤인 경우뿐만 아니라 비정제 글리세롤도 사용할 수 있으며, 비정제 글리세롤을 사용하는 경우에도 높은 수율로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있다.
In addition, the present invention can be used as a reaction material as well as pure glycerol, as well as crude glycerol, even when using the crude glycerol can be produced glycerol carbonate in high yield.
본 발명에 따르면 글리세롤과 우레아로부터 글리세롤 카보네이트를 제조할 때 할로겐 또는 질산 이온이 배위되어 있는 아연 촉매를 사용함으로써 높은 수율로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있고 특히 정제되지 않은 글리세롤을 사용하는 경우에도 글리세롤 카보네이트를 높은 수율로 얻을 수 있다.
According to the present invention, when preparing glycerol carbonate from glycerol and urea, glycerol carbonate can be produced in high yield by using a zinc catalyst coordinated with halogen or nitrate ions. It can be obtained in high yield.
이하에서, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
본 발명에 따른 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법은 하기 반응식 1과 같이 촉매하에 글리세롤과 우레아를 반응시키는 것이 특징이다. The method for producing glycerol carbonate according to the present invention is characterized by reacting glycerol and urea under a catalyst as in Scheme 1 below.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
본 발명에서는 상기 반응 촉매로 하기 화학식 (1)로 표시되는 할로겐 또는 질산 이온이 배위되어 있는 아연 촉매를 사용하는 것이 특징이다. In the present invention, a zinc catalyst in which a halogen or nitrate ion represented by the following formula (1) is coordinated is used as the reaction catalyst.
ZnX ... (1)ZnX ... (1)
상기 식에서, X는 F, Cl, Br, I 또는 NO3 이다. Wherein X is F, Cl, Br, I or NO 3 .
상기 반응에서 우레아의 반응량은 글리세롤의 반응량의 1- 5 몰배인 것이 바람직하고, 아연 촉매의 양은 글리세롤 양의 0.1 - 5 몰%인 것이 바람직하다. 또한 반응 온도는 100 - 170 ℃, 반응 시간은 0.5 - 5 시간이 적절하다. In the above reaction, the reaction amount of urea is preferably 1-5 mol times the reaction amount of glycerol, and the amount of zinc catalyst is preferably 0.1-5 mol% of the glycerol amount. Moreover, reaction temperature is 100-170 degreeC, and reaction time is suitable for 0.5-5 hours.
본 발명은 반응 물질로 순수 글리세롤인 경우뿐만 아니라 바이오디젤의 부산물로 생성되는 글리세롤과 같은 비정제 글리세롤도 사용할 수 있으며, 비정제 글리세롤을 사용하는 경우에도 높은 수율로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있어 매우 유용하다.
The present invention can be used not only pure glycerol as a reaction material but also non-crystalline glycerol such as glycerol produced as a by-product of biodiesel, and is very useful because glycerol carbonate can be produced in high yield even when using unrefined glycerol. Do.
이하에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are intended to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited thereto.
실시예 1Example 1
100 mL의 둥근바닥 플라스크에 글리세롤 23.0 g (0.25 mol)과 우레아 15.1 g (0.25 mol), 촉매로 ZnCl2 0.68 g (0.005 mol)을 첨가한 후 교반하면서 70 ℃까지 천천히 승온 시킨 후 150 ℃ 까지 올린다. 이때 반응기 상부에 콘덴서를 연결하고 콘덴서의 윗부분은 진공펌프와 연결하여 반응기 내부의 압력을 2 torr 정도로 유지시키면서 반응시킨다. 2 시간 반응 후 반응용액을 실온으로 식힌 후 내부표준물질로 t-부탄올을 첨가한 후 HPLC로 분석한 결과 글리세롤 카보네이트의 수율은 83.7%, 선택도는 96.2%이었다. 글리세롤 카보네이트의 수율과 선택도는 다음과 같은 방법으로 계산하였다.
To a 100 mL round bottom flask, 23.0 g (0.25 mol) of glycerol, 15.1 g (0.25 mol) of urea, and 0.68 g (0.005 mol) of ZnCl 2 were added as a catalyst.Then, the mixture was slowly heated to 70 ° C. while stirring, and then raised to 150 ° C. . At this time, the condenser is connected to the upper part of the reactor, and the upper part of the condenser is connected to the vacuum pump to react while maintaining the pressure inside the reactor to about 2 torr. After the reaction for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, t-butanol was added as an internal standard, and analyzed by HPLC. The yield of glycerol carbonate was 83.7%, and the selectivity was 96.2%. The yield and selectivity of glycerol carbonate were calculated by the following method.
글리세롤 카보네이트의 수율(%)= 100 x 생성된 GC의 양/반응 전 글리세롤의 양Yield (%) of glycerol carbonate = 100 x amount of GC produced / amount of glycerol before reaction
글리세롤 카보네이트의 선택도(%)= 100 x 생성된 GC의 양/반응 후 글리세롤의 전환량
Selectivity (%) of glycerol carbonate = 100 x amount of GC produced / conversion of glycerol after reaction
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조하되 촉매의 종류를 바꾸면서 합성한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.To prepare a glycerol carbonate in the same manner as in Example 1, but synthesized while changing the type of catalyst is shown in Table 1 below.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조하되 촉매량을 변화시켜 얻은 결과를 아래 표 2에 나타내었다.Preparation of glycerol carbonate in the same manner as in Example 1, but the results obtained by changing the amount of catalyst is shown in Table 2 below.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조하되 반응온도를 바꾸면서 반응시킨 결과를 표 3에 나타내었다.Preparation of glycerol carbonate in the same manner as in Example 1, but the reaction result while changing the reaction temperature is shown in Table 3.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조하되 반응시간을 바꾸면서 합성한 결과를 표 3에 나타내었다.Preparation of glycerol carbonate in the same manner as in Example 1, but synthesized while changing the reaction time is shown in Table 3.
실시예Example 6 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조하되 정제하지 않은 글리세롤을 원료로 사용한 결과 글리세롤 카보네이트의 수율은 80.5%, 선택도는 93.5%였다. 이때 정제하지 않은 글리세롤은 85%의 순도로 8%의 물, 7%의 무기염 그리고 1%의 MONG 성분을 포함하고 있다.When glycerol carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, but the crude glycerol was used as a raw material, the yield of glycerol carbonate was 80.5%, and the selectivity was 93.5%. The crude glycerol contains 85% purity, 8% water, 7% inorganic salts, and 1% MONG.
Claims (5)
반응 촉매로 하기 화학식(1)로 표시되는 할로겐 또는 질산 이온이 배위되어 있는 아연 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법.
ZnX ... (1)
상기 식에서, X는 F, Cl, Br, I 또는 NO3 이다. In the method for producing glycerol carbonate from glycerol and urea,
A method for producing glycerol carbonate, characterized by using a zinc catalyst coordinated with halogen or nitrate ions represented by the following formula (1) as a reaction catalyst.
ZnX ... (1)
Wherein X is F, Cl, Br, I or NO 3 .
상기 우레아의 반응량은 글리세롤의 반응량의 1- 5 몰배인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법.The method of claim 1,
The reaction amount of the urea is 1-5 mole times the reaction amount of glycerol, characterized in that the production method of glycerol carbonate.
상기 아연 촉매의 양은 글리세롤 양의 0.1 - 5 몰%인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법.The method of claim 1,
The amount of the zinc catalyst is 0.1 to 5 mol% of the amount of glycerol production method of glycerol carbonate.
상기 반응은 100 - 170 ℃의 온도에서 0.5 - 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법.The method of claim 1,
The reaction is a method for producing glycerol carbonate, characterized in that carried out for 0.5-5 hours at a temperature of 100-170 ℃.
상기 글리세롤이 비정제 글리세롤인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법.The method of claim 1,
Method for producing glycerol carbonate, characterized in that the glycerol is crude glycerol.
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