KR20120110078A - 촉매화 염료 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재에 적용하기 위한 염료 시스템에 대한 것으로, 상기 염료 시스템은,
(a) 1종 이상의 염료 전구체;
(b) 산화제; 및
(c) 촉매를 포함하되, 상기 촉매는 균일계 촉매 또는 불균일계 촉매이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 1종 이상의 금속 함유 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한, 기재의 염색 방법을 고려한 것으로, 상기 방법은, 본 발명의 상기 염료 시스템으로 상기 기재를 처리하는 것을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 기재는 인간 모발, 천연 또는 합성 폴리머, 또는 텍스타일 섬유를 포함한다. 추가의 바람직한 구현예에서, 상기 1종 이상의 염료 전구체는, 유기 전구체이고, 촉매로서의 사용을 위한 상기 1종 이상의 금속 유도체는 1종 이상의 무기금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착체를 포함하며, 상기 산화제는 과산화수소이다.

Description

촉매화 염료 시스템{CATALYSED DYE SYSTEMS}
본 발명은, 특히 텍스타일 섬유의 염색에, 그리고 보다 특별하게는 인간의 모발에 적용 가능한, 다중 성분형 촉매화 염료 시스템에 대한 것이다. 가장 특별하게는, 본 발명은 산화 염료 시스템에 관한 것이다.
텍스타일 섬유의 염색은 전세계적으로 주요 산업이며, 이를 위해 경제성, 염색 물성, 건강 및 안전과 환경적 고려의 관점에서 개선 가능한, 새롭고 향상된 물질을 찾기 위한 노력이 계속되고 있다. 텍스타일 섬유에 편리하고 효율적으로 적용될 수 있으며, 합리적 비용으로 우수한 견뢰 물성의 강렬한 색조를 제공하는 염료의 개발은 특히 많은 관심을 받고 있다.
모발의 염색은, 전문 미용실과 가정에서 모발을 염색하고 있는 사람들의 수가 꾸준히 증가하고 있는 상황에서 (http://www.pg.com; http://www.henkel.com), 사회적 관점으로부터 볼 때 주요 사업 중 하나이다. 그러나, 염색약을 모발에 적용하고 모발을 염색하는 사람들은, 사용되는 물질의 본성을 고려할 때, 심각한 건강상 위험에 노출되어 있는 바, 이들의 건강에 대한 잠재적 위험을 최소화하기 위해 비독성이고 암을 유발하지 않는, 천연의 대안적 모발 염색 수단의 개발이 요구되고 있다. 또한, 현재 이용 가능한 모발 염색제는 그 생산에 있어 화석 연료를 소비하는, 지속 가능하지 않은 공급원으로부터 유래된 것인 바, 이 대신 천연 식물 기반의 염료가 모발 염색 산업에서 이용된다면 바람직할 것이다.
영구적 모발 염색은 현재, 모발 염색 시장의 80% 이상을 차지한다 (J.S. Anderson, J. Soc . Dyers Col ., 2000, 116, 193). 이러한 시스템은 미착색 전구체를 모발 내부로 확산시키는 것에 의존하며, 여기서 상기 전구체들은 산화 반응을 거쳐 원위치로 소망하는 색을 제공한다; 이러한 염색제는 통상 적어도 24회의 샴푸 처리 동안 지속된다. 영구적 산화 모발 염색은 통상 다음과 같은 성분들과 관련된다.
(a) 통상 오르쏘 치환 혹은 파라 치환된 (히드록시, 아민, 치환 아민) 방향족 아민인 제1 중간체 (또는 "베이스") (예: 1-5);
(b) 일반적으로 하나 이상의 (통상 2개의 메타-) 전자 공여기를 가지는 방향족 화합물인 커플링제(예: 6-13); 및
(c) 거의 항상 과산화수소(H2O2)인 산화제.
Figure pct00001
그러나, 사용되는 성분들, 특히 적용되는 제1 중간체의 거의 대부분을 차지하는 방향족 아민의 잠재적인 독물학적 영향에 대하여, 적지 않은 우려가 존재한다. 이들 중 다수가 발암 물질, 종양 유발 요인(tumorgen), 또는 돌연변이 유발 요인으로 의심받고 있으며 생식에도 영향을 줄 수 있기 때문이다 (http://hazard.com/msds/tox). 실제, 다수개의 제1 중간체와 커플링제에 대하여는 머지 않아 인체에 대한 사용이 금지될 것으로 보인다. 2008년, 세계 보건 기구가 발표한 증거에 따르면, 모발 염색 성분인 p-페닐렌디아민 (PPD: 1)은 방광암의 위험을 증가시키는 바 (Cancer Research UK, http://www.cancerhelp.org.uk/help/default.asp?page=4124); PPD는 대부분의 모발 염색 조제의 중요 성분인 한편, 홀로 과산화수소 존재 및 커플링제의 부재 하에 발암물 의심 물질로서, 이는 스킴 1에 나타내어지고, M. Picardo, C. Cannistraci, A. Cristaudo, C. de Luca and B. Santucci (Dermatologica, 1990, 181, 104)에 의해 논의된 바와 같이, 돌연변이 유발물로 알려져 있는 삼량체- "Bandrowski 염기”를 형성할 수 있다 (B.N. Ames, H.O. Kammen and E. Yamasaki, Proc . Natl . Acad . Sci. USA, 1975, 72, 2423).
Figure pct00002
PPD 및, p-톨루엔디아민 (PTD:2), 레소르시놀(6), 및 암모니아 등의 다른 화합물도 모발과 피부의 염색에 사용되는 경우, 심각한 부작용을 일으킬 수 있다(C.J. Le Coz, C. Lefebvre, F. Keller, E. Grosshans, Arch . Dermatol . 2000, 136, 1515; C.J. Le Coz, Rev. Fr . Aller . Immunol . Clin . 2001, 41, 504, M. Onder, C.A. Atahan, P. Oztas, M.O. Oztas, Int . J. Dermatol . 2001, 40, 577). 알레르기성 접촉 피부염은 흔히 p-페닐렌디아민에 대한 노출과 관련되어 있고, 이는 E.M. Coulter, C. Jenkinson, Y. Wu, J. Farrell, B. Foster, A. Smith, C. McGuire, C. Pease, D. Basketter, C. King, P.S. Friedmann, M. Pirmohamed, B.K. Park 및 D.J. Naisbett 에 의해 지적된 바 있다 (J. Investig . Dermatol . 2008, 128, 897). 이러한 의심 화합물들은 대부분의 모발 염색 조제에 사용되고 있으며, 가장 인기 있는 색상인 갈색 및 검정 색상을 위해 필수적인 것이다. 따라서, 유의한 건강상의 위험이 없는 염색제를 사용하는 것은 바람직할 뿐만 아니라 잠재적으로는 필수적인 것인데, 이는 보다 위험성이 적은 합성 성분의 조합 및, 천연 화합물의 더 많은 사용을 필연적으로 수반하는 것이다.
또한, 다수개의 산화 모발 염색 시스템은, 모발 큐티클을 융기시켜 염료 전구체가 모발에 보다 쉽게 침투할 수 있도록 하는 동시에 과산화수소를 활성화시키고자 알칼리 제제, 통상 암모니아의 사용을 필요로 한다. 암모니아에 대한 사용의 필요성을 제거한 향상된 시스템이 바람직하다는 것도 명백한 사항이다.
WO-A-2006/106366는 p-페닐렌디아민을 사용하지 않은 산화성 모발 염료 시스템을 개시하고 있는데, 이는 모발 염료, 이른바 유기 금속성 화합물과 산화제를 포함한다. 이러한 유기 금속성 화합물은, 바람직하게는 유기 티타네이트 화합물, 특별하게는 테트라알킬 티타네이트 또는 티타네이트 킬레이트라고 개시되어 있다. 이러한 화합물은 신체에 적용되는 국소적 조성물의 직접성(substantivity)를 강화시키기에 유용하다고 기재되어 있으며, 상기 조성물은 1종 이상의 화장학적으로 및/또는 치료적으로 유익한 제제, 가수 분해 가능하거나 교환 가능한 리간드를 가지는 결합제(bonding agent), 및 담체를 포함한다.
본 발명자들은 잠재적으로 유해한 물질의 사용을 피하기 위해 모발 염색 시스템에서 광범위한 금속 함유 촉매 사용에 대하여 연구하였다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 적절한 시스템은, 금속-함유 촉매 및 산화제와 유기 전구체를 조합한 것에 기초할 수 있다. 이러한 염료 시스템의 다수는 텍스타일 섬유 기재의 염색에도 적용 가능하다.
이에, 본 발명의 제1 측면에 따라, 기재에 대한 적용을 위한 염료 시스템이 제공되는 바, 상기 염료 시스템은,
(a) 1종 이상의 염료 전구체;
(b) 산화제; 및,
(c) 촉매를 포함하되, 상기 촉매는 균일계 촉매(homogeneous catalyst) 또는 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst)이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 적어도 1종의 금속-함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일구현예에서, 상기 기재는 인간 모발을 포함한다. 본 발명의 대안적 구현예에서, 상기 기재는 천연 또는 합성 폴리머 기재를 포함한다. 본 발명의 추가의 구현예는 텍스타일 섬유 기재의 사용을 고려한다.
본 발명의 바람직한 일구현예에서, 상기 1종 이상의 염료 전구체는 유기 전구체이다. 상기 구현예는, 상기 염료 시스템을 인간 모발에 적용하기 위한 경우에 특히 바람직하다.
통상, 상기 1종 이상의 염료 전구체는, 방향족 아미노 화합물, 페놀 화합물, 또는 아미노페놀 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 촉매로서의 사용을 위한 상기 1종 이상의 금속 함유 화합물은 하나 이상의 무기 금속화합물을 포함한다.
본 발명의 대안적 구현예에서, 촉매로서의 사용을 위한 1종 이상의 금속-함유 화합물은 하나 이상의 유기 리간드를 함유하는 1종 이상의 금속 착체(metal complex)를 포함한다.
특히 텍스타일 기재의 염색을 위한, 통상의 산화제는, 퍼카아보네이트, 퍼설페이트, 유기 과산(organic peracid) 및 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 어떤 경우, (공기를 포함한) 분자 산소도 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 산화제는, 과산화수소이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 기재의 염색 방법이 제공되며, 상기 방법은,
(a) 1종 이상의 염료 전구체로 상기 기재를 처리하는 단계;
(b) 상기 기재를 산화제로 처리하는 단계; 및,
(c) 상기 기재를 촉매로 처리하는 단계를 포함하되, 상기 촉매는 균일계 촉매 또는 불균일계 촉매이다.
본 발명의 제2 측면의 가장 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 1종 이상의 금속-함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 제2 측면의 바람직한 구현예에서, 상기 기재를 상기 1종 이상의 염료 전구체, 산화제, 및 촉매로 처리하는 것은, 동시에 수행될 수 있다. 본 발명의 대안적 구현예에서, 상기 처리는 순차적으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은, 상기 염료 시스템을 포함하는 수용액 내에서 상기 기재를 처리함으로써 수행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 기재는 인간 모발, 천연 또는 합성 폴리머 기재, 또는 텍스타일 섬유 기재로부터 선택된다. 상기 기재가 인간 모발을 포함하는 경우, 상기 방법은 주위 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 천연 또는 합성 폴리머 기재 및 텍스타일 섬유의 경우, 상기 방법은 임의의 적절한 온도와 압력에서 수행될 수 있다. 따라서, 일부의 구현예에서, 텍스타일 섬유의 염색은 대기압에서, 그리고 바람직하게는 20℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행된다. 대안적 구현예에서, 텍스타일 섬유의 염색은 승온된 상태에서 수행될 수 있다. 1 내지 500 bar 범위 내의 압력이 사용될 수 있으나, 적절한 압력은 1 내지 20 bar의 범위이며, 필요에 따라 상응하는 100°내지 200℃ 범위의 승온 상태가 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 하기 조건 중 적어도 하나가 적용된다:
?상기 적어도 하나의 염료 전구체는, 유기 전구체를 포함하되, 이는 바람직하게는 산화 가능한 유기 전구체이며, 예를 들어 방향족 아미노 화합물, 페놀 화합물, 또는 아미노 페놀 화합물로부터 선택될 수 있음;
?촉매로서의 사용을 위한 상기 1종 이상의 금속-함유 화합물은, 1종 이상의 무기 금속 화합물, 또는 하나 이상의 유기 리간드를 함유하는 1종 이상의 금속 착체를 포함함; 그리고,
?상기 산화제는 과산화수소임.
가장 바람직한 구현예에서, 본 발명의 염료 시스템은 인간 모발에 적용된다.
상기 적어도 1종의 염료 전구체의 바람직한 예는 p-아미노페놀 (4), o-아미노페놀 (5), p-아미노-o-크레졸 (8), m-아미노페놀 (9), p-클로로레조르시놀 (10), 2,3-디히드록시나프탈렌 (11) 및 3-메틸카테콜 (12) 등 현존하는 모발 염료 성분, 4-메틸레조르시놀 (14), (일부의 일광 차단제(sunscreens)에서 UV 필터로서도 응용 가능한) p-아미노벤조산 (15), 1,3-디히드록시나프탈렌 (16) 및 1,4-디히드록시나프탈렌 (17) 등의, 모발 염료 성분으로서 현재 사용되고 있지 않은 유사하게 관능화된 전구체, 뿐만 아니라, 예를 들어 갈산(gallic acid) (18), 탄닌산(tannic acid) (19), 바닐린(vanillin) (20), 플로로글루시놀(phloroglucinol) (21) 및 오르시놀 (22), 그리고 이들의 유도체를 포함하는, 천연 발생 화합물과 그 유도체를 포함한다.
Figure pct00003
이들 물질은 모두, 본 발명의 제2 측면에 따른 방법에 의해, 산화제 및 촉매와 조합하여, 본 발명의 제1 측면에 따른 염료 시스템의 성분들로서 적용될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 이들 유도체 각각은, 적어도 1종의 금속 함유 촉매 및, 통상 과산화수소의 형태인, 산화제를 포함하는 시스템 내에서 모발 염료 전구체로서 시험되었고, 각각은 탈색된 흰색 모발 견본에 적용되었다. m-아미노페놀과 p-아미노-o-크레졸의 사용은 짙은 적색/갈색 색조를 가져왔고,o-아미노페놀은 갈색 색조를 제공하였으며, p-아미노페놀은 거의 흑색의 염색을 제공하였다. 또한, p-클로로레조르시놀과 2,3-디히드록시나프탈렌은 모두 금발의 색조를 제공하는 반면, 3-메틸카테콜은 중간 갈색 색조를 제공하였다. 갈산과 탄닌산은, 모두 특정 목재와 차잎에서 발견되는 폴리페놀로서, 둘다 현저한 적색/갈색 염색을 제공하였다. 과수의 나무껍질로부터 분리될 수 있는 프롤로글루시놀, 다수 종류의 리첸(lichen)에 존재하는 오르시놀(orcinol), 및, 사과와 감자 등의 과일과 야채로부터 발견되는 카테콜은 모두 금발 색조를 제공하는 한편, 바닐린(vanillin)은 천연 바닐라 향을 가진 금발 색조를 제공하였는데, 이는 잠재적으로는 추가의 특색을 제공하는 것이다.
이들 천연 페놀 화합물의 적절한 유도체는 5-아미노살리실산 (23) 등의 살리실산 유도체를 포함하는 한편, 이사틴 (24), 1-메틸인돌(25), 및 2-메틸인돌(26) 등의 방향족 아미노 유도체도 본 발명에 적용 가능하다:
Figure pct00004
촉매 및 산화제와 함께 탈색된 흰색 모발 견본에 적용된 경우, 5-아미노살리실산은 연한 갈색을 나타내었고, 이사틴과 2-메틸인돌은 모두 연노랑색을 제공한 반면, 1-메틸인돌은 녹색을 제공하였다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 촉매로서의 사용을 위한 상기 1종 이상의 금속-함유 화합물은 1종 이상의 무기 금속화합물을 포함한다. 바람직한 무기 금속 화합물은, 스칸디움(scandium), 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄 및 아연 등의 d-블록 전이 금속의 화합물을 포함하며, 상기 화합물들은, 이들 금속의 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 알루미네이트, 바이카아보네이트, 보레이트, 브로메이트, 카아보네이트, 클로라이트, 시아나이드, 디에틸시트레이트, 할라이드, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 디하이드로젠 포스페이트, 하이드로젠 카아보네이트, 하이드로젠 설페이트, 하이드로젠 설파이드, 하이드로젠 설파이트, 히드록시드, 차아염소산염, 요오드산염, 질산염, 아질산염, 옥살레이트, 옥사이드, 퍼플루오로프탈로시아닌, 퍼옥사이드, 포스페이트, 프탈로시아닌, 파이로포스페이트, 실리케이트, 설파메이트, 설페이트, 설파이드, 설파이트, 타르타르산염, 테트라플루오로보레이트, 티오시아네이트, 티올레이트, 티오설페이트, 토실레이트, 및 트리플레이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
이러한 맥락에서, 특히 바람직한 화합물은, TiBr2, TiBr4, TiCl2, TiCl3, TiCl4, TiF3, TiF4, Ti2O3, TiO(SO4), (TiO2)(SiO2), TiS2, VBr3, VCl2, VCl3, VCl4, V2O3, V2O4, V2O5, VO(SO4), VOCl3, VOF3, V(C5H7O2)3, VO(C5H7O2)2, VO(OR)3, Mo2(OCOCH3)4, Mo(CO)6, MoCl3, MoCl5, MoO2Cl2, MoF6,MoO2, MoO3, MoS2, MoOCl4, MoSO4, Mn(OCOCH3)2, Mn(OCOCH3)2.xH2O, Mn(C5H7O2)2, MnBr2,MnBr2.xH2O, MnCO3, MnCO3.xH2O, Mn2(CO)10, MnCl2, MnCl2.xH2O,MnF2, MnF3, Mn(HCO2)2.xH2O, MnI2, Mn(NO3)2, Mn(NO3)2.xH2O, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn(C32H16N8), MnSO4, MnSO4.xH2O, MnS, Fe(OCOCH3)2, Fe(OCOCH3)3, FeBr2, FeBr3, FeCl2, FeCl2.xH2O, FeCl3, FeCl3.xH2O, Fe(OEt)3, FeSO4.NH3CH2CH2NH3SO4.4H2O, Fe4[Fe(CN)6]3, FeF2, FeF3, FeF3.xH2O, FeI2, Fe(CH3CHOHCOO)2.xH2O, Fe(NO3)3.xH2O, Fe(C2O4).xH2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, FePO4.xH2O, Fe(C32H16N8), FeSO4.xH2O, FeS, Fe(BF)4.xH2O, FeO3Ti, Fe(SCN)2, Co(OCOCH3)2, Co(OCOCH3)2.xH2O, Co(C5H7O2)2, Co(C5H7O2)2.xH2O, Al2CoO4, CoBr2, CoBr2.xH2O, CoCO3, CoCO3.xH2O, Co2(CO)8,CoCl2, CoCl2.xH2O, CoF2, Co[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2, Co(OH)2, CoI2, Co(NO3)2, Co(NO3)2.xH2O, Co(C2O4), Co(C2O4).xH2O, CoSO4, CoSO4.xH2O, Co(BF4)2, Co(BF4)2.xH2O, Co(SCN)2, Ni(OCOCH3)2, Ni(OCOCH3).xH2O, Ni(C5H7O2)2, NiBr2, NiBr2.xH2O, NiCO3, Ni(CO3).xNi(OH)2, NiCl2, NiCl2.xH2O, NiOCoO, Ni[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2, NiF2, Ni(OH)2, NiI2, Ni(NO3)2, Ni(NO3)2.xH2O, Ni(C2O4), Ni(C2O4).xH2O, NiO2, NiO2.xH2O, Ni(C32H16N8), Ni(SO3NH2)2, Ni(SO3NH2)2.xH2O, NiSO4, NiSO4.xH2O, Ni3S2, NiZnFe4O4, CuOCOCH3, Cu(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2.xH2O, Cu(C5H7O2)2, CuBr, CuBr2, CuCO3, CuCO3.Cu(OH)2, CuCl, CuCl2, CuCl2.xH2O, Cu[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2, CuF2, CuF2.xH2O, Cu(HCO2)2, Cu(HCO2)2.xH2O, Cu(OH)2, Cu2(OH)PO4, CuI, CuFe2O4, Cu(NO3)2, Cu(NO3)2.xH2O, Cu2O, CuO, Cu(C32H16N8), Cu2P2O7.xH2O, CuSO4, CuSO4.xH2O, CuS, Cu[O2CCH(OH)CH(OH)CO2].xH2O, Cu(BF4)2, Cu(BF4).xH2O, Cu(SCN), Zn(OCOCH3)2, Zn(OCOCH3)2.xH2O, Zn(C5H7O2)2, Zn(C5H7O2)2.xH2O, ZnBr2, ZnBr2.xH2O, ZnCl2, ZnF2, Zn(C32F16N8), Zn(C5HF6O2)2, Zn(C5HF6O2)2.xH2O, ZnSiF6.xH2O, ZnI2, ZnFe2O4,Zn(NO3)2, Zn(NO3)2.xH2O, Zn(C2O4), Zn(C2O4).xH2O, ZnO, ZnO.xH2O, ZnO2, Zn3(PO4)2, Zn(C32H16N8), ZnSO4, ZnSO4.xH2O, ZnS, Zn(BF4)2, Zn(BF4)2.xH2O, Zn2TiO4, Zr(OCOCH3)4, Zr(OCOCH3)x(OH)4-x, Zr(C5H7O2)4, Zr(C26H44O16), ZrCO3(OH2)2.ZrO2, ZrCl4, ZrF4, ZrF4.xH2O, Zr(HPO4)2, Zr(OH)4, ZrI4, ZrO(NO3)2, ZrO(NO3)2.xH2O, Zr(SO4)2, Zr(SO4)2.xH2O, ZrOCl2, 및 ZrOCl2.xH2O을 포함한다. 이들 화합물은, 예를 들어, p- 또는 m- 아미노페놀 등의 쉽게 이용 가능한 아미노페놀 화합물과, 과산화수소 등의 산화제와 함께 적용될 수 있다.
따라서, p-아미노페놀 및 과산화수소와 함께 적용된 경우, Fe 화합물은 짙은 갈색을 제공하는 한편, ZnCl2 및 ZnF2 는 매우 강렬한 적갈색을 나타내었고, ZrCl2O 및 MnCl2 는 매우 짙은 갈색, 거의 검정색을 제공하였다. 그러나, 이러한 물질들을 m-아미노페놀과 조합하여 사용한 경우 특정한 차이점이 관찰되었는 바, Fe 화합물은 다시 짙은 갈색을 제공하고, ZrCl2O 및 MnCl2 도 그러하였으나, ZnCl2 및 ZnF2는 어떠한 색채도 제공하지 못하였다. 거동에서의 이러한 차이점은, p-아미노 페놀이 m-아미노페놀 보다 훨씬 더 쉽게 산화를 거치는 등, 2개의 유기 화학종들 사이의 산화의 용이성에서의 차이점에 따른 것으로 생각된다.
촉매로서의 사용을 위한 대안적 금속 화합물은, 칼륨 등의 1족의 알칼리금속의 염 또는, 마그네슘 등의 2족의 알칼리토금속 염을 포함한다. 적절한 염의 구체적인 예들은, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 알루미네이트, 바이카아보네이트, 보레이트, 브로메이트, 카아보네이트, 클로라이트(chlorite), 시아나이드(cyanide), 디에틸시트레이트, 할라이드, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 디하이드로젠 포스페이트, 하이드로젠 카아보네이트, 하이드로젠 설페이트, 하이드로젠 설파이드, 하이드로젠 설파이트, 히드록시드, 차아염소산염, 요오드산염, 질산염, 아질산염, 옥살레이트, 옥사이드, 퍼플루오로프탈로시아닌, 퍼옥시드, 포스페이트, 프탈로시아닌, 파이로포스페이트, 실리케이트, 설파메이트, 설페이트, 설파이드, 설파이트, 타르타르산염, 테트라플루오로보레이트, 티오시아네이트, 티올레이트, 티오설페이트, 토실레이트 및 트리플레이트, 예를 들어, KAl(SO4)2 K2CO3, K3PO4, KNO3, KCl, MgSO4, Mg3(PO4)2, MgCO3, Mg(NO3)2 및 MgCl2 를 포함한다.
p-아미노페놀 및 과산화수소와 함께 적용되는 경우, MgSO4 는 매우 강렬한 적갈색 컬러를 제공하는 반면, KAl(SO4)2 는 매우 어두운 갈색, 거의 검은색을 제공하였다. 그러나, 이들 염을 m-아미노페놀과 조합하여 사용하는 경우, 또다시 차이점이 관찰되었는 바, 이 경우, KAl(SO4)2는 단지 연갈색 컬러를 생산하고, MgSO4 는 어떠한 색도 제공하지 못하였다.
상기 1종 이상의 금속-함유 화합물이 적어도 1종의 무기 금속 화합물을 포함하는 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 촉매는 1종 이상의 무기물 또는 클레이를 포함한다. 상기 무기물 또는 클레이의 바람직한 예는, 아나타아제(anatase), 브루카이트(brookite), 유다이얼라이트(eudialyte), 일메나이트(ilmenite), 페로브스카이트(perovskite), 금홍석(rutile), 사베이트(sabaite), 티타나이트(titanite), 지르콘(zircon), 지르코놀라이트(zirconolite), 지르코힐라이트(zircohylite) 또는 지르켈라이트(zirkelite)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 기재는, 인간 모발, 천연 또는 합성 폴리머 기재, 또는 텍스타일 섬유 기재로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 방법은, 상기 염료 시스템을 포함하는 수용액 내에서 상기 기재를 처리함에 의해 수행된다. 상기 기재가 인간 모발을 포함하는 경우, 바람직하게는, 상기 방법은, 주위 온도에서 수행된다. 천연 또는 합성 폴리머 기재 혹은 텍스타일 섬유의 경우, 상기 방법은 임의의 적절한 온도와 압력에서 수행될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 텍스타일 섬유 염색은 대기압에서 수행되며, 바람직하게는 20° 내지 110℃ 범위인 온도에서 수행된다. 대안적 구현예에서, 텍스타일 섬유 염색은 승온된 상태에서 수행될 수 있다. 1 내지 500 bar 범위 내의 임의의 압력이 사용될 수 있으나, 통상, 적절한 압력은 1 내지 20 bar의 범위이고, 이 경우 적절하게는, 100° 내지 200℃의 범위의 상응하는 승온상태가 적용된다.
바람직하게는, 인간 모발을 처리하기 위한 본 발명의 제2 측면에 따른 방법을 수행하는 경우, 하기 조건 중 하나 이상을 적용한다:
? 상기 1종 이상의 염료 전구체는, 바람직하게는 산화 가능한 유기 전구체이고, 예를 들어 여기서 이전에 개시된 천연 페놀 화합물, 방향족 아미노 화합물, 페놀 화합물 또는 아미노페놀 화합물의 군으로부터 선택될 수 있는, 유기 전구체를 포함함;
? 촉매로서의 사용을 위한 상기 1종 이상의 금속-함유 화합물은, 1종 이상의 무기 금속 화합물, 가장 바람직하게는 철, 망간, 지르코늄, 및 아연 등의 d-블록 전이 금속의 화합물, 또는 칼륨 등의 1족 알칼리 금속 또는 예를 들어, 마그네슘 등의 2족의 알칼리 토금속의 염을 포함함; 그리고
? 상기 산화제는 과산화수소임.
본 발명의 대안적 구현예에서, 본 발명의 염료 시스템은, 텍스타일 섬유를 포함하는 기재에 적용된다. 본 발명에 따른 염료 시스템의 적용은, 상기 섬유를 본 발명의 제2 측면의 방법에 따라 본 발명의 제1 측면의 염료 시스템으로 처리함에 의해 달성될 수 있다. 통상, 염료의 적용은 적어도 1종의 염료 전구체, 산화제, 및 1종 이상의 금속-함유 화합물을 포함하는 촉매로 기재를 처리함으로써, 상기 처리가 동시에 수행되는 방법에 의해 달성된다. 그러나, 대안적으로는, 상기 처리는 순차적으로 수행될 수 있다.
텍스타일 섬유에 상기 염료 시스템을 적용하는 경우, 촉매로서의 사용을 위한 상기 1종 이상의 금속-함유 화합물은 하나 이상의 유기 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 상기 1종 이상의 염료 전구체는, 방향족 아미노 화합물, 페놀 화합물, 또는, p- 또는 m- 아미노 페놀 등의 아미노페놀 화합물을 포함하고, 상기 산화제는 과산화수소이다.
본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 유기 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착체를 포함하는 특히 적절한 촉매는, 금속 킬레이트, 가장 특별하게는, 하나 이상의 유기 리간드를 포함하는 티타늄 착체이다. 전형적인 리간드는 선택에 따라 치환된 알킬 리간드를 포함한다. 이러한 촉매의 특히 바람직한 예는, 티타늄 트리에탄올아민 이소프로필 킬레이트 착체이다.
본 발명의 염료 시스템이 텍스타일 섬유를 포함하는 기재에 적용되는, 본 발명의 특정 구현예에서는, 방향족 아미노 화합물, 페놀 화합물, 및/또는 아미노페놀 화합물을 포함하는 염료 전구체가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, N,N-비스(히드록시에틸)-p-페닐렌디아민 설페이트(27)을 사용하는 경우, 뛰어난 결과가 얻어지며 특히 적절한 아미노페놀 화합물은 m-아미노페놀(9)과 p-아미노-o-크레졸(8)을 포함한다.
Figure pct00005
금속 함유 촉매와 과산화수소의 존재 하에 이러한 염료 전구체 중 하나 이상을 텍스타일 섬유 기재에 적용하면, 양모, 면, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, p-아라미드, m-아라미드 및 리오셀을 포함하는 텍스타일 기재 상에 우수한 결과가 얻어지는 것으로 확인되었다. 양모의 경우, 특히 뛰어난 결과가 관찰되었다.
따라서, m-아미노페놀과 N,N-비스(히드록시에틸)-p-페닐렌디아민 설페이트를 염료 전구체로서 양모 기재와 함께 사용하는 것은, 2시간에 걸친 기간 동안 실온에서 뛰어난 염색 결과를 가져와, 각각 갈색 및 황/녹색 염색을 제공하는 것이 관찰되었고, 전구체로서 p-아미노페놀과 m-아미노페놀을 사용하여 양모를 염색한 경우 갈색을 제공하였고, p-아미노-o-크레졸 전구체를 사용한 경우, 양모에 대하여 붉은 색조가 관찰되었다.
그러나, m-아미노페놀과 N,N-비스(히드록시에틸)-p-페닐렌디아민 설페이트가 환류 조건 하에서 염료 전구체로서 조합하여 양모에 적용된 경우, 현저하게 더 강렬한 색채가 관찰되어, 매우 어두운 갈색 색조를 제공하였다.
본 발명에 따른 염료 시스템은, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 고무, 및 가죽 등의 천연 및 합성 폴리머 기재뿐만 아니라, 종이에도 성공적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 제2 측면의 방법에 따라 본 발명의 제1 측면의 염료를 적용하는 것은 바람직하게는, 기재가 통상 염료 시스템의 3가지 성분을 함유하는 수성 혼합물에서 처리되는, 모발 염색과 동일한 기본 과정을 사용하여 수행된다. 가장 바람직하게는, 상기 처리는 1단계 공정으로 동시에 수행된다. 그러나, 대안적으로, 상기 처리는 2단계 공정을 통해 순차적으로 수행될 수 있다. 따라서, 1단계 염색 공정에서는, 염료 전구체, 촉매, 및 과산화수소가 동시에 적용되는 반면, 2단계 공정에서는, 염료 전구체가 약 30분의 기간에 걸쳐 먼저 적용되고, 이 후, 촉매와 과산화수소가 적용된다.
상기 처리는 임의의 적절한 온도에서 수행될 수 있으나, 바람직한 온도 범위는 20°내지 110℃이다. 양모의 염색을 위한 바람직한 pH 조건은, 5 내지 8의 범위이다.
하기의 실시예를 참조하여 본 발명을 추가로 설명하지만, 이는 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예
실시예 1: 모발 염색
물 (20ml)에서 염료 전구체 (100mg) 및 ZrOCl2 (100mg)의 용액을 제조하고, 유리병에 부가하였다. 각각의 유리병 내로 탈색된 금발 견본을 부유시켰다. 과산화수소(0.1ml)를 부가하고, 유리병을 밀봉하고, 혼합물을 60분간 흔든 다음, 견본을 빼내어 온수로 헹구고, 공기 건조시켰다. 결과는 표 1에 요약한다.
Figure pct00006
실시예 2- 모발 염색
물(10ml)에서 m-아미노페놀(30mg)의 용액을 준비하고, 유리병에 부가하였다. 촉매 (30mg)를 부가하고, 탈색한 금발 견본을 각각의 유리병 내에 부유시켰다. 과산화수소(0.1ml)를 부가하고, 유리병을 밀봉하고, 혼합물을 60분 동안 흔든 다음, 견본을 꺼내어 온수로 헹구고, 공기 건조하였다. 그 결과를 표 2에 요약한다.
Figure pct00007
실시예 3- 모발의 염색
물(10m)에서 p-아미노-o-크레졸(30mg)의 용액을 제조하고, 유리병에 부가하였다. 촉매(30mg)을 부가하고, 탈색한 금발 견본을 각각의 유리병 내에 부유시켰다. 과산화수소(0.1ml)를 부가하고, 유리병을 밀봉한 다음 혼합물을 60분간 흔들고, 이 후 견본을 꺼내어 온수로 헹구고, 공기 건조시켰다. 결과는 표 3에 요약하였다.
Figure pct00008
실시예 4- 양모의 염색
먼저, 2g dm-3 Sandozin NIN 을 사용하여 60℃에서 15분 동안 양모를 정련하였다. 이어서, 하기의 과정에 따라 천을 염색하였다:
1) 염료 전구체 (섬유 중량의 10%)를 액비 20:1의 수성 염욕에 부가하고 혼합하였음;
2) 천을 적셔서 염욕에 부가하였음;
3) 티타늄 트리에탄올아민 이소프로필 킬레이트 착체 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음;
4) 과산화수소 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음;
5) 하기의 염색 프로파일에 따라 염색을 수행하였음:
Figure pct00009
표 4에 결과를 요약한다. 염색은 균일한 색조(union shade)를 제공하는 것으로 확인되었다.
Figure pct00010
실시예 5- 면의 염색
하기의 과정에 따라 면 패브릭을 염색하였다:
1) 염료 전구체 (섬유 중량의 10%)를 액비 20:1의 수성 염욕에 부가하고 혼합하였음;
2) 천을 적셔서 염욕에 부가하였음;
3) 티타늄 트리에탄올아민 이소프로필 킬레이트 착체 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음;
4) 과산화수소 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음; 그리고
5) 하기의 염색 프로파일에 따라 염색을 수행하였음:
Figure pct00011
결과는 표 5에 요약한다. 염색은 균일한 색조를 제공하는 것으로 확인되었다.
Figure pct00012
실시예 6- 리오셀 염색
먼저, 2g dm-3 Sandozin NIN 및 1g dm-3 Na2CO3을 사용하여 60℃에서 15분 동안 리오셀을 정련하였다. 이어서, 하기의 과정에 따라 천을 염색하였다:
1) 염료 전구체 (섬유 중량의 10%)를 액비 20:1의 수성 염욕에 부가하고 혼합하였음;
2) 천을 적셔서 염욕에 부가하였음;
3) 티타늄 트리에탄올아민 이소프로필 킬레이트 착체 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음;
4) 과산화수소 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음;
5) 하기의 염색 프로파일에 따라 염색을 수행하였음:
Figure pct00013
결과는 표 6에 요약한다. 염색은 균일한 색조를 제공하는 것으로 확인되었다.
Figure pct00014
실시예 7- p- 아라미드의 염색
p-아라미드 섬유를 하기 과정에 따라 염색하였다:
1) 염료 전구체 (섬유 중량의 10%)를 액비 20:1의 수성 염욕에 부가하고 혼합하였음;
2) 천을 적셔서 염욕에 부가하였음;
3) 티타늄 트리에탄올아민 이소프로필 킬레이트 착체 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음;
4) 과산화수소 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음;
5) 하기의 염색 프로파일에 따라 염색을 수행하였음:
Figure pct00015
결과는 표 7에 요약한다. 염색은 균일한 색조를 제공하는 것으로 확인되었다.
Figure pct00016
실시예 8- 폴리프로필렌의 염색
하기 과정에 따라 폴리머를 염색하였다:
1) 염료 전구체 (섬유 중량의 10%)를 액비 20:1의 수성 염욕에 부가하고 혼합하였음;
2) 천을 적셔서 염욕에 부가하였음;
3) 티타늄 트리에탄올아민 이소프로필 킬레이트 착체 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음;
4) 과산화수소 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음;
5) 하기의 염색 프로파일에 따라 염색을 수행하였음:
Figure pct00017
결과는 표 8에 요약한다. 염색은 균일한 색조를 제공하는 것으로 확인되었다.
Figure pct00018
실시예 9- PET/면 블렌드의 염색
하기 과정에 따라 천을 염색하였다:
1) 염료 전구체 (섬유 중량의 10%)를 액비 20:1의 수성 염욕에 부가하고 혼합하였음;
2) 천을 적셔서 염욕에 부가하였음;
3) 티타늄 트리에탄올아민 이소프로필 킬레이트 착체 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음;
4) 과산화수소 (10ml dm-3)를 염욕에 부가하고 혼합하였음;
5) 하기의 염색 프로파일에 따라 염색을 수행하였음:
Figure pct00019
결과는 표 9에 요약한다. 염색은 균일한 색조를 제공하는 것으로 확인되었다.
Figure pct00020
본 명세서의 기재와 청구범위 전체에 걸쳐, "포함" 및 "함유"라는 단어와 이들의 변형 형태는, "포함하지만 이에 제한되지 않음"을 의미하며, 이들은, 다른 잔기, 첨가제, 성분, 정수, 또는 단계를 배제하고자 의도된 것이 아니며, 배제하는 것도 아니다. 본 명세서의 기재와 청구범위 전체에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되는 경우를 제외하고는, 단수는 복수를 포함하는 것이다. 특히, 부정관사가 사용되는 경우, 문맥상 달리 요구되는 경우를 제외하고는, 본 명세서는, 단수 뿐만 아니라 복수도 고려한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 특정 측면, 구현예 또는 실시예와 관련하여 기술된 특색, 정수, 물성, 화합물, 화학적 잔기, 또는 기들은, 서로 양립 불가능한 것이 아니라면, 여기에 기재된 다른 측면, 구현예, 실시예에 적용 가능한 것으로 이해되어야 한다. (수반된 청구범위, 요약서, 및 도면을 포함하여) 본 명세서에서 개시된 모든 특색 및/또는 이렇게 개시된 모든 방법과 공정의 모든 단계들은, 이러한 특색 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 혼용 가능한 것이다. 본 발명은 전술한 구현예의 상세 내용에 제한되지 않는다. 본 발명은, (수반된 청구범위, 요약서, 및 도면을 포함하여) 본 명세서에 개시된 특색의 임의의 신규한 것 또는 신규한 조합까지 확장되며, 이렇게 개시된 모든 방법과 공정의 단계 중 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합까지 확장된다.
독자의 관심은, 본 명세서와 함께 공중의 감시에 개방되고 본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 혹은 이전에 출원된 모든 서류와 문헌으로 유도되며, 이러한 서류와 문헌 전부의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 통합된다.

Claims (56)

  1. 기재에 적용하기 위한 염료 시스템으로서, 상기 염료 시스템은
    (a) 1종 이상의 염료 전구체;
    (b) 산화제; 및
    (c) 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 균일계 촉매 또는 불균일계 촉매인 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 인간 모발을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 천연 또는 합성 폴리머 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 텍스타일 섬유 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 1종 이상의 금속-함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    촉매로서의 사용을 위한 상기 1종 이상의 금속 함유 화합물은, 1종 이상의 무기 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 1종 이상의 무기 금속 화합물은 1종 이상의 d-블록 전이 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 d-블록 전이 금속 화합물은, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 또는 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 1종 이상의 무기 금속 화합물은, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 알루미네이트, 바이카아보네이트, 보레이트, 브로메이트, 카아보네이트, 클로라이트, 시아나이드, 디에틸시트레이트, 할라이드, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 디하이드로젠 포스페이트, 하이드로젠 카아보네이트, 하이드로젠 설페이트, 하이드로젠 설파이드, 하이드로젠 설파이트, 히드록시드, 차아염소산염, 요오드산염, 질산염, 아질산염, 옥살레이트, 옥사이드, 퍼플루오로프탈로시아닌, 퍼옥사이드, 포스페이트, 프탈로시아닌, 파이로포스페이트, 실리케이트, 술파메이트, 설페이트, 설파이드, 설파이트, 타르타르산염, 테트라플루오로보레이트, 티오시아네이트, 티올레이트, 티오설페이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 화합물은, TiBr2, TiBr4, TiCl2, TiCl3, TiCl4, TiF3, TiF4, Ti2O3, TiO(SO4), (TiO2)(SiO2), TiS2, VBr3, VCl2, VCl3, VCl4, V2O3, V2O4, V2O5, VO(SO4), VOCl3, VOF3, V(C5H7O2)3, VO(C5H7O2)2, VO(OR)3, Mo2(OCOCH3)4, Mo(CO)6, MoCl3, MoCl5, MoO2Cl2, MoF6,MoO2, MoO3, MoS2, MoOCl4, MoSO4, Mn(OCOCH3)2, Mn(OCOCH3)2.xH2O, Mn(C5H7O2)2, MnBr2,MnBr2.xH2O, MnCO3, MnCO3.xH2O, Mn2(CO)10, MnCl2, MnCl2.xH2O,MnF2, MnF3, Mn(HCO2)2.xH2O, MnI2, Mn(NO3)2, Mn(NO3)2.xH2O, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn(C32H16N8), MnSO4, MnSO4.xH2O, MnS, Fe(OCOCH3)2, Fe(OCOCH3)3, FeBr2, FeBr3, FeCl2, FeCl2.xH2O, FeCl3, FeCl3.xH2O, Fe(OEt)3, FeSO4.NH3CH2CH2NH3SO4.4H2O, Fe4[Fe(CN)6]3, FeF2, FeF3, FeF3.xH2O, FeI2, Fe(CH3CHOHCOO)2.xH2O, Fe(NO3)3.xH2O, Fe(C2O4).xH2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, FePO4.xH2O, Fe(C32H16N8), FeSO4.xH2O, FeS, Fe(BF)4.xH2O, FeO3Ti, Fe(SCN)2, Co(OCOCH3)2, Co(OCOCH3)2.xH2O, Co(C5H7O2)2, Co(C5H7O2)2.xH2O, Al2CoO4, CoBr2, CoBr2.xH2O, CoCO3, CoCO3.xH2O, Co2(CO)8,CoCl2, CoCl2.xH2O, CoF2, Co[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2, Co(OH)2, CoI2, Co(NO3)2, Co(NO3)2.xH2O, Co(C2O4), Co(C2O4).xH2O, CoSO4, CoSO4.xH2O, Co(BF4)2, Co(BF4)2.xH2O, Co(SCN)2, Ni(OCOCH3)2, Ni(OCOCH3).xH2O, Ni(C5H7O2)2, NiBr2, NiBr2.xH2O, NiCO3, Ni(CO3).xNi(OH)2, NiCl2, NiCl2.xH2O, NiOCoO, Ni[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2, NiF2, Ni(OH)2, NiI2, Ni(NO3)2, Ni(NO3)2.xH2O, Ni(C2O4), Ni(C2O4).xH2O, NiO2, NiO2.xH2O, Ni(C32H16N8), Ni(SO3NH2)2, Ni(SO3NH2)2.xH2O, NiSO4, NiSO4.xH2O, Ni3S2, NiZnFe4O4, CuOCOCH3, Cu(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2.xH2O, Cu(C5H7O2)2, CuBr, CuBr2, CuCO3, CuCO3.Cu(OH)2, CuCl, CuCl2, CuCl2.xH2O, Cu[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2, CuF2, CuF2.xH2O, Cu(HCO2)2, Cu(HCO2)2.xH2O, Cu(OH)2, Cu2(OH)PO4, CuI, CuFe2O4, Cu(NO3)2, Cu(NO3)2.xH2O, Cu2O, CuO, Cu(C32H16N8), Cu2P2O7.xH2O, CuSO4, CuSO4.xH2O, CuS, Cu[O2CCH(OH)CH(OH)CO2].xH2O, Cu(BF4)2, Cu(BF4).xH2O, Cu(SCN), Zn(OCOCH3)2, Zn(OCOCH3)2.xH2O, Zn(C5H7O2)2, Zn(C5H7O2)2.xH2O, ZnBr2, ZnBr2.xH2O, ZnCl2, ZnF2, Zn(C32F16N8), Zn(C5HF6O2)2, Zn(C5HF6O2)2.xH2O, ZnSiF6.xH2O, ZnI2, ZnFe2O4,Zn(NO3)2, Zn(NO3)2.xH2O, Zn(C2O4), Zn(C2O4).xH2O, ZnO, ZnO.xH2O, ZnO2, Zn3(PO4)2, Zn(C32H16N8), ZnSO4, ZnSO4.xH2O, ZnS, Zn(BF4)2, Zn(BF4)2.xH2O, Zn2TiO4, Zr(OCOCH3)4, Zr(OCOCH3)x(OH)4-x, Zr(C5H7O2)4, Zr(C26H44O16), ZrCO3(OH2)2.ZrO2, ZrCl4, ZrF4, ZrF4.xH2O, Zr(HPO4)2, Zr(OH)4, ZrI4, ZrO(NO3)2, ZrO(NO3)2.xH2O, Zr(SO4)2, Zr(SO4)2.xH2O, ZrOCl2 및 ZrOCl2.xH2O로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 1종 이상의 무기 금속 화합물은, 1족의 알칼리 금속 또는 2족의 알칼리 토금속의 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 1족 알칼리 금속 또는 2족 알칼리 토금속은 칼륨 또는 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 1종 이상의 염은 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 알루미네이트, 바이카아보네이트, 보레이트, 브로메이트, 카아보네이트, 클로라이트, 시아나이드, 디에틸시트레이트, 할라이드, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 디하이드로젠 포스페이트, 하이드로젠 카아보네이트, 하이드로젠 설페이트, 하이드로젠 설파이드, 하이드로젠 설파이트, 히드록시드, 차아염소산염, 요오드산염, 질산염, 아질산염, 옥살레이트, 옥사이드, 퍼플루오로프탈로시아닌, 퍼옥시드, 포스페이트, 프탈로시아닌, 파이로포스페이트, 실리케이트, 설파메이트, 설페이트, 설파이드, 설파이트, 타르타르산염, 테트라플루오로보레이트, 티오시아네이트, 티올레이트, 티오설페이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트염을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 1종 이상의 염은, KAl(SO4)2 K2CO3, K3PO4, KNO3, KCl, MgSO4, Mg3(PO4)2, MgCO3, Mg(NO3)2 또는 MgCl2 을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 무기물 또는 클레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 무기물 또는 클레이는, 아나타아제(anatase), 브루카이트(brookite), 유다이얼라이트(eudialyte), 일메나이트(ilmenite), 페로브스카이트(perovskite), 금홍석(rutile), 사베이트(sabaite), 티타나이트(titanite), 지르콘(zircon), 지르코놀라이트(zirconolite), 지르코힐라이트(zircohylite) 또는 지르켈라이트(zirkelite)를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  17. 제5항에 있어서,
    촉매로서의 사용을 위한 상기 1종 이상의 금속-함유 화합물은, 하나 이상의 유기 리간드를 함유하는 1종 이상의 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    하나 이상의 유기 리간드를 함유하는 상기 1종 이상의 금속 착체는, 1종 이상의 금속 킬레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    하나 이상의 유기 리간드를 함유하는 상기 1종 이상의 금속 착체는, 하나 이상의 유기 리간드를 포함하는 1종 이상의 티타늄 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 리간드는 하나 이상의 선택에 따라 치환된 알킬 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 리간드를 함유하는 상기 1종 이상의 금속 착체는 티타늄 트리에탄올아민 이소프로필 킬레이트 착체인 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 염료 전구체는, 유기 전구체인 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 염료 전구체는, 하나 이상의 방향족 아미노 화합물, 페놀 화합물, 또는 아미노 페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 1종 이상의 염료 전구체는, p-아미노페놀 (4), o-아미노페놀 (5), p-아미노-o-크레졸 (8), m-아미노페놀 (9), p-클로로레조르시놀 (10), 2,3-디히드록시나프탈렌 (11) 및 3-메틸카테콜 (12)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 시스템:
    Figure pct00021
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 1종 이상의 염료 전구체는, 4-메틸레조르시놀(14), p-아미노벤조산(15), 1,3-디히드록시나프탈렌(16), 및 1,4-디히드록시나프탈렌(17)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 시스템:
    Figure pct00022
  26. 제22항 또는 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 염료 전구체는, 하나 이상의 천연 화합물 또는 그의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 하나 이상의 천연 화합물 또는 그 유도체는 1종 이상의 페놀 화합물 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 하나 이상의 천연 페놀 화합물 또는 그 유도체는 갈산(gallic acid) (18), 탄닌산(19), 바닐린(vanillin)(20), 프롤로글루시놀(phloroglucinol)(21) 또는 오르시놀(orcinol)(22)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템:
    Figure pct00023
  29. 제27항에 있어서,
    상기 1종 이상의 천연 페놀 화합물 또는 그 유도체는 5-아미노살리실산(23)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템:
    Figure pct00024
  30. 제22항에 있어서,
    상기 1종 이상의 유기 전구체는 이사틴(24), 1-메틸인돌(25) 또는 2-메틸인돌(26)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템:
    Figure pct00025
  31. 제23항에 있어서,
    상기 1종 이상의 방향족 아미노 화합물은 N,N-비스(히드록시에틸)-p-페닐렌디아민(27)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 시스템:
    Figure pct00026
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제는 퍼카아보네이트, 퍼설페이트, 유기 과산(organic peracid), 유기 하이드로퍼옥사이드, 분자 산소, 및 공기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  33. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 염료 시스템.
  34. (a) 하나 이상의 염료 전구체로 기재를 처리하는 단계;
    (b) 상기 기재를 산화제로 처리하는 단계; 및
    (c) 상기 기재를 촉매로 처리하는 단계를 포함하되, 상기 촉매는 균일계 촉매 또는 불균일계 촉매인 것을 특징으로 하는, 기재의 염색(coloration) 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 기재는 인간 모발을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    주위 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제34항에 있어서,
    상기 기재는 종이를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제34항에 있어서,
    상기 기재는 천연 또는 합성 폴리머 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 고무, 또는 가죽으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제34항에 있어서,
    상기 기재는 텍스타일 섬유 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 텍스타일 섬유는 1종 이상의, 면, 양모, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, p-아라미드, m-아라미드, 또는 리오셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제38항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 내지 500 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제38항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    대기압에서, 그리고 20°내지 110℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제38항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 내지 20bar의 압력에서, 그리고 100°내지 200℃ 범위의 승온 상태로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제41항에 있어서,
    상기 텍스타일 섬유는 양모를 포함하고, 상기 방법은 5 내지 8 범위의 pH에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제34항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 염료 전구체, 산화제, 및 촉매를 사용한 상기 기재의 상기 처리는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제34항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리는 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제34항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 시스템을 포함하는 수용액 내에서 상기 기재를 처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제34항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 1종 이상의 금속-함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제49항에 있어서,
    촉매로서의 사용을 위한 상기 1종 이상의 금속-함유 화합물은 하나 이상의 무기 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제49항에 있어서,
    촉매로서의 사용을 위한 상기 1종 이상의 금속-함유 화합물은 하나 이상의 유기 리간드를 함유하는 1종 이상의 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제34항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 염료 전구체는 유기 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제34항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 염료 전구체는 하나 이상의 방향족 아미노 화합물, 페놀 화합물, 또는 아미노페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제34항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제는 퍼카아보네이트, 퍼설페이트, 유기 과산, 유기 하이드로퍼옥사이드, 분자 산소, 및 공기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제34항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 염료 시스템으로 기재를 처리하는 것을 포함하는 기재의 염색 방법.
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