KR20120108741A - 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 다양한 발광 영역을 보이는 유기 나노선 다층 구조의 나노 구조체를 이용하여 발광 세기 및 색으로 인식할 수 있는 바코드를 제조할 수 있다. 이를 위해 특히, 본 발명의 일 실시예는 복수의 유기 발광 고분자 각각에 대응하여 제조된 복수의 유기층을 포함하고, 복수의 유기층은 나노 크기의 지름을 가지며 상호 직렬 접합되어 다층 유기 발광 나노선을 형성한 것인 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체를 제공한다.

Description

다층 유기 발광 바코드 나노 구조체 및 그 제조 방법{MULTI-SEGMENT ORGANIC PHOTOLUMINESCENT BAR CODE NANOSTRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 발광 나노선 형태의 발광 바코드 나노 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 다양한 발광 색과 다양한 세기로 식별 가능한 유기 발광 고분자 나노 물질을 일차원 직렬로 다층 성장시킨 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자의 기반이 되는 유기 반도체 물질은 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED), 유기박막트랜지스터(Organic Thin Film Transistor, OTFT), 유기 태양전지(Organic Photovoltaic Cell, OPVC)등의 분야에서 21세기 광전자/정보통신 소자를 위한 차세대 물질로써 전 세계적으로 학문적, 상업적 응용연구가 활발히 진행되고 있다.
최근에는 나노기술이 비약적으로 발전함에 따라 유기 물질을 이용하여 제조된 나노입자, 나노선, 나노튜브 및 나노판 등의 나노 구조들의 광학적, 전기적 특성의 유기 광전자 소자의 제조에 대해서 활발히 연구되고 있고, 기존의 무기물에 비해서 경량성, 공정성, 유연성 등의 우수한 특성이 관찰되고 있다.
한편, 종래 나노 바코드는 나노선을 형성하는 나노 물질로서 금, 은, 구리 등의 무기물을 사용하여 제조되었는 바, 나노 바코드의 광 발광성과 기타 다른 특성을 유지하면서 유기 물질의 우수성을 접목할 수 있는 신개념의 나노 바코드에 대한 연구 필요성이 대두된다.
본 발명은 상기와 같은 필요성에 의해 안출된 것으로서, 본 발명은 이종 발광 고분자 물질을 직렬 다층으로 성장시킨 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 복수의 유기 발광 고분자 각각에 대응하여 제조된 복수의 유기층을 포함하고, 복수의 유기층은 나노 크기의 지름을 가지며 상호 직렬 접합되어 다층 유기 발광 나노선을 형성한 것인 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체를 제공함으로써 달성될 수 있다. 여기서, 복수의 유기층은 상호 다른 파장대의 광 발광 특성을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은, 제1 파장대의 광 발광이 가능한 나노 크기 지름의 제1 유기층; 및 제1 유기층의 일단 또는 양단에 접합되고 제2 파장대의 광 발광이 가능한 나노 크기 지름의 제2 유기층;을 포함하고, 제1 유기층 및 제2 유기층은 각각 복수로 구비되고 교대로 접합되어 다층 유기 발광 나노선을 형성한 것인 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체를 제공함으로써 달성될 수 있다.
여기서, 복수의 유기층, 제1 유기층 및 제2 유기층은 π-공액 구조를 갖는 유기 발광 고분자인 것이 바람직하다.
제1 유기층은 PEDOT이고, 제2 유기층은 P3BT일 수 있다.
또한, 제1 유기층은 PEDOT이고, 제2 유기층은 P3MT일 수 있다.
그리고, 제1 파장대는 520 nm ~ 570 nm에서 최대 피크를 가지며, 제2 파장대는 600 nm ~ 650 nm에서 최대 피크를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 목적은, 다른 카테고리로서, 제1 유기층에 대응하는 제1 중합용액 및 제2 유기층에 대응하는 제2 중합용액이 제공되는 단계(S10); 나노 기공 플레이트가 제1 전류가 인가된 제1 중합용액에 침지되는 단계(S20); 제1 유기층이 나노 기공 플레이트의 나노 기공 속에서 성장되는 단계(S30); 나노 기공 플레이트가 제2 전류가 인가된 제2 중합용액에 침지되는 단계(S40); 및 제2 유기층이 제1 유기층의 일단 또는 양단에서 성장되는 단계(S50);를 포함하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
또한, 제1 중합용액 및 제2 중합용액 제공단계(S10)에서, 제1 중합용액 및 제2 중합용액은 각각의 단량체, 유기 용매 및 도펀트가 혼합 및 교반된 전기화학 중합용액인 것이 바람직하다.
그리고, 단량체는 티오펜(thiophene), 3-메틸티오펜(3-methylthiophene), 3-부틸티오펜(3-butylthiophene), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene), 3-옥틸티오펜(3-octylthiophene) 및 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene) 중에서 적어도 어느 하나 이상이 혼합된 것일 수 있다.
유기 용매는 아세토니트릴(CH3CN)일 수 있다.
그리고, 도펀트는 캄포설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, HCl 및 p-톨루엔설폰산, 폴리(4-스티렌설포네이트), 나프탈렌설폰산, 테트라부틸암모늄, 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움헥사플루오로포스페이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 나노 기공 플레이트 침지단계(S20)에서, 나노 기공 템플레이트는 나노 다공성 산화알루미늄 템플레이트(nanoporous aluminum oxide template)인 것일 수 있다.
제1 유기층 성장단계(S30)에서, 제1 유기층은 PEDOT이며, 제2 유기층 성장단계(S50)에서, 제2 유기층은 P3BT인 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 일 실시예에 따르면, 다양한 발광 영역을 보이는 유기 나노선 다층 구조의 나노 구조체를 이용하여 발광 세기 및 색으로 인식할 수 있는 바코드를 제조할 수 있다.
또한, 다양한 발광 영역을 보이는 유기 나노선의 다층 나노 구조체는 유연한 특성을 가지고 있어 복잡한 물체나 다양한 형태의 물체를 인식하는데 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체가 나노 기공 플레이트에서 성장된 상태를 나타낸 도면,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체 및 그 제작과정을 간략하게 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 π-공액구조를 갖는 발광 고분자의 화학구조를 나타낸 도면,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 π-공액구조 나노구조를 전기화학방법으로 합성하기 위해 사용하는 도펀트들의 화학구조를 나타낸 도면,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3BT를 다공성 템플레이트에 교대로 합성하여 성장한 유기 발광 바코드 나노선의 SEM(도면 5a)과 TEM(도면 5b) 사진을 나타낸 도면,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 바코드 나노선 한 가닥의 AFM (도 6a), 2차원 공초점 현미경 발광 이미지(도 6b)를 나타낸 도면,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 산화알루미늄 템플레이트에 성장한 유기 발광 바코드 나노선 한 가닥 안에 PEDOT(도 7a)과 P3BT(도 7b)가 교대로 합성되었음을 설명하기 위한 공초점 현미경을 이용하여 나노규모로 측정한 Raman 스펙트럼을 나타낸 도면,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3BT로 구성된 여러 가닥의 유기 발광 바코드 나노 구조체(도 8a)와 22층으로 구성된 한 가닥(도 8b)에 대한 색 전하결합소자(color Charged Coupled Device: color CCD)이미지 사진을 나타낸 도면,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3BT로 구성된 유기 발광 바코드 특성을 설명하기 위한 나노선 한 가닥의 삼차원 공초점 현미경 광 발광 이미지(도 9a), 컬러 CCD이미지(도 9b 내지 9d), 공초점 현미경 광 발광 스펙트럼(도 9e)을 나타낸 도면,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3BT로 구성된 유기 발광 바코드가 여러 빛의 세기에서 안정적으로 인식 가능함을 설명하기 위한 나노선 한 가닥의 이차원 공초점 현미경 광 발광 이미지(도 10a 내지 10c)와 컬러 CCD이미지(도 10d 내지 10f)를 나타낸 도면,
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3MT로 구성된 유기 발광 바코드의 NaOH 처리에 따른 특성을 설명하기 위한 나노선 한 가닥의 삼차원 공초점 현미경 광 발광 이미지(도 11a) 및 공초점 현미경 광 발광 스펙트럼(도 11b)을 나타낸 도면,
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3MT로 구성된 유기 발광 바코드의 HF 처리에 따른 특성을 설명하기 위한 나노선 한 가닥의 삼차원 공초점 현미경 광 발광 이미지(도 12a) 및 공초점 현미경 광 발광 스펙트럼(도 12b)을 나타낸 도면,
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3MT로 구성된 유기 발광 바코드의 벤딩(bending) 실험 결과를 나타낸 도면,
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 도면이다.
<다층 유기 발광 바코드 나노 구조체>
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체가 나노 기공 플레이트에서 성장된 상태를 나타낸 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명인 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체(100)는 제1 유기층으로 PEDOT(120)과 제2 유기층으로 P3BT(110)를 직렬 접합시킴으로써 구성된다. 또한, PEDOT(120)과 P3BT(110)는 나노 기공 플레이트(200)의 나노 기공(250)에서 교대로 성장되도록 제조되며, 복수의 PEDOT(120)과 복수의 P3BT(110)는 결국, 상호 직렬 접합된 나노 크기 지름의 다층 유기 발광 나노선을 형성하게 된다.
여기서, 나노 기공 플레이트(200)는 Al2O3 템플레이트인 나노 다공성 산화알루미늄 템플레이트(nanoporous aluminum oxide template)를 사용하였으며, 나노 다공성 산화알루미늄 템플레이트의 나노 기공 지름은 알루미늄(Al)의 어노다이징(anodizing) 방법을 통해 30~200 nm로 조절될 수 있다. 따라서, 합성되는 발광 고분자 나노선의 지름을 30~200 nm 정도로 자유롭게 조절할 수 있다.
전기화학중합 방법의 경우 전해질인 중합용액에 포함되는 단량체(monomer)와 도펀트(dopant)의 몰비율 조절이나 인가 전류량 조절에 따라서 합성되는 유기반도체 고분자 나노튜브(선)의 물리적 성질을 절연체에서 반도체, 도체로 변화시킬 수 있다. 결국, 나노 다공성 산화알루미늄 템플레이트를 고분자 합성을 위한 전해질 용액인 중합용액에 교대로 담그면 서로 다른 고분자 물질들이 직렬형으로 교대로 연결되는 직렬형 다중층 이종접합 하이브리드 나노선이 합성될 수 있다(도 2a 내지 도 2f). 중합용액에 침지되는 시간과 인가 전압과 같은 고분자 중합 조건을 변화시키면 다양한 코드 간격을 갖는 나노선이 합성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 π-공액구조를 갖는 발광 고분자의 화학구조를 나타낸 도면이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 π-공액구조 나노구조를 전기화학방법으로 합성하기 위해 사용하는 도펀트들의 화학구조를 나타낸 도면이다. 이러한 π-공액 구조를 가지는 유기물질은 1977년 전도성 고분자가 발견된 이후에 그 기술적 응용연구가 급 진전되었으며, 광학적, 전기적, 자기적 특성 및 광 반응성이 우수하다. 또한, π-공액 구조를 가지는 유기물질은 구조적 변화가 쉽게 유발될 수 있어 광학적 또는 전기적 물성의 조절이 가능하다.
π-공액구조를 갖는 발광 고분자 나노선을 제조하기 위해서는 유기용매, 단량체, 및 도펀트를 혼합하고 교반하여 균질한 전기화학 중합용액을 제조할 필요가 있다. 여기서, 유기 용매는 아세토니트릴(CH3CN)을 사용할 수 있으며, 단량체는 티오펜(thiophene), 3-메틸티오펜(3-methylthiophene), 3-부틸티오펜(3-butylthiophene), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene), 3-옥틸티오펜(3-octylthiophene), 및 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene) 중에서 적어도 어느 하나 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 그리고, 도펀트로는 캄포설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, HCl 및 p-톨루엔설폰산, 폴리(4-스티렌설포네이트), 나프탈렌설폰산, 테트라부틸암모늄, 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움헥사플루오로포스페이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트를 이용할 수 있다.
본 실시예에 제조된 나노선의 직경은 약 200 nm 이고, 고분자 나노물질들(PEDOT, P3MT)로 이루어진 제1, 2 유기층의 길이(층간 간격)는 각각 약 1 ~ 6 ㎛ 정도로 조절되었으며, Al2O3 템플레이트 나노 기공 속에 전기화학 방법을 이용하여 제조되었다. 본 실시예에서 교대로 합성된 서로 다른 2개의 유기층은 발광 특성이 차이가 나며, 이하 제조된 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 발광 특성을 설명한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3BT를 나노 다공성 산화알루미늄 템플레이트에 교대로 합성하여 성장한 유기 발광 바코드 나노선의 SEM(도면 5a)과 TEM(도면 5b) 사진을 나타낸 도면이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 교대로 성장된 바코드 나노선의 지름은 약 200 nm이고, 40 ㎛의 길이로 유연하게 성장되었음을 확인할 수 있다. 그러나, SEM과 TEM의 이미지로는 본 실시예인 유기 발광 바코드 나노선의 바코드의 특성을 관찰할 수 없다. 본 실시예의 직렬형 다중층 발광 바코드(barcode) 나노선은 공초점 현미경(Laser Confocal Microscope, LCM) 장비를 이용하는 경우 적절한 빛에 의해 여기됨으로써 발광하는 빛의 발광 세기와 발광 색으로 식별 가능하다. 즉, 보안을 요구하는 새로운 나노 구조체에 적합한 신개념의 인식 시스템에 적용될 수 있을 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 바코드 나노선 한 가닥의 AFM (도 6a), 2차원 공초점 현미경 발광 이미지(도 6b)를 나타낸 도면이다. 도 6a의 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지에서 알 수 있듯이, 본 실시예인 직렬형 다중층 유기 발광 바코드 나노선은 그 제조 시 사용된 나노 기공의 지름에 해당하는 약 200 nm의 지름으로 관찰될 뿐이다. 그러나, AFM 이미지를 측정한 유기 발광 바코드 나노선에 대해 발광 특성을 측정한 도 5b의 한 가닥 2차원 LCM 광 발광(Photoluminescence; PL) 이미지에서는 현저한 차이를 보임을 확인할 수 있다. 도면 5b에서 알 수 있듯이, 밝은 부분을 나타내는 P3BT 나노선과 어두운 부분의 PEDOT 나노선이 교대로 관찰된다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 산화알루미늄 템플레이트에 성장한 유기 발광 바코드 나노선 한 가닥 안에 PEDOT(도 7a)과 P3BT(도 7b)가 교대로 합성되었음을 설명하기 위한 공초점 현미경을 이용하여 나노규모로 측정한 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 7a 및 도 7b에 도시된 그래프는 동일하게 세로축을 발광 세기로 하고 가로축을 라만 시프트로 하는 그래프로서, 밝은 부분과 어두운 부분이 각각 P3BT와 PEDOT에 해당하는지를 알려주는 라만 스펙트럼 결과이다. 이와 함께, 하기의 표 1 및 표 2에서는 직렬형 유기 발광 바코드 나노선 중 PEDOT 나노선 부분(표 1)과 P3BT 나노선 부분(표 2)의 특성 피크를 각각 나타낸다.
Peak position (cm-1) Assignment of vibrations Notes
574 and 990 Oxyethylene ring deformation
690 Ring deformation Cα-S-Cα v 6
862 O-C-C deformation
1127 Cα-Cα' stretching (anti)
1186 Cβ-H bending v 5
1258 Cα-Cα' stretching v 4
1367 Cβ-Cβ' ring stretching v 3
1423 Cα = Cβ ring stretching (sym) v 2
1514 Cα = Cβ ring stretching (anti) v 1
Peak position (cm-1) Assignment of vibrations Notes
726 Ring deformation Cα-S-Cα v 6
872 Ring C-S stretching
982 Ring-CH3 stretching
1175 Cα-Cα'stretching (anti)
1218 Cα-Cα'stretching v 4
1357 Cβ-Cβ'ring stretching v 3
1374 CH3 in-plane deformation
1449 Cα= Cβ ring stretching (sym) v 2
1510 Cα= Cβ ring stretching (anti) v 1
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3BT로 구성된 여러 가닥의 유기 발광 바코드 나노 구조체(도 8a)와 22층으로 구성된 한 가닥(도 8b)에 대한 색 전하결합소자(color Charged Coupled Device: color CCD)이미지 사진을 나타낸 도면이다. 도 8a에서 알 수 있듯이, 도 8a의 컬러 CCD 이미지를 통해서 PEDOT에 해당하는 어두운 부분의 녹색과 P3BT에 해당하는 밝은 부분의 주황색이 모든 나노선에서 교대로 관찰됨을 확인할 수 있다. 이로써 나노 기공 안에 형성된 나노선들이 발광하는 빛의 세기와 색으로 식별 가능한 나노선이 대량으로 생산 가능함을 알 수 있다. 또한, 도면 8b의 나노선 한 가닥의 컬러 CCD 이미지에서 알 수 있듯이, 이러한 다층 유기 발광 바코드 나노선은 22 부분까지 성장될 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3BT로 구성된 유기 발광 바코드 특성을 설명하기 위한 나노선 한 가닥의 삼차원 공초점 현미경 광 발광 이미지(도 9a), 컬러 CCD이미지(도 9b 내지 9d), 공초점 현미경 광 발광 스펙트럼(도 9e)을 나타낸 도면이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 다층 유기 발광 바코드 나노선은 성장 길이를 통해서도 인식 가능함을 알 수 있고, 그리고 공초점 현미경을 이용하여 다층 유기 발광 바코드 나노선을 측정한 광 발광 스펙트럼을 알 수 있다. 도 9에서 P3BT는 전류밀도(Current density)를 0.6 mA/cm2로 90초 동안 인가하였고, PEDOT은 0.4 mA/cm2를 90초 동안 인가하여 성장하였다.
도 9에서는, 도면 8에서 관찰된 결과에 대하여 좀 더 정량적인 비교를 위해, 발광의 세기를 볼트(V) 단위로 측정하여 3차원 발광 이미지로 비교하고, 스펙트럼의 세기를 비교하였다. 도 9a에 도시된 3차원 공초점 현미경 발광 이미지에서는 성장된 바코드 나노선이 약 2 ㎛의 길이임을 확인할 수 있다. 그리고, 측정된 발광 이미지의 세기는 PEDOT 나노선 부분이 약 22~25 mV이고, P3BT 나노선 부분이 약 140~200 mV로 약 6~9배 정도의 발광 세기 차이가 있음이 확인된다.
또한, 도 9b 내지 9d에 주황색의 밝은 부분은 P3BT 나노선이 2~6 ㎛이고, 녹색의 어두운 부분인 PEDOT 나노선이 1~2 ㎛로 다양하게 길이가 조절될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 9e는 도 9a에 도시된 3차원 광 발광의 이미지를 스펙트럼을 이용하여 비교한 그래프를 나타낸 도면이다. 여기서, 그래프의 x축은 파장을 의미하고, y축은 광 발광의 세기를 나타낸다. 도 9e에 도시된 바와 같이, 공초점 광 발광 스펙트럼에서 어두운 부분은 녹색 영역을 나타내는 550 nm에서 최대 피크가, 밝은 부분은 오랜지색 영역을 나타내는 620 nm에서 최대 피크가 관찰되었다.
결국, 도 9a 내지 9e에 도시된 결과 데이터를 통해 다양한 길이를 가지는 다층 유기 발광 바코드 나노선이 발광하는 빛의 세기와 빛의 색(또는 스펙트럼)으로 인식 가능함을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3BT로 구성된 유기 발광 바코드가 여러 빛의 세기에서 안정적으로 인식 가능함을 설명하기 위한 나노선 한 가닥의 이차원 공초점 현미경 광 발광 이미지(도 10a 내지 10c)와 컬러 CCD이미지(도 10d 내지 10f)를 나타낸 도면이다.
도 10은 다층 유기 발광 바코드 나노선의 빛에 대한 안정성과 민감성을 확인하기 위하여 빛의 세기를 조절하여 여러 번 측정한 결과이다. 도 10a 내지 10c에 도시된 2차원 공초점 현미경 이미지에서 빛의 세기가 35 ㎼(도 9a)에서 200 nW(도 9c)로 줄어듦에 따라서 방출하는 빛의 세기가 줄어듦을 확인할 수 있다. 그러나, 200 nW의 적은 빛으로 여기 시켜도 밝고 어두운 부분이 교대로 관찰되는 바코드 특성이 계속 관찰되는 것을 알 수 있다.
도 10d 내지 10f에 도시된 컬러 CCD 이미지에서도 이와 같은 결과를 관찰할 수 있다. 즉, 인가하는 전류 밀도가 50 mW/cm2(도 9d)에서 12 mW/cm2(도 9f)로 줄어들면서 방출하는 빛의 세기는 감소하지만, 발광하는 빛의 색과 빛의 세기로 인식가능함을 알 수 있다.
본 발명 일 실시예의 변형예로서, P3BT 대신에 P3MT를 대체하여 유기 발광 바코드 나노선을 형성할 수 있다. 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3MT로 구성된 유기 발광 바코드의 NaOH 처리에 따른 특성을 설명하기 위한 나노선 한 가닥의 삼차원 공초점 현미경 광 발광 이미지(도 11a) 및 공초점 현미경 광 발광 스펙트럼(도 11b)을 나타낸 도면이고, 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3MT로 구성된 유기 발광 바코드의 HF 처리에 따른 특성을 설명하기 위한 나노선 한 가닥의 삼차원 공초점 현미경 광 발광 이미지(도 12a) 및 공초점 현미경 광 발광 스펙트럼(도 12b)을 나타낸 도면이다.
본 실시예의 변형예는 도 11a 및 도 11b에 도시된 바와 같이, 산화알루미늄 템플레이트를 NaOH로 제거하면 디도핑이 되어 색이 적색 계통으로 변하면서 밝아져 빛의 세기와 색으로 구별될 수 있는 특성을 보이게 된다. 또한 도 12a 및 도 12b에 도시된 바와 같이, 산화알루미늄 템플레이트를 HF로 제거하면 도핑의 안정성으로 인해 녹색 계통의 발광 특성을 그대로 유지하면서 PEDOT보다 빛이 더 밝아서 빛의 세기 차이에 기반한 발광 바코드로 작용하게 된다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT과 P3MT로 구성된 유기 발광 바코드의 벤딩(bending) 실험 결과를 나타낸 도면이다. 벤딩 실험은 얇은 필름에 본 실시예에 따른 유기 발광 바코드 나노선을 포함시켜 구부렸다 폈다를 반복하여 이루어질 수 있다. 그 결과, 도 13에 도시된 바와 같이, 100 회, 200회, 300회의 벤딩에도 불구하고 구부리기 전(as-prepared)과 비교하여 안정적으로 발광 특성이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 결국, 이러한 바코드는 화학센서로 적용될 수 있는 가능성을 보여준다.
<제조 방법>
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 도면이다. 도 14를 참조하면, 우선 제1 유기층에 대응하는 제1 중합용액 및 제2 유기층에 대응하는 제2 중합용액이 제공된다(S10).
여기서, 서로 다른 2개의 유기 나노선을 교대로 합성하기 위해서, 발광 특성이 차이가 나는 두 개의 다른 전해질 용액인 제1, 제2 중합용액을 준비하였다. 제1 유기층을 형성하기 위해 녹색 영역을 발광하는 poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) 용액을 제1 중합용액으로 준비하고, 제2 유기층을 형성하기 위해 오랜지색 영역을 발광하는 poly (3-butylthiophene) (P3BT) 용액을 제2 중합용액으로 준비한다.
다음, 나노 기공 플레이트가 제1 전류가 인가된 제1 중합용액에 침지된다(S20).
다음, 제1 유기층이 나노 기공 플레이트의 나노 기공 속에서 성장된다(S30).
다음, 나노 기공 플레이트가 제2 전류가 인가된 제2 중합용액에 침지된다(S40).
마지막으로, 제2 유기층이 제1 유기층의 일단 또는 양단에서 성장됨(S50)으로써 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법의 일 실시예가 수행될 수 있다. 즉, 다층 유기 발광 바코드 나노선은 전기화학 방법을 통해서 제1, 제2 중합용액 각각에 반복해서 담가 합성될 수 있으며, 이를 통해 다양한 길이의 다층 유기 발광 바코드 나노선이 제조될 수 있는 것이다. 그리고, 상기 S10 내지 S50 단계를 통해 제1 유기층은 PEDOT이며 제2 유기층은 P3BT인 다층 유기 발광 바코드 나노선이 제조된다.
본 실시예에서 다양한 길이의 P3BT와 PEDOT 나노선을 성장시키기 위해 조절되는 제1 전류 및 제2 전류는 하기 표 3과 같이 각각의 인가전류밀도와 그 인가 시간으로 주어진다.
P3BT 나노선 PEDOT 나노선
길이(㎛) 제2 전류 인가전류밀도 (mA/cm2) 시간 (sec) 제1 전류 인가전류밀도(mA/cm2) 시간(sec)
1 0.6 60 0.2 60
2 0.6 90 0.4 90
4 0.6 120 0.4 120
6 0.6 150
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체
110: P3BT
120: PEDOT
200: 나노 기공 플레이트
250: 나노 기공

Claims (15)

  1. 복수의 유기 발광 고분자 각각에 대응하여 제조된 복수의 유기층을 포함하고,
    상기 복수의 유기층은 나노 크기의 지름을 가지며 상호 직렬 접합되어 다층 유기 발광 나노선을 형성한 것인 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복수의 유기층은 상호 다른 파장대의 광 발광 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체.
  3. 제1 파장대의 광 발광이 가능한 나노 크기 지름의 제1 유기층; 및
    상기 제1 유기층의 일단 또는 양단에 접합되고 제2 파장대의 광 발광이 가능한 나노 크기 지름의 제2 유기층;을 포함하고,
    상기 제1 유기층 및 상기 제2 유기층은 각각 복수로 구비되고 교대로 접합되어 다층 유기 발광 나노선을 형성한 것인 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 복수의 유기층, 상기 제1 유기층 및 상기 제2 유기층은 π-공액 구조를 갖는 유기 발광 고분자인 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 제1 유기층은 PEDOT이고, 상기 제2 유기층은 P3BT인 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 제1 유기층은 PEDOT이고, 상기 제2 유기층은 P3MT인 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 제1 파장대는 520 nm ~ 570 nm에서 최대 피크를 가지며, 상기 제2 파장대는 600 nm ~ 650 nm에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체.
  8. 제1 유기층에 대응하는 제1 중합용액 및 제2 유기층에 대응하는 제2 중합용액이 제공되는 단계(S10);
    나노 기공 플레이트가 제1 전류가 인가된 상기 제1 중합용액에 침지되는 단계(S20);
    상기 제1 유기층이 상기 나노 기공 플레이트의 나노 기공 속에서 성장되는 단계(S30);
    상기 나노 기공 플레이트가 제2 전류가 인가된 상기 제2 중합용액에 침지되는 단계(S40); 및
    상기 제2 유기층이 상기 제1 유기층의 일단 또는 양단에서 성장되는 단계(S50);를 포함하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제1 중합용액 및 상기 제2 중합용액 제공단계(S10)에서,
    상기 제1 중합용액 및 상기 제2 중합용액은 각각의 단량체, 유기 용매 및 도펀트가 혼합 및 교반된 전기화학 중합용액인 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 단량체는 티오펜(thiophene), 3-메틸티오펜(3-methylthiophene), 3-부틸티오펜(3-butylthiophene), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene), 3-옥틸티오펜(3-octylthiophene) 및 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene) 중에서 적어도 어느 하나 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세토니트릴(CH3CN)인 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 도펀트는 캄포설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, HCl 및 p-톨루엔설폰산, 폴리(4-스티렌설포네이트), 나프탈렌설폰산, 테트라부틸암모늄, 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움헥사플루오로포스페이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 중에서 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 나노 기공 플레이트 침지단계(S20)에서,
    상기 나노 기공 템플레이트는 나노 다공성 산화알루미늄 템플레이트(nanoporous aluminum oxide template)인 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 제1 유기층 성장단계(S30)에서,
    상기 제1 유기층은 PEDOT인 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 제2 유기층 성장단계(S50)에서,
    상기 제2 유기층은 P3BT인 것을 특징으로 하는 다층 유기 발광 바코드 나노 구조체의 제조 방법.
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