KR20120101867A - Anode active agent and electrochemical device comprising the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A negative electrode active material is provided to use a lithium cation remained on a negative electrode surface after drying as a lithium supply source to a solid electrolyte interface layer formed at a first charging process, and to increase cycle life time and capacity of a battery because a solid electrolyte interface layer is uniformly formed on a surface of negative electrode. CONSTITUTION: A negative electrode active material comprises a carbon material, and lithium-containing material. The lithium-containing material is one or more selected from LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2), LiSO3CF3, LiCl, LiI, and mixture thereof. In here, p and q is respectively a natural number. The lithium0containing material is water-soluble, and is comprised in the negative electrode active material with the amount of 0.01-5 weight%. [Reference numerals] (AA) Embodiment; (BB) Comparative embodiment

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{Anode active agent and electrochemical device comprising the same}Anode active agent and electrochemical device comprising the same

본 발명은 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것으로, 구체적으로는 음극 활물질 내에 리튬 염을 첨가하여 음극 표면에 균일한 SEI층의 형성으로 사이클 수명과 용량이 증대된 전기 화학 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode active material and an electrochemical device including the same, and more particularly, to an electrochemical device having increased cycle life and capacity by forming a uniform SEI layer on the surface of a negative electrode by adding lithium salt in the negative electrode active material. .

최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. Recently, miniaturization and lighter weight of electronic equipment have been realized and use of portable electronic devices has become common, so researches on lithium secondary batteries having high energy density have been actively conducted.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.A lithium secondary battery is prepared by using a material capable of inserting and detaching lithium ions as a negative electrode and a positive electrode, and filling an organic or polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions can be inserted and removed from the positive electrode and the negative electrode. Electrical energy is generated by oxidation and reduction reactions.

리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극과 음극을 흔들의자처럼 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 흔들의자전지(rocking chair battery)라고도 하는데, 첫 번째 충전시 전지의 음극에서 음극 활물질, 예컨대 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면 (Solid Electrolyte Interface: SEI) 막(layer)을 형성하게 된다. Lithium secondary batteries are also called rocking chair batteries because lithium ions reciprocate the positive and negative poles like a rocking chair to transfer energy. The surface and the electrolyte react to form a solid electrolyte interface (SEI) layer.

SEI 막은 음극 활물질의 표면에서 전해액의 분해를 억제하여 전지를 안정화시키는 역할을 하나, 이 SEI 막을 형성할 때 일정량의 리튬을 소모하기 때문에 가역성 리튬의 양이 줄어들어 결국 전지의 용량을 감소시키게 된다. The SEI film serves to stabilize the battery by inhibiting decomposition of the electrolyte on the surface of the negative electrode active material, but consumes a certain amount of lithium when forming the SEI film, thereby reducing the amount of reversible lithium and eventually reducing the battery capacity.

특히, 리튬 공급원이 양극에 있는 현재의 이차 전지 시스템에서 음극의 비가역 용량이 클 경우 음극의 비가역을 통하여 양극에서 데드 볼륨(dead volume)이 발생하게 되므로, 실제 양극에서 사용할 수 있는 용량보다 적은 용량을 나타내게 되고, 이로 인해 전지의 용량이 감소하게 되는 원인이 된다.In particular, in the current secondary battery system in which the lithium source is at the positive electrode, when the negative irreversible capacity of the negative electrode is large, a dead volume occurs at the positive electrode through the irreversible negative electrode, so that a capacity smaller than the capacity available at the actual positive electrode can be obtained. This may cause the battery capacity to decrease.

상기와 같이 음극 표면에 불균일하게 형성된SEI층은 사이클 수명 및 전지 용량 저하의 원인이 된다. As described above, the non-uniformly formed SEI layer on the surface of the negative electrode causes a decrease in cycle life and battery capacity.

종래, 비수전해질 이차전지의 음극 활물질은 주로 리튬의 삽입/이탈이 가능한 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본 등의 다양한 탄소재료를 이용하였다. 이차 전지를 고 용량화하기 위하여 이들 탄소계 활물질의 이용률 향상, 및 전극체적당의 충전 밀도 향상에 의한 성능의 개선이 도모되어 왔지만, 실 용량이 흑연의 이론 용량(372mAh/g)과 비슷하고, 또 충전 밀도 향상도 한계에 다다랐기 때문에, 현행의 탄소 재료를 이용한 전지의 고 용량화는 곤란한 실정이다.Conventionally, as a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery, various carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, hard carbon, etc., into which lithium can be inserted / removed are used. In order to increase the capacity of the secondary battery, improvements in utilization of these carbon-based active materials and improvement in performance by an increase in the packing density per electrode volume have been made, but the actual capacity is similar to the theoretical capacity of the graphite (372 mAh / g), and Since the charge density improvement also reached the limit, it is difficult to increase the capacity of the battery using the current carbon material.

이에, 음극 활물질로서 다름 금속 재료의 합금에 대한 검토가 왕성하게 행해지고 있지만, 여러 가지 제반 문제들로 인해 전지의 실용화에는 이르지 못하고 있다.
Accordingly, although studies on alloys of different metal materials as a negative electrode active material are actively conducted, various problems have not been put to practical use of batteries.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제들을 해결하여 음극 표면에 불균일하게 형성되는 SEI층으로 인한 전지의 사이클 수명과 용량 저하문제를 해결할 수 있는 음극 활물질을 제공하고자 한다. The present invention is to solve the problems of the prior art as described above to provide a negative electrode active material that can solve the problem of cycle life and capacity degradation of the battery due to the non-uniformly formed SEI layer on the surface of the negative electrode.

또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전기 화학 소자를 제공한다. In addition, the present invention provides a negative electrode and an electrochemical device including the negative electrode active material.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 음극 활물질은 탄소재, 및 리튬 함유 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. The negative electrode active material of the present invention for solving the above problems is characterized in that it comprises a carbon material, and a lithium-containing material.

상기 리튬 함유 물질은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO3CF3, LiCl, LiI, 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. The lithium-containing material is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C p F 2p + 1SO 2 ) (C q F 2q + 1SO 2 ), where p and q are natural water, LiSO 3 CF 3 , LiCl, LiI, and their It may be at least one selected from the group consisting of a mixture and the like.

상기 리튬 함유 물질은 수용성인 것이 바람직하다. It is preferable that the said lithium containing material is water-soluble.

상기 리튬 함유 물질은 음극 활물질 중 0.01 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다. The lithium-containing material may be included in 0.01 to 5% by weight of the negative electrode active material.

또한, 상기 탄소재 (a)는 천연흑연, 인조흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본 및 비정질 카본이 피복된 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. In addition, the carbon material (a) may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, fibrous graphite, amorphous carbon and graphite coated with amorphous carbon.

상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음극은 상기 탄소재, 및 리튬 함유 물질을 포함하는 음극활물질을 포함하는 것일 수 있다. In order to solve the other problem, the negative electrode of the present invention may include a negative electrode active material containing the carbon material, and a lithium-containing material.

상기 추가의 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 전기 화학 소자는 상기 음극을 포함하는 것일 수 있다. In order to solve the further another problem, the electrochemical device of the present invention may be to include the cathode.

상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다. The electrochemical device may be a lithium secondary battery.

본 발명의 실시예에 따르면, 음극 활물질 제조시 수용성 리튬 함유 물질을 첨가함으로써 리튬 양이온이 음극 활물질과 상용성이 우수하여, 건조 후에도 음극 표면에 리튬 양이온이 잔류되어 첫 번째 충전 과정에서 형성되는 SEI 층에 리튬 공급원으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 물질로 인하여 음극활물질 표면에 생기는 SEI막이 균일하게 도포될 수 있도록 하고, 이렇게 공급된 리튬은 종래 음극의 비가역 용량으로 인한 전지의 용량 저하를 방지하여, 전지의 사이클 수명 및 용량 증대 효과를 가진다.According to an embodiment of the present invention, by adding a water-soluble lithium-containing material in the preparation of the negative electrode active material, the lithium cation has excellent compatibility with the negative electrode active material, so that the lithium cation remains on the surface of the negative electrode even after drying to form the first filling process Can be used as a lithium source. In addition, the SEI film generated on the surface of the negative electrode active material due to the lithium-containing material can be uniformly applied, and the supplied lithium prevents the battery from deteriorating due to the irreversible capacity of the conventional negative electrode, thereby increasing the cycle life and capacity of the battery. Has an effect.

도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질 혼합시 리튬 이온과 활물질 간의 구조적인 변화를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전지의 성능을 평가 측정한 결과 그래프이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 단면의 SEM 사진이다. 1 illustrates a structural change between lithium ions and an active material when the negative electrode active material is mixed according to the present invention.
2 is a graph showing the results of evaluating and measuring the performance of a battery according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
3 to 5 are SEM images of a cross section of a negative electrode including the negative electrode active material according to the present invention.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" may include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise. Also, as used herein, "comprise" and / or "comprising" specifies the presence of the mentioned shapes, numbers, steps, actions, members, elements and / or groups of these. It is not intended to exclude the presence or the addition of one or more other shapes, numbers, acts, members, elements and / or groups.

본 발명은 리튬 함유 물질을 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. The present invention provides a negative electrode active material including a lithium-containing material, a negative electrode including the negative electrode active material, and an electrochemical device including the negative electrode.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소재, 및 리튬 함유 물질을 포함한다. According to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material includes a carbon material and a lithium-containing material.

이때 상기, 리튬 함유 물질은 리튬 이온을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 아니하며, 리튬 이온의 제공이 가능한 리튬 염이라면 모두 이용할 수 있다. In this case, the lithium-containing material is not particularly limited as long as it can provide lithium ions, and any lithium salt can be used as long as it can provide lithium ions.

구체적으로 예를 들면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO3CF3, LiCl, LiI, 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으나, 이들에 제한되지 아니하며 리튬 이온을 제공할 수 있는 재료라면 이들에 한정되지 않는다. Specifically, for example, the lithium salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C p F 2p + 1SO 2 ) (C q F 2q + 1SO 2 ), where p and q are natural water, LiSO 3 CF 3 , LiCl, LiI, and mixtures thereof, and the like may be any one selected from the group, but is not limited thereto, and any material capable of providing lithium ions is not limited thereto.

종래 탄소재는 리튬 이차 전지의 음극활물질로 사용시 전해질과의 부반응에 의한 낮은 충전 용량, 초기 충방전 사이클에서의 비가역 용량 발생 및 이로 인한 사이클 수명 감소 등의 문제를 나타냈다. 따라서, 본 발명에서는 음극 활물질 제조 단계에서 음극 활물질로 사용되는 탄소재에 상기와 같은 리튬 함유 물질을 첨가하여 미리 혼합한다면, 첫 번째 충전시 전해액과의 반응으로 인해 상기 리튬 함유 물질에서 공급되는 리튬 이온이 음극 활물질 전체에 균일하게 SEI층을 형성시킬 수 있을 것으로 예상하였다. Conventional carbon materials have shown problems such as low charge capacity due to side reaction with electrolyte, irreversible capacity generation at initial charge and discharge cycles, and reduced cycle life when used as a negative electrode active material of lithium secondary batteries. Therefore, in the present invention, if the lithium-containing material is added to the carbon material used as the negative electrode active material in the negative electrode active material preparation step and mixed in advance, the lithium ion supplied from the lithium-containing material due to the reaction with the electrolyte during the first charge It was expected that the SEI layer could be uniformly formed over the entire negative electrode active material.

구체적으로는 다음 도 1에서와 같이, 음극 활물질 혼합시 수용성 리튬 함유 물질을 첨가하게 되면, 상기 리튬 양이온과 음극 활물질이 균일하게 섞이게 된다. 이로 인해, 상기 음극 활물질을 도포시키고 건조시킨 후의 음극 표면에는 상기 리튬 이온이 균일하게 잔류하게 되어 리튬 공급원이 될 수 있다. Specifically, as shown in FIG. 1, when the water-soluble lithium-containing material is added when the negative electrode active material is mixed, the lithium cation and the negative electrode active material are uniformly mixed. As a result, the lithium ions may be uniformly remaining on the surface of the negative electrode after the negative electrode active material is coated and dried to become a lithium source.

본 발명에 따른 상기 리튬 함유 물질은 수용성인 것이 친환경적인 전기화학 소자를 제조할 수 있는 면에서 바람직하다. The lithium-containing material according to the present invention is preferably water-soluble in that it can produce an environmentally friendly electrochemical device.

상기 리튬 함유 물질은 전체 음극 활물질을 구성하는 100중량% 중 0.01~5중량%, 바람직하기로는 0.01~1중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 함유 물질의 함량이 5중량%를 초과하는 경우에는 음극활물질 내에서 저항으로 작용할 수 있어 전기화학 소자의 기능 성능 향상에 문제가 있으므로 바람직하지 못하다. The lithium-containing material may be included in 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight of 100% by weight of the negative electrode active material. When the content of the lithium-containing material is more than 5% by weight may act as a resistance in the negative electrode active material, there is a problem in improving the functional performance of the electrochemical device is not preferred.

또한, 본 발명에서는 통상의 음극 활물질로 사용되는 탄소재를 사용하는 바, 상기 탄소재는 천연흑연, 인조흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본 및 비정질 카본이 피복된 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. In addition, the present invention uses a carbon material used as a conventional negative electrode active material, the carbon material is selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, fibrous graphite, amorphous carbon and graphite coated with amorphous carbon It may be one or more.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 음극은 상기 탄소재 및 리튬 함유 물질을 포함하는 음극활물질을 포함하는 것일 수 있다. On the other hand, according to another embodiment of the present invention, the negative electrode of the present invention may include a negative electrode active material containing the carbon material and a lithium-containing material.

상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 분말에, 예를 들면, 도전제, 바인더, 필러, 분산제, 이온 전기 전도제, 압력증강제 등의 첨가제를 적절히 선택하여 배합하여 이루어진 것일 수 있다.The negative electrode is made of a powder containing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, for example, by selecting an appropriate additive, such as a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, an ion conductive agent, a pressure enhancer, etc. Can be.

상기 도전제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 금속분 등이 있고, 상기 바인더로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 등이 있으나, 통상의 음극 활물질에 포함되는 것들이면 모두 사용 가능하고 특별히 한정되지 않는다.Examples of the conductive agent include graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder, and the like. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and the like. There are, however, any one included in a conventional negative electrode active material can be used and is not particularly limited.

상기 음극 활물질과 각종 첨가제와의 혼합물을 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가해서 슬러리 또는 페이스트화한다. 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 블레이드법 등을 이용하여 도포하고, 건조한 후 압연 롤 등으로 압연화하여, 음극을 제작할 수 있다.A mixture of the negative electrode active material and various additives is added to a solvent such as water or an organic solvent to slurry or paste. The obtained slurry or paste can be applied to an electrode support substrate using a doctor blade method or the like, dried and then rolled into a roll or the like to produce a cathode.

또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 데도 특징을 가진다.In addition, the present invention also features an electrochemical device including the cathode.

상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지 등이 있다. 특히, 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.The electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary and secondary batteries. In particular, a lithium secondary battery is preferable, and the lithium secondary battery includes a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.

본 발명의 전기 화학 소자를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 조립한 후 비수전해액을 주입하여 제조된다.The method of manufacturing the electrochemical device of the present invention may use a conventional method known in the art, for example, is prepared by injecting a non-aqueous electrolyte after assembling through a separator between the positive electrode and the negative electrode. .

이때, 본 발명에 따른 양극과 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 각각 전극 활물질 즉, 양극 활물질과 음극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질 간을 결착시켜 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.At this time, the positive electrode and the negative electrode according to the present invention are prepared according to the conventional methods known in the art, the electrode slurry including the electrode active material, that is, the positive electrode active material and the negative electrode active material, and apply the prepared electrode slurry to each current collector Thereafter, the solvent or the dispersion medium may be removed by drying or the like to bind the active material to the current collector, and may also be produced by binding the active material. In this case, a small amount of a conductive agent and / or a binder may be optionally added.

상기 전극활물질 중 음극활물질은 상기 상세히 설명한 바와 같고, 양극활물질로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 LiMn2O4 등의 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode active material of the electrode active material is as described in detail above, and as the positive electrode active material, a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional electrochemical device, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , Lithium adsorption such as lithium manganese oxide such as LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiMn 2 O 4 , a composite oxide formed by lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof Lithium intercalation materials are preferred, but are not limited thereto.

도전재로는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소섬유 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.As the conductive material, any electron conductive material which does not cause chemical change in the battery constituted can be used. For example, carbon black, such as acetylene black, Ketjen black, Farnes black, and thermal black; Natural graphite, artificial graphite, conductive yarn fibers, and the like can be used. Carbon black, graphite powder and carbon fiber are particularly preferable.

바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하다. As the binder, any one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be used, or a combination thereof may be used. Among these, polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable.

또한, 분산매로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용 가능하다.In addition, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, etc. can be used as a dispersion medium.

전류 집전체용 금속 재료는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 재료의 페이스트에 용이하게 접착될 수 있는 금속이라면 사용상 제한이 없다. 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The metal material for the current collector is a metal having high conductivity, and there is no limitation in use as long as it is a metal that can be easily adhered to the paste of the material. Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil produced by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foils produced.

본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, ASF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution that can be used in the present invention is a salt having a structure such as A + B-, A + includes an ion composed of an alkali metal cation such as Li +, Na +, K + or a combination thereof, and B-is PF 6- , BF 4 -, Cl-, Br-, I-, ClO 4- , ASF 6- , CH 3 CO 2- , CF 3 SO 3- , N (CF 3 SO 2 ) 2- , C (CF 2 SO 2 ) 3- Salts containing ions consisting of anions or combinations thereof such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide , Acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (γ-butyrolactone) or their Some are dissolved or dissociated in an organic solvent composed of a mixture, but are not limited thereto.

분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.The separator may use a porous separator that blocks internal short circuits of both electrodes and impregnates the electrolyte, and non-limiting examples thereof include a polypropylene-based, polyethylene-based, and polyolefin-based porous separator.

상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.The external shape of the electrochemical device, preferably a lithium secondary battery, produced by the above method is not limited, but is preferably a cylindrical, square or pouch type of can.

본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
The embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art, and the following examples can be modified in various other forms, and the scope of the present invention is It is not limited to an Example. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the inventive concept to those skilled in the art.

실시예 1Example 1

1-1. 음극 활물질 제조1-1. Manufacture of negative electrode active material

리튬 함유 물질로서 LiClO4를 증류수에 녹여 수용액을 만든 후, 이 용액을 탄소재인 인조흑연 A (인조흑연 계열)에 전체 음극활물질 중 2.0중량%의 양으로 첨가하였다. 여기에 도전제인 탄소 및 바인더인 폴리비닐리딘다이플로라이드(PVdF)를 95:1:4의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리(slurry)를 제조하였다. After dissolving LiClO 4 as a lithium-containing material in distilled water to form an aqueous solution, the solution was added to the carbon material Artificial Graphite A (artificial graphite series) in an amount of 2.0% by weight in the total negative electrode active material. Herein, carbon as a conductive agent and polyvinyridine difluoride (PVdF) as a binder were mixed in a weight ratio of 95: 1: 4 to prepare a negative electrode active material slurry.

1-2. 이차 전지의 제조1-2. Fabrication of Secondary Battery

상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후, 120℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜 음극을 제조하였다. 양극은 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로서 1 M의 LiPF6/에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 1:1)을 사용하여 전지를 제조하였다. 전술한 모든 전지(cell) 조립 작업은 물과 산소의 농도가 1ppm 이하로 유지되는 글로브 박스(glove box) 내에서 수행하였다.
The negative electrode active material slurry was coated on a copper current collector, and then dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 12 hours or more to prepare a negative electrode. Lithium metal was used as a positive electrode, and a battery was prepared using 1 M LiPF 6 / ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 1: 1) as an electrolyte. All the cell assembly operations described above were performed in a glove box in which water and oxygen concentrations were maintained at 1 ppm or less.

비교예 1Comparative Example 1

리튬 함유 물질을 포함시키지 않고, 통상의 탄소재만을 포함하는 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
A negative electrode active material and a secondary battery including the same were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode active material including only a conventional carbon material was used without a lithium-containing material.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬 이차전지를 이용하여 충전 및 방전 rate를 올려 가속 패턴으로 테스트하였으며, 이에 따른 사이클 개선 효과 데이터를 도 2에 기재하였다. 또한 실시예 1에 의하여 제조된 음극의 단면을 주사 전자 현미경을 이용하여 측정하고 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.The charging and discharging rates were raised using the lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and tested in an acceleration pattern, and the cycle improvement effect data according to the results are shown in FIG. 2. In addition, the cross section of the cathode prepared in Example 1 was measured using a scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS. 3 to 5.

도 2 및 도 3 내지 도 5의 결과로 확인되는 바와 같이 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지는 충방전 사이클의 반복에 따른 방전 용량 저하가 종래의 이차전지에 비해 개선된 것을 확인할 수 있으며, 음극 표면에 SEI층이 보다 얇고 고르게 분포되는 것을 확인할 수 있다. As can be seen from the results of FIGS. 2 and 3 to 5, the secondary battery including the negative electrode according to the present invention can be confirmed that the discharge capacity decrease due to repetition of the charge / discharge cycle is improved compared to the conventional secondary battery. It can be seen that the SEI layer is thinner and more evenly distributed on the surface of the cathode.

Claims (8)

탄소재, 및 리튬 함유 물질을 포함하는 음극 활물질. A negative electrode active material containing a carbon material and a lithium containing material. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 물질은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO3CF3, LiCl, LiI, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질. The method of claim 1, wherein the lithium-containing material is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C p F 2p + 1SO 2 ) (C q F 2q + 1SO 2 ), where p and q are natural water, LiSO 3 CF 3 , LiCl , LiI, and a mixture of these, at least one selected from the group consisting of a negative electrode active material. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 물질은 수용성인 것을 특징으로 하는 음극 활물질. The negative active material of claim 1, wherein the lithium-containing material is water-soluble. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 물질은 음극 활물질 중 0.01 ~ 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The negative active material of claim 1, wherein the lithium-containing material is included in an amount of about 0.01 wt% to about 5 wt% of the negative active material. 제 1항에 있어서, 상기 탄소재는 천연흑연, 인조흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본 및 비정질 카본이 피복된 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The negative electrode active material of claim 1, wherein the carbon material is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, fibrous graphite, amorphous carbon, and graphite coated with amorphous carbon. 제 1항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극. A negative electrode comprising the negative electrode active material according to claim 1. 제6항에 따른 음극을 포함하는 전기 화학 소자.An electrochemical device comprising the cathode according to claim 6. 제 7항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.8. The electrochemical device of claim 7, wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
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