KR20120097305A - Recovering method of acetic acid from reactor emission in the oxidation process of aromatic compound - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 초산을 회수하기 위하여 비교적 비용이 저렴한 저압 스팀을 사용하는 진공 증류탑을 사용함으로써 종래 알려진 통상증류나 공비증류 공정에서 물과 초산을 분리하기 위해 사용되는 중압 스팀을 이용한 증류에 비해 초산 회수 비용이 현저히 감소하는 한편, 진공 증류탑에 사용되는 저압 스팀은 방향족 화합물 제조 공정 중에서 발생하는 폐열을 이용할 수 있는, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기 배출물로부터 경제적으로 초산을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention is to separate the water and acetic acid in conventional distillation or azeotropic distillation process by using a vacuum distillation column using low pressure steam, which is relatively inexpensive to recover acetic acid from the discharge from the reactor during the oxidation of aromatic compounds. While acetic acid recovery costs are significantly reduced compared to distillation with medium pressure steam used, low pressure steam used in vacuum distillation columns is economical from reactor emissions during the oxidation of aromatics, which can take advantage of the waste heat generated during the aromatics manufacturing process. It relates to a method for recovering acetic acid.
일반적으로 프탈산(phthalic acid)계 화합물의 제조공정은 자일렌을 코발트, 망간 및 브롬 촉매 하에서 공기에 의해 산화시키는 산화공정과 반응기에서 용매로 사용된 초산을 회수하고 물을 제거하는 증류공정을 포함한다. In general, the manufacturing process of the phthalic acid compound includes an oxidation process of oxidizing xylene by air under a cobalt, manganese, and bromine catalyst, and a distillation process of recovering acetic acid used as a solvent in the reactor and removing water. .
일반적으로 초산을 물에서 분리 회수하는 방법으로는, 통상적 증류(conventional distillation), 아세테이트 화합물(Organic phase)을 순환하는 공비 증류(azeotropic distillation) 등이 사용되고 있으며, 이때 증류탑 하부 온도가 125 내지 135℃ 정도로 높기 때문에 재비기(Reboiler)에 사용되는 스팀의 종류는 중압 스팀(3.0 kg/cm2G ~ 5 kg/cm2G, 143℃ ~ 158℃)이다. In general, as a method of separating and recovering acetic acid from water, conventional distillation, azeotropic distillation circulating an acetate compound, etc. are used, and the bottom temperature of the distillation column is about 125 to 135 ° C. Since it is high, the type of steam used in reboiler is medium pressure steam (3.0 kg / cm 2 G ~ 5 kg / cm 2 G, 143 ℃ ~ 158 ℃).
또한, 초산의 회수율을 높이고 폐수 처리 비용을 줄이기 위해 통상적 증류(conventional distillation)시 배출물 중 초산의 농도를 0.5 중량% 정도, 공비증류(azeotropic distillation)시 배출물 중 초산의 농도를 0.01 중량%로 유지하기 위해 중압 스팀의 사용량이 매우 많다.In addition, to increase the recovery of acetic acid and to reduce the cost of waste water treatment, the concentration of acetic acid in the exhaust during conventional distillation is about 0.5% by weight, and the concentration of acetic acid in the exhaust during azeotropic distillation is maintained at 0.01% by weight. The use of medium pressure steam is very high.
도 1은 종래의 공비제를 사용하여 공비증류를 통한 초산의 회수 방법을 나타낸 공정도이다.1 is a process chart showing a method for recovering acetic acid through azeotropic distillation using a conventional azeotropic agent.
도면을 참조하면, 종래 공비제를 사용하여 공비증류를 통한 초산을 회수하기 위한 장치는 초산과 물을 공비증류를 통하여 분리하기 위한 증류탑(1)과, 상기 증류탑(1)의 상부로 배출되는 가스를 응축시키는 응축기(2)와, 상기 응축기(2)를 거친 액상의 유기물질(Organic phase)과 물(Aquose phase)을 분리시키는 유수분리조(3)와, 상기 증류탑(1)에 스팀(Steam)을 공급하기 위한 재비기(4) 및 상기 증류탑의 하부로 배출된 초산의 온도를 냉각시켜주는 열교환기(5)로 구성되어 있다.Referring to the drawings, a conventional apparatus for recovering acetic acid through azeotropic distillation using an azeotropic distillation tower (1) for separating acetic acid and water through azeotropic distillation, and the gas discharged to the top of the distillation tower (1) Condenser (2) for condensing, an oil and water separation tank (3) for separating liquid phase and water (Aquose phase) of the liquid passing through the condenser (2), and steam in the distillation tower (1) It is composed of a reboiler (4) for supplying and a heat exchanger (5) for cooling the temperature of acetic acid discharged to the bottom of the distillation column.
이와 같은 종래 기술에서는 공비제를 물과 초산의 혼합물에 투입하여, 물과 공비제의 공비혼합물을 형성하여 물의 끓는 온도보다 낮은 온도에서 공비혼합물이 끓는 원리를 이용하여 증류탑(1)에 소요되는 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있으며, 이와 같이 공비제를 사용하여 초산을 회수하는 방법은 통상적 증류에 비해 중압스팀 사용량을 약 25% 정도 줄일 수 있다.In this prior art, the azeotropic agent is added to the mixture of water and acetic acid to form an azeotropic mixture of water and azeotropes, and the energy required for the distillation column 1 using the principle that the azeotropic mixture boils at a temperature lower than the boiling temperature of water. There is an advantage to reduce, as described above, the method of recovering acetic acid using an azeotrope can reduce the amount of medium pressure steam used by about 25% compared to conventional distillation.
그러나, 이와 같이 공비제를 사용하여 초산을 회수하는 공비증류 방법도 여전히 상당량의 중압 스팀의 공급이 이루어져야 하므로, 이는 곧 물을 제거하기 위하여 다량의 에너지를 사용하여야 한다는 문제점이 있다.However, the azeotropic distillation method for recovering acetic acid using an azeotropic agent is still required to supply a considerable amount of medium pressure steam, which has a problem in that a large amount of energy must be used to remove water.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로서, 종래 공비증류 공정에서 사용되는 에너지 비용을 더욱 절감시킬 수 있는 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 초산을 회수하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, to provide a method for recovering acetic acid from the discharge from the reactor during the oxidation reaction of the aromatic compound which can further reduce the energy cost used in the conventional azeotropic distillation process. For that purpose.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 초산을 회수하는 방법에 있어서, 상기 배출물을 진공증류탑으로 유입시켜 진공증류탑의 하부로 초산을 회수하는 단계(제1단계); 상기 진공증류탑의 상부로부터 배출되는 물과 초산의 혼합물을 응축하여 추출탑으로 이송시키고, 추출탑 하부로 용제를 유입시켜 추출탑 상부로 용제와 초산의 혼합물을 추출하는 단계(제2단계); 및 상기 추출탑의 상부로부터 배출되는 용제와 초산의 혼합물을 공비증류탑으로 이송시키고, 추출탑에서 사용된 용제를 공비제로 공비증류하여 공비증류탑의 상부로 용제를 분리하고, 공비증류탑의 하부로 초산을 회수하는 단계(제3단계)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 초산을 회수하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a method for recovering acetic acid from the discharge from the reactor during the oxidation reaction of the aromatic compound, the step of recovering acetic acid to the bottom of the vacuum distillation column by introducing the discharge to the vacuum distillation tower Stage 1); Condensing the mixture of water and acetic acid discharged from the upper part of the vacuum distillation tower to a extraction tower, extracting the mixture of solvent and acetic acid to the top of the extraction tower by introducing a solvent into the extraction tower (second step); And transferring the mixture of solvent and acetic acid discharged from the top of the extraction tower to an azeotropic distillation tower, azeotropically distilling the solvent used in the extraction tower into an azeotropic distillation tower to separate the solvent to the top of the azeotropic distillation tower, It provides a method for recovering acetic acid from the discharge from the reactor during the oxidation reaction of the aromatic compound, characterized in that it comprises a step of recovering (third step).
상기 진공 증류탑은 진공 공비증류탑이 아닌 진공 일반증류탑을 사용한다.The vacuum distillation column uses a vacuum general distillation column rather than a vacuum azeotropic distillation column.
또한, 본 발명은 반응기에서 배출되는 배출물이 2~4개의 열교환기를 거쳐 응축시킨 후 초산의 농도가 40~65%가 되는 응축기 배출물을 직접 추출탑으로 이송시키고, 추출탑 하부로 용제를 유입시켜 추출탑 상부로 용제와 초산의 혼합물을 추출하는 단계(제1단계); 및 상기 추출탑의 상부로부터 배출되는 용제와 초산의 혼합물을 공비증류탑으로 이송시키고, 추출탑에서 사용된 용제를 공비제로 진공 공비증류하여 공비증류탑의 상부로 용제를 분리하고, 진공 공비증류탑의 하부로 초산을 회수하는 단계(제2단계)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 초산을 회수하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention is condensate discharged from the reactor is condensed through two to four heat exchangers and then the condenser discharge of 40 to 65% of acetic acid concentration is transferred directly to the extraction tower, the solvent is introduced into the extraction tower bottom extraction Extracting a mixture of solvent and acetic acid into the top of the column (first step); And transferring the mixture of the solvent and acetic acid discharged from the top of the extraction tower to an azeotropic distillation tower, vacuum azeotropically distilling the solvent used in the extraction tower into an azeotropic distillation column to separate the solvent into the top of the azeotropic distillation tower, and to the bottom of the vacuum azeotropic distillation tower. It provides a method for recovering acetic acid from the discharge from the reactor during the oxidation of the aromatic compound, characterized in that it comprises a step (second step) of recovering acetic acid.
상기 추출탑 및 공비증류탑은 당업계에 널리 알려진 추출탑 및 공비증류탑(Perry Handbook, 1999, Liquid-Liquid Extraction Operations, Fig. 15-1 Solvent extraction of acetic acid from water)을 사용할 수 있다.The extraction tower and azeotropic distillation tower may use an extraction tower and an azeotropic distillation tower (Perry Handbook, 1999, Liquid-Liquid Extraction Operations, Fig. 15-1 Solvent extraction of acetic acid from water).
상기 진공 증류탑 또는 진공 공비증류탑은 70 내지 127℃, 바람직하게는 70 내지 111℃의 온도에서 -0.95 내지 -0.5 kg/cm2G, 바람직하게는 -0.72 내지 1.5 kg/cm2G, 보다 바람직하게는 -0.72 내지 0.5 kg/cm2G의 저압스팀, 또는 프탈산계 화합물 제조공정 중 발생하는 증기나 액상의 열원을 사용하는 것이 바람직하다. The vacuum distillation column or vacuum azeotropic distillation column is -0.95 to -0.5 kg / cm 2 G, preferably -0.72 to 1.5 kg / cm 2 G, more preferably at a temperature of 70 to 127 ℃, preferably 70 to 111 ℃ It is preferable to use a low pressure steam of -0.72 to 0.5 kg / cm 2 G, or a steam or liquid heat source generated during the phthalic acid compound manufacturing process.
특히, 상기 열원으로는 프탈산계 화합물 제조공정에서 배출되는 폐열로서, 조프탈산(CTA) 제조시 사용되는 건조기(Dryer) 또는 가압 필터(press filter)에서 배출되는 95~100℃의 상압증기, 정제 프탈산(PTA) 제조시 사용되는 원심분리기에서 발생하는 130~150℃의 모액(PTA Mother Liquor)으로부터 회수할 수 있는 저압스팀 등인 것이 바람직하다. In particular, the heat source is waste heat discharged from the phthalic acid-based compound manufacturing process, 95 ~ 100 ℃ atmospheric steam, purified phthalic acid discharged from a dryer or a press filter used in the manufacture of crude phthalic acid (CTA) (PTA) It is preferable that it is the low pressure steam etc. which can be collect | recovered from 130-150 degreeC PTA mother liquor which arises in the centrifuge used at manufacture.
이러한 저압스팀의 에너지는 프탈산계 화합물 연산 500,000톤인 공장 기준으로 약 12~20 MMKcal/hr 이며, 프탈산계 화합물 연산 500,000톤인 공장에서, 진공증류탑 상부에서 초산을 30%로 증류할 때 진공 증류탑 또는 진공 공비증류탑에서 필요한 저압스팀 에너지 25 MMKcal/hr의 약 50%~75%을 조달할 수 있다. 나머지 저압스팀은 상술한 공비증류탑의 재비기(Reboiler)에 사용되는 중압스팀 10~15 MMKcal/hr에 의해 발생한 열이 회수되는 응축기로부터 구할 수 있다. The energy of this low pressure steam is about 12-20 MMKcal / hr based on 500,000 tons of phthalic acid compounds and 500,000 tons of phthalic acid compounds. About 50% to 75% of the low pressure steam energy 25 MMKcal / hr required for the distillation column can be obtained. The remaining low pressure steam can be obtained from a condenser in which heat generated by the medium pressure steam 10-15 MMKcal / hr used in the reboiler of the azeotropic distillation column is recovered.
이렇게 하면, PTA 연산 500,000톤 생산 공장에서 탈수(Dehydration)를 위해 사용되는 중압 스팀은, 일반 증류시 40~45 MMKcal/hr, 공비증류시 28~33 MMKcal/hr 이지만, 본 발명과 같이 i) 진공 일반증류, 추출 및 공비증류, 또는 ii) 추출 및 진공 공비증류를 거칠 경우 10~15 MMKcal/hr로 중압스팀 사용량이 현저하게 감소하며 진공 증류탑 또는 진공 공비증류탑에 필요한 저압스팀을 생산하기 위하여 별도의 에너지를 필요로 하지 않게 된다. In this case, the medium pressure steam used for dehydration in a PTA production plant of 500,000 tons is 40 to 45 MMKcal / hr in general distillation and 28 to 33 MMKcal / hr in azeotropic distillation. In general distillation, extraction and azeotropic distillation, or ii) extraction and vacuum azeotropic distillation, the use of 10 ~ 15 MMKcal / hr significantly reduces the use of medium pressure steam. It does not require energy.
또한, 기존의 일반 증류나 기존의 공비증류를 사용할 때 프탈산계 화합물의 반응기 하부로 배출되는 프탈산계 화합물을 결정화하는 결정기(crystallizer) 중 제2결정기에서 배출되는 150~160℃ 고온의 초산을 함유한 증기를 일반증류탑 또는 공비증류탑으로 열원의 일부로 사용하기 위하여 직접 투입하고 있으나, 진공 일반증류법 또는 진공 공비증류법을 사용하면 제2결정기에서 배출되는 고온의 증기는 스팀 또는 전기를 생산하는데 사용하는 대신, 냉각수로 응축시키고 있는 제3결정기에서 -0.2 ~ -0.4 kg/cm2G의 진공 상태로 배출되는 초산을 함유한 95~100℃ 증기를 진공 증류탑 또는 진공 공비증류탑에 유입시킴으로써 열원으로 사용할 수 있으므로, 대부분의 저온 증기를 버리지 않고 사용할 수 있다.In addition, when using the conventional general distillation or conventional azeotropic distillation, the acetic acid containing 150 ~ 160 ℃ high temperature that is discharged from the second crystallizer of the crystallizer to crystallize the phthalic acid compound discharged to the bottom of the reactor of the phthalic acid compound Steam is directly injected into a general distillation column or azeotropic distillation column to be used as part of a heat source.However, when the vacuum general distillation method or the vacuum azeotropic distillation method is used, the hot steam discharged from the second crystallizer is used instead of producing steam or electricity. Since the 95-100 ° C vapor containing acetic acid discharged in a vacuum of -0.2 to -0.4 kg / cm 2 G from the third crystallizer condensed into a vacuum distillation column or a vacuum azeotropic distillation column can be used as a heat source, It can be used without throwing away low temperature steam.
따라서, 본 발명의 공정을 사용하면 조프탈산계 화합물(CTA) 제조공정에서 진공필터(Vacuum Filter)와 건조기(Dryer)를 대체할 수 있는 가압 필터(Press Filter)를 사용시 가압 필터에서 발생하는 초산을 약 10%~40% 정도 함유한 폐액(CTA 또는 PTA 연산 500,000톤 생산 공장에서 25~35 ton/hr 배출)을 추출탑에 유입시킨 후 진공 공비증류탑으로 이송하여 초산을 회수하더라도 공비증류탑에서 사용되는 중압스팀의 양이 일반 증류 방법에 의한 증류시 사용되는 중압스팀의 양보다 적으므로 별도의 중압스팀 발생장치를 추가할 필요가 없으며, 정제 프탈산계 화합물(PTA) 제조공정에서 발생되는 중압스팀을 전기 생산에 최대한 활용할 수 있다.Therefore, using the process of the present invention to remove the acetic acid generated in the pressure filter when using a pressure filter that can replace the vacuum filter (Vacuum filter) and the dryer (Dryer) in the crude phthalic acid compound (CTA) manufacturing process Even though wastewater containing about 10% ~ 40% (25 ~ 35 ton / hr discharged from 500,000 tons of CTA or PTA production plant) is introduced into the extraction tower, it is transferred to the vacuum azeotropic distillation tower to recover acetic acid. Since the amount of medium pressure steam is less than the amount of medium pressure steam used for distillation by the general distillation method, there is no need to add a separate medium pressure steam generator, and the medium pressure steam generated in the purified phthalic acid compound (PTA) manufacturing process is It can be used to the fullest.
상기 진공 일반증류탑의 상부로부터 배출되는 물과 초산의 혼합물 총 100 중량% 중에서 초산은 3 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 진공 공비증류탑의 상부로 배출되는 물 중 초산의 농도는 일반적인 공비증류의 경우와 마찬가지로 50 ppm~0.1% 정도가 바람직하다.Acetic acid is preferably included in an amount of 3 to 60% by weight in a total of 100% by weight of the mixture of water and acetic acid discharged from the top of the vacuum general distillation tower, the concentration of acetic acid in the water discharged to the top of the vacuum azeotropic distillation tower As in the case, about 50 ppm to about 0.1% is preferable.
상기 용제는 N-부틸아세테이트(N-Butyl Acetate), 이소-부틸아세테이트(Iso-Butyl Acetate), N-프로필아세테이트(N-Propyl Acetate), 이소-프로필아세테이트(Iso-Propyl Acetate), 세크-부틸아세테이트(Sec-Butyl Acetate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The solvent is N-butyl acetate (N-Butyl Acetate), iso-butyl acetate (Iso-Butyl Acetate), N-propyl acetate (N-Propyl Acetate), iso-propyl acetate (Iso-Propyl Acetate), sec-butyl Acetate (Sec-Butyl Acetate) and mixtures thereof may be selected from the group consisting of.
상기 공비제는 N-부틸아세테이트(N-Butyl Acetate), 이소-부틸아세테이트(Iso-Butyl Acetate), N-프로필아세테이트(N-Propyl Acetate), 이소-프로필아세테이트(Iso-Propyl Acetate), 세크-부틸아세테이트(Sec-Butyl Acetate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 공비증류탑의 운전은 용제의 종류에 따라 초산으로부터 용제를 분리하기 위하여 용제를 순환하는 대신 물을 공비제로서 순환함으로써 에너지 소비를 줄이거나 장치의 크기를 줄일 수 있다.The azeotropic agent is N-butyl acetate (N-Butyl Acetate), iso-butyl acetate (Iso-Butyl Acetate), N-propyl acetate (N-Propyl Acetate), iso-propyl acetate (Iso-Propyl Acetate), Sec- Butyl acetate (Sec-Butyl Acetate) may be selected from the group consisting of a mixture thereof. In addition, the operation of the azeotropic distillation column may reduce energy consumption or reduce the size of the device by circulating water as an azeotropic agent instead of circulating the solvent to separate the solvent from acetic acid according to the type of solvent.
상기 방향족 화합물은 오르토자일렌, 메타자일렌 또는 파라자일렌에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 프탈산계 화합물은 프탈산무수물, 이소프탈산 또는 테레프탈산에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
The aromatic compound may be any one selected from orthoxylene, metaxylene, or paraxylene, and the phthalic acid compound may be any one selected from phthalic anhydride, isophthalic acid, or terephthalic acid.
이하, 일실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to one embodiment.
본 발명에 따르면, 반응기로부터 배출되는 배출물 중 초산을 회수하기 위하여 통상증류(conventional distillation)나 공비증류(azeotropic distillation) 방법을 사용하는 대신 진공증류를 이용하면 저압스팀을 사용할 수 있으며, 진공증류탑 상부의 배출물 중 초산의 농도를 높게 유지하면 저압스팀의 사용량도 현저하게 줄일 수 있다. According to the present invention, low pressure steam can be used by using vacuum distillation instead of conventional distillation or azeotropic distillation to recover acetic acid from the discharge from the reactor. Maintaining a high concentration of acetic acid in the emissions can significantly reduce the use of low pressure steam.
진공증류탑의 상부로 배출되는 초산의 농도가 높은 배출물은 당업계에 널리 알려진 추출탑 및 공비증류탑(Perry Handbook, 1999, Liquid-Liquid Extraction Operations, Fig. 15-1 Solvent extraction of acetic acid from water)을 이용하여 나머지 초산을 회수할 수 있다. The high concentrations of acetic acid discharged to the top of the vacuum distillation tower are extracted from the well-known extraction towers and azeotropic distillation towers (Perry Handbook, 1999, Liquid-Liquid Extraction Operations, Fig. 15-1 Solvent extraction of acetic acid from water). To recover the remaining acetic acid.
한편, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기 상부로부터 배출되는 배출물 중 초산의 농도는 통상 약 65% 이상이므로, 상기와 같이 진공증류탑을 거쳐 추출탑과 공비증류탑을 거쳐 초산을 회수하게 되지만, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기 하부로 배출되어 필터 등의 공정을 거쳐 초산의 농도가 약 50% 미만인 배출물의 경우에는 초산 회수를 위해 별도의 진공증류탑을 거칠 필요가 없이 추출탑과 공비증류탑을 거쳐 초산을 회수할 수 있다. 특히, 공비증류탑에서 공비제로 아세테이트계 공비제가 아닌 물을 환류 시킴으로써 초산을 회수할 수 있다.On the other hand, since the concentration of acetic acid in the discharge from the top of the reactor during the oxidation reaction of the aromatic compound is usually about 65% or more, the acetic acid is recovered through the extraction column and the azeotropic distillation column through the vacuum distillation column as described above, but the oxidation of the aromatic compound When the reaction is discharged to the lower portion of the reactor through a process such as a filter, the concentration of acetic acid is less than about 50% acetic acid can be recovered through the extraction tower and azeotropic distillation tower without having to go through a separate vacuum distillation tower for acetic acid recovery. have. In particular, acetic acid can be recovered by refluxing the water rather than the acetate-based azeotropic agent as an azeotropic agent in an azeotropic distillation column.
본 발명은 상기 공비증류탑의 상부로부터 배출되는 물과 용제의 혼합물을 응축기에서 응축시킨 후, 유수분리기에서 용제(Organic phase)를 분리하고, 물(Aquose phase)을 폐수처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The present invention may further include the step of condensing the mixture of water and solvent discharged from the top of the azeotropic distillation column in a condenser, separating the organic phase in the oil and water separator, and treating the water phase with wastewater (Aquose phase). Can be.
또한, 본 발명은 반응기 배출물 및 필터 등으로부터 배출되는 배출물 중에 혼입되어 있는 미량의 미반응물과 부반응물을 제거하기 위하여 스트리핑하는 단계, 또는 추출탑 하부로 배출되는 폐수 중에 혼합되어 있을 수 있는 미량의 유기물을 스트리핑하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the present invention is a stripping step to remove the small amount of unreacted and side reactions contained in the discharge discharged from the reactor discharge and filter, or the like, or trace organic matter that may be mixed in the waste water discharged to the bottom of the extraction column It may further comprise the step of stripping.
일 실시예로서, 본 발명은 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물을 진공증류탑으로 유입시켜 진공증류탑의 하부로 초산을 회수하는 단계; 진공증류탑의 상부로부터 배출되는 물과 초산의 혼합물을 응축하여 스트리퍼에서 미반응물과 부반응물을 스트리핑하는 단계; 상기 스트리퍼 하부의 배출물을 추출탑으로 이송시키고, 추출탑 하부로 용제를 유입시켜 추출탑 상부로 용제와 초산의 혼합물을 추출하는 단계; 상기 추출탑 하부로 배출되는 폐수 중 함유되어 있는 유기물을 스트리핑한 후 폐수를 배출하는 단계; 상기 추출탑의 상부로부터 배출되는 용제와 초산의 혼합물을 공비증류탑으로 이송시키고, 공비증류탑의 상부로 용제를 분리하고, 공비증류탑의 하부로 초산을 회수하는 단계; 및 상기 공비증류탑의 상부로부터 배출되는 물과 용제의 혼합물을 응축기에서 응축시킨 후, 유수분리기에서 용제(Organic phase)를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the present invention comprises the steps of recovering acetic acid to the bottom of the vacuum distillation column by introducing the discharge from the reactor during the oxidation of the aromatic compound into the vacuum distillation column; Condensing the mixture of water and acetic acid discharged from the top of the vacuum distillation column to strip unreacted and side reactants in a stripper; Extracting the mixture of the solvent and acetic acid to the top of the extraction tower by transferring the discharge of the stripper bottom to the extraction tower, introducing the solvent into the extraction tower; Stripping the organic matter contained in the wastewater discharged to the bottom of the extraction tower and then discharging the wastewater; Transferring the mixture of solvent and acetic acid discharged from the top of the extraction tower to an azeotropic distillation tower, separating the solvent to the top of the azeotropic distillation tower, and recovering acetic acid to the bottom of the azeotropic distillation tower; And condensing the mixture of water and solvent discharged from the top of the azeotropic distillation column in a condenser, and separating the organic phase in an oil / water separator.
상기 진공증류탑의 운전 압력은 70 내지 127℃, 바람직하게는 70 내지 111℃의 온도에서 -0.95 내지 -0.5 kg/cm2G, 바람직하게는 -0.72 내지 1.5 kg/cm2G, 보다 바람직하게는 -0.72 내지 0.5 kg/cm2G의 저압스팀, 또는 프탈산계 화합물 제조공정 중 발생하는 증기나 액상의 열원을 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 진공증류 공정에 적용가능하다면 이에 한정되는 것은 아니다.The operating pressure of the vacuum distillation column is -0.95 to -0.5 kg / cm 2 G, preferably -0.72 to 1.5 kg / cm 2 G, more preferably at a temperature of 70 to 127 ℃, preferably 70 to 111 ℃ It is preferable to use a low pressure steam of -0.72 to 0.5 kg / cm 2 G, or a heat source of vapor or liquid phase generated during the phthalic acid compound manufacturing process, but is not limited thereto if applicable to the vacuum distillation process of the present invention.
상기 진공증류탑의 상부로부터 배출되는 물과 초산의 혼합물 총 100 중량% 중에서 초산은 3 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 혼합물 중 초산의 함량을 3 중량% 미만으로 운전하면 진공증류탑에 사용되는 저압 스팀의 사용량이 과다하여 기존 공정에서 발생하여 소멸되고 있는 저압 스팀 외에 별도의 저압 스팀을 생산해야 하므로 경제적으로 바람직하지 않으며, 초산의 함량이 60 중량%를 초과하면 추출탑에서 일반적인 추출제에 의해 두 개의 액상을 형성하지 않거나 두 개의 액상을 형성하기 어렵게 되는 문제가 야기될 수 있다.Acetic acid is preferably contained in an amount of 3 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight, in a total of 100% by weight of the mixture of water and acetic acid discharged from the top of the vacuum distillation column. If the content of acetic acid in the mixture is less than 3% by weight, the use of low pressure steam used in the vacuum distillation tower is excessive, and in addition to the low pressure steam generated and eliminated in the existing process, it is economically undesirable. In addition, when the content of acetic acid exceeds 60% by weight may cause a problem that it is difficult to form two liquid phases or two liquid phases by a common extracting agent in the extraction tower.
상기 추출탑 하부로 유입되는 용제는 N-부틸아세테이트(N-Butyl Acetate), 이소-부틸아세테이트(Iso-Butyl Acetate), N-프로필아세테이트(N-Propyl Acetate), 이소-프로필아세테이트(Iso-Propyl Acetate), 세크-부틸아세테이트(Sec-Butyl Acetate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The solvent flowing into the bottom of the extraction column is N-butyl acetate (N-Butyl Acetate), iso-butyl acetate (Iso-Butyl Acetate), N-propyl acetate (N-Propyl Acetate), iso-propyl acetate (Iso-Propyl Acetate, Sec-Butyl Acetate, and mixtures thereof.
상기 추출탑 하부로 유입되는 용제는 공비증류탑과 폐수 스트리퍼 상부의 유수 분리기로부터 회수되어 순환되는 것으로서, 물, 초산 및 용제를 포함한 혼합물 총 100 중량% 중에서 용제가 90 내지 99 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 혼합물 중 용제의 함량이 90 중량% 미만으로 사용되면 약 10 중량% 이상의 물에 의해 희석된 용제가 공정 내에서 순환해야 하므로 공정 내에 순환량이 증가하여 공비증류탑에서 중압 스팀의 사용량이 증가하게 되며, 혼합물 중 용제의 함량이 99 중량%를 초과하면 추출 시 많은 양의 용제를 필요로 하게 되므로 역시 공비증류탑에서 중압 스팀의 사용량이 증가하게 되는 문제가 야기될 수 있다.The solvent flowing into the extraction tower is recovered and circulated from the azeotropic distillation tower and the oil / water separator above the wastewater stripper, and the solvent is preferably included in an amount of 90 to 99% by weight in 100% by weight of the mixture including water, acetic acid and solvent. Do. If the content of the solvent in the mixture is less than 90% by weight, the solvent diluted by about 10% by weight or more of water must be circulated in the process, so the amount of circulation in the process increases and the use of the medium pressure steam in the azeotropic distillation tower increases. If the content of the solvent in the mixture exceeds 99% by weight, a large amount of solvent is required for extraction, which may cause a problem that the amount of medium pressure steam is increased in the azeotropic distillation column.
상기 공비증류탑은 기존의 통상 증류탑이나 공비 증류탑과 마찬가지로 3.0 kg/cm2G ~ 5 kg/cm2G (143℃ ~ 158℃)의 중압 스팀을 사용하는 것이 바람직하다.As for the azeotropic distillation column, it is preferable to use medium pressure steam of 3.0 kg / cm 2 G to 5 kg / cm 2 G (143 ° C. to 158 ° C.) like conventional distillation towers or azeotropic distillation columns.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 방향족 화합물의 산화반응시 반응기 배출물로부터 초산을 회수하는 방법은 다음과 같은 효과를 제공한다:As described above, the method of recovering acetic acid from the reactor effluent during the oxidation reaction of the aromatic compound according to the present invention provides the following effects:
첫째, 탈수탑을 진공 증류의 방법을 이용하기 때문에 중압 스팀 대신 저온의 스팀을 사용할 수 있다. First, since the dehydration column uses a method of vacuum distillation, low-temperature steam may be used instead of medium pressure steam.
둘째, 중압 스팀의 사용량을 현저하게 줄임으로써, 중압 스팀을 외부로 판매하거나, 중압 스팀을 이용하여 전기를 생산할 수 있다.Second, by significantly reducing the use of medium pressure steam, it is possible to sell the medium pressure steam to the outside, or to generate electricity using the medium pressure steam.
셋째, 반응기 뿐 아니라 필터 등에서 발생하는 저농도 초산(10 내지 40 중량%)을 함유한 물을 처리할 경우, 종래의 공비증류에 비해 중압 스팀 사용량을 더욱 줄일 수 있다.Third, when treating not only the reactor but also water containing low concentration acetic acid (10 to 40% by weight) generated in the filter, etc., it is possible to further reduce the amount of medium pressure steam compared to the conventional azeotropic distillation.
넷째, 종래기술에 비하여 중압스팀 사용량을 현저히 줄이면서도 폐수 중에 함유되어 배출되는 초산의 농도를 500 중량 ppm 이하로 줄일 수 있다.Fourth, the concentration of acetic acid contained in the waste water can be reduced to 500 ppm by weight or less while significantly reducing the amount of medium pressure steam used compared to the prior art.
도 1은 종래 공비제(Organic phase)를 순환하여 공비증류를 통한 초산의 회수 방법을 나타낸 공정도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 산화물 제조공정시 반응기 배출물로부터 물을 제거시키는 공정도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1, 30... 공비증류탑 2... 응축기
3... 유수분리기 4... 재비기
5... 열교환기 10... 진공증류탑
20... 추출탑 40... 스트리퍼1 is a process chart showing a method for recovering acetic acid through azeotropic distillation by circulating a conventional azeotropic (Organic phase),
2 is a process chart for removing water from the reactor discharge in the aromatic oxide manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
Description of the Related Art
1, 30 ... azeotropic distillation tower 2 ... condenser
3 ... oil-water separator 4 ... recycling
5 ...
20 ...
이하, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 초산을 회수하는 방법은 테레프탈산을 제조하는 공정에서의 파라자일렌의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 초산을 회수하는 방법으로 구체화하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the method for recovering acetic acid from the discharge from the reactor during the oxidation reaction of the aromatic compound according to the present invention is a method for recovering acetic acid from the discharge from the reactor during the oxidation reaction of para xylene in the process for producing terephthalic acid It concretely demonstrates in detail.
테레프탈산 제조공정 중 산화반응시 반응기에서 코발트, 망간 및 브롬 촉매 하에 파라자일렌을 공기에 의해 산화시킬 때 발생하는 열에 의해 용매로서 사용된 초산과 반응에 의해 발생한 물이 질소 등의 기체와 함께 고온의 기상으로 배출되는데, 본 발명자는 추출공정과 공비증류 공정 이전에 진공증류를 포함시켜 저압 스팀을 사용하여 물을 제거하고, 추출 공정에 사용하는 추출제의 선정과 관련하여 추출시 물 1 중량 당 필요한 추출제의 양이 공비제를 순환하는 공비증류시 물 1 중량 당 필요한 공비제의 양보다 적은 추출제를 선정하면 공비증류 공정 시 물을 공비제로 순환할 수 있게 되어 공비증류탑의 직경을 작게 할 수 있고 공비증류 공정에서 필요로 하는 중압 스팀의 양을 감소시킬 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.During the oxidation reaction of terephthalic acid, the water generated by the reaction with acetic acid used as a solvent by the heat generated when oxidizing paraxylene by air under the cobalt, manganese and bromine catalysts in the reactor is heated together with a gas such as nitrogen. It is discharged to the gas phase, and the present inventors include vacuum distillation prior to the extraction process and azeotropic distillation process to remove water using low pressure steam, and it is necessary per weight of water for extraction in connection with the selection of the extractant used in the extraction process. If the amount of extractant is less than the amount of azeotropic agent needed per 1 weight of water in the azeotropic distillation circulating the azeotropic agent, selecting an extractant allows the water to be circulated to the azeotropic agent in the azeotropic distillation process, thereby reducing the diameter of the azeotropic distillation tower. The present invention has been accomplished by discovering that it can reduce the amount of medium pressure steam required in an azeotropic distillation process.
방향족 산화물 제조공정시 반응기로부터 배출되는 가스 및 액체로부터 물을 제거하고 초산을 회수하는 방법은, 탑 하부의 운전 온도를 65 내지 95℃ 정도로 낮게 유지하기 위해 진공 증류탑(Vacuum Distillation Column; 10)이 구비된다. 일반적인 상압 증류탑의 하부 온도는 125 내지 135℃이다. 상기 진공 증류탑의 하부의 온도를 올리기 위한 열원으로써 프탈산계 화합물 제조 공정 중에 사용하지 않는 저압 스팀 또는 공정의 다른 부분에서 발생하는 저온 증기(70 내지 111℃) 또는 액상의 열원을 사용하여 진공 증류탑 하부로 대부분의 초산을 회수한다. The method of removing water from the gas and liquid discharged from the reactor in the aromatic oxide manufacturing process and recovering acetic acid is equipped with a vacuum distillation column (10) to maintain the operating temperature of the bottom of the column to about 65 to 95 ℃ low do. The bottom temperature of a general atmospheric distillation column is 125 to 135 ° C. As a heat source for raising the temperature of the lower part of the vacuum distillation column, low pressure steam which is not used during the phthalic acid compound manufacturing process or low temperature steam (70 to 111 ° C.) generated in another part of the process or a liquid heat source is used to lower the vacuum distillation column. Recover most of acetic acid.
이때, 환류비를 줄여 에너지 소모를 줄이기 위해 진공 증류탑 상부로 배출되는 물 중 초산의 농도가 3 내지 60 중량% 정도로 높게 운전하여 나머지 초산은 추출탑에서 추출제를 이용하여 분리한다. 일반적으로는 초산을 회수하는 탈수탑 중 초산의 농도가 0.01 내지 0.5 중량%가 되도록 운전한다.At this time, in order to reduce the reflux ratio to reduce energy consumption, the concentration of acetic acid in the water discharged to the top of the vacuum distillation column is operated to about 3 to 60% by weight to separate the remaining acetic acid using an extractant in the extraction tower. In general, it is operated so that the concentration of acetic acid is 0.01 to 0.5% by weight in the dehydration column for acetic acid recovery.
이러한 물 중 초산을 회수하기 위해 N-부틸아세테이트(N-Butyl Acetate), 이소-부틸아세테이트(Iso-Butyl Acetate), N-프로필아세테이트(N-Propyl Acetate), 이소-프로필아세테이트(Iso-Propyl Acetate), 세크-부틸아세테이트(Sec-Butyl Acetate) 등의 용제(Solvent)를 사용하는 추출탑(Extractor; 20)에 공급하고, 추출탑 상부로 배출되는 초산과 용제(Solvent)의 혼합물을 분리하기 위해 공비 증류탑(Azeotropic Distillation Column; 30)으로 공급하여 공비 증류탑의 하부로 잉여의 초산을 회수하고, 공비 증류탑 상부로 물과 공비된 용제(Solvent)를 유수 분리기(Decanter; 3)를 통해 용제를 회수하여 다시 추출탑(20)으로 공급하고, 추출탑 하부로 배출되는 초산이 거의 제거된 물(잔류 초산 농도 : 0.5 내지 0.01 중량%)은 물 중에 일부 녹아 있는 용제(0.5 내지 10 중량%)를 회수하기 위해 스트리퍼(Stripper; 40)로 공급하여 스트리퍼 하부로 폐수(자일렌 산화 반응시 발생한 물)를 배출한다. To recover acetic acid in water, N-Butyl Acetate, Iso-Butyl Acetate, N-Propyl Acetate, Iso-Propyl Acetate ), To the
반응기 배출물로부터 초산을 회수하고 폐수를 배출하는 일반 공비 증류탑을 구비한 공정에서는 공비증류탑에 유입되는 반응기 배출물이 다량의 초산을 함유한 상태로 유입되므로 중압 스팀 사용량이 많아 통상 증류탑에 비해 중압 스팀 사용량이 25% 정도 절감되지만, 본 발명에서 사용하는 진공 증류탑으로 초산을 1차 회수한 이후에 추출탑을 거친 후 공비증류탑에서 나머지 초산을 회수하면 통상 증류탑에 비해 중압스팀 사용량을 40%~60% 절감 할 수 있다. In a process equipped with a common azeotropic distillation column that recovers acetic acid from the reactor discharge and discharges the waste water, the reactor discharge flowing into the azeotropic distillation column contains a large amount of acetic acid. Although about 25% is reduced, after recovering the first acetic acid with the vacuum distillation column used in the present invention, the remaining acetic acid is recovered from the azeotropic distillation column after the extraction tower, which reduces the amount of medium pressure steam used by 40% to 60%. Can be.
또한, 본 발명에서 사용하는 진공 증류탑과 함께 구비된 일반 공비 증류탑에서는 적은 양의 공비제가 많은 양의 물과 공비하는 공비제가 유리하며 그러한 공비제를 사용함으로써 상술한 바와 같이 통상 증류탑에 비해 중압 스팀 사용량을 약 40%~60% 정도 절감 할 수 있으나, 본 발명에서 사용하는 진공증류탑과 함께 구비된 물(Aquose phase)을 공비제로 사용하는 공비 증류탑은 일반 공비 증류탑에서 사용하는 공비제의 반대되는 특성을 갖는 것으로써, 물(Aquose phase)을 이용한 공비 증류 시에는 상기와 반대로 적은 양의 물이 많은 양의 공비제와 공비하는 용제를 사용하는 것이 유리하며, 이렇게 함으로써 통상 증류탑에 비해 중압 스팀의 사용량을 50%~75% 정도 줄일 수 있다.
In addition, in the general azeotropic distillation column provided with the vacuum distillation column used in the present invention, an azeotropic agent which has a small amount of azeotropic agent and azeotropically with a large amount of water is advantageous. It can reduce about 40% to 60%, but the azeotropic distillation column using water (Aquose phase) provided with the vacuum distillation tower used in the present invention as an azeotropic agent has the opposite characteristics of the azeotropic agent used in the general azeotropic distillation column. In the case of azeotropic distillation using water phase, it is advantageous to use a solvent which azeotropically reacts with a large amount of azeotropic agent in a small amount of water. It can be reduced by 50% to 75%.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.As mentioned above, although this invention was demonstrated by the limited embodiment and drawing, this invention is not limited by this, The person of ordinary skill in the art to which this invention belongs, Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalent claims.
Claims (12)
상기 배출물을 진공증류탑으로 유입시켜 진공증류탑의 하부로 초산을 회수하는 단계(제1단계);
상기 진공증류탑의 상부로부터 배출되는 물과 초산의 혼합물을 응축하여 추출탑으로 이송시키고, 추출탑 하부로 용제를 유입시켜 추출탑 상부로 용제와 초산의 혼합물을 추출하는 단계(제2단계); 및
상기 추출탑의 상부로부터 배출되는 용제와 초산의 혼합물을 공비증류탑으로 이송시키고, 공비제를 환류하여 공비증류하여 공비증류탑의 상부로 용제를 분리하고, 공비증류탑의 하부로 초산을 회수하는 단계(제3단계)
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 초산을 회수하는 방법.In the method for recovering acetic acid from the discharge from the reactor during the oxidation of the aromatic compound,
Recovering acetic acid to the bottom of the vacuum distillation tower by introducing the discharge into a vacuum distillation tower (first step);
Condensing the mixture of water and acetic acid discharged from the upper part of the vacuum distillation tower to a extraction tower, extracting the mixture of solvent and acetic acid to the top of the extraction tower by introducing a solvent into the extraction tower (second step); And
Transferring the mixture of solvent and acetic acid discharged from the top of the extraction tower to an azeotropic distillation tower, refluxing the azeotropic agent to azeotropic distillation to separate the solvent into the top of the azeotropic distillation tower, and recovering acetic acid to the bottom of the azeotropic distillation tower Step 3)
A method for recovering acetic acid from the exhaust discharged from the reactor during the oxidation of the aromatic compound, comprising a.
상기 배출물을 2~4개의 응축기를 통과하여 초산의 농도가 40%~65% 되는 응축기 배출물을 추출탑으로 이송시키고, 추출탑 하부로 용제를 유입시켜 추출탑 상부로 용제와 초산의 혼합물을 추출하는 단계(제1단계); 및
상기 추출탑의 상부로부터 배출되는 용제와 초산의 혼합물을 진공 공비증류탑으로 이송시키고, 공비제를 환류하여 공비증류하여 공비증류탑의 상부로 용제를 분리하고, 공비증류탑의 하부로 초산을 회수하는 단계(제2단계)
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 초산을 회수하는 방법.In the method for recovering acetic acid from the discharge from the reactor during the oxidation of the aromatic compound,
Passing the discharge through 2 to 4 condensers to transfer the condenser discharge with a concentration of acetic acid 40% ~ 65% to the extraction tower, the solvent is introduced into the bottom of the extraction tower to extract a mixture of solvent and acetic acid to the top of the extraction tower Step (first step); And
Transferring the mixture of solvent and acetic acid discharged from the top of the extraction tower to a vacuum azeotropic distillation tower, refluxing the azeotropic agent to azeotropic distillation to separate the solvent to the top of the azeotropic distillation tower, and recovering acetic acid to the bottom of the azeotropic distillation tower ( 2nd step)
A method for recovering acetic acid from the exhaust discharged from the reactor during the oxidation of the aromatic compound, comprising a.
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