RU2287518C1 - Method of recovering acetic acid in aromatic carboxylic acid production process - Google Patents
Method of recovering acetic acid in aromatic carboxylic acid production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2287518C1 RU2287518C1 RU2005127357/04A RU2005127357A RU2287518C1 RU 2287518 C1 RU2287518 C1 RU 2287518C1 RU 2005127357/04 A RU2005127357/04 A RU 2005127357/04A RU 2005127357 A RU2005127357 A RU 2005127357A RU 2287518 C1 RU2287518 C1 RU 2287518C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetic acid
- methyl acetate
- water
- distillation
- column
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение касается способа гидролиза побочного метилацетата, отделяемого и извлекаемого на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя в способе получения ароматической карбоновой кислоты, где алкилароматический углеводород окисляют в жидкой фазе в уксуснокислотном растворителе, с образованием уксусной кислоты и рециркуляцией уксусной кислоты, и, в частности, оно касается эффективного способа извлечения и рециркуляции побочного метилацетата в виде уксусной кислоты.The present invention relates to a method for the hydrolysis of methyl acetate by-product separated and recovered in an acetic acid solvent extraction step in a method for producing an aromatic carboxylic acid, wherein the alkyl aromatic hydrocarbon is oxidized in a liquid phase in an acetic acid solvent to form acetic acid and recycle acetic acid, and in particular, an effective method for the extraction and recycling of side methyl acetate in the form of acetic acid.
Уровень техникиState of the art
В способе получения ароматической карбоновой кислоты, в котором алкилароматический углеводород окисляют в жидкой фазе в уксуснокислотном растворителе в присутствии катализатора с введением газа, содержащего молекулярный кислород, уксусная кислота, используемая в качестве растворителя, сгорает и теряется вследствие соокисления в реакции окисления, что приводит к потере уксусной кислоты в способе получения карбоновой кислоты. Существует проблема уменьшения количества потерянной уксусной кислоты.In a method for producing an aromatic carboxylic acid in which an alkyl aromatic hydrocarbon is oxidized in a liquid phase in an acetic acid solvent in the presence of a catalyst containing a gas containing molecular oxygen, the acetic acid used as a solvent burns and is lost due to oxidation in the oxidation reaction, which leads to loss acetic acid in a method for producing a carboxylic acid. There is a problem of reducing the amount of acetic acid lost.
Хотя большая часть потерянной уксусной кислоты удаляется в виде газообразного диоксида углерода и газообразного монооксида углерода из-за сгорания вместе реакционными отходящими газами, часть ее остается в растворителе в виде побочного метилацетата.Although most of the lost acetic acid is removed in the form of gaseous carbon dioxide and gaseous carbon monoxide due to combustion together with the reaction exhaust gases, part of it remains in the solvent as methyl acetate.
Поэтому побочный метилацетат содержится в использованном растворителе, выделяемом в способе окислительной реакции, вместе с катализатором, другими побочными продуктами и побочной водой и переносится на стадию извлечения растворителя, где подвергается обработке.Therefore, the methyl acetate is contained in the used solvent isolated in the oxidation reaction process, together with the catalyst, other by-products and by-water, and transferred to the solvent extraction step, where it is processed.
В качестве промышленно преобладающего способа на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя сначала в первой дистилляционной колонне отделяются каталитические металлы и побочные органические продукты, более тяжелые, чем уксусная кислота, и удаляются в виде эффлюента (материалы). После этого водная уксусная кислота, содержащая много побочной воды, дистиллируется и удаляется из верхней части колонны и подается во вторую дистилляционную колонну. Затем водная уксусная кислота дегидратируется во второй дистилляционной колонне, превращаясь в уксусную кислоту высокой чистоты (около 95% мас.), и извлекается в виде эффлюэнта колонны.As an industrially predominant method, at the stage of extraction of the acetic acid solvent, first, in the first distillation column, catalytic metals and organic by-products heavier than acetic acid are separated and removed as effluent (materials). After that, aqueous acetic acid, containing a lot of by-product water, is distilled and removed from the top of the column and fed to the second distillation column. Then, aqueous acetic acid is dehydrated in a second distillation column, turning into high-purity acetic acid (about 95% by weight), and is recovered as an effluent column.
Что касается способов, осуществляемых во второй дистилляционной колонне, т.е. колонне дегидратации-дистилляции, известен обычный способ дистилляционного разделения двух компонентов, когда вода отделяется от уксуснокислотного растворителя, и способ азеотропной дистилляции, когда азеотропный агент, способный к образованию азеотропной смеси с водой (сложные эфиры, такие как бутилацетат, изобутилацетат и подобные), добавляют для снижения затрат энергии на дистилляцию для дегидратации и затем осуществляют дегидратацию-дистилляцию. Также известно, что вода, отделенная в этих способах дегидратации-дистилляции, содержит побочный метилацетат.Regarding the methods carried out in the second distillation column, i.e. a dehydration-distillation column, a conventional method for the distillation separation of two components is known, when water is separated from an acetic acid solvent, and an azeotropic distillation method, when an azeotropic agent capable of forming an azeotropic mixture with water (esters such as butyl acetate, isobutyl acetate and the like) is added to reduce the cost of energy for distillation for dehydration and then carry out dehydration-distillation. It is also known that water separated in these dehydration-distillation methods contains methyl acetate by-product.
По этой причине был предложен способ уменьшения получения метилацетата путем рециркуляции метилацетата, после отделения и извлечения воды, в зону окислительной реакции (JP-B-56-40243, патентная ссылка 1) и способ, где метилацетат, отделенный от воды, гидролизуется в присутствии воды с катализатором, таким как ионообменная смола и подобным, и извлекается в виде уксусной кислоты (JP-А-54-100310, патентная ссылка 2 и JP-А-59-53441, патентная ссылка 3). Таким образом, были предложены способы, которые прямо или косвенно способствуют снижению количества потерянной уксусной кислоты путем использования побочного метилацетата.For this reason, a method has been proposed to reduce the production of methyl acetate by recycling methyl acetate, after separation and extraction of water, in the oxidation reaction zone (JP-B-56-4024243, patent reference 1) and a method where methyl acetate, separated from water, is hydrolyzed in the presence of water with a catalyst such as an ion exchange resin and the like, and is recovered as acetic acid (JP-A-54-100310, Patent Reference 2 and JP-A-59-53441, Patent Reference 3). Thus, methods have been proposed that directly or indirectly reduce the amount of acetic acid lost through the use of methyl acetate.
Среди них способ гидролиза, когда метилацетат гидролизуется с образованием уксусной кислоты, которая извлекается, является привлекательным в промышленности как способ, который дает возможность непосредственно снижать потери уксусной кислоты при получении ароматической карбоновой кислоты. Однако он не был принят как эффективный промышленный способ извлечения уксусной кислоты, так как при дистилляции, когда уксусная кислота извлекается из продуктов гидролиза, большое количество воды, требуемое для гидролиза метилацетата, должно отделяться и удаляться дистилляцией, что требует затраты большого количества энергии, и, кроме того, дистиллируется жидкая смесь, содержащая оставшийся неразложившийся метилацетат и продукт разложения метанол, сосуществующие в продуктах гидролиза (метилацетат и метанол образуют азеотропную смесь).Among them, the hydrolysis method, when methyl acetate is hydrolyzed to form acetic acid, which is recovered, is attractive in the industry as a method that makes it possible to directly reduce the loss of acetic acid in the production of aromatic carboxylic acid. However, it was not accepted as an effective industrial method for the extraction of acetic acid, since during distillation, when acetic acid is extracted from hydrolysis products, a large amount of water required for hydrolysis of methyl acetate must be separated and removed by distillation, which requires a large amount of energy, and, in addition, a liquid mixture is distilled containing the remaining undecomposed methyl acetate and the methanol decomposition product coexisting in the hydrolysis products (methyl acetate and methanol form an azeotropic mixture b).
С другой стороны, было предложено преодолевать вышеуказанные проблемы, используя способ реакционной дистилляции, включающий единую комбинацию реакции гидролиза и операции дистилляции, как описано в JP-A-10-511675, патентная ссылка 4. Однако это не было способом решения.On the other hand, it has been proposed to overcome the above problems using a reactive distillation method comprising a single combination of a hydrolysis reaction and a distillation operation as described in JP-A-10-511675, Patent Reference 4. However, this was not a solution.
То есть, хотя указанный способ позволяет разделить метилацетат и метанол, в качестве продукта получается водный раствор смеси уксусной кислоты и метанола, так что требуется дистилляционная колонна для отделения метанола и дегидратации уксусной кислоты для извлечения уксусной кислоты, подобно известному в технике. В сумме с затратами на дистилляционную колонну в операции реакционной дистилляции этот способ не может обеспечить основных средств и затрат, как утверждается в патентной ссылке 4.That is, although this method allows the separation of methyl acetate and methanol, an aqueous solution of a mixture of acetic acid and methanol is obtained as a product, so a distillation column is required to separate methanol and dehydrate acetic acid to recover acetic acid, similar to what is known in the art. In total with the cost of the distillation column in the reaction distillation operation, this method cannot provide fixed assets and costs, as claimed in patent reference 4.
Кроме того, чтобы осуществить указанную реакционную дистилляцию, ионообменная смола, используемая в качестве катализатора, должна быть специфически введена в формующий наполнитель, который делает возможной операцию дистилляции. Это приводит к тому, что не могут быть использованы коммерчески доступные гранулированные ионообменные смолы.In addition, in order to carry out said reactive distillation, the ion exchange resin used as a catalyst must be specifically introduced into the molding filler, which makes the distillation operation possible. This leads to the fact that commercially available granular ion exchange resins cannot be used.
Патентная ссылка 1: JP-B-56-40243Patent Reference 1: JP-B-56-40243
Патентная ссылка 2: JP-A-54-100310Patent Reference 2: JP-A-54-100310
Патентная ссылка 3: JP-A-59-53441Patent Reference 3: JP-A-59-53441
Патентная ссылка 4: JP-A-10-511675Patent Reference 4: JP-A-10-511675
Патентная ссылка 5: JP-A-56-45898Patent Reference 5: JP-A-56-45898
Патентная ссылка 6: WO 98/45239Patent Reference 6: WO 98/45239
Патентная ссылка 7: JP-A-2002-326972Patent Reference 7: JP-A-2002-326972
Патентная ссылка 8: JP-A-2001-328957Patent Reference 8: JP-A-2001-328957
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Во-первых, что касается извлечения метилацетата из водного дистиллята колонны дегидратации-дистилляции, вышеупомянутый способ двухкомпонентной (система уксусная кислота-вода) дистилляции дает водный дистиллят с малым содержанием метилацетата (несколько мас.%) в большом количестве побочной воды из верхней части колоны, так что малое содержание полученного метилацетата может быть доведено до некоторой концентрации метилацетата в воде путем дистилляции в зависимости от окончательного использования извлекаемого метилацетата. Например, если метилацетат рециркулируют посредством дистилляционной колонны для его отделения в зону реакции окисления, концентрация метилацетата увеличивается (патентная ссылка 5: точка кипения 97°C; концентрация приблизительно 95 мас.%), или если он гидролизуется с катализатором, раствор метилацетата концентрируется до величины порядка 20 мас.% и затем используется (патентная ссылка 3).Firstly, with regard to the extraction of methyl acetate from the aqueous distillate of the dehydration-distillation column, the aforementioned two-way (acetic acid-water) distillation method gives an aqueous distillate with a low methyl acetate content (several wt.%) In a large amount of by-water from the top of the column, so that a small amount of methyl acetate obtained can be brought to a certain concentration of methyl acetate in water by distillation, depending on the final use of the recovered methyl acetate. For example, if methyl acetate is recycled through a distillation column to separate it into the oxidation reaction zone, the methyl acetate concentration increases (patent reference 5: boiling point 97 ° C; concentration approximately 95 wt.%), Or if it is hydrolyzed with a catalyst, the methyl acetate solution is concentrated to about 20 wt.% and then used (patent reference 3).
Однако в указанном процессе гидролиза, как описано выше, низкая концентрация продукта разложения (уксусной кислоты) в жидкой смеси продуктов гидролиза (13 мас.% уксусной кислоты, 76 мас.% воды), полученных разложением, требует энергии для дегидратации-дистилляции, чтобы дегидратировать водную уксусную кислоту с целью достижения высокой концентрации уксусной кислоты (около 95% уксусной кислоты). Кроме того, разделение метилацетата и метанола также неэффективно, потому что неразложившийся метилацетат и продукт разложения метанол сосуществуют.However, in the indicated hydrolysis process, as described above, the low concentration of the decomposition product (acetic acid) in the liquid mixture of hydrolysis products (13 wt.% Acetic acid, 76 wt.% Water) obtained by decomposition requires energy for dehydration-distillation to dehydrate aqueous acetic acid in order to achieve a high concentration of acetic acid (about 95% acetic acid). In addition, the separation of methyl acetate and methanol is also ineffective because the undecomposed methyl acetate and the decomposition product of methanol coexist.
С другой стороны, в процессе дегидратации-дистилляции уксусной кислоты с азеотропной дистилляцией отделенный водный дистиллят имеет малое содержание азеотропного агента (около 1 мас.%) в дополнение к метилацетату. Поэтому, как предлагается в патентных ссылках 6 и 7, метилацетат извлекается как концентрированный компонент после того, как азеотропный агент удаляется дистилляцией. Таким образом, более высокая концентрация извлекаемого метилацетата (около 80 мас.% или более) требует дополнительного разбавления эквивалентным количеством или более воды для реакции гидролиза.On the other hand, in the process of dehydration-distillation of acetic acid with azeotropic distillation, the separated aqueous distillate has a low content of an azeotropic agent (about 1 wt.%) In addition to methyl acetate. Therefore, as proposed in patent references 6 and 7, methyl acetate is recovered as a concentrated component after the azeotropic agent is removed by distillation. Thus, a higher concentration of recoverable methyl acetate (about 80 wt.% Or more) requires additional dilution with an equivalent amount or more of water for the hydrolysis reaction.
Как и другие, способ гидролиза оставляет избыточное количество воды в продуктах разложения, требует извлечения уксусной кислоты из водного раствора с более низким содержанием уксусной кислоты (содержание уксусной кислоты 13 мас.% в патентной ссылке 3; содержание уксусной кислоты 20-28 мас.% в патентной ссылке 4) и требует энергии для отделения количества воды в несколько раз или более выше количества извлекаемой уксусной кислоты, и эти затраты создают проблему для способа гидролиза.Like others, the hydrolysis method leaves an excess amount of water in the decomposition products, requires the extraction of acetic acid from an aqueous solution with a lower content of acetic acid (acetic acid content of 13 wt.% In patent reference 3; acetic acid content of 20-28 wt.% In 4) and requires energy to separate an amount of water several times or more higher than the amount of acetic acid recovered, and these costs create a problem for the hydrolysis process.
Как хорошо известно в данной области техники, реакция гидролиза метилацетата является равновесной реакцией, как показано следующим уравнением (1):As is well known in the art, the methyl acetate hydrolysis reaction is an equilibrium reaction, as shown by the following equation (1):
СН3СООСН3 + Н2О ↔ СН3СООН + СН3ОН (1)CH 3 COOCH 3 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + CH 3 OH (1)
Чем выше количество воды, тем в большей степени протекает реакция гидролиза. Но большее количество воды остается при разложении, что снижает концентрацию получаемой уксусной кислоты. То есть существует противоречивая зависимость между стимулированием реакции гидролиза и расходованием энергии на дегидратацию для извлечения уксусной кислоты. Поэтому количество воды, требуемой для гидролиза, является проблемой улучшения эффективности способа гидролиза. В особенности, в случае извлечения водного раствора с высокой концентрацией метилацетата дополнительно внесенная вода является проблематичной.The higher the amount of water, the more the hydrolysis reaction proceeds. But more water remains during decomposition, which reduces the concentration of acetic acid obtained. That is, there is a contradictory relationship between the stimulation of the hydrolysis reaction and the expenditure of energy on dehydration to extract acetic acid. Therefore, the amount of water required for hydrolysis is a problem of improving the efficiency of the hydrolysis method. In particular, in the case of extracting an aqueous solution with a high concentration of methyl acetate, the additionally introduced water is problematic.
Впоследствии жидкая смесь, полученная при гидролизе, содержит продукты гидролиза (уксусную кислоту, метанол) и неразложившийся метилацетат. Как можно видеть из блок-схемы, предложенной в патентной ссылке 3, жидкая смесь продуктов гидролиза разделяется на две части: жидкую смесь уксусной кислоты и воды и жидкую смесь метилацетата и метанола, которые извлекаются. Однако никакой последующей обработки не предлагается.Subsequently, the liquid mixture obtained by hydrolysis contains hydrolysis products (acetic acid, methanol) and undecomposed methyl acetate. As can be seen from the flowchart proposed in Patent Link 3, the liquid mixture of hydrolysis products is divided into two parts: a liquid mixture of acetic acid and water and a liquid mixture of methyl acetate and methanol, which are recovered. However, no further processing is proposed.
Жидкая смесь уксусной кислоты и воды подается в колонну дегидратации-дистилляции. Можно одновременно извлекать большое количество уксуснокислотного растворителя и дегидратировать водную уксусную кислоту, извлекая уксусную кислоту, причем неизбежно происходит увеличение расхода энергии на дегидратацию, требуемую для дистилляции воды из смеси уксусная кислота-вода.A liquid mixture of acetic acid and water is fed to a dehydration-distillation column. You can simultaneously remove a large amount of acetic acid solvent and dehydrate aqueous acetic acid, removing acetic acid, and inevitably there is an increase in the energy consumption for dehydration required to distill water from an acetic acid-water mixture.
Жидкая смесь метилацетата и метанола образует азеотропную смесь (метилацетат (80,4 мас.%)-метанол (19,6 мас.%), точка кипения 53,9°C), так что неразложившийся метилацетат и метанол извлекают в виде смеси без отделения друг от друга. Таким образом, неразложившийся метилацетат не рециркулируется с извлечением, так что он не может вносить вклад в снижение потерь уксусной кислоты.The liquid mixture of methyl acetate and methanol forms an azeotropic mixture (methyl acetate (80.4 wt.%) - methanol (19.6 wt.%), Boiling point 53.9 ° C), so that the undecomposed methyl acetate and methanol are recovered as a mixture without separation apart from each other. Thus, undecomposed methyl acetate is not recycled with recovery, so that it cannot contribute to the reduction of acetic acid losses.
С другой стороны, как описано выше, в патентной ссылке 4 раскрыто, что метилацетат саморециркулируется в колонне реакционной дистилляции, где реакцию и дистилляцию проводят в единой операции с извлечением водной смеси уксусной кислоты и метанола в качестве продуктов. По этой причине для извлечения уксусной кислоты сначала смесь продуктов разделяют при помощи дистилляции на две части: смесь уксусной кислоты и воды и водный раствор метанола, и смесь уксусная кислота-вода подают в колонну дегидратации-дистилляции для извлечения уксусной кислоты, как указано выше.On the other hand, as described above, Patent Reference 4 discloses that methyl acetate is self-recycled in a reactive distillation column, where the reaction and distillation are carried out in a single operation to recover an aqueous mixture of acetic acid and methanol as products. For this reason, to extract acetic acid, the mixture of products is first separated by distillation into two parts: a mixture of acetic acid and water and an aqueous solution of methanol, and the mixture of acetic acid-water is fed to a dehydration-distillation column to recover acetic acid, as described above.
Таким образом, разделение метилацетата и метанола можно сделать возможным путем объединения реакции и дистилляции, но становится необходимым отделение метанола от водного раствора метилацетата и энергия для дегидратации водной уксусной кислоты подобно вышеописанному способу гидролиза.Thus, the separation of methyl acetate and methanol can be made possible by combining the reaction and distillation, but it becomes necessary to separate methanol from an aqueous solution of methyl acetate and energy for the dehydration of aqueous acetic acid similar to the hydrolysis method described above.
В качестве способа, отличающегося, но подобного вышеописанным способам, патентная ссылка 8 предлагает способ с мембраной для разделения воды и спирта, которые получаются в способе жидкофазного окисления алкилароматических соединений. Тем не менее, способ отделения спирта является одной из проблем при получении ароматической карбоновой кислоты и извлечении уксуснокислотного растворителя.As a method different, but similar to the above methods, Patent Reference 8 proposes a membrane method for separating water and alcohol, which are obtained in a liquid phase oxidation process of alkyl aromatic compounds. However, the method of separating alcohol is one of the problems in the preparation of an aromatic carboxylic acid and in the recovery of an acetic acid solvent.
Поэтому в способе получения ароматической карбоновой кислоты, где побочный метилацетат гидролизуют с образованием уксусной кислоты, которая извлекается и используется повторно, присутствие воды для стимуляции реакции разложения вызывает проблему снижения расходования энергии, которая требуется для дегидратации продукта разложения (водной уксусной кислоты) для извлечения уксусной кислоты. В частности, в случае, когда водный метилацетат с высокой концентрацией метилацетата извлекают из водного дистиллята колоны дегидратации-дистилляции в способе азеотропной дистилляции и он гидролизуется для извлечения уксусной кислоты, вода и ее количество, добавляемое для гидролиза, становится проблемой. Другая проблема заключается в том, чтобы подобрать эффективный способ гидролиза, чтобы улучшить выход уксусной кислоты путем эффективной переработки неразложившегося метилацетата из продуктов разложения, так как реакция гидролиза является равновесной реакцией.Therefore, in the method for producing aromatic carboxylic acid, where the methyl acetate is hydrolyzed to form acetic acid, which is recovered and reused, the presence of water to stimulate the decomposition reaction causes the problem of reducing the energy expenditure required to dehydrate the decomposition product (aqueous acetic acid) to recover acetic acid . In particular, in the case where aqueous methyl acetate with a high concentration of methyl acetate is recovered from the aqueous distillate of the dehydration-distillation column in the azeotropic distillation method and it is hydrolyzed to extract acetic acid, the water and its amount added for hydrolysis becomes a problem. Another problem is to select an effective hydrolysis method to improve the yield of acetic acid by efficiently processing undecomposed methyl acetate from the decomposition products, since the hydrolysis reaction is an equilibrium reaction.
Авторы настоящего изобретения открыли следующий способ путем анализа потока уксуснокислотного растворителя при получении ароматической карбоновой кислоты и путем исследования характеристик гидролиза и свойств разделения продуктов разложения.The inventors of the present invention have discovered the following method by analyzing the flow of an acetic acid solvent in the preparation of aromatic carboxylic acid and by studying the hydrolysis characteristics and separation properties of the decomposition products.
То есть настоящее изобретение обеспечивает способ извлечения почти всего метилацетата, извлекаемого из колонны дегидратации-дистилляции, в виде уксусной кислоты без потери на стадии извлечения уксусной кислоты при получении ароматической карбоновой кислоты, где алкилароматический углеводород окисляют молекулярным кислородом в уксуснокислотном растворителе, включающий извлечение побочного метилацетата, содержащегося в водном дистилляте, выходящем из верхней части колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, тогда как уксусную кислоту извлекают как поток эффлюэнта из нижней части указанной колонны, и включающий (1) стадию реакции гидролиза, где указанный побочный метилацетат гидролизуется в реакторе гидролиза в присутствии воды при контакте с катализатором, давая жидкую смесь продуктов разложения, (2) стадию извлечения уксусной кислоты, где указанная жидкая смесь продуктов разложения из указанной стадии реакции гидролиза подается в дистилляционную колонну извлечения уксусной кислоты, причем легкий компонент извлекается как фракция дистиллята, удаляемая из верхней части колонны, тогда как уксусная кислота извлекается как водный раствор уксусной кислоты, удаляемый из нижней части колонны, (3) стадию извлечения метилацетата, где указанный извлекаемый легкий компонент из указанной стадии извлечения уксусной кислоты подается в дистилляционную колонну извлечения уксусной кислоты, причем неразложившийся метилацетат, получаемый способом экстракционной дистилляции с водой, вводимой в верхней части колонны, удаляется из верхней части колонны, тогда как продукт разложения метанол удаляется из нижней части колонны, (4) направление указанного водного раствора уксусной кислоты, извлекаемого на указанной стадии извлечения уксусной кислоты, в указанную колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты для отделения воды и извлечения уксусной кислоты, (5) направление указанного извлекаемого неразложившегося метилацетата на указанную стадию извлечения метилацетата в указанный реактор гидролиза для повторного использования.That is, the present invention provides a method for recovering almost all of the methyl acetate recovered from the dehydration-distillation column as acetic acid without loss in the acetic acid recovery step of producing an aromatic carboxylic acid, where the alkyl aromatic hydrocarbon is oxidized with molecular oxygen in an acetic acid solvent, including by-product methyl acetate, contained in the aqueous distillate leaving the top of the dehydration-distillation column of acetic acid, while vinegar butyric acid is recovered as an effluent stream from the bottom of said column, and comprising (1) a hydrolysis reaction step, wherein said methyl acetate is hydrolysed in a hydrolysis reactor in the presence of water in contact with the catalyst, to give a liquid mixture of decomposition products, (2) an acetic acid recovery step wherein said liquid mixture of decomposition products from said hydrolysis reaction stage is fed to a distillation column for the extraction of acetic acid, wherein the light component is recovered as a fraction of the distillate to be removed from the top of the column, while acetic acid is recovered as an aqueous solution of acetic acid, removed from the bottom of the column, (3) a methyl acetate extraction step, wherein said light component to be recovered from said acetic acid recovery stage is fed to an acetic acid recovery distillation column, and not decomposed methyl acetate obtained by extraction distillation with water introduced at the top of the column is removed from the top of the column, while the methanol decomposition product is removed from the bottom of the column, (4) the direction of the specified aqueous solution of acetic acid recovered at the specified stage of extraction of acetic acid, to the specified column dehydration-distillation of acetic acid to separate water and extraction of acetic acid, (5) the direction of the specified recoverable undecomposed methyl acetate to the specified stage of extraction methyl acetate to said hydrolysis reactor for reuse.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения вода, приготовленная для реакции гидролиза метилацетата, предпочтительно выбирается из водных растворов, содержащих уксусную кислоту, которые направляются из каждой секции стадии в способе получения ароматической карбоновой кислоты на стадию извлечения уксусной кислоты, и подается для гидролиза метилацетата без подачи в колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты.In one embodiment of the present invention, the water prepared for the methyl acetate hydrolysis reaction is preferably selected from aqueous solutions containing acetic acid, which are sent from each section of the stage in the method for producing aromatic carboxylic acid to the acetic acid extraction stage, and supplied for hydrolysis of methyl acetate without feeding into acetic acid dehydration-distillation column.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения настоящий способ характеризуется тем, что реакция гидролиза проводится после приготовления указанной выбранной воды, содержащей уксусную кислоту с содержанием уксусной кислоты не более чем 30 мас.% и содержащей количество воды, в 3 раза или более по массе большее, чем масса указанного извлекаемого метилацетата.In another embodiment of the present invention, the present method is characterized in that the hydrolysis reaction is carried out after preparing said selected water containing acetic acid with an acetic acid content of not more than 30 wt.% And containing an amount of water 3 times or more by weight greater than the mass of the specified recoverable methyl acetate.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения настоящий способ характеризуется тем, что в качестве указанной содержащей уксусную кислоту воды используется сточная вода, выходящая из колонны очистки отходящего газа в указанном способе получения ароматической карбоновой кислоты.In yet another embodiment of the present invention, the present method is characterized in that wastewater is used as said acetic acid-containing water leaving a waste gas purification column in said method for producing aromatic carboxylic acid.
То есть настоящее изобретение обеспечивает раствор продуктов, получаемых при гидролизе содержащей уксусную кислоту водой в процессе реакции гидролиза, в дистилляционной колонне извлечения уксусной кислоты, извлекая легкий компонент путем удаления из верхней части, тогда как вода, содержащая водную уксусную кислоту, извлекается. Это обходной способ извлечения уксусной кислоты, которая подается в указанную колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты. Этот способ делает возможным воздействовать на реакцию гидролиза без увеличения количества воды обработки в колонне дегидратации-дистилляции больше, чем это количество в предшествующем уровне техники, где добавляется способ реакции гидролиза, так как вода, содержащая уксусную кислоту, т.е. вода, выпускаемая из способа получения ароматической карбоновой кислоты, также используется для гидролиза.That is, the present invention provides a solution of the products obtained by hydrolysis with acetic acid-containing water during the hydrolysis reaction in an acetic acid recovery distillation column, recovering the light component by removal from the top, while water containing aqueous acetic acid is recovered. This is a workaround for the recovery of acetic acid, which is fed to said acetic acid dehydration-distillation column. This method makes it possible to influence the hydrolysis reaction without increasing the amount of treatment water in the dehydration-distillation column more than this amount in the prior art, where the hydrolysis reaction method is added, since water containing acetic acid, i.e. water discharged from the method for producing aromatic carboxylic acid is also used for hydrolysis.
Следовательно, согласно настоящему изобретению можно извлекать уксусную кислоту при помощи способа гидролиза без добавления к воде, требуемой для реакции гидролиза, дополнительной воды, которая вызывает энергетическую нагрузку в колонне дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, т.е. без изменения количества энергетической нагрузки в колонне дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, которая является необходимой в существующей установке для получения карбоновой кислоты.Therefore, according to the present invention, acetic acid can be recovered using the hydrolysis method without adding additional water to the water required for the hydrolysis reaction, which causes an energy load in the acetic acid dehydration-distillation column, i.e. without changing the amount of energy load in the column of dehydration-distillation of acetic acid, which is necessary in the existing installation for the production of carboxylic acid.
Кроме того, настоящее изобретение делает возможным то, что разделение метилацетата и уксусной кислоты, которое является проблемой в способе гидролиза, может быть проведено способом экстракционной дистилляции, когда воду вводят в дистилляционную колонну извлечения уксусной кислоты без создания особой технологии, такой как технология мембранного разделения, используя разницу в проницаемости между метилацетатом и метанолом, так же, как и без реакционной дистилляции, используя новый каталитический наполнитель, приготовленный с ионообменной смолой.In addition, the present invention makes it possible that the separation of methyl acetate and acetic acid, which is a problem in the hydrolysis method, can be carried out by an extraction distillation method, when water is introduced into an acetic acid extraction distillation column without creating a specific technology such as membrane separation technology, using the difference in permeability between methyl acetate and methanol, as well as without reactive distillation, using a new catalytic filler prepared with ion exchange hydrochloric resin.
Кроме того, в настоящем изобретении в качестве исходного сырья мог бы предпочтительно использоваться побочный метилацетат с высокой концентрацией метилацетата, который извлекают из метилацетата, содержащегося в водном дистилляте, отделяемом в виде водной фазы после фазового разделения от указанной жидкой смеси верхнего дистиллята, в случае колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, где уксусная кислота извлекается в виде нижнего эффлюента в способе азеотропной дистилляции с азеотропным агентом, способным к образованию азеотропной смеси с водой.In addition, in the present invention, a high concentration of methyl acetate by-product which is recovered from the methyl acetate contained in the aqueous distillate separated in the aqueous phase after phase separation from said liquid mixture of the upper distillate in the case of a dehydration column could be preferably used as a feedstock. - distillation of acetic acid, where acetic acid is recovered as a lower effluent in an azeotropic distillation method with an azeotropic agent capable of forming azeo ropnoy mixture with water.
Однако в качестве метилацетата, извлекаемого из колонны дегидратации-дистилляции двухкомпонентной системы (системы уксусная кислота-вода), также может быть использован метилацетат, полученный путем однократного концентрирования до высокого содержания метилацетата (около 90 мас.% или более) в способе дегидратации-дистилляции без регулирования концентрации путем регулирования количества воды в дистилляции, как описано выше.However, methyl acetate obtained by a single concentration to a high methyl acetate content (about 90 wt.% Or more) in the dehydration-distillation method without dehydration-distillation can also be used as methyl acetate recovered from the dehydration-distillation column of the two-component system (acetic acid-water system). controlling the concentration by controlling the amount of water in the distillation, as described above.
И побочный метилацетат, извлеченный с высоким содержанием, может быть приведен в нужное состояние путем добавления свежей воды для гидролиза, где указанная содержащая уксусную кислоту вода добавляется для приготовления исходного сырья для реакции гидролиза.And the side methyl acetate recovered with a high content can be brought to the desired state by adding fresh water for hydrolysis, where the specified water containing acetic acid is added to prepare the feedstock for the hydrolysis reaction.
Количество воды, добавляемой к исходному сырью, приготовленному для реакции гидролиза, обычно может быть на уровне не меньше, чем количество метилацетата, чтобы достичь достаточного прогресса (степень гидролиза не менее чем 50%) в реакции гидролиза при использовании коммерчески доступного гранулированного катализатора из ионообменной смолы. Однако из-за присутствия уксусной кислоты в настоящем изобретении содержание неразложившегося метилацетата в смеси продуктов разложения может увеличиваться из-за снижения степени разложения согласно реакции подавления гидролиза метилацетатом. Чтобы побороть это увеличение, настоящее изобретение может полностью разделить метилацетат и метанол способом экстракционной дистилляции с водой, вводимой, как описано выше, в дистилляционную колонну извлечения уксусной кислоты, и только неразложившийся метилацетат (не содержащий метанол) может быть направлен в реакцию гидролиза. Таким образом, почти весь побочный метилацетат из колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты может быть извлечен в виде уксусной кислоты.The amount of water added to the feedstock prepared for the hydrolysis reaction can usually be not less than the amount of methyl acetate to achieve sufficient progress (degree of hydrolysis of at least 50%) in the hydrolysis reaction using a commercially available ion exchange resin granular catalyst . However, due to the presence of acetic acid in the present invention, the content of undecomposed methyl acetate in the decomposition product mixture may increase due to a decrease in the degree of decomposition according to the methyl acetate acetate hydrolysis inhibition reaction. To overcome this increase, the present invention can completely separate methyl acetate and methanol by extraction distillation with water introduced as described above into an acetic acid recovery distillation column, and only undecomposed methyl acetate (not containing methanol) can be sent to the hydrolysis reaction. Thus, almost all of the methyl acetate by-product from the acetic acid dehydration-distillation column can be recovered as acetic acid.
Таким образом, разделение метилацетата и метанола, которое является препятствием в способе реакции гидролиза, делается возможным с помощью способа экстракционной дистилляции с добавляемой водой, посредством чего можно обеспечить систему способа, способную преодолеть снижение степени разложения из-за присутствия уксусной кислоты.Thus, the separation of methyl acetate and methanol, which is an obstacle to the hydrolysis reaction method, is made possible by the extraction distillation method with added water, whereby a method system capable of overcoming the reduction in decomposition due to the presence of acetic acid can be provided.
И, как можно видеть из системы способа гидролиза, наибольший расход энергии в этом способе требуется для операций дистилляции и разделения. Жидкие дистиллятные композиции (и их рециркулируемые жидкие композиции), регулирующие энергию дистилляции, все состоят из органических веществ с низкой скрытой теплотой испарения, за исключением колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (уксусная кислота: 97 ккал/кг; вода: 586 ккал/кг; метанол: 263 ккал/кг; метилацетат 98 ккал/кг). С точки зрения удельной летучести (точка кипения: уксусная кислота: 118°C; вода: 100°C; метанол: 64,5°C; метилацетат: 57,8°C) этот способ является таким, что подавляется большее поглощение энергии в колонне дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, которая имеет большую сложность при разделении воды и уксусной кислоты (увеличивается рециркулируемое количество).And, as can be seen from the system of the hydrolysis method, the greatest energy consumption in this method is required for distillation and separation operations. Liquid distillate compositions (and their recyclable liquid compositions) that control the distillation energy all consist of organic substances with low latent heat of vaporization, with the exception of the column of dehydration-distillation of acetic acid (acetic acid: 97 kcal / kg; water: 586 kcal / kg; methanol: 263 kcal / kg; methyl acetate 98 kcal / kg). In terms of specific volatility (boiling point: acetic acid: 118 ° C; water: 100 ° C; methanol: 64.5 ° C; methyl acetate: 57.8 ° C), this method is such that greater absorption of energy in the column is suppressed dehydration-distillation of acetic acid, which has great difficulty in the separation of water and acetic acid (increased recycle amount).
По этой причине в настоящем изобретении, поскольку уксусная кислота, содержащаяся в добавляемой воде, подавляет реакцию гидролиза в равновесном состоянии, то неразложившийся метилацетат рециркулируют. Однако огромное преимущество в практике этого способа заключается в том, что энергия для рециркуляции ниже, чем энергия для дегидратации уксусной кислоты, и, что касается энергии для дегидратации уксусной кислоты, не требуется дополнительной энергии по сравнению с обычной энергией извлечения уксусной кислоты.For this reason, in the present invention, since the acetic acid contained in the added water inhibits the hydrolysis reaction in equilibrium, the undecomposed methyl acetate is recycled. However, a huge advantage in the practice of this method is that the energy for recycling is lower than the energy for dehydrating acetic acid, and as for the energy for dehydrating acetic acid, no additional energy is required compared to the usual energy for extracting acetic acid.
Как описано выше, настоящий способ может обеспечить эффективный процесс для извлечения почти всего количества побочного метилацетата в виде уксусной кислоты при небольшом увеличении энергетической нагрузки, если это имеет место, путем гидролиза побочного метилацетата, извлекаемого на стадии извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты с добавлением воды, который не увеличивает какой-либо энергетической нагрузки для дополнительной дегидратации, отделяя, извлекая и подвергая рециркуляции только неразложившийся метилацетат для подачи его вновь в реакцию гидролиза.As described above, the present method can provide an efficient process for recovering almost all of the side methyl acetate in the form of acetic acid with a slight increase in energy load, if any, by hydrolysis of the side methyl acetate recovered in the acetic acid recovery step in the process for producing aromatic carboxylic acid with the addition of water, which does not increase any energy load for additional dehydration, separating, removing and recycling only n methyl decomposed to feed it again to the hydrolysis reaction.
Другие задачи, признаки и преимущества изобретения станут видны из последующего описания вариантов осуществления изобретения в соединении с сопровождающими чертежами.Other objects, features and advantages of the invention will become apparent from the following description of embodiments of the invention in conjunction with the accompanying drawings.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фигура 1 показывает блок-схему последовательности операций способа извлечения реакционного побочного метилацетата в способе получения ароматической карбоновой кислоты из колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты способом азеотропной дистилляции с азеотропным агентом на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя согласно настоящему изобретению, так же как и блок-схему последовательности операций способа извлечения уксусной кислоты способом гидролиза метилацетата согласно настоящему изобретению.Figure 1 shows a flowchart of a process for recovering a reaction by-product of methyl acetate in a method for producing aromatic carboxylic acid from an acetic acid dehydration-distillation column by an azeotropic distillation method with an azeotropic agent in the acetic acid solvent extraction step of the present invention, as well as a flowchart a method for recovering acetic acid by a hydrolysis method of methyl acetate according to the present invention.
Фигура 2 показывает пример колонны промывания газа высокого давления для отходящего реакционного газа в способе получения ароматической карбоновой кислоты согласно настоящему изобретению.Figure 2 shows an example of a high pressure gas wash column for an exhaust reaction gas in a method for producing an aromatic carboxylic acid according to the present invention.
Фигура 3 показывает график, представляющий зависимость между газожидкостной фазой равновесной смеси метилацетата и метанола и температурой жидкой фазы, относящуюся к настоящему изобретению.Figure 3 shows a graph representing the relationship between the gas-liquid phase of an equilibrium mixture of methyl acetate and methanol and the temperature of the liquid phase related to the present invention.
Описание численных обозначенийDescription of numerical designations
1 колонна дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (азеотропная дистилляция)1 column of dehydration-distillation of acetic acid (azeotropic distillation)
2 сборник жидкого конденсата (тип двухфазного разделения)2 liquid condensate collector (type of two-phase separation)
3 колонна отделения легких компонентов3 column separation of light components
4 сборник жидкого конденсата4 liquid condensate collector
5 колонна отделения метилацетата5 methyl acetate separation column
6 сборник жидкого конденсата6 liquid condensate collector
7 смеситель7 mixer
8 реактор гидролиза8 hydrolysis reactor
9 колонна извлечения уксусной кислоты (колонна разделения метилацетата/метанола)9 acetic acid recovery column (methyl acetate / methanol separation column)
10 сборник жидкого конденсата10 liquid condensate collector
11 колонна извлечения метилацетата (экстракционная дистилляция воды)11 methyl acetate recovery column (water extraction distillation)
12 сборник жидкого конденсата12 liquid condensate collector
21 колонна промывания уксусной кислотой21 column washing with acetic acid
22 колонна промывания водой22 column wash water
31 реакционный газ высокого давления31 high pressure reaction gas
32 отходящий газ, промытый уксусной кислотой32 waste gas washed with acetic acid
33 уксусная кислота для промывки33 acetic acid for washing
34 уксусная кислота после промывки34 acetic acid after washing
35 промытый отходящий газ высокого давления35 high pressure washed off-gas
36 вода для промывки36 flushing water
37 циркулирующая промывающая вода37 circulating rinse water
38 отходящая вода после промывки (вода, содержащая уксусную кислоту)38 waste water after washing (water containing acetic acid)
101, 102 уксусная кислота, содержащая воду101, 102 acetic acid containing water
103 вода, содержащая уксусную кислоту103 water containing acetic acid
104 водный азеотропный поток104 azeotropic water flow
105 жидкость орошения азеотропным агентом105 fluid irrigation azeotropic agent
106 извлеченная уксусная кислота106 extracted acetic acid
107 водный эффлюент107 water effluent
108 жидкость орошения водой108 liquid irrigation water
109 дополнительный азеотропный агент109 additional azeotropic agent
110 жидкий конденсат110 liquid condensate
111 жидкость орошения111 fluid irrigation
112 жидкость извлекаемого легкого дистиллята112 recoverable light distillate liquid
113 отходящая вода (сточная вода)113 waste water (waste water)
114 жидкий конденсат114 liquid condensate
115 жидкость орошения115 fluid irrigation
116 извлекаемая уксусная кислота116 recoverable acetic acid
117 извлекаемый азеотропный агент117 recoverable azeotropic agent
118 исходное сырье гидролиза (вода/метилацетат)118 hydrolysis feedstock (water / methyl acetate)
119 гидролизованная жидкость (жидкая смесь продуктов разложения)119 hydrolyzed liquid (liquid mixture of decomposition products)
120 жидкий конденсат120 liquid condensate
121 жидкость орошения121 irrigation fluid
122 извлекаемый метилацетат/метанол122 recoverable methyl acetate / methanol
123 извлекаемая уксуснокислотная вода123 recoverable acetic acid water
124 жидкий конденсат124 liquid condensate
125 жидкость орошения125 irrigation fluid
126 извлекаемый метилацетат (циркулирующий метилацетат)126 recoverable methyl acetate (circulating methyl acetate)
127 метанол-содержащая вода (сточная вода)127 methanol-containing water (waste water)
128 вода, добавляемая для экстракционной дистилляции128 water added for extraction distillation
130-134 конденсатор130-134 capacitor
140-150 насос140-150 pump
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
В способе получения ароматической карбоновой кислоты, где алкилароматический углеводород окисляется в жидкой фазе в уксуснокислотном растворителе, представлен вариант осуществления способа гидролиза побочного метилацетата, который отделяется и извлекается на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя, с получением уксусной кислоты и рециркуляцией уксусной кислоты согласно настоящему изобретению со ссылкой на чертежи.In a method for producing an aromatic carboxylic acid, wherein an alkyl aromatic hydrocarbon is oxidized in a liquid phase in an acetic acid solvent, an embodiment of a method for hydrolyzing a side methyl acetate that is separated and recovered in an acetic acid solvent extraction step to produce acetic acid and recycle acetic acid according to the present invention with reference to blueprints.
То есть способ согласно настоящему изобретению описан ниже со ссылкой на фигуру 1, показывающую блок-схему последовательности операций системы способа на практике. Этот способ настоящего изобретения не ограничивается блок-схемами на фигуре 1, которые только иллюстрируют вариант осуществления настоящего изобретения.That is, the method according to the present invention is described below with reference to FIG. 1, showing a flowchart of a method system in practice. This method of the present invention is not limited to the flowcharts in FIG. 1, which only illustrate an embodiment of the present invention.
Сначала в последовательном способе получения ароматической карбоновой кислоты жидкие смеси уксусной кислоты и воды, имеющие разные концентрации, выпускают с каждой стадии в системе (стадия реакции окисления, стадия осаждения, стадия разделения, стадия сушки и тому подобное), и каждая секция и аппарат связаны этим. Среди них, за исключением смеси жидкого растворителя, которую непосредственно рециркулируют и повторно используют в реакции получения карбоновой кислоты, оставшийся уксуснокислотный растворитель (водный смешанный раствор) 101, 102 подают, как он есть или после обработки, в колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (азеотропная дистилляция) 1 и после удаления воды извлекают в виде извлекаемой уксусной кислоты 106 (около 95 мас.% уксусной кислоты), а затем рециркулируют и повторно используют при получении карбоновой кислоты.First, in a sequential method for producing aromatic carboxylic acid, liquid mixtures of acetic acid and water having different concentrations are discharged from each stage in the system (oxidation reaction step, precipitation step, separation step, drying step and the like), and each section and apparatus are connected by this . Among them, with the exception of a liquid solvent mixture, which is directly recycled and reused in the carboxylic acid production reaction, the remaining acetic acid solvent (aqueous mixed solution) 101, 102 is fed, as it is or after processing, to the acetic acid dehydration-distillation column (azeotropic distillation) 1 and after removing water, it is recovered as recoverable acetic acid 106 (about 95% by weight acetic acid), and then it is recycled and reused to produce carboxylic acid.
Так как концентрация уксусной кислоты жидкой смеси сильно меняется в зависимости от разных стадий и секций (концентрация уксусной кислоты меняется от около 5 до 85 мас.%), жидкие смеси подаются в колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты 1 во множестве разных мест в зависимости от концентраций. Обычно жидкие смеси с похожей концентрацией уксусной кислоты совместно подаются через два-четыре места.Since the concentration of acetic acid in the liquid mixture varies greatly depending on different stages and sections (the concentration of acetic acid varies from about 5 to 85 wt.%), The liquid mixtures are fed to the dehydration-distillation column of acetic acid 1 in many different places depending on the concentrations . Typically, liquid mixtures with a similar concentration of acetic acid are fed together in two to four places.
Таким образом, на фигуре 1 два сорта смешанных растворов уксусная кислота-вода с разными концентрациями уксусной кислоты, обозначенные как водная уксусная кислота 101 и 102 соответственно, подаются в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, где водная уксусная кислота дегидратируется в присутствии азеотропного агента, способного к образованию азеотропной смеси. Из нижней части колонны водная уксусная кислота, имеющая низкое содержание воды, удаляется как извлекаемая уксусная кислота 106 (около 95 мас.%), которая направляется для повторного использования для получения ароматической карбоновой кислоты. Из верхней части колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты вода, которая образовала азеотропную смесь с азеотропным агентом, дистиллируется в виде потока пара 104, который конденсируется охлаждением в конденсаторе 130 и затем накапливается сосуде 2 сбора конденсата.Thus, in figure 1, two varieties of mixed solutions of acetic acid-water with different concentrations of acetic acid, designated as aqueous acetic acid 101 and 102, respectively, are fed to column 1 of dehydration-distillation of acetic acid, where the aqueous acetic acid is dehydrated in the presence of an azeotropic agent, capable of forming an azeotropic mixture. From the bottom of the column, aqueous acetic acid having a low water content is removed as recoverable acetic acid 106 (about 95% by weight), which is sent for reuse to produce aromatic carboxylic acid. From the top of the acetic acid dehydration-distillation column 1, water, which has formed an azeotropic mixture with an azeotropic agent, is distilled as a vapor stream 104, which is condensed by cooling in a condenser 130 and then accumulated in a condensate collection vessel 2.
В указанном собирающем сосуде 2 происходит фазовое разделение на раствор азеотропного агента (органическая фаза) и водный раствор (водная фаза). Органическая фаза, содержащая в качестве основного компонента азеотропный агент, которая отделяется в верхнем слое, повторно направляется насосом 141 в верхнюю часть дистилляционной колонны 1 в виде жидкости 105 рециркулирующего азеотропного агента. Часть водного раствора, отделяющегося в нижней части собирающего сосуда 2, направляется насосом 142 в виде водного рециркулирующего раствора 108, и остаток удаляется в виде дистиллированной воды 107. 109 представляет собой дополнительный азеотропный агент, который дополнительно поступает в сосуд 2 сбора конденсата.In said collecting vessel 2, phase separation occurs into a solution of an azeotropic agent (organic phase) and an aqueous solution (aqueous phase). The organic phase containing the azeotropic agent as the main component, which is separated in the upper layer, is recycled by the pump 141 to the upper part of the distillation column 1 in the form of a liquid 105 of the recirculating azeotropic agent. A portion of the aqueous solution that separates in the lower part of the collecting vessel 2 is sent by the pump 142 as an aqueous recycle solution 108, and the residue is removed as distilled water 107. 109 is an additional azeotropic agent that additionally enters the condensate collection vessel 2.
Водная уксусная кислота, имеющая наивысшее содержание воды по отношению к другим с более низким содержанием воды, последовательно подается в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты в порядке от высшего уровня до более низкого уровня верхней части указанной дистилляционной колонны в зависимости от концентрации воды в указанной дистилляционной колонне.Acetic acid having the highest water content relative to others with a lower water content is sequentially fed to acetic acid dehydration-distillation column 1 in an order from a higher level to a lower level of the upper part of said distillation column depending on the concentration of water in said distillation column.
Затем дистиллированная вода 107 подается в колонну 3 отделения легких компонентов, где легкие органические компоненты, такие как небольшое количество растворенного азеотропного агента (около 1 мас.% или менее), метилацетат (несколько мас.%) и подобные, могут образовывать с водой азеотропную смесь, имеющую более низкую температуру кипения, чем вода. Водные легкие органические компоненты удаляются из верхней части в виде дистиллята, конденсируются охлаждением в конденсаторе 131 с образованием жидкого конденсата 110, который накапливается в сосуде 4 сбора конденсата, и извлекаются в виде жидкости 112 извлекаемого легкого конденсата (жидкий конденсат 110 и рециркулирующая жидкость 110 представляют собой один и тот же дистиллят). Из нижней части колонны 3 отделения легких компонентов водный эффлюент 113 удаляется в качестве продукта реакции при получении ароматической карбоновой кислоты, сточной водой с меньшей нагрузкой переработки, или эффективно повторно используется в качестве воды для очистки карбоновой кислоты.Then, distilled water 107 is supplied to the light component separation column 3, where light organic components, such as a small amount of dissolved azeotropic agent (about 1 wt.% Or less), methyl acetate (several wt.%) And the like, can form an azeotropic mixture with water having a lower boiling point than water. The aqueous light organic components are removed from the top as a distillate, condensed by cooling in a condenser 131 to form liquid condensate 110, which accumulates in the condensate collection vessel 4, and are recovered as liquid 112 of a recoverable light condensate (liquid condensate 110 and recycle liquid 110 are the same distillate). From the bottom of the column 3 separation of light components, the aqueous effluent 113 is removed as a reaction product in the production of aromatic carboxylic acid, waste water with less processing load, or is effectively reused as water for purification of carboxylic acid.
Азеотропный агент, который обычно используется в колонне 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, включает сложные эфиры, такие как бутилацетат (азеотропная смесь с 28,7 мас.% воды, точка кипения 90,2°C), изобутилацетат (азеотропная смесь с 16,5 мас.% воды, точка кипения 87,4°C) и подобные.The azeotropic agent that is commonly used in acetic acid dehydration-distillation column 1 includes esters such as butyl acetate (azeotropic mixture with 28.7 wt.% Water, boiling point 90.2 ° C), isobutyl acetate (azeotropic mixture with 16, 5 wt.% Water, boiling point 87.4 ° C) and the like.
Жидкость 112 извлекаемых легких органических компонентов из колонны 4 сбора конденсата опять подается в колонну дистилляции, колонну 5 извлечения азеотропного агента (колонну отделения уксусной кислоты), и извлекаемый азеотропный агент 117, выходящий из нижней части колонны как жидкий эффлюент, направляется в сосуд 2 сбора конденсата колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты для повторного использования в качестве азеотропного агента для дегидратации. Метилацетат, содержащийся в жидкости 112 извлекаемого легкого дистиллята, дистиллируется и выходит из верхней части колонны, конденсируется охлаждением в конденсаторе 132 с образованием жидкого конденсата 114, который накапливается в сосуде 6 сбора конденсата и извлекается как жидкий дистиллят (извлекаемый метилацетат) 116. 115 представляет собой рециркулирующую жидкость жидкого дистиллята (извлекаемый метилацетат).The liquid 112 of recoverable light organic components from the condensate collection column 4 is again fed to the distillation column, the azeotropic agent recovery column 5 (acetic acid separation column), and the recovered azeotropic agent 117 leaving the bottom of the column as a liquid effluent is sent to the condensate collection vessel 2 acetic acid dehydration-distillation columns 1 for reuse as an azeotropic dehydration agent. The methyl acetate contained in the liquid 112 of the recovered light distillate is distilled and leaves the top of the column, condensed by cooling in the condenser 132 to form liquid condensate 114, which accumulates in the condensate collection vessel 6 and is recovered as liquid distillate (recoverable methyl acetate) 116. 115 is liquid distillate recycle liquid (recoverable methyl acetate).
Поэтому метилацетат, имеющий более высокую удельную летучесть по сравнению с водой и азеотропным агентом 116, может быть извлечен с высокой концентрацией (не менее чем порядка 90 мас.% метилацетата) из вышеупомянутой системы дистилляции.Therefore, methyl acetate having a higher specific volatility compared to water and azeotropic agent 116 can be recovered with a high concentration (not less than about 90 wt.% Methyl acetate) from the aforementioned distillation system.
При фазовом разделении в сосуде 2 сбора конденсата колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты коэффициент распределения метилацетата в органической фазе примерно в 4-10 раз по массе выше, чем коэффициент распределения в водной фазе. Поэтому, чтобы снизить концентрацию метилацетата в системе дистилляции, часть жидкости рециркулирующей органической фазы (раствор рециркулирующего азеотропного агента) 107, имеющая высокую концентрацию метилацетата, может быть направлена в колонну 3 отделения легких компонентов или колонну 5 извлечения метилацетата для отделения и извлечения метилацетата из азеотропного агента.During phase separation in the condensate collection vessel 2 of the acetic acid dehydration-distillation column 1, the distribution coefficient of methyl acetate in the organic phase is about 4-10 times by mass higher than the distribution coefficient in the aqueous phase. Therefore, in order to reduce the methyl acetate concentration in the distillation system, a portion of the liquid of the recycle organic phase (solution of the recycle azeotropic agent) 107 having a high concentration of methyl acetate can be sent to the light component separation column 3 or methyl acetate recovery column 5 to separate and recover methyl acetate from the azeotropic agent .
Кроме того, чтобы извлечь метилацетат с высокой концентрацией (не менее чем около 80 мас.%), в вышеописанных примерах применяют две колонны из колонны 3 отделения легких компонентов и колонны 5 извлечения азеотропного агента (колонна отделения метилацетата). Однако также возможно, чтобы функции двух колонн из колонны 3 отделения легких компонентов и колонны 5 извлечения азеотропного агента выполнялись в одной дистилляционной колонне (колонне разделения), где азеотропный агент извлекается как боковой дистиллят дистилляционной колонны (колонны разделения) и метилацетат извлекается как дистиллят верхней части колонны или неконденсированный поток пара верхней части колонны.In addition, in order to recover a high concentration of methyl acetate (at least about 80% by weight), two columns from the light component separation column 3 and the azeotropic agent recovery column 5 (methyl acetate separation column) are used in the examples described above. However, it is also possible that the functions of the two columns from the light component separation column 3 and the azeotropic agent recovery column 5 are performed in one distillation column (separation column), where the azeotropic agent is recovered as a side distillate of the distillation column (separation column) and methyl acetate is recovered as a distillate of the upper part columns or non-condensed vapor stream from the top of the column.
Поэтому извлекаемый метилацетат 116, который извлекают посредством указанного способа, может быть использован в качестве исходного сырья для способа гидролиза метилацетата высокой концентрации. В этом случае, как описано выше, настоящий способ извлечения метилацетата высокой концентрации и использования его в качестве исходного сырья для гидролиза может быть предпочтительно применен также к метилацетату, извлекаемому из колонны дегидратации-дистилляции двухкомпонентной системы (системы уксусная кислота-вода).Therefore, the recoverable methyl acetate 116, which is recovered by this method, can be used as feedstock for the method of hydrolysis of high concentration methyl acetate. In this case, as described above, the present method for recovering high concentration of methyl acetate and using it as a feedstock for hydrolysis can preferably also be applied to methyl acetate recovered from the dehydration-distillation column of a two-component system (acetic acid-water system).
То есть побочный метилацетат, который является исходным сырьем для гидролиза, в случае колонны дегидратации-дистилляции, где уксусная кислота извлекается как эффлюент, выходящий из нижней части колонны, способом азеотропной дистилляции с азеотропным агентом, способным к образованию азеотропной смеси с водой, предпочтительно является извлекаемым метилацетатом высокой концентрации, который получают из водного метилацетата, содержащегося в эффлюенте, отделяемом в виде водной фазы после фазового разделения жидкой смеси дистиллята из верхней части колонны.That is, the side methyl acetate, which is the starting material for hydrolysis, in the case of a dehydration-distillation column, where acetic acid is recovered as an effluent from the bottom of the column, by an azeotropic distillation method with an azeotropic agent capable of forming an azeotropic mixture with water, is preferably recoverable high concentration methyl acetate, which is obtained from aqueous methyl acetate contained in the effluent separated in the aqueous phase after phase separation of the liquid mixture of distillate from hney of the column.
Кроме того, побочный метилацетат, который является исходным сырьем для гидролиза, в случае метилацетата, извлекаемого из колонны дегидратации-дистилляции двухкомпонентной системы (система уксусная кислота-вода), может быть метилацетатом, концентрированным до высокой концентрации (около 90% по массе или более) в способе дистилляции без регулирования содержания воды путем дистилляции.In addition, the methyl acetate by-product, which is the feedstock for hydrolysis, in the case of methyl acetate recovered from the dehydration-distillation column of the two-component system (acetic acid-water system), can be methyl acetate concentrated to a high concentration (about 90% by weight or more) in a distillation method without controlling the water content by distillation.
Далее к извлекаемому метилацетату 116 добавляется вода (содержащая уксусную кислоту вода 103) для гидролиза и в достаточной мере смешивается в миксере 7, а затем подается в реактор 8 гидролиза. В настоящем способе неразложившийся метилацетат (извлекаемый метилацетат 126), извлекаемый в колонне 11 извлечения метилацетата, также направляется в миксер 7 и подается в реакцию гидролиза. Как описано выше, в качестве содержащей уксусную кислоту воды 103 вода, содержащая уксусную кислоту (не выше чем около 30 мас.%), выходящая из каждой секции стадий в производстве ароматической карбоновой кислоты, используется для гидролиза.Next, water (
Так как метилацетат частично растворяется в воде (растворимость в воде 24% по массе при нормальной температуре), смешивание метилацетата с водой может быть достигнуто путем добавления количества воды, примерно в 3 раза или выше большего по массе, чем количество метилацетата, и растворения путем достаточного перемешивания. Из-за того, что содержащая уксусную кислоту вода 103 содержит уксусную кислоту, в процессе перемешивания в смесителе 7 согласно настоящему изобретению метилацетат может быть в достаточной степени растворен путем добавления количества содержащей уксусную кислоту воды, примерно в 3 раза большего по массе, чем количество метилацетата.Since methyl acetate is partially soluble in water (solubility in water is 24% by weight at normal temperature), mixing methyl acetate with water can be achieved by adding an amount of water about 3 times or higher by weight than the amount of methyl acetate, and dissolving by sufficient mixing. Due to the fact that the water containing
В качестве смесителя 7 может быть использован любой тип смесителя, такой как перемешивающая камера, снабженная силовой мешалкой, или смеситель со статическим контуром такой длины, чтобы обе жидкости могли смешаться и раствориться до однородного раствора, который подается в гидролитический реактор 8.As mixer 7, any type of mixer can be used, such as a mixing chamber equipped with a power mixer, or a mixer with a static circuit of such a length that both liquids can mix and dissolve into a homogeneous solution, which is fed into the hydrolytic reactor 8.
Поэтому содержащая уксусную кислоту вода 103, имеющая содержание уксусной кислоты не более чем 30 мас.% по массе, которая подается (выпускается) из процесса получения уксусной кислоты, добавляется к исходному метилацетату в количестве, не менее чем в 3 раза больше по массе, чем количество метилацетата для приготовления смеси.Therefore, water containing
Далее реактор гидролиза 8 заполняют твердым катализатором, и жидкая смесь метилацетата и воды (исходное сырье для гидролиза 118) подается в температурном диапазоне от комнатной температуры до 200°C при LHSV от 0,5 до 5,0 (л/ч) на заполняющий катализатор для проведения гидролиза метилацетата. В качестве катализатора могут быть использованы твердые катализаторы, такие как оксид кремния-оксид алюминия, ионообменные смолы и подобные. Обычно сильные кислотные катионные ионообменные смолы могут быть использованы в реакторе 8, где протекает реакция в условиях диапазона температур не выше, чем 100°C при нормальном давлении. Например, коммерчески доступный AMBERLITE IR120B (изготавливаемый Organo Co.) или подобный может быть использован в качестве предпочтительной ионообменной смолы.Next, the hydrolysis reactor 8 is filled with a solid catalyst, and a liquid mixture of methyl acetate and water (feedstock for hydrolysis 118) is fed in the temperature range from room temperature to 200 ° C at LHSV from 0.5 to 5.0 (l / h) to the filling catalyst for hydrolysis of methyl acetate. Solid catalysts such as silica-alumina, ion exchange resins and the like can be used as the catalyst. Typically, strong acidic cationic ion-exchange resins can be used in reactor 8, where the reaction proceeds under conditions of a temperature range of no higher than 100 ° C. under normal pressure. For example, the commercially available AMBERLITE IR120B (manufactured by Organo Co.) or the like can be used as the preferred ion exchange resin.
Далее гидролизованная жидкость 119 после гидролиза подается в колонну 9 извлечения уксусной кислоты, где легкие компоненты, такие как неразложившийся метилацетат и продукт разложения метанол (извлекаемый метилацетат/метанол (122)), выходят из верхней части колонны, конденсируются охлаждением в конденсаторе 133 с образованием жидкого конденсата 120, который накапливается в сосуде 10 сбора конденсата и извлекается как извлеченный метилацетат/метанол 122, тогда как из нижней части колонны разложившаяся текущая уксусная кислота удаляется как избыток водного раствора. То есть извлекаемая водная уксусная кислота 123, выходящая из нижней части колонны, является водным раствором уксусной кислоты (около 15-30% по массе). 121 является рециркулирующей извлекаемой жидкостью метилацетат/метанол.After hydrolysis, the hydrolyzed liquid 119 is then fed to the acetic acid recovery column 9, where light components such as undecomposed methyl acetate and methanol decomposition product (recovered methyl acetate / methanol (122)) exit the top of the column and are condensed by cooling in a condenser 133 to form a liquid condensate 120, which accumulates in the
И извлекаемая водная уксусная кислота (123) направляется в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, и большое количество уксуснокислотного растворителя, использованного при получении ароматической карбоновой кислоты, извлекается как 101 и 102, и одновременно уксусная кислота, присутствующая в извлекаемой водной уксусной кислоте (123), извлекается.And the recovered aqueous acetic acid (123) is sent to the acetic acid dehydration-distillation column 1, and a large amount of the acetic acid solvent used in the preparation of the aromatic carboxylic acid is recovered as 101 and 102, and the acetic acid present in the recovered aqueous acetic acid (123) ) is retrieved.
Следовательно, в колонне 9 извлечения уксусной кислоты (колонна разделения метилацетат/метанол) легкие компоненты удаляются, и дистилляция осуществляется таким образом, что уксусная кислота не дистиллируется. Почти вся полученная уксусная кислота выходит из нижней части и извлекается в виде водного раствора 123.Therefore, in the acetic acid recovery column 9 (methyl acetate / methanol separation column) the light components are removed and the distillation is carried out in such a way that the acetic acid is not distilled. Almost all of the obtained acetic acid leaves the bottom and is recovered as an aqueous solution 123.
С другой стороны, извлекаемый смешанный раствор метилацетат/метанол, выходящий из колонны 9 извлечения уксусной кислоты (извлекаемый смешанный раствор метилацетат/метанол (122)), подается в колонну 11 извлечения метилацетата (водная экстракционная дистилляция), и вода (128) вводится в верхнюю часть так, что допускается избыточное количество воды, посредством чего газожидкостная равновесная смесь метилацетата и метанола меняется, как показано толстой линией на фиг.3, разделяя азеотропную смесь, таким образом влияя на водную экстракционную дистилляцию. Из верхней части метилацетат, содержащий в качестве основного компонента неразложившийся метилацетат (извлекаемый метилацетат (126)), конденсируется и охлаждается конденсатором 134, сохраняясь в сборнике 12 конденсированной воды для извлечения и направления в смеситель 7. Из нижней части удаляется эффлюент, содержащий воду с продуктом разложения метанолом (метанол-содержащая вода (127)). Метанол-содержащая вода может быть подвергнута переработке сточных вод активным илом или удалена после отделения и извлечения метанола (например, дистилляцией или отгонкой). На фиг.3 изображен график, показывающий зависимость между равновесной смесью газ-жидкость и температурой края жидкости (°C) метилацетат/метанол. Толстая непрерывная линия представляет равновесие газ-жидкость (X-Y линия), а тонкая непрерывная линия представляет температуру края жидкости (°C). Азеотропная точка составляет 53,9°C, что соответствует 80,4 мас.% метилацетата и 19,6 мас.% метанола.On the other hand, a recoverable methyl acetate / methanol mixed solution leaving the acetic acid recovery column 9 (a recoverable methyl acetate / methanol mixed solution (122)) is fed to the methyl acetate extraction column 11 (aqueous extraction distillation), and water (128) is introduced into the top part so that an excess amount of water is allowed, whereby the gas-liquid equilibrium mixture of methyl acetate and methanol is changed, as shown by the thick line in Fig. 3, separating the azeotropic mixture, thereby affecting the aqueous extraction dis illyatsiyu. From the upper part, methyl acetate containing undecomposed methyl acetate as the main component (recoverable methyl acetate (126)) is condensed and cooled by condenser 134, stored in condensed water collector 12 for extraction and transfer to mixer 7. Effluent containing water with product is removed from the lower part decomposition with methanol (methanol-containing water (127)). Methanol-containing water may be subjected to wastewater treatment with activated sludge or may be removed after methanol is separated and recovered (for example, by distillation or distillation). 3 is a graph showing the relationship between the equilibrium gas-liquid mixture and the temperature of the liquid edge (° C) methyl acetate / methanol. The thick continuous line represents the gas-liquid equilibrium (X-Y line), and the thin continuous line represents the temperature of the liquid edge (° C). The azeotropic point is 53.9 ° C, which corresponds to 80.4 wt.% Methyl acetate and 19.6 wt.% Methanol.
Хотя количество воды, которое вводят в колонну 11 извлечения метилацетата, меняется зависимости от коэффициента рециркуляции (от 0,5 до 3) дистилляционной колонны 11, количество воды 128, соответствующее примерно 0,3-2,0-кратному по массе количеству верхнего дистиллята (извлекаемый метилацетат (126)), вводится в верхнюю часть, посредством чего большая часть подаваемого метанола и вводимой воды может быть разделена и выпущена в виде эффлюента (метанол-содержащая вода (127)) (норма отделения метанола не менее чем 95%).Although the amount of water that is introduced into the methyl acetate recovery column 11 varies depending on the recirculation coefficient (from 0.5 to 3) of the distillation column 11, the amount of water 128, corresponding to about 0.3-2.0 times the mass of the upper distillate ( recoverable methyl acetate (126)) is introduced into the upper part, whereby most of the supplied methanol and introduced water can be separated and discharged as an effluent (methanol-containing water (127)) (methanol separation rate of not less than 95%).
Для отделения метанола предпочтительно, если соотношение между количеством вводимой воды и коэффициентом рециркуляции регулировалось таким образом, чтобы первое увеличивалось при снижении последнего.For the separation of methanol, it is preferable if the ratio between the amount of introduced water and the recirculation coefficient is controlled so that the former increases with a decrease in the latter.
Поэтому, хотя отделение метанола требует специальной операции, такой как способ реакционной дистилляции или способ мембранного отделения, так как метилацетат и метанол могут образовывать азеотропную смесь, как описано выше, настоящий способ делает возможным извлечение метилацетата 126 путем отделения метанола посредством использования так называемого способа водной экстрагирующей дистилляции в колонне 11 извлечения метилацетата с циркуляцией на реактор 8 гидролиза и колонну 9 извлечения уксусной кислоты.Therefore, although methanol separation requires a special operation, such as a reactive distillation method or a membrane separation method, since methyl acetate and methanol can form an azeotropic mixture as described above, the present method makes it possible to recover methyl acetate 126 by separating methanol by using the so-called aqueous extraction method distillation in the methyl acetate extraction column 11 with circulation to the hydrolysis reactor 8 and the acetic acid recovery column 9.
Следовательно, в равновесной реакции гидролиза метилацетата метилацетат, оставшийся не разложенным, извлекается в высокой концентрации и рециркулирует, и почти весь метилацетат, выходящий из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, может быть извлечен в виде уксусной кислоты с извлекаемой уксуснокислой водой 123 и повторно использован согласно настоящему способу.Therefore, in the equilibrium hydrolysis reaction of methyl acetate, the undecomposed methyl acetate is recovered in high concentration and recycled, and almost all methyl acetate leaving column 1 of the dehydration-distillation of acetic acid can be recovered as acetic acid with recovered acetic acid water 123 and reused according to the present method.
Наконец, в реакции гидролиза согласно настоящему изобретению количество S метилацетата, подаваемое в реактор гидролиза 8 (количество метилацетата в исходном сырье гидролиза (118)), может быть теоретически выражено с помощью уравнения ниже с количеством А метилацетата из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (извлекаемый метилацетат (116)) и рециркулирующим неразложившимся метилацетатом 126 в стационарном состоянии (2):Finally, in the hydrolysis reaction according to the present invention, the amount S of methyl acetate supplied to the hydrolysis reactor 8 (the amount of methyl acetate in the hydrolysis feed (118)) can be theoretically expressed using the equation below with the amount A of methyl acetate from acetic acid dehydration-distillation column 1 ( recoverable methyl acetate (116)) and recycled undecomposed methyl acetate 126 in stationary state (2):
S=A(1+r+r2+r3+ ... +rn)=A/(1-r) (2)S = A (1 + r + r 2 + r 3 + ... + r n ) = A / (1-r) (2)
А: Количество возвращаемого метилацетата (116)A: Amount of methyl acetate returned (116)
1-r: Степень гидролиза1-r: degree of hydrolysis
r(<1): Остаточная степеньr (<1): Residual Degree
S: Количество метилацетата в исходном сырье гидролиза (118)S: Amount of methyl acetate in the hydrolysis feedstock (118)
Следовательно, в реакторе 8 гидролиза количество воды, которое необходимо добавить для гидролиза, регулируется содержащей уксусную кислоту водой 103 на основании количества метилацетата в стационарном состоянии, как описано выше. Даже когда степень разложения уменьшается из-за присутствия метилацетата, желательное количество воды таково, что количество метилацетата в исходном сырье гидролиза (118) сохраняется на уровне примерно в 2 раза выше, чем количество извлекаемого метилацетата (116) (степень гидролиза 50%: S=2×A).Therefore, in the hydrolysis reactor 8, the amount of water that needs to be added for the hydrolysis is controlled by acetic acid-containing
И содержащая уксусную кислоту вода 103, добавляемая в качестве исходного сырья для реакции гидролиза, отбирается из стоков, выходящих из системы производства ароматической карбоновой кислоты, предпочтительно использованная вода 38 из колонн промывания отходящего газа высокого давления 21, 22, принимая во внимание концентрацию уксусной кислоты и количество воды.And the
Номера 140-150 обозначают насосы. Номера 130-134 обозначают конденсаторы.Numbers 140-150 indicate pumps. Numbers 130-134 indicate capacitors.
То есть реакционный отходящий газ высокого давления, выходящий из камеры реактора окисления (не показан на фигурах), содержит пары непрореагировавшего углеводорода, пары побочного метилацетата и пары уксуснокислотного растворителя. Эти органические пары обычно удаляют путем использования колонны промывания газа высокого давления, как показано на фигуре 2. Колонна промывания газа, показанная на фигуре 2, состоит из колонны 21 промывания уксусной кислотой и колонны 22 промывания водой, где реакционный отходящий газ 31 высокого давления, выходящий из реактора окисления (не показан), сначала орошается уксусной кислотой для промывки 33 с удалением вышеупомянутых органических паров, иных чем уксусная кислота, и затем газ, содержащий пары уксусной кислоты (отходящий газ после орошения уксусной кислотой (32)), в достаточной степени орошается водой, такой как орошающая вода (36) и рециркулирующая орошающая вода (37), с удалением паров уксусной кислоты, после чего выпускается в атмосферу в виде отходящего газа высокого давления после промывки (35). В этом случае отходящая промывающая вода (38) выходит в виде содержащей уксусную кислоту воды 103, имеющей содержание уксусной кислоты примерно 10-30% по массе, причем количество этой воды является предпочтительным количеством по сравнению с побочным метилацетатом, принимая во внимание баланс во всем производстве карбоновой кислоты.That is, the high pressure reaction exhaust gas leaving the oxidation reactor chamber (not shown in the figures) contains vapors of unreacted hydrocarbon, vapors of by-product methyl acetate, and vapors of acetic acid solvent. These organic vapors are usually removed by using a high pressure gas wash column as shown in FIG. 2. The gas wash column shown in FIG. 2 consists of an acetic
Кроме того, отходящая орошающая вода из колонны промывки газа (не показана), где отходящие газы низкого давления, выходящие из сосудов (не показаны) и аппаратов (не показаны) в системе получения карбоновой кислоты, также орошаются, имеет низкое содержание уксусной кислоты (около 10% по массе), так что она может быть использована дополнительно как вода 103 для гидролиза.In addition, the off-line irrigation water from the gas washing column (not shown), where the low-pressure off-gases leaving the vessels (not shown) and apparatus (not shown) in the carboxylic acid production system, are also irrigated, has a low content of acetic acid (about 10% by mass), so that it can be used additionally as
В способе гидролиза для побочного метилацетата согласно потоку, как описано выше, каждый компонент может быть отделен и извлечен с помощью процессов дистилляции обычного многостадийного типа и наполненного типа без использования специального способа разделения. В каждой дистилляции каждая цель может быть достигнута путем воздействия на обычно применяемую рециркуляцию с коэффициентом рециркуляции от порядка 0,5 до 5 раз по массе в разделении растворителей, таких как метилацетат, метанол и вода.In the hydrolysis method for the side methyl acetate according to the stream as described above, each component can be separated and recovered using conventional multi-stage and filled type distillation processes without using a special separation method. In each distillation, each goal can be achieved by affecting commonly used recirculation with a recirculation coefficient of the order of 0.5 to 5 times by weight in the separation of solvents such as methyl acetate, methanol and water.
ПримерыExamples
Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны ниже более детально со ссылками на фигуры в следующих примерах, но не следует считать, что настоящее изобретение ограничено этими иллюстрациями.Some embodiments of the present invention will be described below in more detail with reference to the figures in the following examples, but should not be considered that the present invention is limited by these illustrations.
Посредством использования аппарата (производственной линии) для непрерывного получения терефталевой кислоты терефталевую кислоту непрерывно получали путем окисления п-ксилола в жидкой фазе в присутствии катализатора, состоящего из кобальта, марганца и брома в уксуснокислотном растворителе, где п-ксилол, вышеупомянутый реакционный растворитель и воздух непрерывно подавали в реактор окисления (не показан), проводя реакцию окисления, и смесь продуктов реакции, выходящую из реактора, охлаждали с осаждением и затем проводили разделение твердое-жидкость.By using an apparatus (production line) for the continuous production of terephthalic acid, terephthalic acid was continuously obtained by oxidation of p-xylene in the liquid phase in the presence of a catalyst consisting of cobalt, manganese and bromine in an acetic acid solvent, where p-xylene, the above reaction solvent and air are continuously fed into an oxidation reactor (not shown) by conducting an oxidation reaction, and the mixture of reaction products leaving the reactor was cooled by precipitation, and then separation was carried out erdoe liquid.
Выполняя стадию извлечения уксуснокислотного растворителя в вышеупомянутом способе пар, содержащий уксусную кислоту, выходящий из верхней секции реактора окисления (не показан), охлаждали для конденсации и возвращали в реактор окисления. Водные растворы уксусной кислоты 101, 102, такие как часть рециркулирующего конденсата и часть маточной жидкости, полученные после разделения твердое-жидкость смеси продуктов, направляли в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, где проводили процесс азеотропной дистилляции с изобутилацетатным азеотропным агентом. Водную уксусную кислоту дегидратировали, извлекая уксусную кислоту 106 с приблизительно 95% по массе из нижней части колонны, и направляли в вышеупомянутую реакцию окисления.In the step of recovering the acetic acid solvent in the aforementioned method, steam containing acetic acid leaving the upper section of the oxidation reactor (not shown) was cooled for condensation and returned to the oxidation reactor. Aqueous solutions of acetic acid 101, 102, such as part of the recycle condensate and part of the mother liquor, obtained after separation of the solid-liquid mixture of products, were sent to column 1 of dehydration-distillation of acetic acid, where the azeotropic distillation process was carried out with an isobutyl acetate azeotropic agent. Aqueous acetic acid was dehydrated to recover acetic acid 106 with approximately 95% by weight from the bottom of the column and sent to the aforementioned oxidation reaction.
Конденсированный раствор из реактора подавали непосредственно в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, но отделенную маточную жидкость помещали в испарительную колонну для удаления катализатора и высококипящих органических веществ и затем подавали в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты в виде смешанного пара уксусная кислота-вода.The condensed solution from the reactor was fed directly to the acetic acid dehydration-distillation column 1, but the separated mother liquor was placed in an evaporation column to remove the catalyst and high boiling organic substances, and then to the acetic acid dehydration-distillation column 1 as a mixed pair of acetic acid-water.
В колонне 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, как можно видеть из диаграммы последовательности стадий, показанной на фигуре 1, верхний конденсат разделяли на две фазы в сосуде 2 сбора конденсата, затем верхнюю органическую фазу всю извлекали как рециркулирующую жидкость азеотропного агента (105), тогда как часть нижней водной фазы извлекали как водную рециркулирующую жидкость (108), а другую часть выпускали как водный дистиллят (107). Водный дистиллят (107) имел содержание метилацетата около 2% по массе и содержание изобутилацетата около 0,5% по массе. Коэффициент рециркуляции водной фазы был около 0,4, и его доля относительно количества рециркулирующей органической фазы была около 0,06.In column 1 of dehydration-distillation of acetic acid, as can be seen from the diagram of the sequence of stages shown in figure 1, the upper condensate was separated into two phases in the condensate collection vessel 2, then the entire upper organic phase was recovered as a recycle azeotropic agent liquid (105), then as part of the lower aqueous phase was recovered as an aqueous recycle liquid (108), and the other part was recovered as an aqueous distillate (107). The aqueous distillate (107) had a methyl acetate content of about 2% by weight and an isobutyl acetate content of about 0.5% by weight. The aqueous phase recirculation coefficient was about 0.4, and its proportion to the amount of the recycle organic phase was about 0.06.
Далее полученный водный дистиллят (107) подавали в колонну 3 отделения легких компонентов для отделения метилацетата и изобутилацетата, которые содержались в водном дистилляте, путем дистилляции. Жидкость (112) извлекаемого легкого дистиллята, выходящая из верхней части, была водным раствором, содержащим около 58% по массе метилацетата и около 12% по массе изобутилацетата.Next, the resulting aqueous distillate (107) was fed to the column 3 for separating light components to separate methyl acetate and isobutyl acetate, which were contained in the aqueous distillate, by distillation. The liquid (112) of the recovered light distillate exiting the top was an aqueous solution containing about 58% by weight of methyl acetate and about 12% by weight of isobutyl acetate.
Кроме того, жидкость (112) извлекаемых легких компонентов подавали в колонну 5 извлечения азеотропного агента (колонна отделения уксусной кислоты) для отделения метилацетата и изобутилацетата (азеотропный агент) дистилляцией. Из верхней части получали извлеченный метилацетат 116, содержащий около 96% по массе метилацетата, тогда как из нижней части выпускали извлекаемый азеотропный агент (117), содержащий около 55% по массе изобутилацетата, и возвращали в сосуд 2 сбора конденсата колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты.In addition, liquid (112) of the recoverable light components was fed to the azeotropic agent recovery column 5 (acetic acid separation column) to separate methyl acetate and isobutyl acetate (azeotropic agent) by distillation. From the upper part, extracted methyl acetate 116 was obtained, containing about 96% by weight of methyl acetate, while the extracted azeotropic agent (117), containing about 55% by weight of isobutyl acetate, was released from the lower part, and acetic dehydration-distillation column 1 of the acetic dehydration-distillation column 2 was returned to the condensate collection vessel acids.
Чтобы достичь баланса метилацетата в колонне 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, часть органической фазы, имеющей высокую концентрацию метилацетата (около 10-20% по массе), в сосуде 2 сбора конденсата подавали в колонну 5 извлечения азеотропного агента для подавления накопления метилацетата в колонне 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты.In order to achieve methyl acetate balance in acetic acid dehydration-distillation column 1, a portion of the organic phase having a high concentration of methyl acetate (about 10-20% by weight) in the condensate collection vessel 2 was fed to the azeotropic recovery column 5 to suppress methyl acetate accumulation in column 1 dehydration-distillation of acetic acid.
Тем временем, чтобы извлечь уксусную кислоту с высоким содержанием (около 80 мас.% или более), две колонны из колонны 3 отделения легких компонентов и колонны 5 извлечения азеотропного агента (колонна отделения уксусной кислоты) использовали в вышеописанных примерах. Однако можно проводить процессы: осуществления двух функций колонны 3 отделения легких компонентов и колонны 5 извлечения азеотропного агента в одной дистилляционной колонне; выделения азеотропного агента как боковой фракции дистилляционной колонны и извлечения метилацетата как фракции верхней части колонны или неконденсированного потока пара нижней части колонны.Meanwhile, in order to recover acetic acid with a high content (about 80% by weight or more), two columns from the light component separation column 3 and the azeotropic agent recovery column 5 (acetic acid separation column) were used in the above examples. However, it is possible to carry out processes: the implementation of the two functions of the column 3 separation of light components and column 5 extraction of the azeotropic agent in one distillation column; isolating the azeotropic agent as a side fraction of the distillation column; and extracting methyl acetate as a fraction of the upper part of the column or an uncondensed vapor stream of the lower part of the column.
При получении терефталевой кислоты, как описано выше, 95,8% по массе извлекаемого метилацетата 116 получали из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, и установки, связанные с этим, работали по способу азеотропной дистилляции на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя. Используя извлеченный метилацетат, способ гидролиза согласно настоящему изобретению был дополнительно экспериментально протестирован, как описано ниже.In the preparation of terephthalic acid, as described above, 95.8% by weight of the methyl acetate recoverable 116 was obtained from column 1 of dehydration-distillation of acetic acid, and the plants associated with this worked by the method of azeotropic distillation at the stage of extraction of acetic acid solvent. Using the recovered methyl acetate, the hydrolysis method of the present invention was further experimentally tested as described below.
Пример 1Example 1
В вышеописанном получении терефталевой кислоты для извлечения уксусной кислоты 100 частей по массе вышеописанного извлекаемого метилацетата (116) и 1060 частей по массе орошающей отходящей воды газоочистителя (103), содержащей 12,1% по массе уксусной кислоты, выходящей из колонн 21 и 22 промывки газа высокого давления, показанных на фиг.2, смешивали в смесителе 7 и направляли в реактор 8 гидролиза, изготовленный из нержавеющей стальной трубы (4 дюйма × 120 см Н), наполненный ионообменной смолой (AMBERLIETE 120B), для проведения реакции гидролиза в условиях, описанных ниже.In the above-described preparation of terephthalic acid for the extraction of acetic acid, 100 parts by weight of the above recoverable methyl acetate (116) and 1060 parts by weight of the irrigating waste water of the scrubber (103) containing 12.1% by weight of acetic acid leaving the
Соотношение извлекаемого метилацетата 116 и отходящей воды газоочистителя (содержащая уксусную кислоту вода) 103 в относительном массовом отношении приблизительно соответствовало каждому количеству, выходящему в производстве терефталевой кислоты, как описано выше.The ratio of the recovered methyl acetate 116 and the scrubber effluent (water containing acetic acid) 103 in a relative weight ratio approximately corresponded to each quantity produced in the production of terephthalic acid, as described above.
Реакция гидролизаHydrolysis reaction
Исходное сырье гидролиза 118 направляли в реактор 8 гидролиза при температуре 60°C при нормальном давлении при LHSV около 2 (л/ч) относительно наполняющего катализатора.Hydrolysis feedstock 118 was sent to hydrolysis reactor 8 at a temperature of 60 ° C. under normal pressure at LHSV of about 2 (l / h) relative to the filling catalyst.
Состав исходного сырья 118 и продуктов гидролиза (жидкая смесь продуктов разложения) 119 был таким, как указано в таблице 1, и степень гидролиза метилацетата была 73,5%.The composition of feedstock 118 and hydrolysis products (liquid mixture of decomposition products) 119 was as indicated in Table 1, and the degree of hydrolysis of methyl acetate was 73.5%.
Дистилляционное разделение (разделение метилацетата/метанола)Distillation separation (methyl acetate / methanol separation)
Что касается колонны 9 извлечения уксусной кислоты (колонна разделения метилацетата/метанола) блок-схемы, показанной на фигуре 1, для извлечения уксусной кислоты из продуктов 119 реакции гидролиза была использована колонна непрерывной дистилляции типа ALLDERSHOW (диаметр колонны 34 φ, 25 тарелок).As for the acetic acid recovery column 9 (methyl acetate / methanol separation column) of the flowchart shown in FIG. 1, an ALLDERSHOW type continuous distillation column (
100 частей по массе продуктов гидролиза (119) подавали на среднюю тарелку (10-ая тарелка сверху) дистилляционной колонны и непрерывно дистиллировали при коэффициенте опрокидывания потока 2. В результате получали 5,7 частей по массе верхнего дистиллята (122) и 94,3 частей по массе нижнего эффлюента (123). Составы полученных дистиллята (122) и эффлюента (123) показаны в таблице 2 ниже. Легкие компоненты метилацетата и метанола дистиллировали в дистилляте (122) и уксусную кислоту отделяли и извлекали в эффлюенте (123).100 parts by weight of hydrolysis products (119) were fed to the middle plate (10th plate from the top) of the distillation column and continuously distilled at a tipping coefficient of flow 2. As a result, 5.7 parts by weight of the upper distillate (122) and 94.3 parts were obtained by weight of the lower effluent (123). The compositions of the obtained distillate (122) and effluent (123) are shown in table 2 below. The light components of methyl acetate and methanol were distilled in the distillate (122), and acetic acid was separated and recovered in the effluent (123).
Уксусную кислоту, содержащуюся в эффлюенте (123), направляли в колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (колонна 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, показанная на блок-схеме фигуры 1) на стадию извлечения уксуснокислотного растворителя, получения терефталевой кислоты для извлечения уксусной кислоты.The acetic acid contained in the effluent (123) was sent to the acetic acid dehydration-distillation column (acetic acid dehydration-distillation column 1 shown in the flowchart of FIG. 1) to the stage for the extraction of the acetic acid solvent and the preparation of terephthalic acid for the extraction of acetic acid.
5,7 частей (мас.)Distillate (122)
5.7 parts (wt.)
94,3 частей (мас.)Effluent (123)
94.3 parts (wt.)
(мас.%)Methyl acetate
(wt.%)
(мас.%)Acetic acid
(wt.%)
Разделение водной экстракционной дистилляциейSeparation by aqueous extraction distillation
Что касается колонны 11 извлечения метилацетата, показанной на блок-схеме, представленной на фигуре 1, для отделения метанола 127 и извлечения метилацетата 126 из вышеуказанного дистилляционного раствора 122 способом водной экстракционной дистилляции, где воду 128 подавали в верхнюю часть, была использована колонна непрерывной дистилляции типа ALLDERSHOW (диаметр колонны 34 φ, 25 тарелок).Regarding the methyl acetate recovery column 11 shown in the flowchart of FIG. 1, for the extraction of methanol 127 and extraction of the methyl acetate 126 from the above distillation solution 122 by the aqueous extraction distillation method, where water 128 was supplied to the top, a continuous distillation column of the type ALLDERSHOW (
100 частей по массе дистилляционного раствора (122) подавали на среднюю тарелку (10-ая тарелка сверху) дистилляционной колонны и одновременно воду (128) подавали в верхнюю часть дистилляционной колонны в пропорции 50,6 частей по массе. Непрерывную дистилляцию проводили при коэффициенте опрокидывания потока 1. В результате получали 40,2 частей по массе верхнего дистиллята (126) и 110,4 частей по массе нижнего эффлюента (127).100 parts by weight of the distillation solution (122) was fed to the middle plate (10th plate from the top) of the distillation column and at the same time water (128) was supplied to the upper part of the distillation column in a proportion of 50.6 parts by weight. Continuous distillation was carried out at a tipping coefficient of stream 1. The result was 40.2 parts by weight of the upper distillate (126) and 110.4 parts by weight of the lower effluent (127).
Следовательно, воду (128) вводили в верхнюю часть в пропорции 1,26 раз по массе от эффлюента (124) для осуществления водной экстракционной дистилляции.Therefore, water (128) was introduced into the upper portion in a proportion of 1.26 times by weight of the effluent (124) to effect aqueous extraction distillation.
Составы получаемых дистиллята (124) и эффлюента (127) показаны в таблице 3 ниже. Почти весь метанол отделяли от метилацетата и неразложившийся метилацетат извлекали с высокой концентрацией.The compositions of the obtained distillate (124) and effluent (127) are shown in table 3 below. Almost all of the methanol was separated from methyl acetate and the undecomposed methyl acetate was recovered in high concentration.
40,2 частей (мас.)Distillate (126)
40.2 parts (wt.)
110,4 частей (мас.)Effluent (127)
110.4 parts (wt.)
(мас.%)Methyl acetate
(wt.%)
(мас.%)Acetic acid
(wt.%)
Следовательно, извлекаемый метилацетат (извлекаемый метилацетат (126), показанный на блок-схеме фигуры 1) может быть смешан с извлекаемым метилацетатом (извлекаемый метилацетат (116), показанный на блок-схеме фигуры 1) из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты для использования в реакции гидролиза.Therefore, the recoverable methyl acetate (recoverable methyl acetate (126) shown in the block diagram of figure 1) can be mixed with the recoverable methyl acetate (recoverable methyl acetate (116) shown in the block diagram of figure 1) from acetic acid dehydration-distillation column 1 for use in the hydrolysis reaction.
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
В процессе экстракционного дистилляционного разделения в колонне 11 извлечения уксусной кислоты, которая является дистилляционной колонной в примере 1, воду не подавали в верхнюю часть дистилляционной колонны, и коэффициент опрокидывания потока увеличивали до 2. Дистилляционное разделение привело к получению 47,3 частей по массе верхнего дистиллята и 52,7 частей по массе нижнего эффлюента.During the extraction distillation separation in the acetic acid recovery column 11, which is the distillation column in Example 1, water was not supplied to the upper part of the distillation column, and the flow tipping coefficient was increased to 2. The distillation separation resulted in 47.3 parts by weight of the upper distillate and 52.7 parts by weight of the lower effluent.
Составы дистиллята и эффлюента, полученных в этом сравнительном примере 1, показаны в таблице 4 ниже. Метанол не отделялся от метилацетата, и они дистиллировались в виде смеси, содержащей метилацетат и метанол. Следовательно, было установлено, что необходимо проводить водную экстракционную дистилляцию путем введения воды 128 из верхней части колонны в колонне 11 извлечения метилацетата.The compositions of the distillate and effluent obtained in this comparative example 1 are shown in table 4 below. Methanol was not separated from methyl acetate, and they were distilled as a mixture containing methyl acetate and methanol. Therefore, it was found that it is necessary to carry out aqueous extraction distillation by introducing water 128 from the top of the column in the methyl acetate recovery column 11.
47,3 частей (мас.)Distillate
47.3 parts (wt.)
52,7 частей (мас.)Effluent
52.7 parts (wt.)
(мас.%)Methyl acetate
(wt.%)
(мас.%)Acetic acid
(wt.%)
Пример 2Example 2
Пример 2 отличается от примера 1 тем, что в процессе реакции гидролиза в реакторе 8 гидролиза неразложившийся извлекаемый метилацетат 126, извлекаемый из колонны 11 извлечения метилацетата, подавали через смеситель 7 в реактор 8 гидролиза для рецикла.Example 2 differs from example 1 in that, during the hydrolysis reaction in the hydrolysis reactor 8, the non-decomposable extractable methyl acetate 126 recovered from the methyl acetate recovery column 11 was fed through a mixer 7 to the hydrolysis reactor 8 for recycling.
В примере 1 было рассмотрено, что только количество метилацетата, получаемого из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (извлекаемый метилацетат (116) на блок-схеме фигуры 1), является количеством метилацетата в способе реакции гидролиза. Однако в примере 2 неразложившийся извлекаемый метилацетат (извлекаемый метилацетат (126) на блок-схеме фигуры 1) извлекали и подавали в реактор 8 гидролиза, как показано на блок-схеме фигуры 1. Следовательно, количество метилацетата, подаваемого в реактор 8 гидролиза, в стационарном состоянии учитывали следующим образом.In Example 1, it was considered that only the amount of methyl acetate obtained from acetic acid dehydration-distillation column 1 (recoverable methyl acetate (116) in the flowchart of FIG. 1) is the amount of methyl acetate in the hydrolysis reaction method. However, in Example 2, undecomposed recoverable methyl acetate (recoverable methyl acetate (126) in the block diagram of FIG. 1) was recovered and fed to the hydrolysis reactor 8, as shown in the block diagram of FIG. 1. Therefore, the amount of methyl acetate fed to the hydrolysis reactor 8 was stationary condition was taken into account as follows.
То есть, полагая, что 30% неразложившегося метилацетата 126 (степень гидролиза 70%) рециркулировалось в примере 1, когда цикл рециркуляции достигал стационарного состояния с рециркулированным неразложившимся метилацетатом 126, количество метилацетата, подаваемое в реактор 8 гидролиза, было вычислено как порядка 1,43 от количества в примере 1.That is, assuming that 30% of the undecomposed methyl acetate 126 (hydrolysis degree of 70%) was recycled in Example 1, when the recycle cycle reached a steady state with the recycled undecomposed methyl acetate 126, the amount of methyl acetate supplied to the hydrolysis reactor 8 was calculated as about 1.43 from the amount in example 1.
Поэтому в примере 2 100 частей по массе извлекаемого метилацетата (116) из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, 1057 частей по массе отходящей воды газоочистителя (38), содержащей 12,1% по массе уксусной кислоты из колонн 21, 22 промывки газа высокого давления, и 43,2 частей по массе дистиллята (126) из процесса разделения водной экстракционной дистилляцией в примере 1 смешивали в смесителе 7, приготавливая исходное сырье 118 гидролиза, и затем подавали в реакцию гидролиза при тех же условиях, что и в процессе реакции гидролиза в примере 1.Therefore, in Example 2, 100 parts by weight of methyl acetate (116) recovered from acetic acid dehydration-distillation column 1, 1057 parts by weight of scrubber waste water (38) containing 12.1% by weight of acetic acid from
Для примера 2 составы исходного сырья, направляемого в реакцию гидролиза, и продуктов приведены в таблице 5 ниже. Степень гидролиза было немного ниже, чем в примере 1, но 71%.For example 2, the compositions of the feedstock sent to the hydrolysis reaction and products are shown in table 5 below. The degree of hydrolysis was slightly lower than in example 1, but 71%.
Следовательно, в результате этой реакции исходное количество метилацетата, т.е. количество, соответствующее 100 частям по массе побочного метилацетата, извлекаемого из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (имеющего содержание метилацетата 95,8% по массе), было гидролизовано. Таким образом, процесс гидролиза может поддерживаться в хорошем балансе извлечения уксусной кислоты из метилацетата.Therefore, as a result of this reaction, the initial amount of methyl acetate, i.e. the amount corresponding to 100 parts by weight of the methyl acetate by-product recovered from acetic acid dehydration-distillation column 1 (having a methyl acetate content of 95.8% by weight) was hydrolyzed. Thus, the hydrolysis process can be maintained in good balance with the extraction of acetic acid from methyl acetate.
Пример 3Example 3
Пример 3 отличается от примера 1 тем, что степень разложения гидролиза снижена до 50% из-за уменьшения количества содержащего воду метилацетата 38 (103), выходящего из колонн 21, 22 промывки газа высокого давления, который был использован в способе реакции гидролиза в реакторе 8 разложения гидролиза, и увеличения концентрации уксусной кислоты. То есть в этом примере 3 100 частей по массе извлекаемого метилацетата (116) из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, 917 частей по массе водного раствора уксусной кислоты (38), содержащего 27,9% по массе уксусной кислоты, и 100 частей по массе дистиллята (извлекаемого метилацетата 126) из способа разделения водной экстракционной дистилляцией в примере 1 (извлекаемый метилацетат (26)) смешивали в смесителе 7, приготавливая исходное сырье 118 для реакции гидролиза, и затем подавали в реакцию гидролиза при тех же условиях, как в способе реакции гидролиза в примере 1.Example 3 differs from example 1 in that the degree of decomposition of hydrolysis is reduced to 50% due to a decrease in the amount of methyl acetate 38 (103) containing water leaving the high pressure
В стационарном состоянии реакции гидролиза при степени разложения гидролиза 50% количество метилацетата, подаваемого в реактор 8 гидролиза, было в 2 раза по массе больше количества побочного метилацетата (126) из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, так что около 28% по массе водного раствора уксусной кислоты 38 (103), соответствующее по массе порядка 4,5 количества метилацетата (116 + 126), добавляли для проведения реакции гидролиза.In the stationary state of the hydrolysis reaction with a degree of hydrolysis decomposition of 50%, the amount of methyl acetate supplied to the hydrolysis reactor 8 was 2 times the mass of the amount of methyl acetate (126) from the column 1 of dehydration-distillation of acetic acid, so that about 28% by weight of aqueous acetic acid solution 38 (103), corresponding by weight of the order of 4.5 to the amount of methyl acetate (116 + 126), was added to carry out the hydrolysis reaction.
Тогда составы исходного сырья 118 для реакции гидролиза и продуктов 119 показаны в таблице 6 ниже. Степень гидролиза была 51,7%.Then the compositions of the feedstock 118 for the hydrolysis reaction and products 119 are shown in table 6 below. The degree of hydrolysis was 51.7%.
Следовательно, также в этой реакции, даже если исходное количество метилацетата, т.е. количество, соответствующее 100 частям по массе побочного метилацетата (116) из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (имеющего содержание метилацетата 95,8% по массе), соответствовало гидролизованному количеству и степень гидролиза снижена до 50% из-за уменьшения количества воды и содержания уксусной кислоты, процесс гидролиза может поддерживаться в хорошем балансе извлечения уксусной кислоты из извлекаемого метилацетата.Therefore, also in this reaction, even if the initial amount of methyl acetate, i.e. the amount corresponding to 100 parts by weight of side methyl acetate (116) from acetic acid dehydration-distillation column 1 (having a methyl acetate content of 95.8% by weight) corresponded to the hydrolyzed amount and the degree of hydrolysis was reduced to 50% due to a decrease in the amount of water and the content acetic acid, the hydrolysis process can be maintained in a good balance of the extraction of acetic acid from the extracted methyl acetate.
Специалистам в данной области техники следует далее понимать, что хотя предшествующее описание было сделано на вариантах осуществления изобретения, изобретение не ограничено этим, и различные изменения и модификации могут быть сделаны без отступления от сущности изобретения и объема прилагаемой формулы изобретения.Specialists in the art should further understand that although the foregoing description has been made on embodiments of the invention, the invention is not limited thereto, and various changes and modifications can be made without departing from the spirit of the invention and the scope of the attached claims.
Преимущества изобретенияAdvantages of the Invention
Согласно настоящему изобретению почти весь побочный метилацетат, который получается на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя способа получения ароматической карбоновой кислоты, особенно из колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, функционирующей по способу азеотропной дистилляции, может быть извлечен в виде уксусной кислоты. В результате, настоящий способ способствует снижению потерь уксусной кислоты при получении ароматической карбоновой кислоты, так же как и снижению затрат при получении ароматической карбоновой кислоты как непосредственных результатов настоящего изобретения.According to the present invention, almost all of the methyl acetate by-product that is obtained in the step of extracting the acetic acid solvent of the method for producing aromatic carboxylic acid, especially from the dehydration-distillation column of acetic acid operating by the azeotropic distillation method, can be recovered as acetic acid. As a result, the present method helps to reduce the loss of acetic acid in the production of aromatic carboxylic acid, as well as lower costs in the production of aromatic carboxylic acid as direct results of the present invention.
Кроме того, согласно настоящему изобретению, так как реакция гидролиза метилацетата является равновесной реакцией, содержащую уксусную кислоту воду, присутствующую в способе получения карбоновой кислоты, также используют для гидролиза, как и воду, добавляемую для проведения гидролиза, и только неразложившийся метилацетат рециркулируют, извлекая в виде уксусной кислоты, посредством чего эффективный процесс извлечения с увеличением расхода энергии, небольшим на всем протяжении способа получения ароматической карбоновой кислоты, может быть обеспечен как косвенный результат настоящего изобретения.In addition, according to the present invention, since the methyl acetate hydrolysis reaction is an equilibrium reaction, water containing acetic acid present in the carboxylic acid production process is also used for hydrolysis, as well as water added for hydrolysis, and only the undecomposed methyl acetate is recycled to recover in the form of acetic acid, whereby an efficient extraction process with an increase in energy consumption, small throughout the process for producing aromatic carboxylic acid, can be provided as an indirect result of the present invention.
Это эффективный способ извлечения уксусной кислоты, особенно в отношении метилацетата, извлекаемого с высокой концентрацией, такого как побочный метилацетат, извлекаемый из колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты посредством способа азеотропной дистилляции.This is an effective method for recovering acetic acid, especially with respect to methyl acetate recovered in high concentration, such as by-product methyl acetate, recovered from the acetic acid dehydration-distillation column through an azeotropic distillation method.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005127357/04A RU2287518C1 (en) | 2005-08-30 | 2005-08-30 | Method of recovering acetic acid in aromatic carboxylic acid production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005127357/04A RU2287518C1 (en) | 2005-08-30 | 2005-08-30 | Method of recovering acetic acid in aromatic carboxylic acid production process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2287518C1 true RU2287518C1 (en) | 2006-11-20 |
Family
ID=37502289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005127357/04A RU2287518C1 (en) | 2005-08-30 | 2005-08-30 | Method of recovering acetic acid in aromatic carboxylic acid production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2287518C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2575250C2 (en) * | 2011-09-15 | 2016-02-20 | Амтпасифик Ко., Лтд | Device and method for water separation and removal of carbonic acid from output stream of reactor during carrying out reaction of aromatic compound oxidation with application of energy-supplying combined distillation |
-
2005
- 2005-08-30 RU RU2005127357/04A patent/RU2287518C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2575250C2 (en) * | 2011-09-15 | 2016-02-20 | Амтпасифик Ко., Лтд | Device and method for water separation and removal of carbonic acid from output stream of reactor during carrying out reaction of aromatic compound oxidation with application of energy-supplying combined distillation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2382761C2 (en) | Method of removing impurities from mother liquids during synthesis of carboxylic acid using pressure filtration | |
| RU2155183C2 (en) | Method of recovering acetic acid from dilute aqueous flows resulting during carbonylation process | |
| RU2347773C2 (en) | Extraction method of removing impurities from mother solution during synthesis of carbonic acid (versions) | |
| RU2345814C2 (en) | Extraction method of removing impurities from water mixture | |
| JP4017673B2 (en) | Method for producing acetic acid | |
| KR100733400B1 (en) | Azeotropic Distillation Process for Separating Acetic Acid, Methyl Acetate and Water | |
| KR20040108594A (en) | Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid | |
| EP1045824A1 (en) | Method to produce aromatic carboxylic acids | |
| TWI627161B (en) | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters | |
| JPH04503358A (en) | A method for producing a DMT intermediate product of constant purity and a method for reprocessing the product into very pure DMT and/or medium to high purity terephthalic acid. | |
| JP2011520851A (en) | Re-evaluation of waste aqueous streams in the process of producing propylene oxide and styrene together | |
| RU2671210C2 (en) | Producing aromatic dicarboxylic acid | |
| JP4104232B2 (en) | Acetic acid recovery from acetic acid containing wastewater | |
| CN1135215C (en) | Method for recovering methyl acetate and residual acetic acid in the production of pure terephthalic acid | |
| SU1088662A3 (en) | Process for preparing dimethyltherephthalate | |
| RU2287518C1 (en) | Method of recovering acetic acid in aromatic carboxylic acid production process | |
| TWI535696B (en) | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid ester | |
| EA027339B1 (en) | Improving telephthalic acid purge filtration rate by controlling % water in filter feed slurry | |
| JP2007063153A (en) | Method for recovering acetic acid in process for producing aromatic carboxylic acid | |
| JP3832868B2 (en) | Acrylic acid purification method | |
| TWI574943B (en) | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters | |
| JPH1110173A (en) | Method for recovering acetic acid from waste water containing acetic acid | |
| KR101013489B1 (en) | Recovery of catalysts and aromatic acids from the wastes aromatic acid production plants | |
| JPH01249743A (en) | Recovery of methacrylic acid and methyl methacrylate | |
| CN100519503C (en) | Method of recovering acetic acid in process of preparing aromatic carboxyl acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110817 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20140408 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200831 |