KR20120096666A - Hydrogen purification separation membrane module and method for sealing hydrogen separation membrane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수소 정제 분리막 모듈에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산소의 유입을 차단하고 수소만을 선택적으로 정제할 수 있는 소형화된 수소 정제 분리막 모듈 및 수소 정제 분리막 모듈에서의 수소분리막의 실링 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen purification membrane module, and more particularly, to a miniaturized hydrogen purification membrane module capable of blocking oxygen inflow and selectively purifying only hydrogen, and a method of sealing a hydrogen separation membrane in a hydrogen purification membrane module. .
수소 정제 모듈이란 수소가 혼합된 혼합가스 또는 개질된 저순도의 수소를 고순도의 수소로 정제시키는 장치를 말한다. 수소는 반도체 및 정밀화학 산업분야에서 널리 이용되고 있으며, 최근에는 수소가 연료전지의 연료가스로 이용됨에 따라 고순도의 수소를 제조할 필요성이 증대되고 있다.The hydrogen purification module refers to a device for purifying mixed gas mixed with hydrogen or reformed low purity hydrogen with high purity hydrogen. Hydrogen is widely used in the semiconductor and fine chemical industries, and recently, as hydrogen is used as a fuel gas of a fuel cell, the necessity of producing hydrogen of high purity is increasing.
수소를 제조하는 방법으로는 예를 들어 탄화수소의 개질(반응식 1)에 의한 일산화탄소 및 수소 혼합물의 합성가스를 제조한 후, 일산화탄소의 수성 반응(반응식 2)을 진행하여 일산화탄소 농도를 저감함으로써 수소 농도를 증가시키는 방법이 있다[참고문헌: M. Steinberg,Fossil fuel decarbonization technology for mitigating global warming, Journal of Hydrogen Energy, 24 (1999) pp.771-777]. 이러한 방법을 통해서는 일산화탄소의 농도가 대략 0.5% 정도까지 저감된다.As a method of producing hydrogen, for example, a synthesis gas of carbon monoxide and a hydrogen mixture by reforming a hydrocarbon (Scheme 1) is prepared, and then an aqueous reaction of carbon monoxide (Scheme 2) is performed to reduce the concentration of hydrogen by reducing the carbon monoxide concentration. There is a way to increase it [M. Steinberg, Fossil fuel decarbonization technology for mitigating global warming, Journal of Hydrogen Energy, 24 (1999) pp.771-777. In this way, the concentration of carbon monoxide is reduced to approximately 0.5%.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2, ΔHo 298 = +206kJ/molCH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 , ΔH o 298 = +206 kJ / mol
[반응식 2]Scheme 2
CO + H2O → CO2 + H2, ΔHo 298 = +41kJ/molCO + H 2 O → CO 2 + H 2 , ΔH o 298 = +41 kJ / mol
고농도의 수소를 요구하는 시스템에 수소를 공급하기 위해서는 추가적인 수소 정제 공정이 요구된다. 이러한 수소 정제 방법으로는 대표적으로 PSA(Pressure Swing Adsorption)을 이용한 정제 공정, 게터법(Getter process), 심냉법, 분리막을 이용한 방법이 알려져 있다.An additional hydrogen purification process is required to supply hydrogen to systems requiring high concentrations of hydrogen. As such a hydrogen purification method, a purification process using a PSA (Pressure Swing Adsorption), a getter process, a deep cooling method, and a method using a separator are known.
일산화탄소의 수성 반응에 의해서 생성된 수소는 일산화탄소와 수소의 농도에 따라서 역수성반응을 수행하므로 메탄의 재생성 과정이 진행될 수 있다. 메탄의 전환율이 온도에 따라 결정되며, 이때 분리막을 이용하여 생성물 중에서 수소를 제거할 때 메탄의 전환율을 더욱 높게 얻을 수 있으므로 반응기의 운전온도를 완화할 수 있다[참고문헌: A.Basile, L.Paturzo, An experimental study of multilayered composite palladium membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas, Catalysis Today 67 (2001) 55]. 또한, 분리막을 이용하여 수소를 정제할 경우 열효율과 컴팩트한 시스템 구성의 장점이 있다. 이를 위한 수소분리막은 팔라듐계 치밀 분리막이 가장 효과적인 것으로 알려져 있으며 이의 조성은 주로 Pd 또는 Pd-Cu, Pd-Ag와 같은 팔라듐 합금이 사용가능한 것으로 알려져 있다.Hydrogen generated by the aqueous reaction of carbon monoxide performs a reverse hydrophobic reaction according to the concentration of carbon monoxide and hydrogen may proceed to the regeneration process of methane. The conversion rate of methane is determined by temperature, and when the hydrogen is removed from the product using a separator, the conversion rate of methane can be obtained higher, thereby reducing the operating temperature of the reactor [Ref. A.Basile, L. Paturzo, An experimental study of multilayered composite palladium membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas, Catalysis Today 67 (2001) 55]. In addition, when hydrogen is purified using a separator, there are advantages of thermal efficiency and compact system configuration. The hydrogen separation membrane for this purpose is known to be the most effective palladium-based dense separation membrane and its composition is known to be mainly used palladium alloys such as Pd or Pd-Cu, Pd-Ag.
분리막을 이용한 수소 정제 및 분리막 반응기 구성을 위해서는 분리막 모듈 구성이 필요하다. 대표적으로, 미국특허 제5,498,278호에서는 주입구, 수소배출구, 라피네이트 배출구 및 수소분리막을 포함하여 이루어지는 수소 정제모듈이 개시되어 있다. 수소분리막은 수소를 통과시키는 코팅 금속층과 지지 매트릭스 및 이들 사이에 삽입되는 다공성 층으로 이루어진다. 이러한 수소분리막을 포함하여 플레이트-프레임(plate-and-frame) 형태 또는 셀 엔 튜브(shell-and-tube) 형태의 수소 정제모듈을 구성함에 있어서 확산 접합에 의한 단위셀을 구성한다.Hydrogen purification using a separator and a membrane reactor configuration is required for the membrane module configuration. Representatively, U. S. Patent No. 5,498, 278 discloses a hydrogen purification module comprising an inlet, a hydrogen outlet, a raffinate outlet, and a hydrogen separation membrane. The hydrogen separation membrane consists of a coating metal layer through which hydrogen passes and a support matrix and a porous layer interposed therebetween. Including the hydrogen separation membrane to form a unit cell by diffusion bonding in forming a hydrogen purification module of the plate-and-frame (shell-and-tube) form.
그러나 이러한 형태의 수소 정제모듈은 고온에서의 확산접합 혹은 450-550℃ 고온 운전시 분리막과 모듈간의 열적확산에 의한 분리막 성능저하 및 수명 단축의 문제점이 있다. 아울러, 하우징 구성으로 구조가 복잡하고 무게가 증가하여 열효율이 떨어지는 단점이 있다.However, this type of hydrogen purification module has a problem of deterioration of membrane performance and shortening of life due to thermal diffusion between the membrane and the module during diffusion bonding at a high temperature or at 450-550 ° C. high temperature operation. In addition, the housing structure has a disadvantage in that the structure is complicated and the weight is increased and the thermal efficiency is lowered.
한국등록특허 제10-0980692호에서는 수소 정제 단위셀, 그 제조방법 및 이를 포함하는 수소 정제 모듈을 개시하고 있다. 상기 수소 정제 단위셀은 내부에 중공부가 형성되며 일측 또는 양측면에 이동홀, 돌출접합부, 측면 수소배출 튜브가 구비된 몸체, 상기 돌출접합부에 접합향상층을 형성하며 확산접합된 수소분리막, 다공성 지지수단을 포함하는 것을 특징으로 한다. 복수 개의 상기 수소 정제 단위셀은, 산소와 분리막 단위셀 간의 접촉에 의한 분리막 손상을 방지하기 위하여 혼합가스 공급부와 여과가스 배출부를 구비한 하우징 내에 결합됨으로써 수소 정제 모듈을 이루게 된다.Korean Patent No. 10-0980692 discloses a hydrogen purification unit cell, a method of manufacturing the same, and a hydrogen purification module including the same. The hydrogen purification unit cell has a hollow portion formed therein, a moving hole, a protruding junction portion, a body having a hydrogen discharge tube on one side or a side thereof, a hydrogen separation membrane formed by diffusion bonding on the protruding junction portion, and a porous supporting means. Characterized in that it comprises a. The plurality of hydrogen purification unit cells are combined into a housing having a mixed gas supply part and a filtration gas discharge part to prevent separation membrane damage due to contact between oxygen and the separator unit cell, thereby forming a hydrogen purification module.
그러나, 상기한 한국등록특허 제10-0980692호 또한 확산접합에 의한 단위셀 구성 및 다수의 단위셀을 하우징에 장착하는 방법에 의하므로, 분리막을 단위셀에 접합시, 분리막 성분과 단위셀 성분간 확산에 의한 분리막 성능저하 및 수명단축의 문제점이 발생한다. 또한 외부 하우징 구성으로 모듈 구성 및 절차가 복잡한 단점이 있다.However, the above-described Korean Patent No. 10-0980692 also relates to a unit cell structure by diffusion bonding and a method of mounting a plurality of unit cells in a housing, and thus, when the separator is bonded to the unit cell, between the separator component and the unit cell component, Degradation of membrane performance and shortening of life due to diffusion occur. In addition, the external housing configuration has the disadvantage of complicated module configuration and procedures.
종래의 수소 정제모듈은 확산접합에 의한 단위셀 구성으로 이루어져 있어서, 분리막과 단위셀 간의 열적확산에 의한 분리막 성능저하 및 수명단축의 문제점이 있다. 아울러, 단위셀과 하우징 구성으로 구조가 단순하지 아니하며 컴팩트한 형태로 제조하기 곤란한 측면이 있다.Conventional hydrogen purification module is composed of a unit cell structure by diffusion bonding, there is a problem of degradation of the membrane performance and life cycle due to thermal diffusion between the separator and the unit cell. In addition, the structure of the unit cell and the housing is not a simple structure and there is a side that is difficult to manufacture in a compact form.
상기한 바와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 2011년 1월 3일에 "수소 정제 분리막 모듈"이라는 발명의 명칭으로 특허출원하였다(특허출원번호 10-2011-0000115 참조). 특허출원 제10-2011-0000115호는 모두 본 명세서에 포함된다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors filed a patent under the name of the invention "hydrogen purification membrane module" on January 3, 2011 (see Patent Application No. 10-2011-0000115). All patent applications 10-2011-0000115 are incorporated herein by reference.
본 발명자들은 특허출원 제10-2011-0000115호에서 개시하고 있는 수소분리막과 실링재(sealing member)의 구성에서는 수소분리막과 모듈간의 접합을 배제하여 고온/고압 운전시 수소분리막과 모듈간의 확산에 의한 수소분리막 성능저하 및 수명단축 문제를 해결하고자 하였다. 그러나 실링재로 금속을 사용함에 있어서 분리막과 실링재를 고압으로 채결 후 고온의 운전조건 하에서 실링재와 분리막간의 확산으로 인한 수소분리막의 성능저하 및 수명단축의 가능성은 여전히 존재한다.
The present inventors, in the configuration of the hydrogen separation membrane and the sealing member disclosed in Patent Application No. 10-2011-0000115, excludes the junction between the hydrogen separation membrane and the module to prevent hydrogen by diffusion between the hydrogen separation membrane and the module during high temperature / high pressure operation. We tried to solve the problem of deterioration and shortening of membrane performance. However, in using metal as a sealing material, there is still a possibility of deterioration of the performance and shortening of the life of the hydrogen separation membrane due to diffusion between the sealing material and the separator under high temperature after the separation of the separator and the sealing material at high pressure.
따라서, 본 발명은 고온 운전 시 수소분리막과 실링재의 확산에 의한 수소분리막 성능저하 및 수명단축의 문제가 전혀 없는 정제 분리막 모듈을 제공하는 데에 있다. Accordingly, the present invention is to provide a purification membrane module which has no problem of deterioration of hydrogen separation membrane performance and shortening of life due to diffusion of the hydrogen separation membrane and the sealing material during high temperature operation.
본 발명의 다른 목적은 별도의 하우징 구성이 없더라도 외부 산소 유입 및 내부 수소 유출을 차단시킬 수 있는 단순하면서도 조립이 용이하면서도 고온 운전 시 수소분리막과 실링재의 확산에 의한 수소분리막의 성능 저하 및 수명단축의 문제점이 전혀 없는 컴팩트한 구조의 수소 정제 분리막 모듈을 제공하는 데에 있다.
Another object of the present invention is a simple and easy assembly that can block external oxygen inflow and internal hydrogen outflow even without a separate housing configuration, and it is possible to reduce the performance and shorten the life of the hydrogen separation membrane by diffusion of the hydrogen separation membrane and the sealing material during high temperature operation. The present invention provides a hydrogen purification membrane module having a compact structure without any problems.
상기 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 일면은,In order to achieve the above and other objects, one aspect of the present invention,
상부플랜지와 하부플랜지를 포함하고, 상기 상부플랜지와 상기 하부플랜지 사이의 내부 공간에 수소분리막과 상기 수소분리막에 접촉하여 외부 가스의 유입 및 수소 가스의 유출을 방지하기 위한 실(seal)을 포함하는 수소 정제 분리막 모듈로서, 적어도 상기 수소분리막과 상기 실의 접촉면에 확산억제층이 제공되어 있는 수소 정제 분리막 모듈을 제공한다.Including an upper flange and a lower flange, the inner space between the upper flange and the lower flange includes a seal for contacting the hydrogen separation membrane and the hydrogen separation membrane to prevent the inflow of external gas and the outflow of hydrogen gas A hydrogen purification membrane module, comprising: a hydrogen purification membrane module provided with a diffusion suppression layer on at least a contact surface of the hydrogen separation membrane and the seal.
본 발명에 있어서의 상기 수소분리막은 팔라듐(Pd) 단독 또는 팔라듐과 Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 성분과의 혼합물 또는 합금으로 구성된다.The hydrogen separation membrane in the present invention is composed of palladium (Pd) alone or a mixture or alloy of palladium with one or two or more metal components selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Ru and Pt.
본 발명에 있어서의 확산억제층은 세라믹 단독으로 또는 세라믹과 금속이 동시에 또는 임의적 순서로 코팅되어 있는 부분을 포함한다. 이때 세라믹과 금속이 함께 이용되는 경우, 세라믹과 함께 사용되는 금속으로는 수소분리막의 구성물질이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 Pd, Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt 등이 있다. 수소분리막의 구성물질 자체는 본 기술분야의 당업자에게는 널리 공지되어 있다. 세라믹과 수소분리막의 구성물질, 예를 들어 Pd, Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt는 코스퍼터링(co-sputtering)함으로써 상호 확산억제되게 한다.The diffusion suppression layer in the present invention includes a ceramic alone or a portion in which the ceramic and the metal are coated simultaneously or in any order. In this case, when the ceramic and the metal are used together, it is preferable that the constituent material of the hydrogen separation membrane is used as the metal used with the ceramic. Non-limiting examples of such materials include Pd, Cu, Ag, Au, Ru and Pt. The constituents of the hydrogen separation membranes themselves are well known to those skilled in the art. The constituents of the ceramic and the hydrogen separation membrane, such as Pd, Cu, Ag, Au, Ru and Pt, are co-sputtered to allow mutual diffusion suppression.
이러한 확산억제층은 수소분리막과 실의 접촉면에 적용될 수 있고, 실의 표면 전체 혹은 분리막과 맞닿는 부분에 또는 실과 접촉되는 분리막 표면에만 세라믹층 또는 상기와 같은 수소분리막 구성물질과 세라믹을 동시에 또는 임의적 순서로 코팅함으로써 상호 확산억제되게 할 수도 있다.The diffusion suppression layer may be applied to the hydrogen separation membrane and the contact surface of the seal, and the ceramic layer or the hydrogen separation membrane constituent material and the ceramic at the same time or in any order only on the entire surface of the seal or on the part contacting the separator or on the separator contacting the seal. It is also possible to suppress the mutual diffusion by coating with a.
다르게는, 본 발명에 있어서의 확산억제층은 알루미늄 박막(호일)의 외표면을 산화시킴으로써 얻은 표면 산화된 알루미늄 박막을 수소분리막과 실 사이에 위치시킴으로써 상호 확산억제되게 한다.Alternatively, the diffusion suppressing layer in the present invention allows the surface oxidized aluminum thin film obtained by oxidizing the outer surface of the aluminum thin film (foil) to be interdiffused by placing between the hydrogen separation membrane and the seal.
상기 수소분리막과 접촉하는 실(seal)로는 금속링, 특히 금속성의 O-링이 바람직하다.The seal in contact with the hydrogen separation membrane is preferably a metal ring, in particular a metal O-ring.
본 발명의 다른 일면은, 내부에 안착홈이 형성되어 있고 상기 안착홈의 하부에 다수의 지지돌기부가 제공되어 있으며 수소를 외부로 배출시키기 위한 하나 이상의 수소관통홀이 제공되어 있는 하부플랜지, 상기 하부플랜지에 제공되어 있는 상기 안착홈과 상기 지지돌기부에 의해 규정되어 있는 공간에 안착되어 있는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 의해 지지되어 있는 수소분리막, 및 상기 하부플랜지와 결합되어 있고 하나 이상의 관통홀이 길이방향으로 제공되어 있는 상부플랜지를 포함하며, 상기 수소분리막과 상기 상부플랜지의 사이에 외부 가스의 유입 및 수소 가스의 유출을 방지하기 위한 내측실(internal seal)이 제공되어 있고/거나 상기 상부플랜지와 상기 하부플랜지 사이에 외부 가스의 유입 및 수소 가스의 유출을 방지하기 위한 외측실(outer seal)이 제공되어 있으며, 적어도 상기 수소분리막과 상기 내측실의 접촉면에 확산억제층이 제공되어 있는 수소 정제 분리막 모듈을 제공한다.According to another aspect of the present invention, a lower flange having a seating groove formed therein, a plurality of support protrusions provided at a lower portion of the seating groove, and at least one hydrogen through hole for discharging hydrogen to the outside is provided. One or more through-holes coupled to the seating groove provided in the flange and the porous support seated in the space defined by the support protrusion, the hydrogen separation membrane supported by the porous support, and the lower flange and having a length. An upper seal provided in a direction, and an internal seal is provided between the hydrogen separation membrane and the upper flange to prevent inflow of external gas and outflow of hydrogen gas, and / or the upper flange and the upper flange. To prevent inflow of external gas and outflow of hydrogen gas between the lower flanges Cheuksil (outer seal) is provided, and at least provide the hydrogen separation membrane and the hydrogen purification membrane module which is provided diffusion suppression layer on the contact surface of the inner chamber.
본 발명에 있어서의 상기 수소분리막은 팔라듐(Pd) 단독 또는 팔라듐과 Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 성분과의 혼합물 또는 합금으로 구성된다.The hydrogen separation membrane in the present invention is composed of palladium (Pd) alone or a mixture or alloy of palladium with one or two or more metal components selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Ru and Pt.
본 발명에 있어서의 확산억제층은 세라믹 단독으로 또는 세라믹과 금속이 동시에 또는 임의적 순서로 코팅되어 있는 부분을 포함한다. 이때 세라믹과 금속이 함께 이용되는 경우, 세라믹과 함께 사용되는 금속으로는 수소분리막의 구성물질이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 Pd, Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt 등이 있다. 세라믹과 분리막의 구성물질, 예를 들어 Pd, Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt는 코스퍼터링(co-sputtering)함으로써 상호 확산억제되게 한다.The diffusion suppression layer in the present invention includes a ceramic alone or a portion in which the ceramic and the metal are coated simultaneously or in any order. In this case, when the ceramic and the metal are used together, it is preferable that the constituent material of the hydrogen separation membrane is used as the metal used with the ceramic. Non-limiting examples of such materials include Pd, Cu, Ag, Au, Ru and Pt. The components of the ceramic and the separator, such as Pd, Cu, Ag, Au, Ru and Pt, are co-sputtered to allow mutual diffusion suppression.
이러한 확산억제층은 수소분리막과 실의 접촉면에 적용될 수 있고, 실의 표면 전체 혹은 수소분리막과 맞닿는 실 부분에만 또는 실과 접촉되는 분리막 표면에만 세라믹층 또는 상기와 같은 수소분리막 구성물질과 세라믹을 동시에 또는 임의적 순서로 코팅함으로써 상호 확산억제되게 할 수도 있다.This diffusion suppression layer may be applied to the hydrogen separation membrane and the contact surface of the seal, and simultaneously or the ceramic layer or the hydrogen separation membrane constituent material and the ceramic on the entire surface of the seal or only the portion of the seal in contact with the hydrogen separation membrane or only on the surface of the separator in contact with the seal or Coating in arbitrary order may be used to inhibit interdiffusion.
다르게는, 본 발명에 있어서의 확산억제층은 알루미늄 박막(호일)의 외표면을 산화시킴으로써 얻은 표면 산화된 알루미늄 박막을 수소분리막과 실 사이에 위치시킴으로써 상호 확산억제되게 할 수 있다.Alternatively, the diffusion suppression layer in the present invention can be made to mutually inhibit diffusion by placing the surface oxidized aluminum thin film obtained by oxidizing the outer surface of the aluminum thin film (foil) between the hydrogen separation membrane and the seal.
상기 내측실로는 금속링, 특히 금속성의 O-링이 바람직하며, 상기 외측실로는 금속링, 특히 금속성의 O-링 또는 흑연링이 바람직하다.The inner seal is preferably a metal ring, in particular a metallic O-ring, and the outer seal is preferably a metal ring, in particular a metallic O-ring or a graphite ring.
상기 상부플랜지 및 하부플랜지에는 복수 개의 체결홀이 구비되며, 상기 상부플랜지의 외측에는 혼합가스 공급관 및 여과가스 배출관이 구비되며, 상기 하부플랜지(40)의 외측에는 적어도 하나 이상의 정제수소 배출관이 제공된다.The upper flange and the lower flange is provided with a plurality of fastening holes, the outer side of the upper flange is provided with a mixed gas supply pipe and the filter gas discharge pipe, the outer side of the
본 발명에 있어, 상기 안착홈은 바람직하게는 소정 깊이를 갖는 원형의 홈이 바람직하다. 상기 하부플랜지의 안착홈에는 다공성 지지체, 수소분리막 및 내측실이 안착되어 혼합가스 공급관으로부터 유입되는 혼합가스의 유출 및 분리막을 우회하여 통과하는 것을 차단하고, 상부플랜지와 하부플랜지는 이들 사이에 삽입된 외측실의 도움으로 치밀하게 실링되며 이에 의해 외부로부터의 산소 유입을 더욱 더 안전하게 차단한다. 또한, 안착홈에 장착되는 수소분리막과 다공성 지지체의 외경과 안착홈의 내경이 상이할 경우 발생할 수 있는 혼합 가스의 유출 및 외부로의 산소 유입을 차단하여 안정성 확보가 더욱 더 확실하게 된다.In the present invention, the seating groove is preferably a circular groove having a predetermined depth. A porous support, a hydrogen separation membrane, and an inner chamber are seated in the seating groove of the lower flange to block the passage of the mixed gas flowing from the mixed gas supply pipe and bypass the separation membrane, and the upper flange and the lower flange are inserted therebetween. It is tightly sealed with the help of the outer chamber, thereby further blocking the inflow of oxygen from the outside. In addition, the hydrogen separation membrane and the porous support mounted on the seating groove and the inner diameter of the seating groove are different from the inner diameter of the mixed gas that can occur when the outflow and oxygen inflow to the outside to ensure stability is more and more secure.
상기 상부플랜지에는 혼합가스 공급관과 여과가스 배출관이 연통될 수 있는 예를 들어 2개의 관통홀, 상기 하부플랜지와 체결되기 위한 체결홀이 형성되며, 상기 내측실 및 외측실이 안착된 하부플랜지와의 체결시 기밀을 유지할 수 있도록 내면이 형성된다.In the upper flange, for example, two through-holes through which the mixed gas supply pipe and the filtration gas discharge pipe may communicate with each other, a fastening hole for fastening with the lower flange is formed, and the lower flange on which the inner chamber and the outer chamber are seated. The inner surface is formed to maintain confidentiality when tightening.
한편, 상기 내측실은 바람직하게는 내압을 증가시킬 수 있도록 고안된 금속튜브로 제조된 금속링, 금속 튜브 내측에 1개 혹은 그 이상의 작은 구멍이 형성된 금속링 또는 C형 금속링으로 이루어질 수 있다. 외측실은 내측실에 사용된 어느 형태의 금속실이라도 사용 가능하며, 금속실 외에도 고온에서 운전 가능한 흑연링(graphite-ring)이 사용될 수 있다.
On the other hand, the inner chamber may be preferably made of a metal ring made of a metal tube designed to increase the internal pressure, a metal ring having one or more small holes formed inside the metal tube, or a C-type metal ring. The outer chamber may use any type of metal chamber used in the inner chamber, and in addition to the metal chamber, a graphite ring capable of operating at a high temperature may be used.
본 발명에 의하면, 상기 수소분리막과 실의 접촉면에 확산억제층이 제공됨으로써 상호확산을 억제한다.According to the present invention, a diffusion suppression layer is provided on the contact surface between the hydrogen separation membrane and the seal to suppress mutual diffusion.
아울러, 상기 내측실(seal) 및 외측실(outer seal)을 이용하여, 고온 운전시 외부 산소 유입으로 인한 분리막 손상 및 내부 수소 유출로 인한 위험 요인을 차단함으로써, 플랜지 타입 분리막 모듈의 단점을 극복하였다.In addition, by using the inner seal (outer seal) and the outer seal (outer seal), by overcoming the risk factors of the membrane damage and internal hydrogen outflow due to the external oxygen inflow during high temperature operation, the disadvantage of the flange-type membrane module to overcome .
또한, 상부플랜지 및 하부플랜지가 하우징 챔버를 대체함으로써 단순하고, 컴팩트한 구조를 갖는 수소 정제 분리막 모듈을 구성할 수 있는 장점이 있다. 이를 통해, 시스템 구성 비용을 저감시킬 수 있고, 조립 및 해체가 용이한 장점이 있다. In addition, there is an advantage that the upper flange and the lower flange can replace the housing chamber to form a hydrogen purification membrane module having a simple, compact structure. Through this, it is possible to reduce the system configuration cost, there is an advantage that easy assembly and disassembly.
한편, 상기 수소분리막 및 다공성 지지체가 안착홈에 형성된 지지돌기부에 의해 지지됨으로써, 고온 및 고압의 수소분리과정 중에서 수소분리막의 손상을 방지할 수 있다.On the other hand, the hydrogen separation membrane and the porous support is supported by the support protrusion formed in the seating groove, it is possible to prevent damage to the hydrogen separation membrane during the hydrogen separation process of high temperature and high pressure.
기존의 분리막 모듈은 산소와 분리막의 접촉을 차단하기 위하여, 단위셀 형태의 단일 모듈을 별도의 하우징 챔버 내에 설치하여 구조가 다소 복잡한 측면이 있었으나, 본 발명의 구성은 그러한 하우징 챔버를 배제시킬 수 있다. 또한, 수소분리막 교체시 조립 및 해체가 용이하여 유지보수 측면에서 장점이 있다.Existing membrane module has a somewhat complicated structure by installing a single module in the unit cell form in a separate housing chamber to block the contact between the oxygen and the membrane, the configuration of the present invention can exclude such a housing chamber . In addition, there is an advantage in terms of maintenance by easy assembly and disassembly when replacing the hydrogen separation membrane.
더욱이, 본 발명의 수소 정제 분리막 모듈은 실링의 목적을 충분히 달성하면서도 고온 운전시 발생하는 실링 부재와 수소분리막간의 확산에 의한 분리막 성능저하 및 수명단축을 극복하는 장점도 제공한다.
Furthermore, the hydrogen purification membrane module of the present invention also provides an advantage of overcoming the degradation of membrane performance and shortening of life due to diffusion between the sealing member and the hydrogen separation membrane generated during high temperature operation while sufficiently achieving the purpose of sealing.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 수소 정제 분리막 모듈의 분해 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시된 수소 정제 분리막 모듈의 요부 분해 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시된 수소 정제 분리막 모듈의 결합 단면도이다.
도 4는 본 발명에 적용되는 상부플랜지의 배면도이다.
도 5는 본 발명에 적용되는 하부플랜지의 정면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 따른 수소 정제 분리막 모듈의 결합 단면도이다.
도 7은 도 6의 실(seal)의 일부 절개 단면도이다.
도 8은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 수소 정제 분리막 모듈의 수소투과실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 어떠한 확산방지층도 코팅하지 않은 스테인리스 스틸 재질의 내측실을 사용하였을 때의 수소투과도 실험 후 분리막 표면 주사전저현미경 (SEM) 사진이다. 1 is an exploded perspective view of a hydrogen purification membrane module according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an exploded cross-sectional view illustrating main parts of the hydrogen purification membrane module illustrated in FIG. 1.
3 is a cross-sectional view of the hydrogen purification membrane module shown in FIG.
4 is a rear view of the upper flange to be applied to the present invention.
5 is a front view of the lower flange to be applied to the present invention.
6 is a cross-sectional view of the hydrogen purification membrane module in accordance with another embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a partial cutaway sectional view of the seal of FIG. 6. FIG.
8 is a graph showing the hydrogen permeation experiment results of the hydrogen purification membrane module according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a SEM photograph of the surface of the separator after the hydrogen permeation experiment when the inner chamber made of stainless steel without any diffusion barrier layer was used.
이하, 본 발명은 첨부된 예시 도면을 참조하여 더욱 더 상세하게 설명된다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying exemplary drawings. In the following description of the present invention, the well-known functions or constructions are not described in order to simplify the gist of the present invention.
도 1 내지 도 5에는 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 수소 정제 분리막 모듈이 도시되어 있다. 특히, 도 1은 수소 정제 분리막 모듈의 분해 사시도이고, 도 2는 수소 정제 분리막 모듈의 요부 분해 단면도이며, 도 3은 수소 정제 분리막 모듈의 결합 단면도이고, 도 4 및 도 5는 각각 상부플랜지의 배면도 및 하부플랜지의 정면도이다.1 to 5 illustrate a hydrogen purification membrane module according to one embodiment of the invention. In particular, Figure 1 is an exploded perspective view of the hydrogen purification membrane module, Figure 2 is a principal exploded cross-sectional view of the hydrogen purification membrane module, Figure 3 is a combined cross-sectional view of the hydrogen purification membrane module, Figure 4 and Figure 5 is the back of the upper flange Fig. And front view of the lower flange.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 수소 정제 분리막 모듈(1)은 내측으로 안착홈(41)이 형성되어 있는 하부플랜지(40), 상기 하부플랜지(40)의 안착홈(41)에 순차적으로 안착되어 있는 다공성 지지체(20) 및 상기 다공성 지지체(20)에 의해 지지되며 수소를 선택적으로 투과시킬 수 있는 수소분리막(10) 및 상기 하부플랜지(40)와 결합되는 상부플랜지(30)를 포함한다.1 to 5, the hydrogen
또한, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 수소 정제 분리막 모듈(1)은 가스 누출을 차단하기 위한 내측실(50)과 외측실(55)을 포함한다.In addition, the hydrogen
상기 내측실(50)은 바람직하게는 금속링(metal ring), 특히 금속성 O-링 또는 수소분리막(10)의 중심 방향으로 뚫려 있는 금속성 C-링으로 이루어진다. 이러한 금속링은 니켈, 철 등의 금속 재질로 이루어진다. 밀폐력을 보다 유리하게 하기 위해서는, 외부에 금, 은, 니켈 등으로 코팅 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 내측실(50)은 상기 수소분리막(10) 상에 배치될 때, 상기 상부플랜지(40)의 내측면과 접촉되도록 한다. 이는 상부플랜지(30)와의 실링성을 향상시키기 위함이다.The
상기 외측실(55)은 550℃ 이상에서 운전 가능한 금속링 또는 흑연링(Graphite)으로 구비될 수 있다. 상기 외측실(55)은 상기 내측실(50)에 사용된 어느 형태의 금속링이라도 사용할 수 있다. 아울러, 금속실 외에도 고온에서 운전가능한 흑연링(graphite-ring)이어도 무방하다. 본 실시 형태에서는 원형 단면을 갖는 금속링을 사용하였으나, 본 명세서를 숙지한 당업자라면 다양한 형태를 고려할 수 있을 것이다.The
또한, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 수소 정제 분리막 모듈에서는 내측실(50)과 수소분리막(10) 사이에 확산억제층(L)이 제공된다.In addition, in the hydrogen purification membrane module according to one embodiment of the present invention, a diffusion suppression layer L is provided between the
이러한 확산억제층(L)은 수소분리막 표면에 형성이 되되 실링부재와 맞닿는 부분에만 국부적으로 형성된다. 이때 확산억제층(L)은 세라믹 단독으로 또는 세라믹과 금속이 동시에 또는 임의적 순서로 코팅되어 있는 부분을 포함한다. 이때 세라믹과 금속이 함께 이용되는 경우, 세라믹과 함께 사용되는 금속으로는 수소분리막의 구성물질이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 Pd, Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt 등이 있다. 세라믹과 수소분리막의 구성물질, 예를 들어 Pd, Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt는 코스퍼터링(co-sputtering)함으로써 상호 확산억제되게 한다.The diffusion suppression layer (L) is formed on the surface of the hydrogen separation membrane, but is locally formed only in contact with the sealing member. In this case, the diffusion suppression layer (L) includes a ceramic alone or a portion in which the ceramic and the metal are coated simultaneously or in any order. In this case, when the ceramic and the metal are used together, it is preferable that the constituent material of the hydrogen separation membrane is used as the metal used with the ceramic. Non-limiting examples of such materials include Pd, Cu, Ag, Au, Ru and Pt. The constituents of the ceramic and the hydrogen separation membrane, such as Pd, Cu, Ag, Au, Ru and Pt, are co-sputtered to allow mutual diffusion suppression.
다르게는, 본 발명에 있어서의 확산억제층(L)은 알루미늄 박막(호일)의 외표면을 산화시킴으로써 얻은 표면 산화된 알루미늄 박막(호일)을 수소분리막(10)과 실(50) 사이에 위치시킴으로써 상호 억제되게 한다. 또한, 본 실시 형태에서는 외측실(55)에 대해서는 언급하지 않았지만, 본 명세서를 숙지한 당업자라면 외측실(55)도 내측실(50)과 마찬가지로 적용될 수 있음은 물론이다.Alternatively, in the present invention, the diffusion suppressing layer L is formed by placing a surface oxidized aluminum thin film (foil) obtained by oxidizing the outer surface of the aluminum thin film (foil) between the
상기 다공성 지지체(20)로는 다공성 금속 혹은 다공성 세라믹이 이용되며, 수소분리막(10)을 지지함으로써 모듈구성의 용이성을 제공한다. 수소분리막(10)은 공지된 분리막으로서 수소를 선택적으로 투과시킨다. 이러한 수소분리막(10)으로는 팔라듐(Pd) 단독 또는 팔라듐과 Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 성분과의 혼합물 또는 합금이 이용된다. 수소분리막(10)은 포일 타입이거나 스퍼터링, 무전해도금, 전해도금, 스프레이코팅, E-beam 등의 코팅법으로 다공성 지지체에 코팅되어진 형태일 수 있다.As the
하부플랜지(40)에는 상기 안착홈(41)의 내측 하부에 다공성 지지체(20)를 지지하기 위한 다수의 지지돌기부(44)가 제공된다. 이들 지지돌기부(44)는 수소분리막(10) 및 다공성 지지체(20)를 지지하며 내부 압력으로 인한 파손을 방지한다. 또한, 이들 지지돌기부(44)들 사이의 공간에 의해 형성된 상기 수소배출유로(43)는 정제된 수소들이 이동할 수 있는 통로를 형성시켜 준다. The
상기 안착홈(41)에는 수소를 외부로 배출시키기 위해 적어도 하나 이상의 수소관통홀(45)이 제공된다. 또한, 하부플랜지(40)에는 도시된 바와 같이 상기 상부플랜지(30)와의 접촉면에 외측실(55)이 안착되는 안착부(42)가 형성되어 있다.The
상부플랜지(30) 외측에는 혼합가스 공급관(62)과 여과가스 배출관(64)이 결합되고, 상기 하부플랜지(40)에는 분리된 수소가 포집되어 이동하는 정제수소배출관(66)이 외측에 결합된 수소 정제분리막 모듈을 나타낸다. 상기 정제수소배출관(66)은 상기 수소관통홀(45)의 개수에 따라 적어도 하나 이상이 구비될 수 있다.A mixed
상부플랜지(30)와 하부플랜지(40)는 이들에 각각 형성되어 있는 체결홀(36)(46)에 별도의 볼트가 끼워지고 이에 너트가 체결되는 방식으로 상호 치밀하게 고정될 수 있다.The
도 6 및 도 7에는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 수소 정제 분리막 모듈이 도시되어 있다.6 and 7 illustrate a hydrogen purification membrane module according to another embodiment of the present invention.
본 실시 형태에서는 특정의 접촉면에만 확산억제층(L)이 제공되는 상기한 실시 형태와 달리 예를 들어 내측실(50)(예, 금속성 O-링)의 외표면 전체에 세라믹 또는 세라믹과 수소분리막(10)의 구성물질, 예를 들어 Pd, Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt를 동시에 또는 임의적 순서로 코스퍼터링함으로써 확산억제층(L)이 제공된다.In the present embodiment, unlike the above-described embodiment in which the diffusion suppression layer L is provided only on a specific contact surface, for example, the ceramic or ceramic and hydrogen separation membranes are formed on the entire outer surface of the inner chamber 50 (for example, the metallic O-ring). The diffusion suppressing layer L is provided by co-terminating the constituents of (10), for example, Pd, Cu, Ag, Au, Ru and Pt simultaneously or in any order.
본 실시 형태에서는 외측실(55)에 대해서는 언급하지 않았으나, 본 명세서를 숙지한 당업자라면 외측실(55)의 외표면 전체에 대하여도 내측실(50)과 동일하게 적용될 수 있음을 이해할 것이다.Although the
이하, 본 발명은 하기의 실시예로 설명된다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention is illustrated by the following examples. The following examples are only for illustrating the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.
실험예 1Experimental Example 1
본 실험예에서는 수소분리막(10)으로 다공성 니켈 지지체(PNS)에 팔라듐(Pd) 약 7.5μm 두께로 코팅을 하고 팔라듐 상부에 금(Au)를 약 20nm 형성하여 사용하였다. 또한, 다공성 지지체(20)로는 평균 입경 3μm 니켈 분말을 직경 51mm 금속 몰드를 사용하여 압착성형하며, 약 900 ℃ 수소 분위기에서 열처리하여 기계적 강도를 부여한 다공성 지지체를 사용하였다. In the present experimental example, palladium (Pd) was coated with a thickness of about 7.5 μm on a porous nickel support (PNS) with a hydrogen separation membrane (10), and gold (Au) was formed on top of palladium by about 20 nm. In addition, as the
본 실험예에 사용된 스테인리스 스틸 재질의 내측실에는 분리막과 맞닿는 부분에 스퍼터링방법으로 Al2O3를 20nm 코팅하여 사용하였다. 400, 450, 500, 550 ℃의 온도 변화 및 1 내지 20 bar의 압력 변화에 따른 수소투과도 측정결과, 일반적인 팔라듐계 치밀분리막의 특성과 동일하게 온도가 증가하고 압력이 증가할수록 수소 투과도는 증가하였다. 이때 질소를 이용한 리크(leak) 확인 결과, 상온 20bars의 압력 차이에서 질소 투과도는 측정되지 않았다. 그 결과는 도 8에 나타내었다. 도 8의 그래프를 통해, 본 발명에 따른 수소 정제 분리막 모듈이 20기압의 고압에서도 안정적으로 구동 가능함을 확인할 수 있다.In the inner chamber of the stainless steel material used in the present experimental example, 20 nm of Al 2 O 3 was coated on the part contacting with the separator by the sputtering method. As a result of measuring the hydrogen permeability according to the temperature change of 400, 450, 500, 550 ° C. and the pressure change of 1 to 20 bar, the hydrogen permeability increased with increasing temperature and increasing pressure in the same manner as the general palladium-based dense membrane. At this time, as a result of leak checking using nitrogen, nitrogen permeability was not measured at a pressure difference of
수소투과도 실험 후 수소 정제 분리막 모듈을 해체한 다음 내측실과 맞닿은 부분을 X선 분광분석장치 (EDX)를 사용하여 분석한 결과를 하기 표 1에 제시하였다. After the hydrogen permeability experiment, the hydrogen purification membrane module was dismantled, and then the parts contacted with the inner chamber using X-ray spectroscopy (EDX) are shown in Table 1 below.
상기 표 1로부터, 스테인리스 스틸 재질의 내측실에 포함된 어떠한 성분도 검출되지 않은 것을 확인할 수 있다.From Table 1, it can be seen that no component contained in the inner chamber of stainless steel was detected.
비교예 1Comparative Example 1
본 비교예에서는 실험예 1과 동일한 제조방법으로 제조된 분리막을 사용하되, 어떠한 확산방지층도 코팅하지 않은 스테인리스 스틸 재질의 내측실을 사용하여 동일한 조건에서 수소투과도 실험을 실시하였다. 수소투과도 실험 후 분리막 모듈을 해체한 결과 도 9에 나타낸 것과 같이 내측실과 맞닿은 분리막 표면에서 확산이 발생하여 분리막이 벗겨지는 것을 확인하였다.
In this comparative example, using a separator prepared in the same manufacturing method as Experimental Example 1, the hydrogen permeability experiment was carried out under the same conditions using an inner chamber made of a stainless steel material not coated with any diffusion barrier layer. As a result of disassembling the membrane module after the hydrogen permeability experiment, as shown in FIG. 9, it was confirmed that diffusion occurred in the surface of the membrane contacted with the inner chamber and the membrane was peeled off.
1 : 수소 정제 분리막 모듈 10 : 수소분리막
20 : 다공성 지지체 30 : 상부플랜지
35 : 관통홀 36 : 체결홀
40 : 하부플랜지 41 : 안착홈
42 : 안착부 43 : 수소배출유로
44 : 지지돌기부 45 : 수소관통홀
46 : 체결홀 50 : 내측실
55 : 외측실 60 : 가스관
62 : 혼합가스 공급관 64 : 여과가스 배출관
66 : 정제수소 배출관
L : 확산억제층1: hydrogen purification membrane module 10: hydrogen separation membrane
20: porous support 30: upper flange
35 through
40: lower flange 41: seating groove
42: seating portion 43: hydrogen discharge flow path
44: support protrusion 45: hydrogen through hole
46: fastening hole 50: inner chamber
55: outer chamber 60: gas pipe
62: mixed gas supply pipe 64: filtered gas discharge pipe
66: purified hydrogen discharge pipe
L: diffusion suppression layer
Claims (13)
상기 하부플랜지(40)와 결합되어 있고 하나 이상의 관통홀(35)이 길이방향으로 제공되어 있는 상부플랜지(30)를 포함하며,
상기 수소분리막(10)과 상기 상부플랜지(30)의 사이에 내측실(internal seal)(50)이 치밀하게 제공되어 있으며, 상기 수소분리막(10)과 상기 내측실(50)의 접촉면에 확산억제층이 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 정제 분리막 모듈.A seating groove 41 is formed therein, and a plurality of support protrusions 44 are provided at the bottom of the seating groove 41, and at least one hydrogen through hole 45 is provided to discharge hydrogen to the outside. The porous support 20 and the porous support 20 which are seated in the space defined by the lower flange 40, the seating groove 41 and the support protrusion 44 provided in the lower flange 40. A hydrogen separation membrane (10) supported by; And
The upper flange 30 is coupled to the lower flange 40 and one or more through holes 35 are provided in the longitudinal direction.
An internal seal 50 is densely provided between the hydrogen separation membrane 10 and the upper flange 30, and diffusion suppression is performed on the contact surface between the hydrogen separation membrane 10 and the inner chamber 50. Hydrogen purification membrane module, characterized in that the layer is provided.
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