KR20120092294A - Transparent electrode of ag nanowire network and it's fabrication methode - Google Patents
Transparent electrode of ag nanowire network and it's fabrication methode Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120092294A KR20120092294A KR1020110012252A KR20110012252A KR20120092294A KR 20120092294 A KR20120092294 A KR 20120092294A KR 1020110012252 A KR1020110012252 A KR 1020110012252A KR 20110012252 A KR20110012252 A KR 20110012252A KR 20120092294 A KR20120092294 A KR 20120092294A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silver nanowires
- transparent electrode
- silver
- nanowires
- silver nanowire
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1343—Electrodes
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
- G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
- G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
- G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/0033—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables by electrostatic coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J17/00—Gas-filled discharge tubes with solid cathode
- H01J17/02—Details
- H01J17/04—Electrodes; Screens
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
- G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
- G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 다수의 은 나노와이어들의 네트워크와 이를 이용한 투명전극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 접촉저항이 최소화 되도록 은 나노와이어가 서로 용접되어 네트워크화 된 투명전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a network of a plurality of silver nanowires and a transparent electrode using the same. More particularly, the present invention relates to a transparent electrode in which silver nanowires are welded to each other to minimize contact resistance, and to a method of manufacturing the same.
현재, 큰 주목을 받고 있는 투명전자소자를 구현하기 위해서는, 능동 및 수동 소자뿐만 아니라 배선 및 전극 또한 투명해야 한다. 일반적으로 잘 알려진 투명전극으로는 ITO(Indium doped Tin Oxide)가 있으며, 최근에 탄소나노튜브, 전도성 고분자 또는 은 나노 와이어를 이용하여 투명전극을 제조하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. ITO 전극의 경우 80% 이상의 투과도와, 10 ~ 50 Ω/□의 낮은 면저항 특성으로 투명전자소자 응용에 널리 활용되고 있다. 그러나 ITO를 구성하는 인듐 소재의 희소성과 ITO 코팅을 위해서는 스퍼터링 또는 화학증착법과 같은 진공 공정이 필수적이어서, 제조공정비용이 비교적 높은 편이다. 이를 극복하기 위하여, 단일벽 또는 이중벽의 탄소나노튜브를 스프레이 코팅 또는 프린팅 코팅하여 투명전극을 형성하거나, PEDOT과 같은 전도성 고분자를 프린팅하여 투명전극 구현하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나 90% 이상의 투과도와 ITO에 견줄수 있는 또는 그보다 우수한 전기전도 특성을 갖는 박층을 제조하기 위해서는 은 나노와이어의 사용이 불가피하다. 은 나노와이어의 경우 단축의 폭이 10 ~ 100 ㎚ 이고, 장축의 길이가 3 ~ 100 ㎛의 범위를 가지고 있어, 소량의 은 나노와이어가 네트워크화 되어 서로 그물망처럼 연결되어 있어도, 높은 전기전도도 특성과 80~90% 이상의 투명도 특성을 유지할 수 있는 장점이 있다. 그러나 이러한 은 나노와이어들이 그물망처럼 네트워크화 되어 연결이 되는 경우, 와이어와 와이어 간에 접촉이 생기게 되고, 접촉 부분에서 높은 저항 값의 증가가 일어나게 된다. 이로 인해 은 나노와이어 자체의 저항 값은 벌크(bulk) 저항값에 가까우나, 접촉영역에서 저항 증가가 발생하며, 접촉영역이 많아질수록 추가적인 저항의 증가가 발생하여 높은 전기전도 특성을 유지할 수 없게 된다. 따라서 소량의 은 나노와이어를 사용하여 투과도를 높이면서, 은 나노와이어들 간의 접촉 저항을 최소화할 수 있는 접촉 부분이 용접되어 있는 네크워크 구조의 개발이 필수적이다. 특히 유리전이온도가 낮은 플라스틱 기판위에서 나노와이어들간의 접촉 부분이 용접되어 있는 구조를 제조하는 것이 중요하다. 이를 구현하기 위해서는 기존의 고온열처리로 은 나노와이어를 열처리하는 것은 기판의 변형으로 인하여 제약이 있다.
At present, in order to implement a transparent electronic device that is attracting much attention, not only active and passive devices but also wiring and electrodes must be transparent. In general, well-known transparent electrodes include indium doped tin oxide (ITO), and recently, many attempts have been made to manufacture transparent electrodes using carbon nanotubes, conductive polymers, or silver nanowires. ITO electrodes have been widely used in transparent electronic devices because they have a transmittance of 80% or more and low sheet resistance of 10 to 50 Ω / □. However, vacuum process such as sputtering or chemical vapor deposition is indispensable for the scarcity of ITO and ITO coating constituting the ITO, so the manufacturing process cost is relatively high. In order to overcome this problem, research has been actively conducted to form transparent electrodes by spray coating or printing coating of carbon nanotubes having a single wall or a double wall, or by printing conductive polymers such as PEDOT. However, the use of silver nanowires is inevitable in order to produce thin layers with electrical conductivity properties comparable to or better than 90% ITO. In the case of silver nanowires, the width of the short axis is in the range of 10 to 100 nm and the length of the major axis is in the range of 3 to 100 μm, so that even if a small amount of silver nanowires are networked and connected to each other like a mesh, high electrical conductivity characteristics and 80 There is an advantage that can maintain the transparency characteristic of more than ~ 90%. However, when these silver nanowires are networked and connected like a mesh, there is a contact between the wires and a high resistance value increases at the contact portion. As a result, the resistance value of the silver nanowire itself is close to the bulk resistance value, but an increase in resistance occurs in the contact region, and as the contact region increases, an additional resistance increases, so that high electrical conductivity characteristics cannot be maintained. do. Therefore, it is essential to develop a network structure in which contact portions are welded to minimize the contact resistance between the silver nanowires while increasing the permeability using a small amount of silver nanowires. In particular, it is important to manufacture a structure in which contact portions between nanowires are welded on a plastic substrate having a low glass transition temperature. In order to realize this, the heat treatment of the silver nanowires by the existing high temperature heat treatment is limited due to the deformation of the substrate.
본 발명의 목적은, SUMMARY OF THE INVENTION [0006]
고품질의 횡경비가 높은 은 나노와이어를 합성하고, 이를 이용하여 은 나노와이어들이 서로 접촉하면서 연결된 전도성 투명전극을 구현하고, 나노와이어들 간의 접촉저항을 최소화하기 위하여 나노와이어들이 용접된 구조를 상온에서 제조하는 방법에 대한 것으로서, Synthesis of high quality silver nanowires with high aspect ratio, using them to realize conductive transparent electrode connected while silver nanowires are in contact with each other, and fabricated structure of nanowires welded at room temperature to minimize contact resistance between nanowires About how to do this,
구체적으로 본 발명의 목적은 Specifically, the object of the present invention
첫째, 습식 화학 합성 방법을 이용하여 높은 횡경비(장단축비)를 가지는 고품질의 은 나노와이어를 합성하고 First, we synthesize high quality silver nanowires with high aspect ratio by using wet chemical synthesis.
둘째, 대면적 또는 연속 공정이 가능한 정전 스프레이(electrostatic spray) 코팅 공정을 이용하여 균일하게 은 나노와이어를 투명 기판위에 코팅하고, Second, uniformly coating the silver nanowires on the transparent substrate using an electrostatic spray coating process capable of large area or continuous process;
셋째, 코팅된 은 나노와이어 네트워크의 접촉저항을 줄이기 위한 광소결(Intense Pulsed Light Sintering) 공정을 상온에서 도입하여 기판에 영향을 주지 않고, 은 나노와이어들 간의 접촉 부분을 용접하여 접촉 저항을 최소화 하는 것이며,Third, by introducing an Intense Pulsed Light Sintering process to reduce the contact resistance of the coated silver nanowire network at room temperature without affecting the substrate, by welding the contact portion between the silver nanowires to minimize the contact resistance Will be
넷째, 상기의 과정을 거쳐 유리 기판 또는 플라스틱 기판위에 높은 투과도와 우수한 전기전도 특성을 가지는 투명전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
Fourth, through the above process to provide a transparent electrode having a high transmittance and excellent electrical conductivity on a glass substrate or a plastic substrate and a method of manufacturing the same.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 은 나노와이어가 서로 용접되어 있는 부분이 적어도 하나 이상 포함된, 은 나노와이어들의 그물 형상 구조를 포함하는 투명 전극을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a transparent electrode comprising a mesh-like structure of silver nanowires, at least one portion of the silver nanowires are welded to each other.
본 발명의 일 실시예에서 은 나노와이어 하나에는 적어도 1개 이상의 다른 은 나노와이어간의 접촉점 또는 교차점 또는 접촉점과 교차점을 동시에 가진다. In one embodiment of the present invention, one silver nanowire has a contact point or intersection point or intersection point with at least one or more other silver nanowires at the same time.
본 발명의 일 실시예에서 상기 은 나노와이어는 직경 10 ~ 100 ㎚ , 길이 3 ~ 100 ㎛의 범위를 가지며, 횡경비가 20 ~ 10000 범위를 가진다. In one embodiment of the present invention, the silver nanowires have a diameter in the range of 10 to 100 nm, a length of 3 to 100 μm, and a transverse ratio in the range of 20 to 10000.
본 발명의 일 실시예에서 상기 은 나노와이어가 서로 용접되어 있는 부분이 적어도 하나 이상 포함된 상기 투명전극은 투과도 80~99%, 면저항 1~50Ω/□, 선저항 1~100 Ω/cm의 범위를 갖는다. In one embodiment of the present invention, the transparent electrode including at least one or more portions in which the silver nanowires are welded to each other has a transmittance of 80 to 99%, sheet resistance of 1 to 50 mA / □, and wire resistance of 1 to 100 mA / cm. Has
본 발명의 일 실시예에서 상기 은 나노와이어의 단면은 오각형 또는 타원형 또는 반원형 형상 중 적어도 하나 이상의 형상을 가진다. In one embodiment of the present invention, the cross section of the silver nanowire has at least one of a pentagonal shape, an oval shape, or a semicircular shape.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 은 나노와이어 분산용액의 제조 단계; (b) 상기 은 나노와이어 분산용액을 기판 위에 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 기판위에 코팅된 은 나노와이어를 광소결 하여 은 나노와이어들 간의 접촉 부위가 서로 용접되도록 하는 단계를 포함하는, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극의 제조방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention (a) preparing a nanowire dispersion solution; (b) coating the silver nanowire dispersion solution on a substrate; And (c) photo sintering the silver nanowires coated on the substrate so that contact sites between the silver nanowires are welded to each other, thereby providing a transparent electrode including a silver nanowire network structure.
본 발명의 일 실시예에서 상기 은 나노와이어는 직경 10 ~ 100 ㎚ , 길이 3 ~ 100 ㎛의 범위를 가지며, 횡경비가 20 ~ 10000 범위를 갖는다. 또한, 상기 은 나노와이어는 AgCl, AgNO3, PVP, 에틸렌글리콜(EG)를 이용한 폴리올 환원 공정을 통하여 얻어진다. In one embodiment of the present invention, the silver nanowires have a diameter of 10 to 100 nm, a range of 3 to 100 μm in length, and a transverse ratio of 20 to 10000. In addition, the silver nanowires are obtained through a polyol reduction process using AgCl, AgNO 3 , PVP, ethylene glycol (EG).
본 발명의 일 실시예에서 은 나노와이어 분산 용액은 0.5 ~ 100 ㎎/㎖의 은 나노와이어가 에탄올 또는 메탄올 또는 이들의 혼합 용액에 분산된다. In one embodiment of the present invention, the silver nanowire dispersion solution is 0.5 to 100 mg / ㎖ of silver nanowires are dispersed in ethanol or methanol or a mixed solution thereof.
본 발명의 일 실시예에서 상기 코팅은 정전 스프레이 방식으로 수행되며, 이때 정전 스프레이는 8 - 30 kV의 인가전압과 10~30㎕/min의 용액 분사 속도, 30GA 이하의 노즐 사이즈를 이용하여 은 나노와이어 분산 용액을 상기 기판 위에 코팅하는 방식으로 수행된다. 또한, 상기 광소결은 제논 램프를 이용하여 은 나노와이어를 국부적으로 녹여 은 나노와이어의 접촉 저항을 낮추는 공정이다. In one embodiment of the present invention the coating is performed by an electrostatic spray method, wherein the electrostatic spray is silver nano using an applied voltage of 8-30 kV, a solution spray rate of 10 ~ 30μl / min, nozzle size of 30GA or less It is carried out by coating a wire dispersion solution on the substrate. In addition, the photosintering is a process of lowering the contact resistance of the silver nanowires by locally melting the silver nanowires using a xenon lamp.
본 발명의 일 실시예에서 상기 은 나노와이어는 오각형의 단면을 가진 각기둥 모양에서 광소결 후에 반구 또는 타원형에 가까운 단면을 가지는 와이어 형상으로 변형되며, 은 나노와이어 네트워크에서 접촉 부분이 서로 용접될 수 있도록 상기 광소결에서 에너지[J/cm2], 켜짐 시간(on time), 꺼짐 시간(off time), 광 펄스(pulse), 전압(voltage)의 변수를 조절하여 은 나노와어어들이 국부적으로 용융된다. 또한, 상기 광소결에 의하여 은 나노와이어 간 접촉점 중 적어도 한 점 이상의 접촉점이 용융되어 은 나노와이어가 연결된다. In one embodiment of the present invention, the silver nanowires are deformed from a prismatic shape having a pentagonal cross section to a wire shape having a hemisphere or an elliptical cross section after photosintering, so that the contact portions can be welded to each other in the silver nanowire network. In the light sintering, silver nanowires are locally melted by adjusting parameters of energy [J / cm 2 ], on time, off time, light pulse, and voltage. . In addition, at least one contact point of the contact points between the silver nanowires is melted by the optical sintering, thereby connecting the silver nanowires.
본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 투명 전극 및 이를 포함하는 전자소자를 제공한다. 이때 상기 투명전극은 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하며, 상기 투명전극은 투과도 80~99%, 면저항 1~50Ω/□, 선저항 1~100 Ω/cm의 범위를 갖는다.
The present invention provides a transparent electrode manufactured by the above-described method and an electronic device comprising the same. At this time, the transparent electrode includes a silver nanowire network structure, the transparent electrode has a range of 80 ~ 99% transmittance, sheet resistance 1 ~ 50 Ω / □, wire resistance 1 ~ 100 Ω / cm.
본 발명에 의하면, 10~100 ㎚의 직경과 3~100 ㎛의 길이를 가져서 100 이상의 높은 횡경비를 갖는 고품질의 은 나노와이어 및 이들의 분산용액을 제조하고, 최소량의 은 나노와이어를 이용하여 대면적 또는 연속 공정 코팅이 가능한 정전 스프레이 방식으로 은 나노와이어들의 네트워크를 형성하는 방법을 도입하여 공정 단가의 절감, 투과도 및 전도도가 향상된 높은 품질의 투명전극 형성 (투과도 80 % 이상, 저항 20 Ω/□ 이하)이 가능하다. 특히 열이 아닌 빛으로 상기의 은 나노와이어 네트워크를 조사하여 은 나노와이어가 서로 용접된 네트워크를 형성항 전기전도도를 크게 개선시킬 수 있다. According to the present invention, a high quality silver nanowire having a diameter of 10 to 100 nm and a length of 3 to 100 μm and a high aspect ratio of 100 or more and a dispersion solution thereof are prepared, and a large amount of silver nanowire is used. Introducing a method of forming a network of silver nanowires using an electrostatic spray method capable of area or continuous process coating to form a high quality transparent electrode with reduced process cost, improved permeability and conductivity (more than 80% transmittance, resistance of 20 Ω / □) Below) is possible. In particular, by irradiating the silver nanowire network with light instead of heat, the electrical conductivity of the silver nanowires to form a welded network can be greatly improved.
또한 광소결(Intense Pulsed Light sintering) 공정은 제논 램프를 이용하여 원하는 파장 영역(또는 전 영역)의 빛을 일정 에너지로 1초에서 수초 동안 조사하는 소결 방식으로 빛을 이용하여 짧은 시간동안 물질 내부에 직접 소결을 할 수 있다는 점에서 공정시간을 줄일 수 있고 또한 기타 공정으로 인한 오염을 배제할 수 있다. 이러한 광소결 공정을 이용하여 은 나노와이어들 간의 접촉 저항을 현저히 줄임으로서 와이어들이 서로 용접된 전극의 구현이 가능하고 최소 100 % 이상 전기전도 특성이 개선된 투명전극을 구현할 수 있다. 또한, 은 나노와이어는 단면이 오각형을 가지는 오각기둥의 형태를 하고 있다. 이러한 형상은 빛이 투과할 때 결정면에 의한 Haze(탁도) 현상을 일으킨다. 이를 투명전극으로 이용하는 경우 빛이 조사될 때 기존의 방향성을 잃고 산란될 수 있다. 그러나 광소결 공정이 적용된 은 나노와이어의 경우 와이어들 간에 서로 용접이 되고, 와이어들이 국부적으로 녹아서 재배열됨에 따라 기판 상에 타원형상 내지는 반구형상으로 존재하게 되어, Haze 문제를 해결할 수 있다.
In addition, the Intense Pulsed Light Sintering process uses a xenon lamp to irradiate light in a desired wavelength region (or all regions) with a constant energy for 1 second to several seconds. The direct sintering process reduces the process time and eliminates contamination from other processes. By using the optical sintering process to significantly reduce the contact resistance between the silver nanowires it is possible to implement the electrode welded wires to each other and to implement a transparent electrode with improved electrical conductivity of at least 100% or more. In addition, silver nanowires have the shape of a pentagonal column having a pentagonal cross section. This shape causes Haze (turbidity) due to the crystal surface when light is transmitted. In the case of using this as a transparent electrode, when the light is irradiated, the existing direction can be lost and scattered. However, in the case of silver nanowires to which the sintering process is applied, the wires are welded to each other, and as the wires are locally melted and rearranged, the silver nanowires exist in an elliptical shape or hemispherical shape on the substrate, thereby solving the Haze problem.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 합성된 은 나노와이어의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 100 ~ 300 ㎕의 은 나노와이어 분산용액을 정전 스프레이로 코팅하여 얻어진 은 나노와이어 네트워크의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 도 3에서 보여지는 은 나노와이어들의 네트워크 형태로 구성된 투명전극의 광 투과도 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 광소결 조건 변화에 따른 은 나노와이어 네트워크의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 도 5의 확대된 주사전자현미경 사진이며, 붉은색 원안에서 보여지듯이 은 나노와이어가 광소결 후에 용접되어 하나로 연결된 이미지를 보여준다.
도 7은 도 6과 마찬가지로 광소결 후의 연결된 접촉점을 확대하여 본 투과전자현미경 이미지이다. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silver nanowires prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a transmission electron microscope (TEM) image of the synthesized silver nanowires.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a silver nanowire network obtained by coating 100-300 μl of silver nanowire dispersion solution with an electrostatic spray according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a light transmittance result of a transparent electrode formed of a network of silver nanowires shown in FIG. 3.
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a silver nanowire network according to a change in light sintering condition according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an enlarged scanning electron micrograph of FIG. 5, showing an image in which silver nanowires are welded after photosintering and connected as shown in a red circle.
FIG. 7 is a transmission electron microscope image in which the connected contact point after light sintering is enlarged as in FIG. 6.
본 발명에서 은 나노와이어들 간의 접촉 부분이 서로 용접되어 형성된 투명전극은 습식화학합성 방법을 이용하여 용액 상에서 은 나노와이어를 합성하고 성장시켜, 은 나노와이어가 분산된 용액을 제조한다. 잘 분산된 은 나노와이어 분산 용액을 정전 스프레이 코팅방법을 이용하여 유리 및 플라스틱 기판위에 코팅하여 은 나노와이어가 서로 네트워크(그물형상) 구조가 되어 형성된 투명전극을 형성한다. 은 나노와이어가 서로 네트워크화되어 형성된 투명전극 위에 제논램프를 이용하여 광소결을 진행하여, 은 나노와이어들간의 접촉 부분이 서로 용접되어 이루어진 투명전극을 형성한다. 상기의 접촉 부분이 용접된 투명전극은 접촉 저항이 최소화 되어 투명전극의 전기전도도 특성이 크게 개선된다.
In the present invention, the transparent electrodes formed by welding the contact portions between the silver nanowires are synthesized and grown on the solution using a wet chemical synthesis method to prepare a solution in which the silver nanowires are dispersed. The well-dispersed silver nanowire dispersion solution is coated on glass and plastic substrates using an electrostatic spray coating method to form a transparent electrode formed by forming a network (mesh) structure of silver nanowires with each other. Photo sintering is performed using a xenon lamp on the transparent electrode formed by networking silver nanowires to form a transparent electrode formed by welding contact portions between silver nanowires. The transparent electrode welded with the contact portion minimizes contact resistance, thereby greatly improving the electrical conductivity of the transparent electrode.
본 발명의 은 나노와이어들이 서로 용접되어 연결된 네트워크(그물망) 형상의 투명전극의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
When the silver nanowires of the present invention are described in detail step by step the manufacturing method of a network (mesh) shape transparent electrode connected to each other by welding as follows.
은 silver 나노와이어Nanowire 성장 단계 Growth stage
본 발명에서 은 나노와이어는 폴리올 공정에 의하여 성장된다. 본 발명에 따른 은 나노와이어 성장공정을 설명하면 다음과 같다.In the present invention, silver nanowires are grown by a polyol process. Referring to the silver nanowire growth process according to the present invention.
먼저, 100° - 200°의 고온에서도 용액이 끓지 않고 용액 상 반응이 가능한 용액 (예, Ethylene Glycol) 과 은의 특정 결정면에 대하여 선택적으로 성장을 방해 할 수 있는 고분자 물질(예, polyvinylpyrrolidone, (C6H9NO)x ) 그리고 용액 상에 Ag+ 이온의 농도를 일정하게 유지시킬 수 있는 첨가제 (예, KBr)를 일정 비율로 용액에 녹여 170°의 고온에서 안정화 한다.First, a solution that does not boil at a high temperature of 100 ° to 200 ° and a solution that can react in a solution phase (eg, ethylene glycol) and a polymer material that can selectively inhibit growth of specific crystal surfaces of silver (eg, polyvinylpyrrolidone, (C 6 H 9 NO) x ) and an additive (eg KBr), which can maintain a constant concentration of Ag + ions on the solution, are dissolved in the solution at a ratio and stabilized at a high temperature of 170 °.
Ag 전구체 화합물(AgCl)을 먼저 녹인 후, 주 반응 물질 (예, AgNO3)을 일정하게 반응하여 은 나노와이어가 형성될 수 있도록 적정하고, 은 나노와이어가 충분히 성장하여 반응이 완료될 수 있도록 일정 시간 유지시켜 준다. 이 때, 반응에 사용되는 반응물질의 대부분이 반응에 참여하여 한번에 다량의 은 나노와이어를 제조할 수 있다.
The Ag precursor compound (AgCl) is first dissolved, and then the main reactant (eg, AgNO 3 ) is constantly reacted to titrate to form silver nanowires, and to allow the silver nanowires to grow sufficiently to complete the reaction. Keep time. At this time, most of the reactants used in the reaction may participate in the reaction to produce a large amount of silver nanowires at one time.
은 silver 나노와이어Nanowire 분산용액 제조 단계 Dispersion Solution Preparation Step
다음으로, 정전 스프레이 코팅이 가능하도록 은 나노와이어 분산 용액을 제조한다. 성장된 은 나노와이어 합성에 사용된 고분자 물질 및 첨가제 등을 세척해 내고, 순수한 은 나노와이어만 추출해 내기 위하여, 용매, 고분자 물질 및 첨가제와 섞일 수 있는 용액에 일정 비율로 희석 및 원심 분리 등의 방법을 활용하여 세척한다. 상기의 세척 단계는 불순물 제거 및 효과적인 은 나노와이어 분리를 위하여 여러 번 반복 할 수 있다. 분리된 은 나노와이어를 정전 스프레이 방법으로 코팅하기위하여 에탄올, 메탄올 등의 용액에 은 나노와이어를 다시 분산시킨다. 이때 분산제 또는 전극형성에 영향을 미치지 않는 다른 첨가제를 추가적으로 첨가할 수 있다. 코팅에 방해가 되지 않는다면 특정 첨가제에 제약을 두지는 않는다.
Next, a silver nanowire dispersion solution is prepared to enable electrostatic spray coating. Dilution and centrifugation at a certain rate in a solution that can be mixed with a solvent, a polymer material, and an additive to wash out the polymer material and additives used for synthesizing the grown silver nanowire and extract only pure silver nanowires. To clean. The washing step may be repeated several times to remove impurities and to effectively separate silver nanowires. In order to coat the separated silver nanowires by the electrostatic spray method, the silver nanowires are dispersed again in a solution such as ethanol or methanol. At this time, a dispersant or other additives that do not affect the formation of the electrode may be additionally added. There is no restriction on certain additives unless they interfere with the coating.
정전 스프레이를 이용한 은 Silver using electrostatic spray 나노와이어Nanowire 코팅 단계 Coating steps
은 나노와이어 분산 용액을 정전 스프레이 코팅하여 은 나노와이어가 그물망처럼 네트워크화되어 연결된 투명전극을 제조한다. 본 발명에서는 정전 스프레이 코팅법을 이용하였으나, 스핀 코팅법, 일반 분무 스프레이법, 스크린 프린팅법, 잉크젯 프린팅 법 등 특정 코팅 방법에 제약을 두지 않으며, 은 나노와이어들이 네트워크화되어 연결된 투명전극을 형성할 수 있는 제조방법이면 어떤 것이든 이용이 가능하다. Electrostatic spray coating of the silver nanowire dispersion solution to produce a transparent electrode connected to the silver nanowires networked like a mesh. In the present invention, the electrostatic spray coating method is used, but the coating method such as spin coating method, general spray spray method, screen printing method, inkjet printing method, etc. is not limited, and silver nanowires can be networked to form a connected transparent electrode. Any manufacturing method can be used.
본 발명에서 이용한 정전 스프레이 방법의 경우, 은 나노와이어 분산용액의 농도를 조절하거나, 코팅 양을 조절하여 투명전극 형성에 사용된 은 나노와이어의 함량을 손쉽게 조절할 수 있다. 정전 스프레이는 제조된 은 나노와이어 분산용액을 전기장이 걸려있는 상태에서 스프레이 하는 방법이다. 정전 스프레이 분사 장치는 분산액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성된다. 먼저 은 나노와이어가 코팅이 될 기판(유리기판 또는 플라스틱 기판)을 접지된 전도성 집전체 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 8 - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 10 - 300 ㎕/분으로 조절하여 은 나노와이어가 기판 상에 고르게 도포될 때까지 전체 위에 분사한다. 이때, 전압 및 스프레이 노즐 크기(30 - 20 GA), 용액 토출 속도, 기판과 스프레이 노즐사이의 거리, 그리고 온도 및 습도 등을 조절하여 코팅된 은 나노와이어의 조절할 수 있다. 스프레이 노즐 크기는 제조된 은 나노와이어의 길이보다 커야 하며, 상기에서 나열된 정전 스프레이 코팅 조건들은 서로 유기적으로 영향을 받는다. 또한 정전 스프레이 외에 스핀 코팅, 스프레이, 프린팅 등의 공정 방법을 이용하는 코팅도 가능하며, 특정 코팅 방법에 제약을 두지는 않는다. In the electrostatic spray method used in the present invention, by adjusting the concentration of the silver nanowire dispersion solution, or by adjusting the amount of coating can be easily adjusted the content of the silver nanowires used to form the transparent electrode. Electrostatic spray is a method of spraying the prepared silver nanowire dispersion solution in the electric field. Electrostatic spray injection device is composed of a spray nozzle, high voltage generator, grounded conductive substrate and the like connected to a metering pump to quantitatively disperse the dispersion. First, a substrate (glass substrate or plastic substrate) on which silver nanowires are to be coated is placed on a grounded conductive current collector. In this case, a grounded conductive substrate is used as a cathode, and a spray nozzle with a pump with a controlled discharge amount per hour is used as an anode. A voltage of 8-30 kV is applied and the solution discharge rate is adjusted to 10-300 μl / min, which is then sprayed over the entire silver nanowire until it is evenly applied onto the substrate. At this time, it is possible to control the coated silver nanowires by adjusting the voltage and spray nozzle size (30-20 GA), the solution discharge rate, the distance between the substrate and the spray nozzle, and the temperature and humidity. The spray nozzle size should be larger than the length of the silver nanowires produced, and the electrostatic spray coating conditions listed above are organically affected with each other. In addition to electrostatic spraying, coatings using process methods such as spin coating, spraying, printing, and the like are also possible.
정전 스프레이에 노출되는 시간 및 양에 따라 은 나노와이어 네트워크로 구성된 투명전극의 두께, 투과도 및 전도도를 변화시킬 수 있다.
Depending on the amount of time and the amount of exposure to the electrostatic spray, the thickness, transmittance and conductivity of the transparent electrode composed of the silver nanowire network can be varied.
광소결Light sintering ( ( IntenseIntense PulsedPulsed LightLight sinteringsintering ) 열처리 단계A) heat treatment step
전 단계를 거쳐 형성된 은 나노와이어 네트워크 투명전극은 각각의 은 나노와이어가 서로 접촉하면서 연결되어 있어, 접촉 부분에서 높은 접촉 저항을 가지게 된다. 이러한 접촉저항은 접촉점이 많아질수록 더욱 증가하게 된다. 이러한 접촉 저항을 최소화하기 위하여, 고온 열처리 로(furnace)에서 500 oC 이상의 높은 온도에서 열처리하여 국부적으로 은 나노와이어를 녹여 서로 연결되게 할 수는 있으나, 녹는 점이 낮은 일반 유리기판이나 플라스틱 기판을 사용하는 경우 고온 열처리 공정을 이용할 수 없다. 열처리 과정에서 유리기판이 녹거나, 플라스틱 기판이 변형되어 투명전극용 기판으로 사용할 수 없게 되기 때문이다. The silver nanowire network transparent electrode formed through the previous step is connected to each silver nanowire in contact with each other, so that the contact portion has a high contact resistance. This contact resistance increases as the contact points increase. In order to minimize such contact resistance, it is possible to heat locally at a high temperature of 500 o C or higher in a high temperature heat treatment furnace to melt the silver nanowires to be connected to each other, but a general glass or plastic substrate having low melting point is used. In this case, a high temperature heat treatment process cannot be used. This is because the glass substrate is melted during the heat treatment, or the plastic substrate is deformed so that the glass substrate cannot be used as the substrate for the transparent electrode.
따라서 형성된 은 나노와이어 투명전극을 기판에 손상을 주지 않으면서, 은 나노와이어들의 접촉 부분을 국부적으로 용접하는 것이 중요하며, 이를 위해 광소결 공정을 도입하였다. 광소결(Intense Pulsed Light sintering) 공정은 제논 램프를 이용하여 원하는 파장 영역(또는 전 영역)의 빛을 일정 에너지로 1초에서 수초 동안 조사하는 소결 방식으로 빛을 이용하여 짧은 시간 동안 물질 내부에 직접 소결을 할 수 있다는 점에서 공정시간을 줄일 수 있고 또한 기타 공정으로 인한 오염을 배제할 수 있다. 이러한 광소결 공정을 이용하여 은 나노와이어들 간의 접촉 저항을 현저히 낮춤으로서 와이어들이 서로 용접된 전극의 구현이 가능하고 최소 100 % 이상 전기전도 특성이 개선된 투명전극을 구현할 수 있다. 광소결 공정에서는 광펄스(light pulse), 켜짐 시간(on time), 꺼짐 시간(off time), 전압(voltage) 그리고 파장영역 등이 중요한 조절 변수들이며, 최저화 과정을 거쳐 광소결(Intense Pulsed Light Sintering) 처리한다. 이때, 은 나노와이어가 국부적으로 녹을 수 있도록 적절한 광에너지 범위를 선정하는 것이 중요하며, 일반적으로 에너지는 20~30 J/cm2 의 범위에서 사용한다. 또한 광소결 처리는 수초 내에 이루어질 수 있으므로 필요에 따라 여러 번 반복적으로 광소결 처리를 할 수도 있다. 상기의 광소결 과정을 거치면, 은 나노와이어들 간의 접촉 부위가 서로 용접이 되면서 전기전도 특성이 크게 개선되고, 오각형상의 은 나노와이어는 반원 내지는 타원 형상으로 변형되면서, 탁도 특성이 크게 개선된다.
Therefore, it is important to locally weld the contact portions of the silver nanowires without damaging the formed silver nanowire transparent electrode to the substrate. Intense Pulsed Light sintering process uses a xenon lamp to sinter the light in the desired wavelength range (or the entire range) for 1 second to several seconds with a certain energy. The sintering process can reduce the process time and eliminate the contamination caused by other processes. By using such a light sintering process, the contact resistance between the silver nanowires is significantly lowered, thereby enabling the implementation of electrodes welded to each other and achieving a transparent electrode having improved electrical conductivity of at least 100% or more. In the light sintering process, light pulse, on time, off time, voltage and wavelength ranges are important control parameters.Intense Pulsed Light Sintering). In this case, it is important to select an appropriate light energy range so that the silver nanowires can be locally melted, and energy is generally used in the range of 20 to 30 J / cm 2 . In addition, since the light sintering process can be performed within a few seconds, the light sintering process may be repeatedly performed as many times as necessary. Through the light sintering process, the contact areas between the silver nanowires are welded to each other, and the electrical conductivity is greatly improved, and the pentagonal silver nanowire is deformed into a semicircle or ellipse shape, and the turbidity characteristic is greatly improved.
실시예Example
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, these examples are only presented to more clearly understand the present invention, but the present invention is not limited thereto.
[실시예 1] 은 나노와이어의 제조 및 정전 스프레이를 이용한 투명 전극 제조 Example 1 Preparation of Silver Nanowires and Preparation of Transparent Electrodes Using Electrostatic Spray
먼저 170° 이상의 온도에서도 견딜 수 있는 높은 끓는점을 갖는 용액인 Ethylene Glycol 40 ㎖, PVP (polyvinylpyrrolidone) 고분자 0.67 g, KBr 첨가제 0.02 g을 섞어서 교반하고 170°도 까지 가열하여 안정화한다. 이때 PVP는 은 나노와이어의 특정 성장 면을 방해하여 와이어 형상으로 성장하도록 도와주는 역할을 하며, 첨가제인 KBr은 용액 속에 은 이온이 일정하게 유지될 수 있도록 도와준다. First, 40 ml of Ethylene Glycol, a high boiling point solution that can withstand temperatures of 170 ° or more, 0.67 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) polymer, 0.02 g of KBr additives, are stirred, and stabilized by heating to 170 °. At this time, PVP plays a role of helping to grow in wire shape by interfering with the specific growth surface of silver nanowire, and KBr, an additive, helps to keep silver ions constant in solution.
다음으로 안정된 용액에 볼밀링(ball-milling) 과정을 거친 미세 연마된 AgCl 가루(0.02g)를 넣어 초기 전구체를 형성한다. 반응에 참여하지 안고 남은 AgCl 가루는 바닥에 남아 있을 수 있으면 미세 연마 정도 및 연마 결정면에 따라 은 나노와이어 성장 친화도가 달라지게 된다. 수 분 후, 주요 반응 물질인 AgNO3(0.440g)를 적정한다. 이때, AgNO3를 Ethylene Glycol에 먼저 녹여서 용액상으로 일정하게 넣어줄 수 있다. Next, a finely ground AgCl powder (0.02 g) subjected to a ball milling process into a stable solution is added to form an initial precursor. If the AgCl powder remaining without participating in the reaction can remain on the bottom, the silver nanowire growth affinity depends on the degree of fine polishing and the surface of the polishing crystal. After a few minutes, AgNO 3 (0.440 g), the main reactant, is titrated. At this time, AgNO 3 may be dissolved in Ethylene Glycol first and then constantly put into solution.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 합성한 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다. 도 1에서 보여지듯이 균일한 형상의 은 나노와이어(직경 20~60㎚, 길이 10~50㎛)가 매우 잘 합성되었음을 확인할 수 있다. 따라서 본 실시예의 은 나노와이어 합성 방법을 이용하면 은 나노와이어의 대량생산도 가능하다. 도 2는 합성된 은 나노와이어의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여준다. 투과전자현미경 사진을 고배율로 확대하여 분석을 해 본 결과 나노와이어는 길이방향으로 [110]방향 성장을 하였으며, 격자 상수 d110=0.145 ㎚를 가지는 단결정의 은 나노와이어 임을 확인할 수 있었다. 1 is a scanning electron micrograph of silver nanowires synthesized according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 1 it can be seen that the uniformly shaped silver nanowires (
성장된 은 나노와이어 용액에서 순수한 은 나노와이어를 Ethylene Glycol과 PVP로부터 분리해내기 위하여 1:3의 비율로 D.I water 또는 Ethanol에 희석한 다음 원심 분리 후 세척과정을 진행하였다. 한번에 분리가 원활하게 이루어지지 않으므로 3~5번 상기의 과정을 반복하였다. 분리된 은 나노와이어에서 수분을 완벽하게 제거하면 실제 생성된 은 나노와이어(Ag nanowires)의 양을 계산할 수 있다. 실시예에서 생성된 은 나노와이어의들의 무게는 2.7 ㎎/㎖로 계산되었다. 최종적으로 얻어진 은 나노와이어를 Ethanol 또는 Methanol에 2배로 희석(용액 속 은 나노와이어 량, 1.35㎎/㎖)하여 정전 스프레이 분사에 적합한 은 나노와이어 분산용액을 제조하였다. 정전 스프레이는 20 kV 내외의 전압, 기판과의 거리는 10~20cm, 용액 노출 속도는 10~30 ㎕/min, 그리고 노즐은 20~27 GA 의 사이즈로 사용하였다. 기판에 증착된 은 나노와이어 네트워크 형상의 투명전극은 코팅된 은 나노와이어들의 양이 많아짐에 따라 저항은 낮아지지만, 투과도 역시 감소하게 된다. 도 3은 증착된 양에 따른 은 나노와이어 네트워크의 주사전자현미경 사진이고, 도 4는 그에 따른 투과도 변화를 보여주는 그래프이다. 주사전자현미경 이미지를 통해 은 나노와이어의 양이 증가함(100㎕~300㎕)에 따라 코팅된 은 나노와이어의 개수가 많아짐을 확인할 수 있다. 또한 코팅 양이 100㎕에서 300㎕로 많아짐에 따라 투과도(도4 참조)가 95%~84%로 감소함을 알 수 있다. 은 나노와이어 네트워크로 구성된 투명전극의 저항 특성을 확인하기 위하여, 1 cm 의 간격을 두고 은 전극을 형성하여 비저항 값을 평가하였다. 100㎕가 코팅된 은 나노와이어 투명전극의 경우 비저항 값이 700 Ω/cm 이었으며, 300 ㎕ 코팅된 은 나노와이어 투명전극의 경우 비저항 값이 32 Ω/cm 으로 코팅된 은 나노와이어 양이 증가함에 따라 저항은 감소하였다. 이것은 증착된 은 나노와이어의 양이 증가함에 따라 나노와이어간의 교차점(와이어와 와이어가 만나서 연결되는점)이 증가하여 전자가 이동할 수 있는 경로가 많아짐에 따른 전도도 향상에 기인한다. In the grown silver nanowire solution, pure silver nanowires were diluted in D.I water or ethanol in a ratio of 1: 3 to separate them from ethylene glycol and PVP, followed by centrifugation and washing. Since the separation is not made smoothly at a time, the above process was repeated 3 to 5 times. By completely removing moisture from the separated silver nanowires, the amount of silver nanowires actually produced can be calculated. The weight of the silver nanowires produced in the example was calculated to be 2.7 mg / ml. Finally, the obtained silver nanowires were diluted twice with Ethanol or Methanol (the amount of silver nanowires in the solution, 1.35 mg / ml) to prepare a silver nanowire dispersion solution suitable for electrostatic spraying. The electrostatic spray was used at a voltage of about 20 kV, a distance of 10 to 20 cm from the substrate, a solution exposure rate of 10 to 30 μl / min, and a nozzle of 20 to 27 GA. The transparent electrode in the shape of a silver nanowire network deposited on a substrate has a lower resistance as the amount of coated silver nanowires increases, but also a decrease in transmittance. 3 is a scanning electron micrograph of a silver nanowire network according to the amount deposited, and FIG. 4 is a graph showing a change in transmittance accordingly. The scanning electron microscope image shows that the amount of silver nanowires coated increases as the amount of silver nanowires increases (100 μl˜300 μl). In addition, it can be seen that as the coating amount increases from 100 μl to 300 μl, the transmittance (see FIG. 4) decreases to 95% to 84%. In order to confirm the resistance characteristics of the transparent electrode composed of the silver nanowire network, silver electrodes were formed at intervals of 1 cm to evaluate specific resistance values. The specific resistance of the nano-wired transparent electrode coated with 100 μl was 700 μs / cm, and the specific resistance of the 300 μl coated silver nanowire transparent electrode increased with the specific resistance of 32 μm / cm. The resistance decreased. This is due to the increased conductivity of nanowires as the amount of silver nanowires deposited increases, which increases the intersection point between the wires (wires and wires meet and connect).
[실시예 2] 광소결(Intense Pulsed Light sintering)을 이용한 용접된 은 나노와이어 투명 전극 Example 2 Welded Silver Nanowire Transparent Electrode Using Intense Pulsed Light Sintering
실시예1에서 얻어진 은 나노와이어 네트워크 기반 투명전극의 전기전도 특성을 개선시키기 위하여 광소결을 진행하였다. 광소결(Intense Pulsed Light sintering) 공정은 제논 램프를 이용하여 원하는 파장 영역(또는 전 영역)의 빛을 일정 에너지로 1초에서 수초 동안 조사하는 소결 방식으로 빛을 이용하여 짧은 시간동안 물질 을 직접 소결할 수 있다는 점에서 공정시간을 줄일 수 있고 또한 기타 공정으로 인한 오염을 배제할 수 있어 있어 기존의 전기로를 이용한 고온 열처리에 비하여 장점을 갖는다. 이러한 광소결 공정을 이용하여 은 나노와이어들간의 접촉 저항을 현저히 줄임으로서 와이어들이 서로 용접된 전극의 구현이 가능하고 최소 100 % 이상 전기전도 특성이 개선된 투명전극을 구현할 수 있게 된다. Photo sintering was carried out to improve the electrical conductivity of the silver nanowire network-based transparent electrode obtained in Example 1. Intense Pulsed Light sintering process is a sintering method that irradiates light of desired wavelength region (or all regions) for 1 second to several seconds with constant energy by using xenon lamp. The process time can be shortened and contamination due to other processes can be excluded, which has advantages over the high temperature heat treatment using the existing electric furnace. By using the optical sintering process to significantly reduce the contact resistance between the silver nanowires it is possible to implement the electrode welded wires to each other and to implement a transparent electrode with improved electrical conductivity of at least 100%.
은 나노와이어 네트워크를 광소결 (Intense Pulsed Light sintering) 장비를 이용하여 에너지 20 ~ 30 J/cm2 으로 조절, 켜짐시간(on time), 꺼짐시간(off time), 광 펄스(pulse), 전압(voltage) 등을 제어하여 은 나노와이어 네트워크로 구성된 투명전극에 직접 조사하였다. 이때 조사하는 횟수가 증가함에 따라 따라서 은 나노와이어간의 접촉점에서 나노와이어가 녹아서 완전히 용접되는 부분들이 늘어나게 된다. 이러한 용접 과정을 통해 은 나노와이어 간의 접촉 저항을 저하시킬 수 있으며, 은 나노와이어 네트워크의 전체적인 전도도 특성을 크게 개선시킬 수 있다.The silver nanowire network is adjusted to
도 5는 28 J/cm2 의 광소결 에너지로 1번 조사를 실시 했을 때와 동일 조건으로 3회 반복했을 때의 은 나노와이어 네트워크 표면의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 붉은 색 원을 살펴보면 접촉점에서 제논 램프를 이용한 광소결에 의해 은 나노와이어들 간의 접촉 부분이 서로 용접되어 있음을 명확하게 보여주고 있다. 1회 광소결 진행했을 때 나타나는 용접의 개수보다 3회 광소결 했을때의 용접의 갯수가 훨씬 더 많아져서, 3회 실시하였을 때 전기전도 특성이 더욱 개선 될 수 있음을 예측할 수 있다. 5 shows a scanning electron micrograph of the surface of the silver nanowire network when repeated three times under the same conditions as when irradiated once with photosintering energy of 28 J / cm 2 . Looking at the red circle, the contact points between the silver nanowires are welded together by photosintering with xenon lamps at the contact points. It can be expected that the number of welds in three times of sintering is much greater than the number of welds in one sintering process, so that the electric conduction characteristics can be further improved in three times.
실제 광소결 후의 접촉점을 확대하여 보면 도 6 의 주사전자현미경 사진에서 위, 아래의 와이어 접촉점이 완전히 녹아 하나로 연결된 것을 볼 수 있다. 이것은 도 7의 투과전자현미경 사진에서도 명확하게 관찰이 되며, 은 나노와이어들이 서로 접촉하고 있는 부위가 광소결에 의해 녹아서 접촉 저항이 최소화 될 수 있음을 알 수 있다. 이러한 용접된 부분들은 광소결 에너지 및 횟수가 증가함에 따라 많아지며, 에너지를 20~28 J/cm2 까지 늘리고 횟수를 1~6번 증가시킴에 따라 저항은 40 ~ 70 %까지 감소됨(예. 광소결 전의 투명전극의 초기저항은 109Ω/cm 이었으며, 광소결 후에 투명전극의 저항은 58Ω/cm(46.7%)으로 감소하였음을 확인할 수 있었다.If the enlarged contact point after actual light sintering can be seen in the scanning electron micrograph of FIG. This is clearly observed in the transmission electron micrograph of FIG. 7, and it can be seen that the contact resistance of the silver nanowires is melted by photo sintering to minimize contact resistance. These welded parts increase with increasing sintering energy and the number of times, and the resistance decreases by 40 to 70% as the energy is increased from 20 to 28 J / cm 2 and the number is increased 1 to 6 times (e.g. light The initial resistance of the transparent electrode before sintering was 109 Ω / cm, and after photosintering, the resistance of the transparent electrode decreased to 58 Ω / cm (46.7%).
이상의 실제 예의 은 나노와이어 합성 및 이를 이용한 네트워크 투명전극 제조, 그리고 광소결 공정의 도입을 통해 84 % 투과도 이상, 30 Ω/cm 레벨의 저항(광소결 이후 40~70 % 저항 감소)을 얻을 수 있었다.
Through the synthesis of silver nanowires in the above practical examples, the fabrication of a network transparent electrode using the same, and the introduction of the optical sintering process, a resistance of more than 84% transmittance and 30 Ω / cm level (40-70% resistance reduction after photosintering) was obtained. .
본 실시예에서는 정전 스프레이를 통해 코팅된 은 나노와이어 네트워크에 대한 광소결 결과를 보여주고 있지만, 특정 코팅법에 제약을 두지 않으며, 은 나노와이어들이 서로 용접되어 이루어진 부분을 적어도 하나 이상 포함하는 투명전극을 포함하고, 광소결 과정을 거쳐서 접촉 부위를 용접시켜 전기전도 특성을 크게 개선 시킬 수 있는 제조 공정을 포함한다. In this embodiment, the results of photosintering of the silver nanowire network coated through the electrostatic spray, but not limited to a specific coating method, a transparent electrode comprising at least one portion of the silver nanowires welded to each other It includes, and includes a manufacturing process that can significantly improve the electrical conductivity by welding the contact site through the photosintering process.
Claims (17)
(b) 상기 은 나노와이어 분산용액을 기판 위에 코팅하는 단계; 및
(c) 상기 기판위에 코팅된 은 나노와이어를 광소결 하여 은 나노와이어들 간의 접촉 부위가 서로 용접되도록 하는 단계를 포함하는, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극의 제조방법.(a) preparing a silver nanowire dispersion solution;
(b) coating the silver nanowire dispersion solution on a substrate; And
and (c) photosintering the silver nanowires coated on the substrate so that contact sites between the silver nanowires are welded to each other.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110012252A KR101885376B1 (en) | 2011-02-11 | 2011-02-11 | Transparent electrode of Ag nanowire network and it's fabrication methode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110012252A KR101885376B1 (en) | 2011-02-11 | 2011-02-11 | Transparent electrode of Ag nanowire network and it's fabrication methode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120092294A true KR20120092294A (en) | 2012-08-21 |
| KR101885376B1 KR101885376B1 (en) | 2018-08-06 |
Family
ID=46884349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110012252A KR101885376B1 (en) | 2011-02-11 | 2011-02-11 | Transparent electrode of Ag nanowire network and it's fabrication methode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101885376B1 (en) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101386362B1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-16 | 한국과학기술원 | Silver nanowire network―graphene stacked transparent electrode materials, method for fabricationg the same and transparent electrode comprising the same |
| KR101400605B1 (en) * | 2013-04-29 | 2014-05-27 | 한국과학기술원 | Intense pulsed light sintering induced metal or metal oxide catalyst-metal oxide nano-structure composite materials and method of fabricating the composite materials and exhaled breath and environmental monitoring sensors using the composite materials |
| WO2014092501A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | 인스콘테크 (주) | Method for manufacturing silver nanowires using copolymer capping agents |
| KR20140094415A (en) * | 2013-01-22 | 2014-07-30 | 주식회사 동진쎄미켐 | Coating composition for transparent conductive film, transparent conductive film and method for fabricating the same |
| WO2014115996A1 (en) * | 2013-01-22 | 2014-07-31 | 주식회사 동진쎄미켐 | Transparent conductive film coating composition, transparent conductive film, and method for manufacturing transparent conductive film |
| KR101456362B1 (en) * | 2013-01-24 | 2014-11-04 | 연세대학교 산학협력단 | Transparent electrode using neutral conductive polymer and nano-wire, and method for producing the same |
| KR101511996B1 (en) * | 2012-03-09 | 2015-04-14 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Method for manufacturing transparent conductive pattern |
| WO2015070184A1 (en) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | Srinivas, Arjun Daniel | Irradiation-assisted production of nanostructures |
| CN104785794A (en) * | 2015-05-12 | 2015-07-22 | 重庆文理学院 | Making method for silver nanowire even in length-diameter ratio |
| KR20160019388A (en) | 2014-08-11 | 2016-02-19 | 주식회사 엔앤비 | Fabrication Method of Transparent Conductive Film Using Multi-Stage Light Irradiation |
| CN105702381A (en) * | 2016-01-11 | 2016-06-22 | 合肥微晶材料科技有限公司 | Packaging and manufacturing method of highly stable silver nano-wire composite film |
| KR20160102783A (en) | 2015-02-23 | 2016-08-31 | 한국교통대학교산학협력단 | Method for preparing flexible transparent conductive film and flexible transparent conductive film manufactured thereby |
| KR20170017409A (en) * | 2015-08-06 | 2017-02-15 | 삼성전자주식회사 | Conductor and method of manufacturing the same |
| CN106548828A (en) * | 2016-10-28 | 2017-03-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | A kind of method for improving nano silver wire electrically conducting transparent film conductivity and transmitance |
| WO2017099345A1 (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 울산과학기술원 | Method for manufacturing conductive nanowire network using electron beam, and transparent electrode and electronic device employing same |
| US9905324B2 (en) | 2013-06-11 | 2018-02-27 | Samsung Display Co., Ltd. | Methods of fabricating a metal nanowire dispersion solution and methods of fabricating a transparent conductor using the same |
| WO2018221896A1 (en) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | 주식회사 앤앤비 | Nanowire transparent electrode and method for manufacturing same |
| KR20190076079A (en) * | 2017-12-21 | 2019-07-02 | 희성전자 주식회사 | Manufacturing method of metal nanowires and metal nanowires thereby |
| CN110211725A (en) * | 2019-06-11 | 2019-09-06 | 湖南大学 | A method of improving the carrier transmission performance of silver nanowires transparent conductive film |
| US10438715B2 (en) | 2014-11-12 | 2019-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Nanostructure, method of preparing the same, and panel units comprising the nanostructure |
| CN112397218A (en) * | 2020-11-18 | 2021-02-23 | 重庆文理学院 | Silver @ PVP nanowire film electrode with core-shell structure and preparation method thereof |
| KR20210064613A (en) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 재단법인 한국탄소산업진흥원 | Method for manufacturing silver nano wire transparent electrode |
| CN113106430A (en) * | 2021-03-30 | 2021-07-13 | 重庆烯宇新材料科技有限公司 | Chemical method for promoting welding of nano silver wire nodes into continuous low-resistance conductive network |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007500606A (en) * | 2003-07-28 | 2007-01-18 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ カリフォルニア | Langmuir-Blodgett nanostructure monolayer |
| KR20080066658A (en) * | 2005-08-12 | 2008-07-16 | 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 | Nanowires-based transparent conductors |
| KR20090014085A (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-06 | 한국기계연구원 | Organic solar cell using conductive polymer transparent electrode and fabricating method thereof |
| JP2009124029A (en) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Shinshu Univ | Method of manufacturing electronic circuit board using ink jetting |
| JP2009129607A (en) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Konica Minolta Holdings Inc | Electrode, transparent conductive film, and method of manufacturing them |
| JP2009253016A (en) * | 2008-04-07 | 2009-10-29 | Kuraray Co Ltd | Solar cell |
-
2011
- 2011-02-11 KR KR1020110012252A patent/KR101885376B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007500606A (en) * | 2003-07-28 | 2007-01-18 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ カリフォルニア | Langmuir-Blodgett nanostructure monolayer |
| KR20080066658A (en) * | 2005-08-12 | 2008-07-16 | 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 | Nanowires-based transparent conductors |
| KR20090014085A (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-06 | 한국기계연구원 | Organic solar cell using conductive polymer transparent electrode and fabricating method thereof |
| JP2009124029A (en) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Shinshu Univ | Method of manufacturing electronic circuit board using ink jetting |
| JP2009129607A (en) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Konica Minolta Holdings Inc | Electrode, transparent conductive film, and method of manufacturing them |
| JP2009253016A (en) * | 2008-04-07 | 2009-10-29 | Kuraray Co Ltd | Solar cell |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101511996B1 (en) * | 2012-03-09 | 2015-04-14 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Method for manufacturing transparent conductive pattern |
| KR101386362B1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-16 | 한국과학기술원 | Silver nanowire network―graphene stacked transparent electrode materials, method for fabricationg the same and transparent electrode comprising the same |
| WO2014092501A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | 인스콘테크 (주) | Method for manufacturing silver nanowires using copolymer capping agents |
| KR20140094415A (en) * | 2013-01-22 | 2014-07-30 | 주식회사 동진쎄미켐 | Coating composition for transparent conductive film, transparent conductive film and method for fabricating the same |
| WO2014115996A1 (en) * | 2013-01-22 | 2014-07-31 | 주식회사 동진쎄미켐 | Transparent conductive film coating composition, transparent conductive film, and method for manufacturing transparent conductive film |
| CN104919011A (en) * | 2013-01-22 | 2015-09-16 | 东进世美肯株式会社 | Transparent conductive film coating composition, transparent conductive film, and method for manufacturing transparent conductive film |
| KR101456362B1 (en) * | 2013-01-24 | 2014-11-04 | 연세대학교 산학협력단 | Transparent electrode using neutral conductive polymer and nano-wire, and method for producing the same |
| KR101400605B1 (en) * | 2013-04-29 | 2014-05-27 | 한국과학기술원 | Intense pulsed light sintering induced metal or metal oxide catalyst-metal oxide nano-structure composite materials and method of fabricating the composite materials and exhaled breath and environmental monitoring sensors using the composite materials |
| US9905324B2 (en) | 2013-06-11 | 2018-02-27 | Samsung Display Co., Ltd. | Methods of fabricating a metal nanowire dispersion solution and methods of fabricating a transparent conductor using the same |
| WO2015070184A1 (en) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | Srinivas, Arjun Daniel | Irradiation-assisted production of nanostructures |
| US10270004B2 (en) | 2014-08-11 | 2019-04-23 | N&B Co., Ltd. | Production method for transparent electrically-conductive film using multistage light irradiation |
| KR20160019388A (en) | 2014-08-11 | 2016-02-19 | 주식회사 엔앤비 | Fabrication Method of Transparent Conductive Film Using Multi-Stage Light Irradiation |
| KR101595895B1 (en) * | 2014-08-11 | 2016-02-19 | 주식회사 엔앤비 | Film for transparent electrode with welded silver nanowire by light sintering, Dispersion liquid for welding silver nanowire, and Welding method of silver nanowire by light sintering |
| US10438715B2 (en) | 2014-11-12 | 2019-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Nanostructure, method of preparing the same, and panel units comprising the nanostructure |
| KR20160102783A (en) | 2015-02-23 | 2016-08-31 | 한국교통대학교산학협력단 | Method for preparing flexible transparent conductive film and flexible transparent conductive film manufactured thereby |
| CN104785794A (en) * | 2015-05-12 | 2015-07-22 | 重庆文理学院 | Making method for silver nanowire even in length-diameter ratio |
| KR20170017409A (en) * | 2015-08-06 | 2017-02-15 | 삼성전자주식회사 | Conductor and method of manufacturing the same |
| US9755179B2 (en) | 2015-08-06 | 2017-09-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Conductor and method of manufacturing the same |
| WO2017099345A1 (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 울산과학기술원 | Method for manufacturing conductive nanowire network using electron beam, and transparent electrode and electronic device employing same |
| US10085339B2 (en) | 2015-12-07 | 2018-09-25 | Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) | Method of manufacturing electroconductive nanowire network using electron beam, transparent electrode and electronic device using the same |
| CN105702381A (en) * | 2016-01-11 | 2016-06-22 | 合肥微晶材料科技有限公司 | Packaging and manufacturing method of highly stable silver nano-wire composite film |
| CN106548828B (en) * | 2016-10-28 | 2017-10-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | A kind of method for improving nano silver wire electrically conducting transparent film conductivity and transmitance |
| CN106548828A (en) * | 2016-10-28 | 2017-03-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | A kind of method for improving nano silver wire electrically conducting transparent film conductivity and transmitance |
| WO2018221896A1 (en) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | 주식회사 앤앤비 | Nanowire transparent electrode and method for manufacturing same |
| KR20190076079A (en) * | 2017-12-21 | 2019-07-02 | 희성전자 주식회사 | Manufacturing method of metal nanowires and metal nanowires thereby |
| CN110211725A (en) * | 2019-06-11 | 2019-09-06 | 湖南大学 | A method of improving the carrier transmission performance of silver nanowires transparent conductive film |
| KR20210064613A (en) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 재단법인 한국탄소산업진흥원 | Method for manufacturing silver nano wire transparent electrode |
| CN112397218A (en) * | 2020-11-18 | 2021-02-23 | 重庆文理学院 | Silver @ PVP nanowire film electrode with core-shell structure and preparation method thereof |
| CN112397218B (en) * | 2020-11-18 | 2022-03-08 | 重庆文理学院 | Silver @ PVP nanowire film electrode with core-shell structure and preparation method thereof |
| CN113106430A (en) * | 2021-03-30 | 2021-07-13 | 重庆烯宇新材料科技有限公司 | Chemical method for promoting welding of nano silver wire nodes into continuous low-resistance conductive network |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101885376B1 (en) | 2018-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20120092294A (en) | Transparent electrode of ag nanowire network and it's fabrication methode | |
| Zhu et al. | Highly efficient and stable transparent electromagnetic interference shielding films based on silver nanowires | |
| US10403414B2 (en) | Conductive nanowire films | |
| KR101386362B1 (en) | Silver nanowire network―graphene stacked transparent electrode materials, method for fabricationg the same and transparent electrode comprising the same | |
| KR101336321B1 (en) | Transparent electrode comprising polymer passivation layer and Ag nanowire network and the fabrication method thereof | |
| Akman et al. | Improving performance and stability in quantum dot-sensitized solar cell through single layer graphene/Cu2S nanocomposite counter electrode | |
| KR102018289B1 (en) | Method for preparation of high concentrated carbon nanotube/graphene dispersion | |
| US9694422B2 (en) | Deposition and post-processing techniques for transparent conductive films | |
| DE102011007625A1 (en) | Hazy zinc oxide layer for molded CIGS / CIS solar cells | |
| CN106457063A (en) | Improved precipitation process for producing perovskite-based solar cells | |
| CN110273170B (en) | Graphene-coated metal nanowire network and preparation method thereof | |
| DE102011054716A1 (en) | Mixed sputtering target of cadmium sulfide and cadmium telluride and method of use | |
| US9148969B2 (en) | Method of manufacturing high aspect ratio silver nanowires | |
| Hu et al. | Density-and adhesion-controlled ZnO nanorod arrays on the ITO flexible substrates and their electrochromic performance | |
| Bob et al. | Silver nanowires with semiconducting ligands for low-temperature transparent conductors | |
| JP2004153273A (en) | Quantum dot formation method utilizing thin-metal film or metal powder | |
| Zafar et al. | Improved inverted-organic-solar-cell performance via sulfur doping of ZnO films as electron buffer layer | |
| TW202025505A (en) | A perovskite solar cell and a method of manufacturing the same | |
| KR20160053303A (en) | Manufacturing method of hyghly dispersible reduced graphene oxide based metal nanoparticle dispersion and metal nanoparticle film using thereof | |
| Li et al. | Glass frits coated with silver nanoparticles for silicon solar cells | |
| DE102012104616B4 (en) | A method of forming a window layer in a cadmium telluride based thin film photovoltaic device | |
| JP2010500719A (en) | Method of manufacturing field emission emitter electrode using nanowire alignment | |
| KR20160095447A (en) | Conductor and method of manufacturing the same | |
| Fan et al. | Low temperature (< 40° C) atmospheric-pressure dielectric-barrier-discharge-jet (DBDjet) plasma treatment on jet-sprayed silver nanowires (AgNWs) electrodes for fully solution-processed nip structure perovskite solar cells | |
| Ma et al. | Facile synthesis of electroconductive AZO@ TiO 2 whiskers and their application in textiles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| E801 | Decision on dismissal of amendment | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |