KR20120092180A - 고온 플랜트의 배가스로부터의 수은 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 브롬 및/또는 브롬 함유 화합물이 연소실 이후의 유동 방향으로 배가스에 추가되고, 이후 배가스가 수은 및 임의의 과잉 브롬 및/또는 과잉 브롬 화합물을 제거하기 위해서 적어도 하나의 건식 스크러빙 프로세스로 건네지는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스 (flue gases) 로부터의 수은 제거 방법에 있어서, 브롬 및/또는 브롬 화합물은, 80℃ ~ 490℃, 바람직하게는 80℃ ~ 250℃ 의 배가스 온도로 배가스와 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스로부터의 수은 제거 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 브롬 및/또는 브롬 함유 화합물이 연소실 이후의 유동 방향으로 배가스 (flue gases) 에 추가되고, 이후 배가스가 수은 및 임의의 과잉 브롬 및/또는 과잉 브롬 화합물을 제거하기 위해서 적어도 하나의 건식 스크러빙 프로세스로 건네지는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스로부터의 수은 제거 방법에 관한 것이다.
수은 및 수은 화합물은 유기 또는 화석 연료에서 항상 가변적인 양으로 존재한다. 화석 연료의 연소 증가로 인해, 더욱 더 많은 수은이 가동성이 있어져 생물권 (biosphere) 에 축적된다. 수은, 특히, 먹이 사슬 (food chain) 을 통해 직접 또는 간접적으로 사람에 의해 섭취되는 유기적으로 결합된 수은의 비교적 높은 유독성의 관점에서, 예컨대 소각 시설 및 파워 플랜트로부터 수은의 법적으로 허용되는 배출에 대해서 비교적 엄격한 제한이 존재한다.
예컨대, 독일에서 가동중인 파워 플랜트 및 폐가스 연소 플랜트 및 유사한 고온 플랜트에서는, 주로 독일에서 일반적인 관행인 배가스의 습식 스크러빙으로 인해, 정화된 가스 내에서 비교적 낮은 수은 농도가 이미 얻어지고 있지만, 특히, 현저한 수은 로딩을 갖는 배가스의 고용적 흐름에 기인하여 수은 배출을 저감하기 위해 계속해서 노력하고 있다.
수은은 소각 설비 및 석탄을 사용하는 화력 발전소에서 본질적으로 2 개의 상이한 형태, 즉 원소성 수은 (elemental mercury) 과 산화된 2가 수은으로 발생한다. 가스상의 원소성 수은에 비해, 가스상의 산화된 2가 수은은 수용성이며, 따라서 하류 배가스 스크러버에서 배가스로부터 세정될 수 있다. 수은의 산화된 형태는, 예컨대 인-덕트 흡착 (in-duct adsorption) 을 사용하는 건식 배가스 정화에서 원소성 수은 보다 더 양호하게 제거될 수 있다.
산화된 수은의 가장 통상적인 형태는 2 가 염화수은 (divalent mercury chloride) 이다. 이는 냉각됨에 따라 이른바 보일러 배가스에서의 수은 염소 화 (mercury chlorination) 동안 형성된다. 보일러 배가스에서의 염소는 연료로부터 기원한다 (예컨대, 석탄에 포함된 염화물). 고온 연소실에서, HCl 이 먼저 형성되고, 냉각중, 이는 이른바 디콘 반응 (Deacon reaction) 에서 Cl2 로 전환된다. 그러나, 연료 중에 함유된 황으로부터 형성된 SO2 의 존재시, 이 염소는 이른바 그리핀 반응 (Griffin reaction) 에 의해 다시 HCl 로 전환되며, 따라서 수은의 산화를 위해서 허용불가하다. 소각 설비의 보일러 단부에서, 연료중의 염소, 황 및 수은 함량에 의존하는 원소성 수은에 대한 산화된 수은의 비율이 존재한다. 산화된 수은의 비율이 높을수록, 수은은 후속의 배가스 정화시에 보다 쉽고 양호하게 제거될 수 있다. 따라서, 가능한 한 완전한 수은의 산화가 바람직하다.
이를 이루기 위해서, 연소 프로세스에서 그리고/또는 배가스 스트림에 기본적으로, 할로겐, 특히 요오드 또는 브롬을 첨가하여, 이에 따라 가스 스트림에서 원소성 수은의 농도를 의도적으로 저하시키는 것이 공지되어 있다.
이른바 "브롬-보조식 (bromine-assisted) 수은 분리" 는 배가스 스트림내의 원소성 수은을 감소시키는 데 특히 적합한 것으로 증명되고 있다.
예컨대, 공지된 방법이 DE 102 33 173 B4 에 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 프로세스에서, 연소실 또는 연료 (예컨대, 석탄) 에 브롬 화합물 (예컨대, 브롬화칼슘) 으로서 브롬이 첨가된다. 전술한 염소와의 반응과 유사하게, 먼저 고온 연소실 (> 1000℃) 에서 HBr 이 형성되고, 냉각시, 이는 "브롬 디콘 반응" 시 Br2 로 전환된다. 그러나, 염소와 달리, 이렇게 형성된 Br2 는 < 100 ℃ 의 온도에서 단지 이산화황과만 반응하므로, 브롬이 보일러 설비 전체에서의 수은의 산화를 위해 허용 가능하다.
DE 102 33 173 B4 에 따른 방법에서, 브롬 및/또는 브롬 함유 화합물 및/또는 연소실 내로의 다양한 브롬 함유 화합물의 혼합물 및/또는 노 (furnace) 의 플랜트 하류 영역에 배가스를 도입하기 위해 다단 소성 (multistage firing) 시스템이 구상되고 있는데, 여기서, 배가스와 브롬 함유 화합물의 접촉 중의 온도는 적어도 500 ℃ 이어야 하며, 황 함유 화합물, 특히 이산화황의 존재하에, 황 및/또는 황 함유 화합물 및/또는 다양한 황 함유 화합물의 혼합물의 첨가에 의해 연소가 발생되며, 이후, 배가스가 배가스로부터 수은을 제거하기 위해 다단 스크러빙에 진입된다. 전술한 바와 같이, 이는 습식 스크러빙에 의해 용이하게 행해질 수 있다.
이는, 상당량의 SO2 함량에서, 브롬에 의한 산화는 염소에 의한 산화보다 적어도 25 배 더 효율적이라는 사실에 기초한다. 결과적으로 산화된 수은은, 습식 스크러빙시 용이하게 제거될 수 있고 수세 처리 (wash-water treatment) 시 석출될 수 있다.
이러한 공지된 방법의 문제점은, 다른 것들 중에서, 특히, 연소실에서의 브롬 화합물의 첨가는 각각의 경우에 우세한 배가스 조건 또는 가변의 배가스 조건에 대해서 제한된 유연성 만을 제공한다는 사실이다. 게다가, 이 방법은 습식 스크러버에 의한 후속의 적용에 제한이 있는데, 이는 왜냐하면 스크러버에서의 온도 강하 없이는, 브롬-디콘 반응에 의해 프로세스에서 형성된 유독성의 관련된 브롬은, 배가스 덕트에서 가능한 한 단지 부분적으로 제거되므로, 기체 형태로 대기에 진입하기 때문이다. 수은과 같은 브롬은 유독성의 환경 오염 물질임을 명심해야 한다. 특히 해외에 있는 오래된 석탄을 사용하는 많은 화력 발전소들은 습식 스크러버를 갖지 않으므로, 하류 배가스 습식 스크러빙없는 고온 플랜트에 대한 공지된 방법의 제한은 예외 표준이다 (exclusion criterion).
따라서, 가변의 배가스 조성에 대한 적용가능성 및 적용분야의 범위에 대해 앞서 언급한 종류의 방법을 개선하는 것이 본 발명에 의해 해결되는 문제이다.
이러한 문제는, 브롬 및/또는 브롬 함유 화합물이 연소실 이후의 유동 방향으로의 배가스에 추가되고, 이후 배가스가 수은 및 임의의 과잉 브롬 및/또는 과잉 브롬 화합물을 제거하기 위해서 적어도 하나의 건식 스크러빙 프로세스로 건네지는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스 (flue gases) 로부터의 수은 제거 방법에 있어서, 브롬 및/또는 브롬 화합물은, 80℃ ~ 490℃, 바람직하게는 80℃ ~ 250℃ 의 배가스 온도로 배가스와 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스로부터의 수은 제거 방법에 의해 해결된다.
브롬 보조식 그리고 흡착 기반식 수은 분리의 유리한 조합이 본 발명에 따라 연구된다. 트레이드 저널 (trade journals) 및 DE 102 33 173 B4 에 따른 종래 기술에서의 상세와 달리, 수은의 주목할만한 브롬화가 500℃ 미만의 온도에서 이미 가능하다는 것이 발견되었다.
작용 기구는, 활성 탄소의 기공 (pore) 구조에서, 그리고 증기의 존재 하에 500℃ 미만의 온도에서 발생하는 NaBr 또는 CaBr2 의 브롬화 음이온으로의 해리에 의해 설명될 수 있다. 활성 탄소 또는 하스로 코크스의 모세관 구조는 이것에 상당한 영향을 미치는데, 여기서 대기 중에 존재하는 수증기와의 결합시, 해리가 발생하고, 브롬화 수은 산화가 후속된다. 결과물인 브롬화 수은은, DE 102 33 173 B4 에 기재된 방법과 달리, 활성 탄소 매트릭스에 확실히 결합되어 하류 먼지 제거 장치에서 신뢰가능하게 분리될 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소 함유 흡착제, 바람직하게는 활성 탄소 및/또는 활성 코크스가 혼합된 브롬 및/또는 브롬 함유 화합물이 배가스 스트림과 접촉하게 되는 것이 구상된다.
대안으로, 브롬 및/또는 브롬 화합물은 배가스 스트림 내에 연도 먼지 구름의 형태로 바람직하게는 활성 탄소 및/또는 활성 코크스 형태로 도입되는 탄소 함유 흡착제와 배가스 흐름에 대해 상류에서 접촉하게 되는 것이 구상된다.
본 발명에 따른 방법은, 공지된 방법에 대해서 특히 배가스에서의 이산화 황의 비율이 방법에 대해 중요하지 않다는 점이 특히 유리하다.
어떠한 경우에도, 브롬 화합물이 흡착제 바로 근처에 있는 가스 스트림에 까지 부여되기 때문에 배가스 내에 포함된 다른 물질과 브롬의 경쟁 반응은 회피된다. 반응 기반식 그리고 흡착 기반식 배가스 정화의 특히 바람직한 조합에 기인하여, 본 발명에 따른 방법은 하류 습식 스크러빙에 의존하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형예에서, 브롬 및/또는 브롬 함유 화합물의 첨가와 흡착제의 첨가 사이에서 배가스 스트림의 온도차로서 측정되는 공간 거리는 ＜ 410 ℃ 인 것이 구상된다. 다르게는, 연소실 이후의 배가스 스트림에서 브롬 및/또는 브롬 함유 화합물의 추가 사이의 공간 거리는, 배가스 스트림이 브롬의 추가와 흡착제의 추가 사이에서 410 ℃ 이상만큼 냉각되지 않도록 선택된다. 그러나, 이는 본 발명에 따라 예컨대 브롬 함유 화합물의 추가와 흡착제의 추가 사이의 배가스 스트림의 냉각이 하나 이상의 열교환기를 사용하여 발생하는 것을 제외하는 것은 아니다.
브롬화 나트륨 및/또는 브롬화 칼슘 및/또는 브롬화 수소 (HBr) 가 바람직하게 브롬 화합물로서 사용된다.
브롬 및/또는 브롬 화합물은 배가스 스트림 내에 액체 또는 기체 형태로 도입된다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 변형예에서, 흡착체의 전체 함량에서의 브롬 및/또는 브롬 함유 화합물과 추가된 브롬 및/또는 브롬 화합물의 비율은 3 ~ 14 wt.%, 바람직하게는 5 ~ 12 wt.% 이다.
예컨대, 활성화된 탄소 및 활성화된 코크스의 모든 형태가 양자 별개로 흡착제로서, 그리고 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 변형예에서, 갈탄 (brown coal) 코크스, 바람직하게는 이른바 하스로 (hearth furnace) 코크스가 탄소 함유 흡착제로서 사용된다.
브롬 및/또는 브롬 화합물의 별도의 추가와 함께, 브롬화 나트륨 (sodium bromide) 또는 브롬화 칼슘이, 연소실 다음에 그리고 배가스 탈진 (dedusting) 및 임의의 하류 배가스 탈황화 (desulphurization) 이전에 배가스 스트림 내로 분사에 의해 바람직하게는 액체 형태로 도입된다. 액체 브롬 화합물, 예컨대 브롬화 칼슘 (CaBr2) 을 도입하는 것이 브롬 화합물로서 고려될 수도 있다면, 가스 추가의 경우, 예컨대, 브롬화 수소 (HBr) 가 이용될 수 있다.
브롬 화합물의 추가의 하류에서, 탄소 함유 흡착제가 배가스 스트림 내에 연도 먼지 (dust) 의 구름의 형태로 도입되고, 한편으로는 브롬 화합물과 다른 한편으로는 탄소 함유 흡착제 첨가 사이의 간격은, 배가스 스트림에서 입수가능한 반응 영역을 규정하고, 이 영역에서 원소성 수은의 브롬화가 배가스 스트림에서 발생한다. 브롬 화합물의 추가는, 바람직하게는 < 500 ℃ ~ > 250 ℃ 의 온도에서 발생한다. 연도 먼지 구름의 형태로의 탄소 함유 흡착제의 추가는 ≤ 250 ℃ 의 온도에서 발생한다. 브롬화 수은과 과잉 브롬의 제거는 하류 먼지제거기에서 배가스 스트림으로부터 제거되는 탄소 함유 흡착제를 통해 발생한다. 유용한 정전식 필터, 클로스 필터 등이 먼지제거기로서 고려될 수도 있다.
한편으로는, 전술한 브롬 및 다른 한편으로는, 흡착제의 별도의 추가의 변형예에서, 배가스 스트림 내로 분사된 브롬은 수은의 산화를 위해 가스 상태로 이미 입수가능하다. 또한, 추가 단계에서, 수은 분리 또는 제거가 가스 통로에서 도핑된 활성 탄소에서 발생한다.
본 발명에 따른 방법에서, 적어도 브롬 및 흡착제 또는 하스로 코크스의 별도의 추가와 함께, 탄소 함유 흡착제의 현장 도핑 (in-situ doping) 이 존재한다.
본 발명에 따른 방법에서, 브롬화 칼슘 또는 브롬화 나트륨의 별도의 추가는 액체 상태에서 발생하며, 기체 상태에서 브롬화 수소가 발생하며, 탄소 함유 흡착제는 배가스 스트림 내로 도입된 브롬 화합물을 위한 연도 먼지에서 결정 핵 (crystallization nuclei) 을 형성한다.
서두에서 이미 언급한 바와 같이, 탄소 함유 흡착제 및 브롬 화합물은 배가스 스트림에 혼합물로서 추가될 수 있다. 이 경우, ≤ 250 ℃ 의 온도로 배가스 트림에 이 혼합물을 추가하는 것이 합리적이고 바람직하다. 예컨대, 하스로 코크스는 액체 형태 또는 염 (salt) 으로서 브롬화 나트륨 또는 브롬화 칼슘과 혼합될 수 있다. 배가스의 조성에 따라서, 흡착제는 배가스 1 ㎥ 에 대해 20 mg ~ 300 mg 의 범위, 바람직하게는 50 mg ~ 150 mg 의 배가스로 투여될 수 있다. 흡착제와 혼합시 브롬의 비율에 대한 브롬화 나트륨 또는 브롬화 칼슘은 배가스 내의 수은 성분에 따라서, 3 ~ 14 wt.%, 바람직하게는 5 ~ 10 wt.% 첨가된다.
Claims (7)
- 브롬 및/또는 브롬 함유 화합물이 연소실 이후에 유동 방향으로 배가스에 추가되고, 이후 배가스가 수은 및 임의의 과잉 브롬 및/또는 과잉 브롬 화합물을 제거하기 위해서 적어도 하나의 건식 스크러빙 프로세스로 건네지는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스로부터의 수은 제거 방법에 있어서,
상기 브롬 및/또는 브롬 화합물은, 80℃ ~ 490℃, 바람직하게는 80℃ ~ 250℃ 의 배가스 온도로 배가스와 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스로부터의 수은 제거 방법. - 제 1 항에 있어서,
탄소 함유 흡착제가 혼합된, 바람직하게는 활성 탄소 및/또는 활성 코크스가 혼합된 브롬 및/또는 브롬 함유 화합물은 배가스 스트림과 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스로부터의 수은 제거 방법. - 제 1 항에 있어서,
브롬 및/또는 브롬 화합물은 배가스 스트림 내로 연도 (flue) 먼지 구름의 형태로 바람직하게는 활성 탄소 및/또는 활성 코크스 형태로 도입되는 탄소 함유 흡착제와 배가스 (flue gas) 흐름에 대해 상류에서 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스로부터의 수은 제거 방법. - 제 3 항에 있어서,
브롬 및/또는 브롬 함유 화합물의 첨가와 흡착제의 첨가 사이에서 배가스 스트림의 온도차로서 측정되는 공간 거리는 ≤ 410 ℃ 인 것을 특징으로 하는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스로부터의 수은 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
브롬화 나트륨 및/또는 브롬화 수소 및/또는 브롬화 칼슘이 브롬 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스로부터의 수은 제거 방법. - 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
브롬 및/또는 브롬 화합물은 배가스 스트림 내에 액체 또는 기체 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스로부터의 수은 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
흡착체의 전체 함량에서의 브롬 및/또는 브롬 함유 화합물과 추가된 브롬 및/또는 브롬 화합물의 비율은 3 ~ 14 wt.%, 바람직하게는 5 ~ 12 wt.% 인 것을 특징으로 하는 고온 플랜트, 특히 파워 플랜트 및 쓰레기 소각 시설의 배가스로부터의 수은 제거 방법.
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