KR20120090840A - Colored photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a colored photosensitive resin composition.
착색 감광성 수지 조성물은 액정 표시 패널, 일렉트로루미네센스 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조에 사용되고 있다. The coloring photosensitive resin composition is used for manufacture of the color filter used for display apparatuses, such as a liquid crystal display panel, an electroluminescent panel, and a plasma display panel.
일본특허 공개 특개 2010-32999호 공보에, 착색제로서 크산텐 염료와 안료를 포함하고, 또한 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 알려져 있다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-32999 discloses a coloring photosensitive agent comprising xanthene dye and pigment as a colorant and propylene glycol monomethyl ether acetate and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone as a solvent. Resin compositions are known.
착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후, 감압 건조하여 건조 후에 도막을 제작하면, 분화구(crater)형의 결함이 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 목적은 분화구형의 결함의 발생이 적은 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. When apply | coating a coloring photosensitive resin composition to a board | substrate, and drying under reduced pressure and producing a coating film after drying, a crater type defect may generate | occur | produce. An object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition with less occurrence of crater-shaped defects.
본 발명은 이하의 [1]?[8]을 제공하는 것이다. This invention provides the following [1]-[i].
[1] 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가 크산텐 염료(xanthene dye)와 안료를 포함하는 착색제이며, 용제가 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(dipropylene-glycol monomethylether acetate)를 포함하는 용제인 착색 감광성 수지 조성물. [1] A colorant comprising a colorant, a resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a solvent, wherein the colorant is a colorant comprising xanthene dye and a pigment, and the solvent is dipropylene-glycol monomethylether. Colored photosensitive resin composition which is a solvent containing acetate).
[2] 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 용제 중의 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하인 [1]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물. [2] The coloring photosensitive resin composition as described in [1] whose content of dipropylene glycol monomethyl ether acetate is 0.1 mass% or more and 30 mass% or less in a solvent.
[3] 용제가 젖산 에틸을 더 포함하는 용제인 [1] 또는 [2]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물. [3] The colored photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the solvent further contains ethyl lactate.
[4] 용제가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및/또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 더 포함하는 용제인 [3]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물. [4] The colored photosensitive resin composition according to [3], in which the solvent further comprises propylene glycol monomethyl ether and / or propylene glycol monomethyl ether acetate.
[5] 수지가 알칼리 가용성 수지인 [1]?[4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물. [5] The colored photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the resin is an alkali-soluble resin.
[6] 중합성 화합물이 (메타)아크릴산 에스테르인 [1]?[5] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물. [6] The colored photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the polymerizable compound is a (meth) acrylic acid ester.
[7] [1]?[6] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터. [7] A color filter formed of the colored photosensitive resin composition according to any one of [1] and [6].
[8] [7]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치. [Iii] A display device comprising the color filter according to [7].
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 기판에 도포하고, 감압 건조하여 건조 한 후, 도막을 제작하여도 분화구형의 결함의 발생이 적었다. The colored photosensitive resin composition of this invention applied to a board | substrate, dried under reduced pressure, and dried, and even if it produced a coating film, there existed little generation | occurrence | production of a crater-shaped defect.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 착색제(A)가 안료와 크산텐 염료를 포함하는 착색제이며, 용제가 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용제인 착색 감광성 수지 조성물이다. The coloring photosensitive resin composition of this invention contains a coloring agent (A), resin (i), a polymeric compound (C), a polymerization initiator (D), and a solvent (E), and a coloring agent (A) uses a pigment and xanthene dye. It is a coloring agent to contain, and is a coloring photosensitive resin composition whose solvent is a solvent containing dipropylene glycol monomethyl ether acetate.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 착색제(A)는 안료와 크산텐 염료를 포함한다. The coloring agent (A) used for the coloring photosensitive resin composition of this invention contains a pigment and xanthene dye.
안료로서는 유기 안료 및 무기 안료를 들 수 있고, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 유기 안료가 바람직하다. Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and examples include compounds classified as pigments in the Color Index (Published by The Society of Dyers and Colourists). Among these, organic pigments are preferable.
유기 안료로서는 구체적으로 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; Specific examples of the organic pigments include C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139 Yellow pigments such as, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, and 214;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료; C.I. Pigment oranges such as pigment orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 and the like;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C.I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, etc. Red pigment;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60, 80 등의 청색 안료; C.I. Blue pigments such as Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, and 80;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. Violet pigments such as pigment violet 1, 19, 23, 29, 32, 36 and 38;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료; C.I. Green pigments such as pigment green 7, 36 and 58;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료; 및 C.I. Brown pigments such as Pigment Brown 23 and 25; And
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다. C.I. Black pigments, such as pigment black 1 and 7, are mentioned.
이 중에서도, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60, 80 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료가 바람직하고, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 안료인 것이 더욱 바람직하며, C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 안료인 것이 더욱더 바람직하다. 이러한 안료와 크산텐 염료를 조합시킴으로써, 내열성 및 색 성능이 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다. 이러한 안료는 단독적으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. Among these, C.I. Blue pigments such as Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, and 80; C.I. Pigment violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38, etc. Violet pigments are preferable, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Blue 15: 3 and C.I. Pigment Blue 15: 6 is more preferably a pigment containing at least one selected from the group consisting of C.I. Even more preferred is a pigment comprising Pigment Blue 15: 6. By combining such a pigment and xanthene dye, a color filter excellent in heat resistance and color performance can be obtained. You may use these pigments individually or in mixture of 2 or more types.
상기 안료는 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 또는 염기성기를 도입시킨 안료 유도체나 안료 분산제 등을 사용한 표면 처리, 고분자화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 시행되어도 된다. 또한, 안료는 입자 직경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 실시함으로써, 안료가 용액 내에 균일하게 분산된 형태의 안료 분산액을 얻을 수 있다. The pigment may be rosin-treated, surface-treated with a pigment derivative or a pigment dispersant incorporating an acidic group or a basic group, graft treatment on the surface of the pigment with a polymer compound, atomization by a sulfuric acid atomization method, or the like, if necessary. For example, a washing treatment with an organic solvent, water, or the like, a removal treatment by an ion exchange method of ionic impurities, or the like may be performed. Moreover, it is preferable that a pigment is uniform particle diameter. By carrying out a dispersion process by containing a pigment dispersant, the pigment dispersion liquid of the form which the pigment disperse | distributed uniformly in the solution can be obtained.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산변성 폴리에스테르류, 3급 아민변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 이외에도, 상품명 KP[신에츠화학공업(주) 제], 플로렌[쿄에이샤화학(주) 제], 졸스퍼스[제네카(주)], EFKA(CIBA사 제), 아지스퍼[아지노모토 파인테크노(주) 제], Disperbyk(비크케미사 제) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. Commercially available surfactants can be used as the pigment dispersant, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine, acrylic, and the like. Can be. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. , KP [made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], Floren [made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.], Solz Purse [Geneca Co., Ltd.], EFKA (made by CIBA Corporation), Ajisper [Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.] ), Disperbyk (manufactured by Beek Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned. These can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
안료 분산제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 안료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5?50 질량부이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다. When using a pigment dispersant, its usage-amount is preferably 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of pigments, More preferably, it is 5-50 mass parts. When the usage-amount of a pigment dispersant exists in said range, there exists a tendency for the pigment dispersion liquid of a uniform dispersion state to be obtained.
크산텐 염료는 크산텐 골격을 가지는 화합물을 포함하는 염료이다. The xanthene dye is a dye containing a compound having a xanthene skeleton.
크산텐 염료로서는, 예를 들어 C.I. 애시드 레드 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I. 베이직 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C.I. 베이직 레드 10(로다민 B), 11, C.I. 베이직 바이올렛 10, 11, 25, C.I. 솔벤트 레드 218, C.I. 모던트 레드 27, C.I. 리액티브 레드 36(로즈 벵갈 B), 술포로다민 G, 특개 2010-32999호 공보에 기재된 크산텐 염료 및 특허 제4492760호에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다. As xanthene dye, it is C.I. Acid red 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. Acid violet 9, 30, 102, C.I. Basic Red 1 (Rhodamine 6G), 2, 3, 4, 8, C.I. Basic Red 10 (Rhodamine B), 11, C.I. Basic Violet 10, 11, 25, C.I. Solvent Red 218, C.I. Modern Red 27, C.I. Reactive red 36 (rose bengal B), sulforhodamine G, the xanthene dye of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-32999, the xanthene dye of patent 4449760, etc. are mentioned.
이 중에서도, 크산텐 염료로서는, 식 (1)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(1)」이라 함)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물(1)은 이의 호변이성체이여도 된다. 화합물(1)을 사용하는 경우, 크산텐 염료의 총량에 대한 화합물(1)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료로서 실질적으로 화합물(1) 만을 사용하는 것이 바람직하다. Among these, as xanthene dye, the dye containing the compound represented by Formula (1) (henceforth "compound (1)") is preferable. Compound (1) may be a tautomer thereof. When using compound (1), 50 mass% or more of content of compound (1) with respect to the total amount of xanthene dye is preferable, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. In particular, it is preferable to use only compound (1) substantially as xanthene dye.
[식 (1)에서, R1?R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -M+, -CO2H, -CO2 -M+, -CO2R8, -SR8, -SO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10으로 치환되어 있어도 된다. 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 6?10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1?3개의 알콕시기로 치환되어 있어도 되며, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 된다. R1과 R2는 결합하여 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 되고, R3과 R4는 결합하여 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 된다. [In formula (1), R <1> -R <4> represents a hydrogen atom, a C1-C20 monovalent saturated hydrocarbon group, or a C6-C10 monovalent aromatic hydrocarbon group each independently, and is a hydrogen atom contained in the said aromatic hydrocarbon group are halogen atoms, -R 8, -OH, -OR 8 , -SO 3 -, -SO 3 H, -SO 3 - M +, -CO 2 H, -CO 2 - M +, -CO 2 R 8, It may be substituted by -SR 8 , -SO 2 R 8 , -SO 3 R 8, or -SO 2 NR 9 R 10 . The hydrogen atom contained in the said saturated hydrocarbon group may be substituted by the C6-C10 aromatic hydrocarbon group or the halogen atom, and the hydrogen atom contained in the said aromatic hydrocarbon group may be substituted by the C1-C3 alkoxy group, and the said saturated hydrocarbon group -CH 2 -to be included may be substituted with -O-, -CO-, or -NR 11- . R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom.
R5는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -M+, -CO2H, -CO2 -M+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다. R 5 is -OH, -SO 3 -, -SO 3 H, -SO 3 - M +, -CO 2 H, -CO 2 - M +, -CO 2 R 8, -SO 3 R 8 or -SO 2 NR 9 R 10 is shown.
m은 0?5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 상이하다. m represents the integer of 0-5. When m is two or more, some R <5> is the same or different.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?6개의 알킬기를 나타낸다. R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
M+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다. M + represents + N (R 11 ) 4 , Na + or K + .
X는 할로겐 원자를 나타낸다. X represents a halogen atom.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. a represents the integer of 0 or 1.
R8은 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R <8> represents a C1-C20 monovalent saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the said saturated hydrocarbon group may be substituted by the halogen atom.
R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7?10개의 아랄킬기를 나타낸다. R 11 each independently represents a hydrogen atom, a C 1-20 monovalent saturated hydrocarbon group or a C 7-10 aralkyl group.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 되고, R9와 R10은 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 3?10원환의 복소환을 형성하고 있어도 됨] R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom, and the saturated aliphatic hydrocarbon group -CH 2 -to be included may be substituted with -O-, -CO-, -NH- or -NR 8- , and R 9 and R 10 are bonded to each other to form a 3 to 10 membered heterocycle containing a nitrogen atom; May be formed]
R1?R4에 있어서 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다. As a C6-C10 monovalent aromatic hydrocarbon group in R <1> -R <4> , a phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, etc. are mentioned, for example.
R1?R4에 있어서 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기는 치환기로서 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -M+ 및 -SO2NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 것이 바람직하고, -SO3 -M+ 및 -SO2NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -M+로서는 -SO3 - +N(R11)4가 바람직하다. R1?R4가 이러한 기이면, 화합물(1)을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다. In R 1, R 4 as C 6 10 1-valent aromatic hydrocarbon group is a substituent -SO 3 -??, -SO 3 H, -SO 3 - M + and -SO 2 NR 9 R 10 is selected from the group consisting of 1 desirable to have a more thereof and, -SO 3 - and more preferably having a M + 1 and -SO or more selected from the group consisting of 2 NR 9 R 10. In this case, -SO 3 - M + as -SO 3 - is N + (R 11) 4 are preferred. If R <1> -R <4> is such a group, the color filter which is little in generation of a foreign material and excellent in heat resistance can be formed from the coloring photosensitive resin composition of this invention containing compound (1).
R1과 R2가 결합하여 형성하는 고리, 및 R3과 R4가 결합하여 형성하는 고리로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. Examples of the ring formed by bonding of R 1 and R 2 to the ring formed by bonding of R 3 and R 4 include the following ones.
R8?R11에 있어서 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 아이코실기 등의 탄소수 1?20개의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 트리사이클로데실기 등의 탄소수 3?20개의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다. Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 8 to R 11 are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group and icosyl group; C3-C20 alicyclic saturated hydrocarbon groups, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a tricyclodecyl group, are mentioned.
-OR8로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 아이코실옥시기 등을 들 수 있다. As -OR <8> , a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, butoxy group, a pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, an icosyloxy group, etc. are mentioned, for example. Can be.
-CO2R8로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 아이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. Examples of -CO 2 R 8, for example, and the like can be mentioned methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a tert- butoxy group, a hexyloxy group and an oxycarbonyl group Aiko chamber.
-SR8로서는, 예를 들어 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 아이코실술파닐기 등을 들 수 있다. Examples of -SR 8 include methylsulfanyl group, ethylsulfanyl group, butylsulfanyl group, hexylsulfanyl group, decylsulfanyl group, icosylsulfanyl group and the like.
-SO2R8로서는, 예를 들어 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 아이코실술포닐기 등을 들 수 있다. Examples of -SO 2 R 8, and examples thereof include a methyl sulfonyl group, ethyl sulfonyl, butyl sulfonyl group, hexyl sulfonyl group, sulfonyl group and decyl Aiko room sulfonyl group.
-SO3R8로서는, 예를 들어 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 아이코실옥시술포닐기 등을 들 수 있다. Examples of -SO 3 R 8, and examples thereof include a methoxy group, etc. Four treatment groups, ethoxy procedure Four group, propoxy procedure Four group, tert- butoxy procedure Four group, hexyloxy group and PO procedure Aiko -1,3 procedure Four groups.
-SO2NR9R10으로서는, 예를 들어 술파모일기; As —SO 2 NR 9 R 10 , for example, a sulfamoyl group;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-사이클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1치환 술파모일기; 및 N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-isopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-isobutylsulfamoyl group, N-sec-butylsulf Pamoyl group, N-tert-butylsulfamoyl group, N-pentylsulfamoyl group, N- (1-ethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,1-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1, 2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (2,2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1-methylbutyl) sulfamoyl group, N- (2-methylbutyl) sulfamoyl group, N- ( 3-methylbutyl) sulfamoyl group, N-cyclopentylsulfamoyl group, N-hexyl sulfamoyl group, N- (1,3-dimethylbutyl) sulfamoyl group, N- (3,3-dimethylbutyl) sulfamo Diary, N-heptyl sulfamoyl group, N- (1-methylhexyl) sulfamoyl group, N- (1,4-dimethylpentyl) sulfamoyl group, N-octyl sulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) N-1 substituted sulfamoyl groups such as sulfamoyl group, N- (1,5-dimethyl) hexyl sulfamoyl group, N- (1,1,2,2-tetramethylbutyl) sulfamoyl group; And
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2치환 술파모일기 등을 들 수 있다. N, N-dimethylsulfamoyl group, N, N-ethylmethylsulfamoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group, N, N-propylmethylsulfamoyl group, N, N-isopropylmethylsulfamoyl group, N, N-tert-butylmethylsulfamoyl group, N, N-butylethylsulfamoyl group, N, N-bis (1-methylpropyl) sulfamoyl group, N, N-heptylmethylsulfamoyl group, etc. N-2 substituted sulfamoyl group etc. are mentioned.
또한, R9 및 R10을 나타내는 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기는 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -OH 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 된다. In addition, R 9 and the carbon number of 1 to 20 monovalent saturated hydrocarbon group representing the R 10 group is optionally substituted hydrogen atoms are -OH, or a halogen atom contained to said saturated hydrocarbon, -CH 2 contained to said saturated hydrocarbon - is -O It may be substituted with-, -CO-, -NH- or -NR 8- .
R9와 R10은 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 3?10원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다. 상기 복소환으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a 3 to 10 membered heterocycle containing a nitrogen atom. As said heterocycle, the following are mentioned, for example.
R5는 -CO2H, -CO2R8, -SO3 -, -SO3 -M+, -SO3H 또는 -SO2NHR9가 바람직하고, -SO3 -, -SO3 -M+, -SO3H 또는 -SO2NHR9가 더욱 바람직하다. R 5 is -CO 2 H, -CO 2 R 8 , -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H or -SO 2 NHR 9 are preferred, -SO 3 -, -SO 3 - M More preferred is + , -SO 3 H or -SO 2 NHR 9 .
m은 1?4가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 1-4 are preferable and, as for m, 1 or 2 is more preferable.
R6 및 R7에 있어서 탄소수 1?6개의 알킬기로서는 상기에서 들은 알킬기 중에서 탄소수 1?6개인 것을 들 수 있다. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 6 and R 7 include those having 1 to 6 carbon atoms among the alkyl groups mentioned above.
R11에 있어서 탄소수 7?10개의 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms in R 11 include a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylbutyl group.
M+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R11)4이다. M + is + N (R 11 ) 4 , Na + or K + , preferably + N (R 11 ) 4 .
+N(R11)4로서는 4개의 R11 중에서 2개 이상이 탄소수 5?20개의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20?80개가 바람직하고, 20?60개가 더욱 바람직하다. 화합물(1) 중에서 +N(R11)4가 존재하는 경우에 R11이 이러한 기이면, 화합물(1)을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다. + N (R 11 ) 4 is 4 R 11 It is preferable that two or more are a C5-C20 monovalent saturated hydrocarbon group in it. Moreover, 20-80 pieces are preferable and, as for the sum total carbon number of four R <11> , 20-60 pieces are more preferable. Compound (1) from the + N (R 11) is 4, if there are R 11 such the group, it is possible to form a small foreign body color filter from the colored photosensitive resin composition of the present invention comprising the compound (1).
화합물(1)은 식 (2)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(2)」라 함)이 바람직하고, 크산텐 염료로서는 화합물(2)를 포함하는 염료가 더욱 바람직하다. 화합물(2)는 이의 호변이성체이여도 된다. 화합물(2)를 사용하는 경우, 크산텐 염료 중의 화합물(2)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료로서, 화합물(2)만을 사용하는 것이 바람직하다. The compound (1) is preferably a compound represented by the formula (2) (hereinafter referred to as "compound (2)"), and more preferably a dye containing the compound (2) as a xanthene dye. Compound (2) may be a tautomer thereof. When using compound (2), content of compound (2) in xanthene dye is preferable 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. In particular, it is preferable to use only compound (2) as xanthene dye.
[식 (2)에서, R21?R24는 각각 독립적으로 수소 원자, -R26 또는 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3 -, -SO3 -Ma +, -SO3H, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있어도 된다. ? In the equation (2), R 21 R 24 each independently represents a hydrogen atom, or -R 26 C 6 10 1-valent aromatic hydrocarbon group, hydrogen atoms contained to said aromatic hydrocarbon is -SO 3 -?, - SO 3 - may be substituted by M a +, -SO 3 H, -SO 3 R 26 or -SO 2 NHR 26.
Xa는 할로겐 원자를 나타낸다. X a represents a halogen atom.
a1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. a1 represents the integer of 0 or 1.
m1은 0?5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R25는 동일하거나 상이하다. m1 represents the integer of 0-5. When m1 is an integer of 2 or more, some R <25> is the same or different.
Ma +는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다. M a + represents + N (R 27 ) 4 , Na + or K + .
R25는 -SO3 -, -SO3 -Ma +, -SO3H 또는 -SO2NHR26을 나타낸다. R 25 is -SO 3 - shows a M a +, -SO 3 H or -SO 2 NHR 26 -, -SO 3 .
R26은 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. R 26 represents a C 1-20 monovalent saturated hydrocarbon group.
R27은 각각 독립적으로 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타냄] Each R 27 independently represents a monovalent saturated hydrocarbon or benzyl group having 1 to 20 carbon atoms;
R21?R24에 있어서 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 R1?R4에 있어서 방향족 탄화수소기로서 들어진 것과 동일한 기를 들 수 있다. Examples of the C 6-10 monovalent aromatic hydrocarbon group for R 21 to R 24 include the same groups as those listed as the aromatic hydrocarbon group for R 1 to R 4 .
이 중에서도, R21?R24의 조합으로서는 바람직하게 R21 및 R23이 수소 원자이고, 또한 R22 및 R24가 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3 -, -SO3 -M+, -SO3H, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있어도 되는 것이다. 더욱 바람직하게는 R21 및 R23이 수소 원자이고, 또한 R22 및 R24가 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3 -M+ 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있어도 되는 것이다. R21?R24가 이러한 기이면, 화합물(2)를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다. Especially, as a combination of R <21> -R <24> , Preferably, R <21> and R <23> is a hydrogen atom, R <22> and R <24> is a C6-C10 monovalent aromatic hydrocarbon group, The hydrogen atom contained in the said aromatic hydrocarbon group is -SO 3 - is optionally substituted by M +, -SO 3 H, -SO 3 R 26 or -SO 2 NHR 26 -, -SO 3 . More preferably, R 21 and R 23 are hydrogen atoms, and R 22 and R 24 are a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is -SO 3 - M + or- It may be substituted by SO 2 NHR 26 . If R <21> -R <24> is such a group, the color filter excellent in heat resistance can be formed from the coloring photosensitive resin composition of this invention containing compound (2).
R26 및 R27에 있어서 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기로서는 R8?R11에 있어서 포화 탄화수소기로서 들어진 것과 동일한 기를 들 수 있다. Examples of the C 1-20 monovalent saturated hydrocarbon group for R 26 and R 27 include the same groups as those listed as the saturated hydrocarbon group for R 8 -R 11 .
R21?R24가 -R26인 경우, -R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. When R <21> -R <24> is -R <26> , it is preferable that -R <26> is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group each independently.
-SO3R26 및 -SO2NHR26에 있어서 R26으로서는 탄소수 3?20개의 분지쇄형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6?12개의 분지쇄형 알킬기가 더욱 바람직하며, 2-에틸헥실기가 더욱더 바람직하다. R26이 이러한 기이면, 화합물(2)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다. In —SO 3 R 26 and —SO 2 NHR 26 , R 26 is preferably a C 3-20 branched alkyl group, more preferably a C 6-12 branched alkyl group, even more preferably a 2-ethylhexyl group. . If R <26> is such a group, the coloring photosensitive resin composition containing a compound (2) can form the color filter with little generation | occurrence | production of a foreign material.
Ma +는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R27)4이다. M a + is + N (R 27 ) 4 , Na + or K + , preferably + N (R 27 ) 4 .
+N(R27)4로서는 4개의 R27 중에서 2개 이상이 탄소수 5?20개의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R27의 합계 탄소수는 20?80개가 바람직하고, 20?60개가 더욱 바람직하다. 화합물(2) 중에 +N(R27)4가 존재하는 경우, R27이 이러한 기인 화합물(2)를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다. As + N (R 27 ) 4, it is preferable that two or more of the four R 27 be a C 5-20 monovalent saturated hydrocarbon group. Moreover, 20-80 pieces are preferable and, as for the sum total carbon number of four R <27> , 20-60 pieces are more preferable. When + N (R 27 ) 4 is present in the compound (2), a color filter with less generation of foreign matters can be formed from the colored photosensitive resin composition of the present invention in which R 27 contains the compound (2).
화합물(1)로서는, 예를 들어 식 (1?1)?식 (1?30)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 더욱이, 하기식에서 Ra는 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6?12개의 분지쇄형 알킬기, 더욱더 바람직하게는 2-에틸헥실기를 나타낸다. 이 중에서도, C.I. 애시드 레드 289의 술폰아미드화물, C.I. 애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C.I. 애시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C.I. 애시드 바이올렛 102의 4급 암모늄염이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어 식 (1?1)?식 (1?8), 식 (1?11) 또는 식 (1? 12)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. As compound (1), the compound represented, for example by Formula (1-1)-Formula (1-3) is mentioned. Moreover, in the following formula, Ra represents a C1-20 monovalent saturated hydrocarbon group, preferably a C6-12 branched alkyl group, even more preferably 2-ethylhexyl group. Among these, C.I. Sulfonamides of acid red 289, C.I. Quaternary ammonium salt of acid red 289, C.I. Sulfonamides of acid violet 102 or C.I. Preference is given to quaternary ammonium salts of acid violet 102. As such a compound, the compound etc. which are represented, for example by Formula (1-1)-Formula (1-1), Formula (1-11), or Formula (1-1) are mentioned.
또한, 크산텐 염료로서는 식 (3)으로 나타내는 화합물(이하,「화합물(3)」이라 함)을 포함하는 염료도 더욱 바람직하다. 화합물(3)은 이의 호변이성체이여도 된다. 화합물(3)을 사용하는 경우, 크산텐 염료 중의 화합물(3)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 이상이다. Moreover, as xanthene dye, the dye containing the compound represented by Formula (3) (henceforth "compound (3)") is also more preferable. Compound (3) may be a tautomer thereof. In the case of using compound (3), the content of compound (3) in xanthene dye is preferably at least 50 mass%, more preferably at least 70 mass%, even more preferably at least 90 mass%.
[식 (3)에서, R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1?10개의 알킬기를 나타낸다. R33 및 R34는 서로 독립적으로 탄소수 1?4개의 알킬기, 탄소수 1?4개의 알킬술파닐기 또는 탄소수 1?4개의 알킬술포닐기를 나타낸다. R31과 R33은 결합하여 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 되고, R32와 R34는 결합하여 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 된다. In formula (3), R <31> and R <32> represents a C1-C10 alkyl group mutually independently. R 33 and R 34 independently of each other represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 31 and R 33 may be bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom, and R 32 and R 34 may be bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom.
p 및 q는 서로 독립적으로 0?5개의 정수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R33은 동일하거나 상이하여도 되고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R34는 동일하거나 상이하여도 됨] p and q represent 0-5 integers independently of each other. when p is 2 or more, a plurality of R 33 may be the same or different, and when q is 2 or more, a plurality of R 34 may be the same or different.]
R31 및 R32를 나타내는 탄소수 1?10개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1?4개의 알킬기로서는 이들 중에서 탄소수가 4개까지인 기를 들 수 있다. R 31 and R 32 represents the number of carbon atoms 1? 10 As the alkyl group a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group , Nonyl group, decyl group, etc. are mentioned. As a C1-C4 alkyl group which shows R <33> and R <34> , the group of C4 up to these is mentioned.
R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1?4개의 알킬술파닐기로서는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 부틸술파닐기 및 이소프로필술파닐기 등을 들 수 있다. R having a carbon number of 1? 33 and R 34 represents a and the like can be given four alkyl sulfanyl group as methyl sulfanyl group, ethyl sulfanyl group, a propyl sulfanyl group, a butyl sulfanyl group, and an isopropyl sulfanyl group.
R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1?4개의 알킬술포닐기로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기 및 이소프로필술포닐기 등을 들 수 있다. As a C1-C4 alkylsulfonyl group which shows R <33> and R <34> , a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, etc. are mentioned.
R31 및 R32는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 것이 바람직하다. R33 및 R34는 탄소수 1?4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. R 31 and R 32 are preferably each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group. It is preferable that R <33> and R <34> are a C1-C4 alkyl group, and it is more preferable that it is a methyl group.
p 및 q는 서로 독립적으로 0?2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. p and q are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2.
화합물(3)으로서는, 예를 들어 각각 식 (1?31)?식 (1?43)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다는 점에서, 식 (1?31)?식 (1?40)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. As compound (3), the compound represented by Formula (1-3)-Formula (1-4), respectively is mentioned, for example. Among these, the compound represented by Formula (1-3)-Formula (1-4) is preferable at the point which is excellent in solubility with respect to an organic solvent.
크산텐 염료로서는 시판되고 있는 크산텐 염료[예를 들어, 츄가이카세이(주) 제의「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 타오카화학공업(주) 제의「Rhodamin 6G」등]를 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로서, 특개 2010-32999호 공보를 참고로 하여 합성할 수도 있다. As xanthene dyes, commercially available xanthene dyes (for example, "Chugai Aminol Fast Pink RH / C" manufactured by Chugaikasei Co., Ltd., "Rhodamin 6G" manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), etc., can be used. Can be. Commercially available xanthene dyes can also be synthesized with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-32999 as a starting material.
착색제(A)는 크산텐 염료와는 상이한 염료를 포함하여도 된다. 이러한 염료로서는, 예를 들어 아조 염료, 금속착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료 및 프탈로시아닌 염료를 들 수 있다. The coloring agent (A) may contain a dye different from the xanthene dye. Examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, squarylium dyes and phthalocyanine dyes. .
착색제(A)는 소망하는 컬러 필터의 색에 맞춰 선택된다. 상기의 염료 및 안료를 복수개의 종류를 조합시켜 사용하여도 된다. The colorant (A) is selected according to the color of the desired color filter. You may use said dye and pigment in combination of multiple types.
착색제(A) 중에서 크산텐 염료의 함유량은 착색제(A)의 총량에 대하여 1?80 질량%가 바람직하고, 3?50 질량%가 더욱 바람직하며, 3?35 질량%가 더욱더 바람직하다. 안료의 함유량은 착색제(A)에 대하여 20?99 질량%가 바람직하고, 50?97 질량%가 더욱 바람직하며, 65?97 질량%가 더욱더 바람직하다. 크산텐 염료 및 안료의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 내열성 및 색 성능이 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다. 1-80 mass% is preferable with respect to the total amount of a coloring agent (A), as for content of a xanthene dye in a coloring agent (A), 3-50 mass% is more preferable, and its 3-35 mass% is still more preferable. As for content of a pigment, 20-99 mass% is preferable with respect to a coloring agent (A), 50-97 mass% is more preferable, 65-97 mass% is still more preferable. When content of xanthene dye and a pigment is in the said range, the color filter excellent in heat resistance and color performance can be obtained.
착색제(A)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여, 5?60 질량%가 바람직하고, 8?55 질량%가 더욱 바람직하며, 10?50 질량%가 더욱더 바람직하다. 착색제(A)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 할 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중의 수지를 필요량 함유시킬 수 있으며, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다. 여기서, 고형분이란 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총량에서 용제를 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들어 액체크로마토그래피 또는 가스크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다. As for content of a coloring agent (A), 5-60 mass% is preferable with respect to solid content in the coloring photosensitive resin composition of this invention, 8-55 mass% is more preferable, 10-50 mass% is further more preferable. When content of a coloring agent (A) exists in said range, since the color density at the time of setting it as a color filter is sufficient, resin in a composition can be contained in a required amount, and there exists a tendency which can form a pattern with sufficient mechanical strength, it is preferable. Do. Here, solid content means the quantity remove | excluding the solvent from the total amount of the coloring photosensitive resin composition of this invention. The total amount of solids and the content of each component thereof can be measured by known analytical means, such as liquid chromatography or gas chromatography, for example.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수지(B)를 포함한다. 수지(B)로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. The coloring photosensitive resin composition of this invention contains resin. Although it does not specifically limit as resin (B), It is preferable that it is alkali-soluble resin.
수지(B)로서는, 예를 들어 이하의 수지[K1]?[K6] 등을 들 수 있다. As resin (B), the following resin [K1], [K6] etc. are mentioned, for example.
[K1] 탄소수 2?4개의 고리 형태의 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(a)[이하,「(a)」라고 함]와, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(b)[이하,「(b)」라고 함]과의 공중합체. [X1] Selected from the group consisting of a monomer having an ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as "a"), and an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride. Copolymer with at least 1 sort (s) (hereinafter, referred to as "(vi)").
[K2] (a)와 (b), (a)와 공중합 가능한 단량체(c)[단, (a) 및 (b)와는 상이함](이하,「(c)」라고 함)의 공중합체. [B2] A copolymer of monomers (c) copolymerizable with (a), (iii) and (a), but different from (a) and (iii) (hereinafter referred to as "(c)").
[K3] (b)와 (c)의 공중합체. [3] A copolymer of (iii) and (c).
[K4] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시켜 얻어진 수지. [4] A resin obtained by reacting (a) with the copolymer of (i) and (c).
[K5] (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시켜 얻어진 수지. [V5] Resin obtained by reacting (b) with the copolymer of (a) and (c).
[K6] (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시키고, 카르본산 무수물을 더 반응시켜 얻어진 수지. [6] A resin obtained by reacting (b) with a copolymer of (a) and (c) and further reacting a carboxylic anhydride.
(a)는, 예를 들어 탄소수 2?4개의 고리형 에테르 구조(예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (a)는 탄소수 2?4개의 고리형 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다. (a) is an ethylenically unsaturated bond, for example with a C2-C4 cyclic ether structure (e.g., at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring) Eggplant refers to a polymerizable compound. As for (a), the monomer which has a C2-C4 cyclic ether and a (meth) acryloyloxy group is preferable.
더욱이, 본 명세서에 있어서「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」및「(메타)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 가진다. Moreover, in this specification, "(meth) acrylic acid" represents 1 or more types chosen from the group which consists of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as "(meth) acryloyl" and "(meth) acrylate" have the same meaning.
(a)로서는, 예를 들어 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(a1)[이하,「(a1)」이라고 함], 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(a2)[이하,「(a2)」라고 함], 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(a3)[이하,「(a3)」이라고 함] 등을 들 수 있다. As (a), for example, a monomer (a1) having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as "(a1)") and a monomer (a2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, "(A2)"], the monomer (a3) which has a tetrahydrofuryl group and ethylenically unsaturated bond (henceforth "(a3)"), etc. are mentioned.
(a1)은, 예를 들어 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(a1?1)[이하,「(a1?1)」이라고 함] 및 지환식 불포화 탄화수소기가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(a1?2)[이하,「(a1?2)」라고 함]을 들 수 있다. (a1) is a monomer (a1-1) (henceforth "(a1-1)") and alicyclic which have a structure in which a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon has epoxidized, and ethylenically unsaturated bond, for example. The monomer (a1-2) (henceforth "(a1-2)") which has a structure in which an unsaturated hydrocarbon group epoxidized, and ethylenically unsaturated bond is mentioned.
(a1?1)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다. As (a1.1), glycidyl (meth) acrylate, (beta) -methyl glycidyl (meth) acrylate, (beta) -ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinyl benzyl glyco Cylyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinyl benzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinyl benzyl glycidyl ether, α- Methyl-p-vinylbenzylglycidyl ether, 2,3-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl ) Styrene, 2,6-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,4-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2 , 3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, and the like. have.
(a1?2)로서는 비닐사이클로헥센 모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산[예를 들어, 세록사이드 2000; 다이셀 화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 A400; 다이셀 화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 M100; 다이셀 화학공업(주) 제], 식 (I)로 나타내는 화합물 및 식 (II)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. As (a1-2), vinylcyclohexene monooxide and 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane [for example, ceroxide 2000; Daicel Chemical Industries, Ltd.], 3, 4- epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate [for example, cyclomer A400; Daicel Chemical Industries, Ltd.], 3, 4- epoxycyclohexyl methyl (meth) acrylate [for example, cyclomer M100; Daicel Chemical Industry Co., Ltd.], the compound represented by Formula (I), the compound represented by Formula (II), etc. are mentioned.
[식 (I) 및 식 (II)에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시로 치환되어 있어도 된다. [Formula (I) and Formula (II), R <a> and R <b> represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group independently of each other, and the hydrogen atom contained in the said alkyl group may be substituted by hydroxy.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, *-Rc-NH-를 나타낸다. X 1 and X 2 independently represent a single bond, -R c- , * -R c -O-, * -R c -S-, * -R c -NH-.
Rc는 탄소수 1?6개의 알칸디일기를 나타낸다. R c represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
*는 O와의 결합손을 나타냄] * Represents a bond with O]
탄소수 1?4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로서는 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다. As an alkyl group in which a hydrogen atom was substituted by hydroxy, it is a hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy The -1-methylethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, etc. are mentioned.
Ra 및 Rb로서는 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다. R a and R b are preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, or a 2-hydroxyethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. Examples of the alkanediyl group are methylene group, ethylene group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1, 6-diyl group etc. are mentioned.
X1 및 X2로서는 바람직하게 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*는 O와의 결합손을 나타냄)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다. There may be mentioned (* denotes a bond with O hand) group, * -CH 2 CH 2 -O- group, - X 1 and X 2 as preferably a single bond, methylene group, ethylene group, * -CH 2 -O more preferably, there may be mentioned a single bond, * -CH 2 CH 2 -O- group.
식 (I)로 나타내는 화합물로서는, 식 (I?1)?식 (I?15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (I?1), 식 (I?3), 식 (I?5), 식 (I?7), 식 (I?9) 또는 식 (I?11)?식 (I?15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (I?1), 식 (I?7), 식 (I?9) 또는 식 (I?15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. As a compound represented by Formula (I), the compound etc. which are represented by Formula (II-1) Formula (II-15) are mentioned. Preferably, Formula (II), Formula (II-3), Formula (II-5), Formula (II-7), Formula (II) or Formula (II-1) -Formula (II-15) The compound represented by) is mentioned. More preferably, the compound shown by Formula (II), Formula (II), Formula (II), or Formula (II-15) is mentioned.
식 (II)로 나타내는 화합물로서는 식 (II?1)?식 (II?15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (II?1), 식 (II?3), 식 (II?5), 식 (II?7), 식 (II?9) 또는 식 (II?11)?식 (II?15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (II?1), 식 (II?7), 식 (II?9) 또는 식 (II?15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. As a compound represented by Formula (II), the compound etc. which are represented by Formula (II-1)-Formula (II-15) are mentioned. Preferably Formula (II-1), Formula (II-3), Formula (II-5), Formula (II-7), Formula (II-1) or Formula (II-1) -Formula (II-15). The compound represented by) is mentioned. More preferably, the compound represented by Formula (II-1), Formula (II-7), Formula (IIIX), or Formula (II-15) is mentioned.
식 (I)로 나타내는 화합물 및 식 (II)로 나타내는 화합물은 각각 단독적으로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 이의 혼합 비율은 몰 비로, 바람직하게는 식 (I):식 (II)로서, 5:95?95:5이고, 더욱 바람직하게는 10:90?90:10이며, 더욱더 바람직하게는 20:80?80:20이다. The compound represented by Formula (I) and the compound represented by Formula (II) can be used independently, respectively. In addition, they can be mixed in any ratio. When mixing, the mixing ratio thereof is in a molar ratio, preferably as formula (I): formula (II), 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, and even more preferably Is 20: 80? 80: 20.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(a2)로서는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다. (a2)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다. As a monomer (a2) which has an oxetanyl group and ethylenically unsaturated bond, the monomer which has an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable. Examples of (a2) include 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, and 3- Ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-methacryloyloxyethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxyethyloxetane, 3-ethyl-3-methacrylo Iloxy ethyl oxetane, 3-ethyl-3- acryloyloxy ethyl oxetane, etc. are mentioned.
테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(a3)로서는 테트라하이드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다. As a monomer (a3) which has a tetrahydrofuryl group and ethylenically unsaturated bond, the monomer which has a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable.
(a3)으로서는 구체적으로 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트[예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기화학공업(주) 제], 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of (a3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, biscoat V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.
(a)로서는 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 더욱 높일 수 있다는 관점에서, (a1)인 것이 바람직하다. 더욱이, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서 (a1?2)가 더욱 바람직하다. As (a), it is preferable that it is (a1) from a viewpoint which can further improve reliability, such as heat resistance and chemical-resistance of the color filter obtained. Moreover, (a1-2) is more preferable at the point which is excellent in the storage stability of a coloring photosensitive resin composition.
(b)로서는 구체적으로, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산류; Specific examples of (iii) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m- and p-vinyl benzoic acid;
말레인산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-사이클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류; Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid;
메틸-5-노르보넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 바이사이클로 불포화 화합물류; Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [ Bicyclo unsaturated compounds containing carboxyl groups such as 2.2.1] hepto-2-ene and 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene;
무수말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산류 무수물; Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, Unsaturated dicarboxylic anhydrides such as dimethyltetrahydrophthalic anhydride and 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene anhydride;
호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; 및 Unsaturated mono [(meth) acryloyloxyalkyl] of divalent or higher polyhydric carboxylic acid such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Esters; And
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. and unsaturated acrylates containing a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule as?-(hydroxymethyl) acrylic acid.
이 중에서, 공중합 반응성의 관점 또는 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 등이 바람직하다. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity or the solubility of the obtained resin in the aqueous alkali solution.
(c)로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트[당해 기술분야에서는 관용명으로서 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트로 불려지고 있음], 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트[당해 기술분야에서는 관용명으로서 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트로 불려지고 있음], 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; As (c), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert- butyl (meth) acrylate, 2 Ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2 Methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl (meth) acrylate [in the art known as dicyclopentanyl (meth) acrylate], Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decen-8-yl (meth) acrylate [in the art, it is commonly known as dicyclopentenyl (meth) acrylate. ], Isobornyl (meth) acrylic Yate, adamantyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류; Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconic acid;
바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(사이클로헥실옥시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 바이사이클로 불포화 화합물류; Bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-hydroxybi Cyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5- (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hepto-2 -Ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1 ] Hepto-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5,6-di (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hepto-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-hydroxy-5 -Methylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2. 1] hepto-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5- Cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5,6-bis (tert-butoxycarbonyl Bicyclo unsaturated compounds, such as) bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene and 5,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene;
N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류; N-phenylmaleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-succinimidyl-3-maleimide benzoate, N-succinimidyl-4-maleimide butyrate, N-succinimidyl- Dicarbonylimide derivatives such as 6-maleimide caproate, N-succinimidyl-3-maleimide propionate and N- (9-acridinyl) maleimide;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, acetic acid Vinyl, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
이 중에서, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다. Among them, styrene, vinyltoluene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and heat resistance. Do.
수지[K1]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. In resin [K1], it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each exists in the following ranges among all the structural units which comprise resin [K1].
(a)에서 유래하는 구조 단위; 50?98 몰%(보다 바람직하게는 60?90 몰%) structural units derived from (a); 50-98 mol% (more preferably 60-90 mol%)
(b)에서 유래하는 구조 단위; 2?50 몰%(보다 바람직하게는 10?40 몰%) structural units derived from (iii); 2-50 mol% (more preferably 10-40 mol%)
수지[K1]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성 및 컬러 필터의 내용제성이 양호해지는 경향이 있다. When the ratio of the structural unit of resin [k1] exists in the said range, there exists a tendency for the storage stability of a coloring photosensitive resin composition, developability, and the solvent resistance of a color filter to become favorable.
수지[K1]은, 예를 들어 문헌「고분자 합성의 실험법」[오츠 다카유키저 발생소(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다. Resin B1 is, for example, the method described in the document "Experimental method of polymer synthesis" [Osaka Chemicals Co., Ltd. First Edition First Edition March 1, 1972] and the citation described in the document. It can be manufactured with reference to the literature.
구체적으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 내에 넣고, 예를 들어 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 더욱이, 여기에 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않으며, 상기 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 어느 것이라도 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조 화합물[2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등]이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)를 들 수 있다. 용제로서는 각각의 모노머를 용해한 것이면 되고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다. Specifically, the method of heating and keeping warm while stirring in a deoxygen atmosphere by putting predetermined amounts of (a) and (iii), a polymerization initiator, a solvent, and the like into a reaction vessel and replacing oxygen with nitrogen, for example, Can be mentioned. Moreover, the polymerization initiator, the solvent, etc. which are used here are not specifically limited, Any conventionally used in the said field | area can be used. As a polymerization initiator, For example, an azo compound [2,2'- azobisisobutyronitrile, 2,2'- azobis (2, 4- dimethylvaleronitrile), etc.] and an organic peroxide (benzoyl peroxide etc.) Can be mentioned. What is necessary is just to melt | dissolve each monomer as a solvent, The solvent etc. which are mentioned later as a solvent (E) of the coloring photosensitive resin composition of this invention can be used.
더욱이, 얻어지는 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하여도 된다. 특히, 이의 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다. Moreover, the obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, may use the concentrated or diluted solution, and may use what extracted as solid (powder) by methods, such as reprecipitation. In particular, by using the solvent contained in the coloring photosensitive resin composition of this invention as a solvent at the time of this superposition | polymerization, since the solution after reaction can be used for preparation of the coloring photosensitive resin composition of this invention, the coloring photosensitive resin of this invention The manufacturing process of the composition can be simplified.
수지[K2]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. In resin [K2], it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each exists in the following ranges among all the structural units which comprise resin [K2].
(a)에서 유래하는 구조 단위; 2?95 몰%(더욱 바람직하게는 5?80 몰%) structural units derived from (a); 2 to 95 mol% (more preferably 5 to 80 mol%)
(b)에서 유래하는 구조 단위; 4?45 몰%(더욱 바람직하게는 10?30 몰%) structural units derived from (iii); 4 to 45 mol% (more preferably 10 to 30 mol%)
(c)에서 유래하는 구조 단위; 1?65 몰%(더욱 바람직하게는 5?60 몰%) structural units derived from (c); 1-65 mol% (more preferably 5-60 mol%)
수지[K2]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성, 그리고 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다. When the ratio of the structural unit of resin [2] is in the said range, there exists a tendency for the storage stability of a coloring photosensitive resin composition, developability, and the solvent resistance, heat resistance, and mechanical strength of a color filter to become favorable.
수지[K2]는, 예를 들어 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조할 수 있다. Resin [K2] can be manufactured similarly to the method described as a manufacturing method of resin [K1], for example.
구체적으로는 (a), (b) 및 (c)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 내에 넣고, 예를 들어 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하여도 된다. Specifically, a predetermined amount of (a), (iii) and (c), a polymerization initiator and a solvent are placed in a reaction vessel, and, for example, by replacing with oxygen by nitrogen, heating and warming while stirring in a deoxygenated atmosphere. How to do this. The obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, may use the concentrated or diluted solution, and may use what extracted as solid (powder) by methods, such as reprecipitation.
수지[K3]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. In resin [K3], it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each exists in the following ranges among all the structural units which comprise resin [K3].
(b) 2?50 몰%, 더욱 바람직하게는 5?40 몰% (iii) 2 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%
(c) 50?98 몰%, 더욱 바람직하게는 60?95 몰% (c) 50-98 mol%, More preferably, 60-95 mol%
수지[K3]은 예를 들어 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조할 수 있다. Resin [K3] can be manufactured similarly to the method described as a manufacturing method of resin [K1], for example.
수지[K4]는 (b)와 (c)의 공중합체를 얻고, (a)가 가지는 탄소수 2?4개의 고리형 에테르를 (b)가 가지는 카르복시기 또는 카르본산 무수물에 첨가시킴으로써 얻을 수 있다. Resin [4] can obtain the copolymer of (i) and (c), and can be obtained by adding the C2-C4 cyclic ether which (a) has to the carboxy group or carboxylic anhydride which (iii) has.
먼저, (b)와 (c)의 공중합체를 [K1]의 제조 방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 (b)와 (c)의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. First, the copolymer of (b) and (c) is manufactured similarly to the method described as a manufacturing method of [b1]. In this case, it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each exists in the following ranges in all the structural units which comprise the copolymer of (i) and (c).
(b) 5?50 몰%, 더욱 바람직하게는 10?45 몰% (iii) 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol%
(c) 50?95 몰%, 더욱 바람직하게는 55?90 몰% (c) 50 to 95 mol%, more preferably 55 to 90 mol%
이어서, 상기 공중합체 중의 (b)에서 유래하는 구조 단위에 포함되는 카르복시기 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (a)가 가지는 탄소수 2?4개의 고리형 에테르를 반응시킨다. Next, the C2-C4 cyclic ether which (a) has is made to react with a part of carboxyl group and / or carboxylic anhydride contained in the structural unit derived from (i) in the said copolymer.
(b)와 (c)의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내의 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (a), 카르복시기와 고리형 에테르와의 반응 촉매 및 중합 금지제를 플라스크 내에 넣고, 예를 들어 60?130 ℃에서, 1?10시간 반응시킴으로써, 수지[K4]를 얻을 수 있다. 상기 반응 촉매로서는, 예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다. 상기 반응 촉매의 사용량은 바람직하게 (a)?(c)의 합계량에 대하여 0.001?5 질량%이다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들어 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제의 사용량은 바람직하게 (a)?(c)의 합계량에 대하여 0.001?5 질량%이다. 배합 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적당하게 조정할 수 있다. 더욱이, 중합 조건과 동일하게 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 배합 방법이나 반응 온도를 적당하게 조정할 수 있다. Subsequent to the production of the copolymers of (iii) and (c), the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen from air, and (a), a reaction catalyst of the carboxyl group and the cyclic ether and a polymerization inhibitor were placed in the flask. For example, resin [K4] can be obtained by making it react at 60-130 degreeC for 1 to 10 hours. As said reaction catalyst, tris (dimethylaminomethyl) phenol etc. are mentioned, for example. The usage-amount of the said reaction catalyst is preferably 0.001-5 mass% with respect to the total amount of (a)-(c). As said polymerization inhibitor, hydroquinone etc. are mentioned, for example. The usage-amount of the said polymerization inhibitor is preferably 0.001-5 mass% with respect to the total amount of (a)-(c). Reaction conditions, such as a compounding method, reaction temperature, and time, can be suitably adjusted in consideration of the amount of heat generated by a manufacturing facility, polymerization, etc. In addition, the mixing method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the amount of heat generated by the production equipment, polymerization, and the like in the same manner as the polymerization conditions.
이 경우의 (a)의 사용량은 (b) 100몰에 대하여 5?80몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10?75몰이며, 더욱더 바람직하게는 15?70몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성 및 감도, 그리고 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. In this case, as for the usage-amount of (a), 5-80 mol is preferable with respect to 100 mol of (iii), More preferably, it is 10-75 mol, More preferably, it is 15-70 mol. By setting it as this range, there exists a tendency for the balance of the storage stability, developability, and the sensitivity of a coloring photosensitive resin composition, and the solvent resistance, heat resistance, and mechanical strength of a color filter to become favorable.
수지[K5]는 제 1단계로서 상술한 수지[K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (a)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다. Resin [K5] is carried out similarly to the manufacturing method of resin [K1] mentioned above as a 1st step, and obtains the copolymer of (a) and (c). In the same manner as described above, the obtained copolymer may be used as it is, the concentrated or diluted solution may be used, or the extracted copolymer may be used as a solid (powder) by reprecipitation or the like.
(a) 및 (c)에서 유래하는 구조 단위의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. It is preferable that the ratio of the structural unit derived from (a) and (c) exists in the following ranges with respect to the total number-of-moles of all the structural units which comprise the said copolymer, respectively.
(a)에서 유래하는 구조 단위; 5?95 몰%(더욱 바람직하게는 10?90 몰%) structural units derived from (a); 5 to 95 mol% (more preferably 10 to 90 mol%)
(c)에서 유래하는 구조 단위; 5?95 몰%(더욱 바람직하게는 10?90 몰%) structural units derived from (c); 5 to 95 mol% (more preferably 10 to 90 mol%)
더욱더, 수지[K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (a)와 (c)의 공중합체가 가지는 (a)에서 유래하는 고리형 에테르에, (b)가 가지는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지[K5]를 얻을 수 있다. Furthermore, the carboxylic acid or carboxylic anhydride which (b) has reacts with the cyclic ether derived from (a) which the copolymer of (a) and (c) has on the same conditions as the manufacturing method of resin [4]. By doing so, resin [K5] can be obtained.
상기의 공중합체에 반응시킨 (b)의 사용량은 (a) 100몰에 대하여, 5?80몰이 바람직하다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응한 (a)가 잔존하기 어려우므로, 수지[K5]에 사용한 (a)로서는 (a1)이 바람직하고, 더욱더 (a1?1)이 바람직하다. As for the usage-amount of (b) which reacted with the said copolymer, 5-80 mol is preferable with respect to 100 mol of (a). Since the reactivity of a cyclic ether is high and it is hard to remain unreacted (a), as (a) used for resin [K5], (a1) is preferable and (a1-1) is more preferable.
수지[K6]은 수지[K5]에 카르본산 무수물을 더 반응시킨 수지이다. 고리형 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에 카르본산 무수물을 반응시킨다. Resin [6] is resin which made carboxylic anhydride further react with resin [5]. The carboxylic anhydride is reacted with a hydroxy group generated by the reaction of the cyclic ether with carboxylic acid or carboxylic anhydride.
카르본산 무수물로서는 무수말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. As the carboxylic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetra Hydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene anhydride, and the like.
수지(B)로서는 구체적으로 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-사이클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지 등의 수지[K4]; 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[K5]; 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라하이드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지[K6] 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수지[K1] 및 수지[K2]가 바람직하고, 수지[K1]이 더욱 바람직하며, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체가 더욱더 바람직하다. 수지(B)가 (a)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지이면, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 더욱 높게 할 수 있다. Specific examples of the resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and 3,4-epoxycyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl acrylate / (meth) acrylic acid air. Resins such as coalescing [X1]; Glycidyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, glycidyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer, 3,4-epoxy cicyclo [5.2 .1.0 2.6 ] decyl acrylate / (meth) acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl acrylate / (meth) acrylic acid / vinyltoluene copolymer, 3 Resins such as -methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / (meth) acrylic acid / styrene copolymer; Resins such as benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and styrene / (meth) acrylic acid copolymer; Resin tricyclodecyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer which added glycidyl (meth) acrylate to the benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer glycidyl (meth) Resins such as resin to which acrylate is added and resin to which glycidyl (meth) acrylate is added to tricyclodecyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer; Of resins obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate Resins such as resins in which (meth) acrylic acid is reacted with a copolymer; Resins, such as resin which further made tetrahydrophthalic anhydride react with resin which (meth) acrylic acid made to react the copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. . Among these, Resin [K1] and Resin [K2] are preferable, Resin [K1] is more preferable, A 3, 4- epoxy cyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymer is still more preferable. desirable. If resin (b) is resin containing the structural unit derived from (a), reliability, such as heat resistance and chemical-resistance, of a color filter obtained can be made higher.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게 3,000?100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000?50,000이며, 더욱더 바람직하게는 5,000?35,000이고, 특히 바람직하게는 6,000?30,000이며, 이 중에서도 바람직하게는 7,000?28,000이다. 분자량이 상기의 범위에 있으면, 도막 경도가 향상되고, 잔막율도 높아지며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하므로, 해상도가 향상되는 경향이 있다. Preferably the weight average molecular weight of polystyrene conversion of resin is 3,000-100,000, More preferably, it is 5,000-50,000, More preferably, it is 5,000-35,000, Especially preferably, it is 6,000-30,000, Among these, Preferably Is 7,000-28,000. When the molecular weight is in the above range, the coating film hardness is improved, the residual film ratio is also high, and the solubility in the developer of the unexposed part is good, so that the resolution tends to be improved.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]은 바람직하게 1.1?6이고, 더욱 바람직하게는 1.2?4이다. The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of resin (B) becomes like this. Preferably it is 1.1-6, More preferably, it is 1.2-4.
수지(B)의 산가는 바람직하게 50?150 mg-KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 60?135 mg-KOH/g이며, 더욱더 바람직하게는 70?135 mg-KOH/g이다. 여기서, 산가는 수지 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구해질 수 있다. The acid value of the resin is preferably 50 to 150 mg-KOH / g, more preferably 60 to 135 mg-KOH / g, still more preferably 70 to 135 mg-KOH / g. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin, and can be determined by titration using, for example, an aqueous potassium hydroxide solution.
수지(B)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 7?65 질량%이고, 더욱 바람직하게는 13?60 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 17?55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 해상도 및 잔막율이 향상하는 경향이 있다. The content of the resin is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, still more preferably 17 to 55% by mass relative to the solid content of the colored photosensitive resin composition of the present invention. . When content of resin exists in the said range, a coloring pattern can be formed and there exists a tendency for the resolution and a residual film rate to improve.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물(C)을 포함한다. 중합성 화합물(C)은 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들어 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있다. The coloring photosensitive resin composition of this invention contains a polymeric compound (C). The polymerizable compound (C) is a compound which can be polymerized by an active radical generated from a polymerization initiator (D), an acid, or the like, and examples thereof include a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond, and the like. ) Acrylic acid ester compound.
이 중에서도, 중합성 화합물(C)로서는 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스티톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합성 화합물은 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. Especially, as a polymeric compound (C), it is preferable that it is a polymeric compound which has three or more ethylenically unsaturated bonds. As such a polymeric compound, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tripentaerythritol octa (meth) acrylate, for example. , Tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene Glycol-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene glycol-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, capro Lactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate and caprolactone-modified And the like can be mentioned pentaerythritol hexa (meth) acrylate. Among these, Preferably, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned. You may use a polymeric compound individually or in combination of 2 or more types.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은 바람직하게 150 이상 2,900 이하이고, 더욱 바람직하게는 250?1,500 이하이다. Preferably the weight average molecular weight of a polymeric compound (C) is 150 or more and 2,900 or less, More preferably, it is 250-1,500 or less.
중합성 화합물(C)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 7?65 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13?60 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 17?55 질량%이다. 상기의 중합성 화합물(C)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 경화가 충분하게 일어나고, 현상에서의 잔막율이 향상하며, 착색 패턴에 언더컷(undercut)이 들어가기 어렵게 되어 밀착성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다. It is preferable that content of a polymeric compound (C) is 7-65 mass% with respect to solid content of the coloring photosensitive resin composition of this invention, More preferably, it is 13-60 mass%, More preferably, it is 17-55 mass %to be. When content of the said polymeric compound (C) exists in the said range, hardening arises enough, the residual film rate in image development improves, it becomes difficult to undercut in a coloring pattern, and adhesiveness tends to become favorable. desirable.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합 개시제(D)를 포함한다. The coloring photosensitive resin composition of this invention contains a polymerization initiator (D).
상기의 중합 개시제(D)로서는 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. As said polymerization initiator (D), if it is a compound which generate | occur | produces an active radical, an acid, etc. by the action of light or heat, and can start superposition | polymerization, it will not specifically limit, A well-known polymerization initiator can be used.
중합 개시제(D)로서는 빛의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하고, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 바이이미다졸 화합물이 더욱 바람직하며, 옥심 화합물이 더욱더 바람직하다. As the polymerization initiator (D), compounds which generate active radicals by the action of light are preferable, alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime compounds and biimidazole compounds are more preferable, and oxime compounds are Even more preferred.
상기 알킬페논 화합물은 식 (d2)로 나타내는 부분 구조 또는 식 (d3)으로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이러한 부분 구조 중에서, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. The alkylphenone compound is a compound having a partial structure represented by formula (d2) or a partial structure represented by formula (d3). In such partial structure, the benzene ring may have a substituent.
식 (d2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸-2-포르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 일가큐어(등록상표) 369, 907 및 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다. As a compound which has a partial structure represented by a formula (d2), for example, 2-methyl- 2-portolino- 1- (4-methylsulfanylphenyl) propane- 1-one, 2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -2-benzylbutan-1-one, and 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] Butan-1-one etc. are mentioned. You may use commercially available products, such as Ilgacure (trademark) 369, 907, and 379 (above, BASF Corporation make).
식 (d3)으로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논 및 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. As a compound which has a partial structure represented by a formula (d3), for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2 Oligomers of -hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one, (alpha), (alpha)-diethoxy acetophenone, benzyl dimethyl ketal, etc. are mentioned.
감도의 관점에서, 알킬페논 화합물로서는 식 (d2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온이 더욱 바람직하다. From the viewpoint of sensitivity, as the alkylphenone compound, a compound having a partial structure represented by formula (d2) is preferable, and 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and More preferred is 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutan-1-one.
상기 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( 4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloro Rhomethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) Ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2 , 4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl)- 6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 일가큐어(등록상표) 819(BASF사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다. 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide etc. are mentioned as said acylphosphine oxide compound. You may use commercially available products, such as Monocure (registered trademark) 819 (made by BASF Corporation).
상기 옥심 화합물은 식 (d1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다. The oxime compound is a compound having a partial structure represented by formula (d1). Hereinafter, * represents a bonding hand.
상기 옥심 화합물로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-사이클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-사이클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-사이클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 일가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다. 이 중에서도, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 청색의 착색 감광성 수지 조성물인 경우에는 얻어지는 컬러 필터의 명도가 높아지기 때문에, 상기 옥심 화합물로서 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-사이클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. Examples of the oxime compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octan-1-one- 2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropane-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2 -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2, 4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl} -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- Carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropane-1-imine, N-benzoyloxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -3 -Cyclopentyl propane-1-one-2-imine, etc. are mentioned. You may use commercially available products, such as Ilgacure (trademark) OXE01, OXE02 (above, BASF Corporation), and N-1919 (ADEKA Corporation). Among these, when the colored photosensitive resin composition of this invention is a blue colored photosensitive resin composition, since the brightness of the color filter obtained becomes high, it is N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane- as said oxime compound. 1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octan-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3 Preference is given to using at least one member selected from the group consisting of -cyclopentylpropane-1-one-2-imine.
바이이미다졸 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐바이이미다졸(예를 들어, 특개평 6-75372호 공보 및 특개평 6-75373호 공보 등을 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)바이이미다졸(예를 들어, 특공소 48-38403호 공보 및 특개소 62-174204호 공보 등을 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들어, 특개평 7-10913호 공보 등을 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸을 들 수 있다. As a biimidazole compound, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4 , 4'5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, eg, JP-A 6-75372, JP-A 6-75373, etc.), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2 , 2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole (see, eg, JP-A-48-38403 and JP-A 62-174204, etc.), 4,4 ', 5,5'-position The imidazole compound (For example, refer Unexamined-Japanese-Patent No. 7-10913 etc.) in which the phenyl group of is substituted by the carboalkoxy group is mentioned. Preferably 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
더욱더, 중합 개시제(D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시조제(D1)[특히, 아민류]와 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. Furthermore, as a polymerization initiator (D), Benzoin compounds, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, Benzophenone compounds such as 2,4,6-trimethylbenzophenone; Quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, 2-ethylanthraquinone and camphor quinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, titanocene compound and the like. It is preferable to use these in combination with the polymerization initiator adjuvant (D1) [in particular, amines] mentioned later.
빛에 의해 산을 발생하는 산 발생제로서는, 예를 들어 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ메틸ㆍ벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류 및 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. As an acid generator which generate | occur | produces an acid by light, 4-hydroxyphenyl dimethyl sulfonium p-toluene sulfonate, 4-hydroxyphenyl dimethyl sulfonium hexafluoro antimonate, 4-acetoxy phenyl dimethyl, for example. Sulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenylmethylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodine Onium salts such as nium p-toluenesulfonate and diphenyliodonium hexafluoroantimonate, nitrobenzyl tosylates and benzointosylates;
중합 개시제(D)의 함유량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1?30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1?20 질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상한다. Content of a polymerization initiator (D) becomes like this. Preferably it is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of resin (K) and a polymeric compound (C), More preferably, it is 1-20 mass parts. When content of a photoinitiator exists in the said range, it will become high sensitivity, shortening an exposure time, and improving productivity.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합 개시조제(D1)를 더 포함하고 있어도 된다. 중합 개시조제(D1)은 중합 개시제에 의해 중합이 개시되는 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물 또는 증감제이고, 통상적으로 중합 개시제(D)와 조합하여 사용된다. The coloring photosensitive resin composition of this invention may contain the polymerization initiator adjuvant (D1) further. The polymerization initiator (D1) is a compound or sensitizer used to promote the polymerization of the polymerizable compound in which polymerization is initiated by the polymerization initiator, and is usually used in combination with the polymerization initiator (D).
중합 개시조제(D1)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물, 카르본산 화합물 등을 들 수 있다. As polymerization initiator (D1), an amine compound, an alkoxy anthracene compound, a thioxanthone compound, a carboxylic acid compound, etc. are mentioned.
아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[통칭, 미힐러 케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야 화학공업(주) 제] 등의 시판품을 사용해도 된다. Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 2-dimethylaminoethyl benzoic acid and 4-dimethylaminobenzoic acid 2 -Ethylhexyl, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone [commonly known as Michler's ketone], 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4 ' -Bis (ethylmethylamino) benzophenone etc. are mentioned, Among these, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable. You may use commercial items, such as EAB-F (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다. Examples of the alkoxy anthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dibutoxy Anthracene, 2-ethyl-9, 10-dibutoxy anthracene, etc. are mentioned.
티옥산톤 화합물로서는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. As a thioxanthone compound, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro-4- propoxy city oxane Tone, etc. can be mentioned.
카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다. As the carboxylic acid compound, phenylsulfanyl acetic acid, methylphenylsulfanyl acetic acid, ethylphenylsulfanyl acetic acid, methylethylphenylsulfanyl acetic acid, dimethylphenylsulfanyl acetic acid, methoxyphenylsulfanyl acetic acid, dimethoxyphenylsulfanyl acetic acid, chlorophenyl sulfone Panyl acetic acid, dichlorophenylsulfanyl acetic acid, N-phenylglycine, phenoxy acetic acid, naphthyl thioacetic acid, N-naphthyl glycine, naphthoxy acetic acid, etc. are mentioned.
중합 개시조제는 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. You may use a polymerization initiator independently or in combination of 2 or more types.
중합 개시조제(D1)을 사용하는 경우, 이의 사용량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1?30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1?20 질량부이다. 중합 개시조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱더 고감도로서 패턴을 형성할 수 있고, 패턴의 생산성이 향상되는 경향이 있다. When using a polymerization initiator (D1), its usage-amount is preferably 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of resin (K) and a polymeric compound (C), More preferably, it is 1-20. It is a mass part. When the amount of the polymerization initiator (D1) is within this range, the pattern can be formed even more sensitively, and the productivity of the pattern tends to be improved.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(E)를 포함한다. 용제(E)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용제이다. The coloring photosensitive resin composition of this invention contains a solvent (E). Solvent (E) is a solvent containing dipropylene glycol monomethyl ether acetate.
디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 함유량은 용제(E)의 총량에 대하여, 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 20 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 2 질량% 이상 15 질량% 이하가 더욱더 바람직하다. As for content of dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 0.1 mass% or more and 30 mass% or less are preferable with respect to the total amount of a solvent (E), 1 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable, 2 mass% or more and 15 mass% Even more preferred is% or less.
용제(E)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 이외의 용제를 포함하여도 된다. 이와 같은 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-구조를 포함하고, -O-구조를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-구조를 포함하고, -COO-구조를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-구조와 -O-구조를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-구조를 포함하고, -COO-구조를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH기를 포함하고, -O-구조, -CO-구조 및 -COO-구조를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. The solvent (E) may contain a solvent other than dipropylene glycol monomethyl ether acetate. It does not specifically limit as such a solvent, The solvent normally used in the said field can be used. For example, an ester solvent (a solvent containing a -COO-structure in a molecule and no -O-structure), an ether solvent (a solvent containing a -O-structure in a molecule and no -COO-structure) ), Ether ester solvent (solvent containing -COO-structure and -O-structure in the molecule), ketone solvent (solvent containing -CO-structure in the molecule and not containing -COO-structure), alcohol solvent ( The solvent which contains an OH group in a molecule | numerator, and does not contain -O-structure, -CO-structure, and -COO-structure), an aromatic hydrocarbon solvent, an amide solvent, dimethyl sulfoxide, etc. are mentioned.
에스테르 용제로서는 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-하이드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 사이클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. As the ester solvent, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyric acid Butyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, gamma -butyrolactone, and the like.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다. As the ether solvent, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1 , 4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phentol, methyl anisole, etc. Can be mentioned.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. As an ether ester solvent, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, methoxy acetate butyl, ethoxy acetate methyl, ethoxy acetate ethyl, 3-methoxy propionate methyl, 3-methoxy propionate ethyl, 3-ethoxy propionate methyl, Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionic acid, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-methoxy-2-methyl Methyl propionate, 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl Ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono Ether and the like can be mentioned acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate.
케톤 용제로서는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다. As the ketone solvent, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentane Warm, cyclohexanone, isophorone and the like.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다. Benzene, toluene, xylene, mesitylene etc. are mentioned as an aromatic hydrocarbon solvent.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. Examples of the amide solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
이러한 용제는 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. You may use these solvents individually or in combination of 2 or more types.
상기의 용제 중에서, 도포성, 건조성의 관점에서 1 atm에 있어서의 비등점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 젖산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등이 더욱 바람직하다. Among the solvents described above, organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower at 1 atm are preferable from the viewpoint of applicability and drying properties. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, 3-ethoxy propionate ethyl, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 4 -Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, 3- Ethoxy propionate ethyl etc. are more preferable.
용제(E)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 함께 젖산 에틸을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 젖산 에틸의 함유량은 용제(E)의 총량에 대하여 5 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 80 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 40 질량% 이상 70 질량% 이하가 더욱더 바람직하다. It is preferable that a solvent (E) contains ethyl lactate with dipropylene glycol monomethyl ether acetate. In this case, as for content of ethyl lactate, 5 mass% or more and 90 mass% or less are preferable with respect to the total amount of a solvent (E), 20 mass% or more and 80 mass% or less are more preferable, 40 mass% or more and 70 mass% or less Even more preferred.
또한, 용제(E)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하여 3종 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하고, 4종 이상의 혼합 용제인 것이 더욱 바람직하다. Moreover, it is preferable that a solvent (E) is three or more types of mixed solvents including dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and it is more preferable that it is four or more types of mixed solvents.
용제(E)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하여 3종 이상의 혼합 용제인 경우, 용제(E)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와, 젖산 에틸과, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및/또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용제가 바람직하고, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 젖산 에틸과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용제가 더욱 바람직하다. 더욱더, 이들을 포함하고, 또한 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 합계 함유량이 용제(E)의 총량에 대하여 90 질량% 이상이 바람직하며, 95 질량% 이상이 더욱 바람직하다. When the solvent (E) is three or more mixed solvents including dipropylene glycol monomethyl ether acetate, the solvent (E) is dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether and / or propylene. A solvent containing glycol monomethyl ether acetate is preferable, and a solvent containing dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable. Furthermore, it is preferable that the total content of these including dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is 90 mass% or more with respect to the total amount of the solvent (E), 95 mass% or more is more preferable.
용제(E)가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 포함하는 경우, 이의 함유량은 용제(E)의 총량에 대하여 1 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 더욱 바람직하다. When the solvent (E) contains propylene glycol monomethyl ether, the content thereof is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the solvent (E). .
용제(E)가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 경우, 이의 함유량은 용제(E)의 총량에 대하여 1 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 더욱 바람직하다. When the solvent (E) contains propylene glycol monomethyl ether acetate, the content thereof is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the solvent (E). Do.
용제(E)가 상기의 용제이면, 감압 건조하여 제작한 막에 분화구형의 결함의 발생이 적고, 또한 얼룩의 발생도 억제할 수 있다. When solvent (E) is said solvent, the film | membrane produced by drying under reduced pressure has little generation | occurrence | production of a crater-shaped defect, and can also suppress generation | occurrence | production of a stain.
용제(E)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 70?95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 75?92 질량%이다. 바꿔 말하자면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게 5?30 질량%, 더욱 바람직하게는 8?25 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성할 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다. Content of a solvent (E) becomes like this. Preferably it is 70-95 mass% with respect to the total amount of the coloring photosensitive resin composition of this invention, More preferably, it is 75-92 mass%. In other words, solid content of the coloring photosensitive resin composition of this invention becomes like this. Preferably it is 5-30 mass%, More preferably, it is 8-25 mass%. When content of a solvent (E) exists in the said range, flatness at the time of application | coating will become favorable, and since a color density does not run short when forming a color filter, there exists a tendency for display characteristics to become favorable.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 계면활성제(G)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제(G)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 된다. The coloring photosensitive resin composition of this invention may further contain surfactant. As surfactant, silicone type surfactant, a fluorine-type surfactant, the silicone type surfactant which has a fluorine atom, etc. are mentioned. These may have a polymeric group in a side chain.
실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 토레 실리콘(상품명) DC3PA, 토레 실리콘 SH7PA, 토레 실리콘 DC11PA, 토레 실리콘 SH21PA, 토레 실리콘 SH28PA, 토레 실리콘 SH29PA, 토레 실리콘 SH30PA, 토레 실리콘 8400[토레ㆍ다우닝(주) 제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠 화학공업(주) 제], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460[모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머터리얼즈ㆍ재팬 합동사 제] 등을 들 수 있다. As silicone type surfactant, surfactant etc. which have a siloxane bond are mentioned. Specifically, Torre silicon (brand name) DC3PA, Torre silicon SH7PA, Torre silicon DC11PA, Torre silicon SH21PA, Torre silicon SH28PA, Torre silicon SH29PA, Torre silicon SH30PA, Torre silicon 8400 (made by Torre Downing Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 [Momentive, Performance Materials, Japan joint company] etc. are mentioned.
상기의 불소계 계면활성제로서는 플루오로 카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라이드(등록상표) FC430, 플로라이드 FC431[스미또모 3M(주) 제], 메가팩(등록상표) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F554, 메가팩 R30, 메가팩 RS-718-K[DIC(주) 제], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미츠비시머터리얼즈 전자화성(주) 제], 사프론(등록상표) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히(주) 제], E5844[(주)다이킨 파인케미컬 연구소 제] 등을 들 수 있다. As said fluorine-type surfactant, surfactant etc. which have a fluorocarbon chain | strand are mentioned. Specifically, Floroid (registered trademark) FC430, Floride FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Mega Pack (registered trademark) F142D, Mega Pack F171, Mega Pack F172, Mega Pack F173, Mega Pack F177, Mega Pack F183, Megapack F554, Megapack R30, Megapack RS-718-K (manufactured by DIC Corporation), FTOP® EF301, FTop EF303, Ftop EF351, Ftop EF352 [Mitsubishi Electronic Materials Hwasung Co., Ltd.], Saffron (registered trademark) S381, Saffron S382, Saffron SC101, Saffron SC105 (manufactured by Asahi Co., Ltd.), E5844 [manufactured by Daikin Fine Chemical Research Institute Co., Ltd.]. have.
상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합 및 플루오로 카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC(주) 제] 등을 들 수 있다. As silicone type surfactant which has the said fluorine atom, surfactant etc. which have a siloxane bond and a fluorocarbon chain | strand are mentioned. Specifically, Mega Pack (R) R08, Mega Pack BL20, Mega Pack F475, Mega Pack F477, Mega Pack F443 (manufactured by DIC Corporation), and the like.
이러한 계면활성제는 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다. You may use these surfactant individually or in combination of 2 or more types.
계면활성제(G)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 계면활성제(G)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다. Content of surfactant is preferably 0.001 mass% or more and 0.2 mass% or less with respect to the total amount of the coloring photosensitive resin composition of this invention, Preferably it is 0.002 mass% or more and 0.1 mass% or less, More preferably, 0.01 It is mass% or more and 0.05 mass% or less. If content of surfactant is in the said range, flatness of a coating film can be made favorable.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 충전제, 여타의 고분자화합물, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 방지제, 광 안정제, 연쇄이동제 등의 여러 가지의 첨가제[이하,「이외의 성분」이라고 함]를 포함해도 된다. The colored photosensitive resin composition of the present invention may contain various additives (hereinafter referred to as "other components"), such as fillers, other polymer compounds, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet light inhibitors, light stabilizers, and chain transfer agents, as necessary. You may include it.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들어 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E), 그리고 필요에 따라서 사용되는 중합 개시조제(D1), 계면활성제(G) 및 이외의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. The coloring photosensitive resin composition of this invention is a coloring agent (A), resin (B), a polymeric compound (C), a polymerization initiator (D), a solvent (E), and the polymerization initiator (D1) used as needed, for example. ), Surfactant, and other components can be prepared by mixing.
안료는 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합시키고, 안료의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비즈밀(BeadsMill) 등을 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라서 상기 안료분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합하여도 된다. 얻어진 안료분산액에 남은 성분 등을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써 목적의 착색 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. It is preferable to mix a pigment previously with one part or all part of solvent (E), and to disperse | distribute using BeadsMill etc. until the average particle diameter of a pigment becomes about 0.2 micrometer or less. Under the present circumstances, you may mix | blend a part or all of the said pigment dispersant and resin as needed. The target coloring photosensitive resin composition can be prepared by mixing components etc. which remain in the obtained pigment dispersion liquid so that it may become a predetermined density | concentration.
크산텐 염료는 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 상기 용액을 구멍 직경 0.01?1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. It is preferable to dissolve xanthene dye beforehand in one part or all part of solvent (E), and to prepare a solution. It is preferable to filter the said solution with the filter of about 0.01-1 micrometer of pore diameters.
상기대로 혼합하여 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 구멍 직경 0.01?10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. It is preferable to filter the coloring photosensitive resin composition manufactured by mixing as mentioned above with the filter of about 0.01-10 micrometers of pore diameters.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 포토리소그래피법 및 잉크젯 기기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 포토리소그래피법은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 또는 별도의 수지층(예를 들어, 기판의 위에 먼저 형성된 별도의 착색 감광성 수지 조성물층 등)의 위에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거/건조하여 건조 후 도막을 형성하며, 포토마스크를 통해 상기 건조 후의 도막을 노광하고, 현상함으로써 패턴을 형성하는 방법이다. 이 포토리소그래피법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 사용하지 않거나 및/또는 현상하지 않음으로써 착색 도막을 형성하여, 컬러 필터로 하여도 된다. As a method of forming the coloring pattern of a color filter using the coloring photosensitive resin composition of this invention, the photolithographic method, the method of using an inkjet apparatus, etc. are mentioned, for example. The photolithography method applies the colored photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate or another resin layer (e.g., a separate colored photosensitive resin composition layer formed on the substrate first), and removes / drys volatile components such as a solvent. To form a coating film after drying, and then to form a pattern by exposing and developing the coating film after drying through a photomask. In this photolithography method, a coloring coating film may be formed by not using a photomask and / or developing at the time of exposure, and may be set as a color filter.
제작하는 컬러 필터의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라서 적당하게 조정할 수 있으며, 예를 들어 0.1?30 ㎛이고, 바람직하게는 1?20 ㎛이며, 더욱더 바람직하게는 1?6 ㎛이다. The film thickness of the color filter to manufacture is not specifically limited, It can adjust suitably according to the material, a use, etc. to use, For example, it is 0.1-30 micrometers, Preferably it is 1-20 micrometers, More preferably, it is 1? 6 μm.
착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(pre-bake) 및/또는 감압 건조함으로써 용제를 제거하여, 평활한 건조 후의 도막을 얻는다. A coloring photosensitive resin composition is apply | coated on a board | substrate, a solvent is removed by heat-drying (pre-bake) and / or drying under reduced pressure, and the coating film after smooth drying is obtained.
기판으로서는 석영 글래스(glass), 붕규산 글래스, 알루미나 규산염 글래스, 표면을 실리카 코팅한 소다 석회 글래스 등의 글래스판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 위에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다. Examples of the substrate include glass plates such as quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, and soda-lime glass coated with silica on the surface, resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, silicon, and the substrate. What formed aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film, etc. on the above is used.
도포 방법으로서는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿ㆍ앤ㆍ스핀 코트법 등을 들 수 있다. As a coating method, the spin coat method, the slit coat method, the slit n spin coat method, etc. are mentioned.
가열 건조는 30?120 ℃가 바람직하고, 40?100 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간으로서는 10초간?60분간인 것이 바람직하고, 30초간?30분간인 것이 더욱 바람직하다. 30-120 degreeC is preferable and 40-100 degreeC of heat drying is more preferable. The heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, and more preferably 30 seconds to 30 minutes.
감압 건조는 50?150 Pa의 압력 하에서, 20?25 ℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 이와 같은 조건에서 감압 건조를 실시하는 경우에도 분화구형의 결함의 발생이 적은 효과를 나타낸다. It is preferable to perform drying under reduced pressure at the temperature range of 20-25 degreeC under the pressure of 50-150 Pa. The colored photosensitive resin composition of this invention shows the effect that generation | occurrence | production of a crater-shaped defect is few, even when drying under reduced pressure on such conditions.
건조 후의 도막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라서 적당하게 조정할 수 있다. The film thickness of the coating film after drying is not specifically limited, It can adjust suitably according to the material, a use, etc. to be used.
건조 후의 도막은 목적의 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광시킨다. 이때, 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적하는 용도에 따른 것이 사용된다. The coating film after drying is exposed through a photomask for forming a target pattern. At this time, the pattern on a photomask is not specifically limited, The thing according to the intended use is used.
노광에 사용되는 광원으로서는 250?450 nm의 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350 nm 미만의 빛을 이의 파장 영역을 자르는 필터를 사용하여 자르거나, 436 nm 부근, 408 nm 부근, 365 nm 부근의 빛을 이들의 파장 영역을 추출하는 밴드패스 필터를 사용하여 선택적으로 추출하거나 하여도 된다. 구체적으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다. As a light source used for exposure, the light source which produces the light of 250-450 nm wavelength is preferable. For example, light below 350 nm can be cut using a filter that cuts its wavelength range, or light around 436 nm, near 408 nm, and 365 nm can be selectively selected using a bandpass filter to extract their wavelength range. May be extracted. Specifically, a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, a halogen lamp etc. are mentioned.
노광면 전체에 균일하게 평행광선을 조사하거나, 마스크와 건조 후의 도막이 형성된 기판과의 정확한 위치를 맞춰서 실시할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. Since it is possible to irradiate parallel light uniformly to the entire exposure surface or to align the exact position of the mask and the substrate on which the coating film after drying is formed, it is preferable to use a device such as a mask aligner or a stepper.
노광 후, 현상액에 접촉시켜 미노광부를 용해시켜 제거(즉, 현상)함으로써, 착색 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로서는, 예를 들어 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등과 같은 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이러한 알카리성 화합물의 수용액 내에서의 농도는 바람직하게 0.01?10 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.03?5 질량%이다. 현상액은 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. After exposure, a coloring pattern can be obtained by contacting a developing solution and dissolving and removing an unexposed part (that is, developing). As a developing solution, the aqueous solution of alkaline compounds, such as potassium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, etc., is preferable, for example. The density | concentration in the aqueous solution of such an alkaline compound becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.03-5 mass%. The developing solution may further contain surfactant.
현상 방법은 패들법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이여도 된다. 더욱이, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. The developing method may be any of paddle method, dipping method, spray method and the like. Further, the substrate may be tilted at any angle during development.
현상 후에는 물로 세정하는 것이 바람직하다. It is preferable to wash with water after image development.
더욱더, 필요에 따라서 포스트 베이크(post-bake)를 실시하여도 된다. 포스트 베이크 온도는 150?250 ℃가 바람직하고, 160?220 ℃가 더욱 바람직하다. 포스트 베이크 시간은 1?120분간이 바람직하고, 10?60분간이 더욱 바람직하다. Furthermore, you may post-bake as needed. 150-250 degreeC is preferable and 160-220 degreeC of post-baking temperature is more preferable. The post-baking time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 특히 결합이 적은 컬러 필터를 제작할 수 있다. 상기 컬러 필터는 표시 장치(예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 및 전자 종이)나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다. According to the coloring photosensitive resin composition of this invention, the color filter with few bonds can be produced especially. The said color filter is useful as a color filter used for a display apparatus (for example, a liquid crystal display device, an organic electroluminescent apparatus, and an electronic paper), and a solid-state image sensor.
실시예 Example
이하, 실시예에 의해 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 중에서의「%」및「부」는 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
Hereinafter, the coloring photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail by an Example. "%" And "part" in an Example are mass% and a mass part, unless there is particular notice.
합성예 1 Synthesis Example 1
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식 (A0?1)로 나타내는 화합물 및 식 (A0?2)로 나타내는 화합물(츄가이카세이 제)을 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반 하에서 20 ℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 50 ℃로 승온하고, 동일한 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후에 20 ℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하에서 20 ℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 첨가하였다. 그 후에, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)로 용매를 증발시켜 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 이 혼합물을 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과하여 분리하고, 이온 교환수로 더욱 세정하여 60 ℃에서 감압 건조하여, 염료A1[화합물(1?1)?화합물(1?8)의 혼합물] 11.3부를 얻었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirring device, 15 parts of a compound represented by Formula (A0-1) and a compound (manufactured by Chugai Kasei) represented by Formula (A0-2), 150 parts of chloroform, and N, N-dimethylform 8.9 parts of amides were added and 10.9 parts of thionyl chlorides were added dropwise while maintaining 20 ° C or less under stirring. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 50 ° C, held at the same temperature for 5 hours for reaction, and then cooled to 20 ° C. The mixed solution of 12.5 parts of 2-ethylhexylamine and 22.1 parts of triethylamine was dripped, and added, maintaining the reaction solution after cooling at 20 degrees C or less under stirring. Thereafter, the reaction was stirred at the same temperature for 5 hours. Subsequently, the obtained reaction mixture was removed by evaporating the solvent with a rotary evaporator, and then a small amount of methanol was added thereto, followed by vigorous stirring. This mixture was added to the liquid mixture of 375 parts of ion-exchange water, stirring, and the crystal | crystallization was deposited. Precipitated crystals were separated by filtration, washed further with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure at 60 ° C to obtain 11.3 parts of dye A1 (a mixture of compounds (1-1) and (1)).
합성예 2 Synthesis Example 2
식 (1x)로 나타내는 화합물 20부와 N-에틸-o-톨루이딘[와코준야쿠공업(주) 제] 200부를 차광 조건 하에서 혼합하고, 얻어진 용액을 110 ℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 800부, 35 % 염산 50부의 혼합액 중에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 무렵, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 취득한 후에 건조하고, 식 (1?31)로 나타내는 화합물 24부를 얻었다. 수율은 80 %이었다. 20 parts of compounds represented by Formula (1) and 200 parts of N-ethyl-o-toluidine (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed under light-shielding conditions, and the obtained solution was stirred at 110 degreeC for 6 hours. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, it added in 800 parts of water and 50 parts of 35% hydrochloric acid, and the crystal | crystallization precipitated when it stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were obtained as a residue of suction filtration and dried to obtain 24 parts of the compound represented by the formula (1-3). Yield 80%.
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 603.4 (Mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 603.4
Exact Mass: 602.2
Exact Mass: 602.2
합성예 3 Synthesis Example 3
N-에틸-o-톨루이딘 대신에 N-프로필-2,6-디메틸아닐린을 사용한 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 식 (1?39)로 나타내는 화합물을 얻었다. Except having used N-propyl-2,6-dimethylaniline instead of N-ethyl-o-toluidine, it carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained the compound shown by Formula (1-393).
식 (1?39)로 나타내는 화합물의 동정 Identification of the compound represented by formula (1-39)
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 659.9 (Mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 659.9
Exact Mass: 658.9
Exact Mass: 658.9
합성예 4 Synthesis Example 4
환류 냉각기, 적하 로드 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 젖산 에틸 305 질량부를 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 질량부, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트[식 (1?1)로 나타내는 화합물 및 식 (II?1)로 나타내는 화합물을 몰 비로 50:50으로 혼합] 240 질량부 및 젖산 에틸 140 질량부에 용해시켜 용액을 조제하고, 상기 용해액을 적하 로드를 사용하여 4시간에 걸쳐서 70 ℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. In a flask equipped with a reflux condenser, a dropping rod, and a stirrer, nitrogen was flowed at 0.02 L / min to a nitrogen atmosphere, and 305 parts by mass of ethyl lactate was heated to 70 ° C while stirring. Subsequently, 60 parts by mass of methacrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl acrylate [a compound represented by the formula (1-1) and a compound represented by the formula (II-1) in a molar ratio of 50: Mixed with 50] A solution was prepared by dissolving 240 parts by mass and 140 parts by mass of ethyl lactate, and the solution was added dropwise into a flask kept at 70 ° C. over 4 hours using a dropping rod.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 젖산 에틸 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로드를 사용하여 4시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안 70 ℃로 유지하고, 이후에 실온까지 냉각하여 중량 평균 분자량(Mw)은 9.1×103, 분자량 분포는 2.5, 고형분 33 질량%, 용액 산가 34 mg-KOH/g의 수지B1 용액을 얻었다. 상기의 고형분과 용액 산가로부터 계산하여, 수지B1의 고형분 산가는 100 mg-KOH/g이다. 수지B1은 하기에 표시한 구조 단위를 가진다. On the other hand, the solution which melt | dissolved 30 mass parts of polymerization initiators 2,2'- azobis (2, 4- dimethylvaleronitrile) at 225 mass parts of ethyl lactate was dripped in the flask over 4 hours using the other dropping rod. After the dropwise addition of the solution of the polymerization initiator was completed, the solution was maintained at 70 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a weight average molecular weight (Mw) of 9.1 × 10 3 , a molecular weight distribution of 2.5, a solid content of 33 mass%, and a solution acid value. A resin # 1 solution of 34 mg-KOH / g was obtained. Calculated from said solid content and solution acid value, solid content acid value of resin # 1 is 100 mg-KOH / g. Resin B1 has the structural unit shown below.
합성예 5 Synthesis Example 5
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하 로드 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 182 g을 도입하고, 플라스크 내에 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100 ℃로 승온한 후에 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.40 몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5 몰), 디사이클로펜타닐메타크릴레이트[히타치화성(주) 제 FA-513M] 22.0 g(0.10 몰) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 136 g으로 이루어진 혼합물에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하하며, 더욱더 100 ℃에서 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크 내에 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g[0.25 몰, (본 반응에서 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50 몰%], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하며, 110 ℃에서 반응을 계속하여 고형분 32 %, 고형분 산가가 79 mgKOH/g의 수지B2 용액을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이었다. 182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping rod, and a nitrogen inlet tube, the atmosphere was changed to nitrogen from air, and then heated to 100 ° C. 70.5 g (0.40 mol) of methacrylate, 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, 22.0 g (0.10 mol) of dicyclopentanyl methacrylate (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and propylene glycol monomethyl ether acetate 136 The solution which added 3.6 g of 2,2'- azobisisobutyronitrile was dripped at the mixture which consists of g, and stirring was further continued at 100 degreeC. Subsequently, the atmosphere in the flask was nitrogen to air, and 35.5 g [0.25 mol of glycidyl methacrylate ((50 mol% based on the carboxyl group of methacrylic acid used in this reaction)], 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol and hydro 0.145 g of quinone was charged into a flask, and the reaction was continued at 110 ° C. to obtain a resin # 2 solution having a solid content of 32% and a solid acid value of 79 mgKOH / g.The weight average molecular weight of polystyrene measured by GPC was 30,000.
합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다. The measurement of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of resin obtained by the synthesis example was performed on condition of the following using GPC method.
장치; K2479[(주) 시마즈제작소 제] Device; K2479 [product made by Shimadzu Corporation]
컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M column; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도; 40 ℃ Column temperature; 40 ℃
용매; THF(테트라하이드로푸란) menstruum; Tetrahydrofuran (THF)
유속; 1.0 mL/minFlow rate; 1.0 mL / min
검출기; RI Detectors; RI
교정용 표준물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[토소(주) 제] Calibration standards; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 [product of Tosoh Corporation]
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight and number average molecular weight of polystyrene conversion obtained above was made into molecular weight distribution.
실시예 1?12 및 비교예 1 Examples 1-12 and Comparative Example 1
표 1 및 표 2에 표시한 조성과 같이 각 성분을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. Each component was mixed like the composition shown in Table 1 and Table 2, and the coloring photosensitive resin composition was obtained.
표 1 및 표 2에서, (A?1)1)은 아크릴계 분산제 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 전량과 혼합하고, 미리 분산시켜 사용하였다. 단, 비교예 1에 있어서의 (A?1)은 아크릴계 분산제 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 137부와 혼합하고, 미리 분산시켜 사용하였다. In Table 1 and Table 2, (A-1) 1) was mixed with the acrylic dispersant and the total amount of propylene glycol monomethyl ether acetate, and used beforehand to disperse. However, (A-1) in the comparative example 1 was mixed with 137 parts of an acryl-type dispersing agent and propylene glycol monomethyl ether acetate, and used previously, disperse | distributing.
더욱이, 표 1 및 표 2에서, 각 성분은 이하의 것을 나타낸다. Moreover, in Table 1 and Table 2, each component shows the following.
착색제(A); (A?1) ; C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료) Colorant (A); (A? 1); C.I. Pigment Blue 15: 6 (pigment)
착색제(A); (A?2) ; 염료A1(크산텐 염료) Colorant (A); (A? 2); Dye A1 (Xanthene Dye)
착색제(A); (A?3) ; 식 (1?39)로 나타내는 화합물(크산텐 염료) Colorant (A); (A? 3); Compound (Xanthene Dye) Represented by Formula (1-9)
수지(B); (B?1) ; 수지B1 표에서는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다. Resin; (B? 1); Resin X1 table shows the mass part of solid content conversion.
수지(B); (B?2) ; 수지B2 표에서는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다. Resin; (2); Resin X2 table shows the mass part of solid content conversion.
중합성 화합물(C); (C?1) ; 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD DPHA ; 일본화약(주) 제] Polymeric compound (C); (C? 1); Dipentaerythritol hexaacrylate [KAYARAD DPHA; Nippon Gunpowder Co., Ltd.]
중합 개시제(D); (D?1) ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어OXE 01; BASF재팬사 제) Polymerization initiator (D); (D? 1); N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octan-1-one-2-imine (monocure OXE 01; made by BASF Japan)
용제(E); (E?1) ; 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 Solvent (E); (E? 1); Dipropylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
용제(E); (E?2) ; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 Solvent (E); (E? 2); Propylene Glycol Monomethyl Ether
용제(E); (E?3) ; 젖산 에틸 Solvent (E); (E? 3); Ethyl lactate
용제(E); (E?4) ; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 Solvent (E); (E? 4); Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
용제(E); (E?5) ; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 Solvent (E); (E? 5); 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone
계면활성제(G); (G?1) ; 폴리에테르변성 실리콘오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우닝(주) 제]
Surfactants; (G? 1); Polyether modified silicone oils [Torre Silicone SH8400; Torre Downing Co., Ltd.]
<착색 패턴의 제작> <Production of colored pattern>
2인치 각의 글래스 기판(이글 2000; 코닝사 제) 위에 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃에서 3시간 프리 베이크(pre-bake)하여 건조한 후 도막을 형성하였다. 방냉(放冷) 후, 이 건조 후의 도막이 형성된 기판과 패턴(100 ㎛ 라인 앤 스페이스 패턴)을 가지는 석영 글래스제 포토마스크와의 간극을 100 ㎛로 하여, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제]를 사용하고, 대기 분위기 하에서 150 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광 조사하였다. 광 조사후, 상기 도막을 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 포함하는 수계 현상액에 23 ℃에서 80초간 침적 현상하였고, 물로 세정한 후, 오븐 내에서 220 ℃에서 20분간 포스트 베이크를 실시하여, 착색 패턴을 얻었다. 방냉 후, 얻어진 착색 패턴의 막 두께를 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제]를 사용하여 측정한 결과, 2.2 ㎛이었다. After apply | coating the coloring photosensitive resin composition on the 2-inch square glass substrate (Eagle 2000; the product made by Corning Corporation) by the spin coat method, it pre-baked at 100 degreeC for 3 hours, it dried, and formed the coating film. After cooling, the gap between the substrate on which the coating film after drying was formed and a photomask made of quartz glass having a pattern (100 µm line-and-space pattern) was set to 100 µm, and the exposure machine [TME-150RSK; Topcon Co., Ltd.] was used and light irradiation was carried out at an exposure amount (365 nm standard) of 150 mJ / cm 2 under an atmospheric atmosphere. After light irradiation, the coating film was deposited and developed at 23 ° C. for 80 seconds in an aqueous developer containing 0.12% of nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide, washed with water, and post-baked at 220 ° C. for 20 minutes in an oven. It carried out and obtained the coloring pattern. After cooling, the film thickness of the obtained colored pattern was measured by a film thickness measuring apparatus [DEKTAK3; It was 2.2 micrometers when it measured using Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. product.
<색도 평가> <Color evaluation>
얻어진 착색 패턴에 관하여, 측색기[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제]를 사용하여 분광을 측정하였고, C광원의 특성 계수를 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy색도 좌표(Bx, By)와 삼자극치Y를 측정하였다. Y의 값이 크면 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 3 및 표 4로 표시한다. Regarding the obtained colored pattern, a colorimeter [OSP-SP-200; Spectrophotometry was measured using Olympus Co., Ltd., and the xy chromaticity coordinates (Bx, By) and tristimulus values Y in the XYZ colorimeter of CIE were measured using the characteristic coefficient of the C light source. The larger the value of Y, the higher the brightness. The results are shown in Tables 3 and 4.
<결함 평가> <Defect Evaluation>
3인치 각의 글래스 기판(이글 2000; 코닝사 제) 위에 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 감압 건조기[VCD 마이크로테크(주) 제]로 감압 도가 0.5 torr에 도달할 때까지 건조시켰다. 이어서, 클린 오븐(Clean Oven) 내에서 100 ℃에서 3시간 프리 베이크하여 기판 위에 건조 후의 도막을 형성하였다. 상기 건조 후의 도막을 표면 형상 광학 현미경[배율 250배; VF-7510; (주)키엔스 제]으로 관찰하고, 기판 단부에서 1 cm의 범위를 제외한 기판 전체에 존재하는 분화구와 같은 형상의 결함 개수를 세었다. 결과를 표 3 및 표 4에 표시한다. The colored photosensitive resin composition was apply | coated by the spin coat method on the 3-inch-angle glass substrate (Eagle 2000; the product made by Corning Corporation), and it dried by the pressure reduction dryer (made by VCD Microtech Co., Ltd.) until the pressure reduction degree reached 0.5 torr. . Subsequently, it prebaked at 100 degreeC for 3 hours in a clean oven, and the dried coating film was formed on the board | substrate. The dried coating film was subjected to a surface optical microscope [magnification of 250 times; VF-7510; Made by Keyence Co., Ltd. and counted the number of defects having the same shape as the crater existing in the entire substrate except for the range of 1 cm at the substrate end. The results are shown in Tables 3 and 4.
<내열성 평가> <Heat resistance evaluation>
노광 시에 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 패턴의 제작과 동일한 방법으로 착색 도막을 제작하였다. 상기 착색 도막을 오븐 내에서 230 ℃에서 2시간 가열하였고, 상기와 동일하게 색도와 삼자극치Y를 측정하였다. 가열 전후의 색도와 삼자극치Y로부터, 색차ΔEab*를 계산하였다. 색차ΔEab*가 적을수록, 가열 전후의 색 변화가 적고, 내열성이 양호하다는 것을 나타낸다. 구한 색차ΔEab*의 값을 표 3 및 표 4의「내열성」란에 표시하였다. A colored coating film was produced in the same manner as the preparation of the pattern except that no photomask was used at the time of exposure. The colored coating film was heated in an oven at 230 ° C. for 2 hours, and chromaticity and tristimulus values Y were measured in the same manner as above. Color difference (DELTA) Eab * was computed from the chromaticity and tristimulus value Y before and behind heating. The smaller the color difference ΔEab * is, the less the color change before and after heating, indicating that the heat resistance is good. The value of calculated color difference (DELTA) Eab * was shown in the "heat resistance" column of Table 3 and Table 4.
실시예 13?18 Examples 13-18
염료A1 대신에 식 (1?31)로 나타내는 화합물을 사용한 이외에는 실시예 1?6과 동일하게 하여, 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 상기와 동일한 조작을 실시하여, 결함이 적은 건조 후의 도막을 얻었다. 더욱더, 명도나 내열성이 우수한 착색 패턴을 얻었다. Each colored photosensitive resin composition was obtained like Example 1-6 except having used the compound shown by Formula (1-3) instead of dye A1. The same operation as above was performed and the coating film after drying with few defects was obtained. Furthermore, the coloring pattern excellent in the brightness and heat resistance was obtained.
상기의 결과로부터, 실시예 1?12의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 얻어지는 컬러 필터의 명도나 내열성을 저하시키지 않으며, 결함이 적은 건조 후의 도막을 얻을 수 있다는 것을 알았다. From the said result, it turned out that the coloring photosensitive resin composition of Examples 1-12 does not reduce the brightness and heat resistance of the color filter obtained, and can obtain the coating film after drying with few defects.
이와 같은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 건조 후의 도막을 형성하고, 상기 건조 후의 도막으로부터 얻어진 착색 패턴을 컬러 필터로 함으로써, 수율이 좋은 표시 장치를 제조하는 것이 가능해 진다. By forming the coating film after drying from the coloring photosensitive resin composition of such this invention, and making the color pattern obtained from the coating film after the drying into a color filter, it becomes possible to manufacture a display apparatus with a high yield.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 기판에 도막 후, 감압 건조하여, 제작한 건조 후의 도막에는 분화구형의 결함의 발생이 적다. The colored photosensitive resin composition of this invention is dried under reduced pressure after a coating film to a board | substrate, and generation | occurrence | production of the crater-shaped defect is few in the coating film after drying which was produced.
Claims (8)
상기 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 용제 중 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하인 착색 감광성 수지 조성물. The method of claim 1,
The coloring photosensitive resin composition whose content of the said dipropylene glycol monomethyl ether acetate is 0.1 mass% or more and 30 mass% or less in a solvent.
상기 용제가 젖산 에틸을 더 포함하는 용제인 착색 감광성 수지 조성물. The method according to claim 1 or 2,
The coloring photosensitive resin composition whose said solvent is a solvent containing ethyl lactate further.
상기 용제가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및/또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 더 포함하는 용제인 착색 감광성 수지 조성물. The method of claim 3, wherein
The coloring photosensitive resin composition whose said solvent is a solvent which further contains a propylene glycol monomethyl ether and / or a propylene glycol monomethyl ether acetate.
상기 수지가 알칼리 가용성 수지인 착색 감광성 수지 조성물. The method of claim 1,
The coloring photosensitive resin composition whose said resin is alkali-soluble resin.
상기 중합성 화합물이 (메타)아크릴산 에스테르인 착색 감광성 수지 조성물. The method of claim 1,
The coloring photosensitive resin composition whose said polymeric compound is (meth) acrylic acid ester.
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