KR20120076073A - Ceramics filter and manufacturing method thereby - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A ceramic filter and a method for manufacturing the same are provided to keep the practical intensity of the ceramic filter for a long period of time and to save cost required for manufacturing processes by implement a low energy-based plasticizing process. CONSTITUTION: A ceramic filter includes a porous ceramic base, an intermediate filtering film, and an upper filtering film. The intermediate filtering film is obtained by applying the mixed slurry of titanium dioxide and porous silicon dioxide on the filtering surface of the porous ceramic base and by plasticizing the slurry. The porous ceramic base is obtained by mixing porous silicon dioxide, titanium dioxide, clay powder, organic additives, and water and by shaping and plasticizing the mixture. The upper filtering film is obtained by applying a titanium dioxide sol solution on the intermediate filtering film and plasticizing the sol solution.

Description

세라믹 필터 및 그 제조방법{Ceramics filter and manufacturing method thereby}Ceramic filter and manufacturing method thereof

본 발명은 여과 성능 및 역세척 효과가 우수한 세라믹 필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a ceramic filter excellent in filtration performance and backwashing effect and a method of manufacturing the same.

세라믹 필터는 내열성, 내구성 및 내오염성이 유기 고분자막 필터에 비하여 우수하여 각종 수 처리 및 액체 또는 기체 여과용 필터로 여러 산업분야에 유용하게 사용되고 있다.
Ceramic filters have excellent heat resistance, durability, and fouling resistance compared to organic polymer membrane filters, and thus are usefully used in various industrial fields as filters for water treatment and liquid or gas filtration.

세라믹 필터와 관련하여 다수의 특허가 제안된 바 있다.A number of patents have been proposed for ceramic filters.

이 중 특허등록 제10-0861078호는 비대칭 다층 세라믹 필터 및 그 제조 방법과 이를 이용한정수 시스템에 관한 것으로서, 비대칭 다층 세라믹 필터는, 원통형 다층 세라믹 필터로서, 원통 형상의 세라믹 지지층; 세라믹 지지층 표면에 적층된 적어도 하나의 세라믹 코팅층;을 포함하고, 세라믹 필터의 각 층은 외층의 평균 기공 크기가 인접한 내층의 평균 기공 크기의 1/5~1/20이며, 최외각층의 평균 기공 크기는 40nm~0.2㎛이고, 세라믹 필터의 각 층은 그 체적전체에 분포되어 있는 은나노 입자를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 그리고 필터의 기재가 되는 세라믹은 알루미나 분말을 사용한다고 기재되어 있다. 필터 기재를 알루미나로 하였을 경우, 비교적 입도가 세분화 되고 균일한 품질의 상태로 판매되고 있어서 목적하는 필터의 기공제어를 쉽게 할 수 있으며, 기재의 물리적인 강도가 강하여 내구성이 증가되므로 여과의 신뢰성을 확보할 수 있다는 장점이 있었다. 그러나 미립의 알루미나 세라믹 기재는 알루미나의 소결온도가 입자크기, 소결조재 등에 따라 달라지기는 하지만, 알루미나 자체에 기공이 분포되어 있는 것이 아니고, 입자와 입자사이의 공극에 의하여 기공이 형성되기 때문에 첫째, 고온의 소성을 필요로 하게 되어서 1350?1750℃의 소성하지 않으면 충분한 결합강도를 확보할 수 없으므로, 고도의 열에너지를 소비하는 공정이 될 수밖에 없었다.
Patent registration No. 10-0861078 relates to an asymmetric multilayer ceramic filter, a method of manufacturing the same and a water purification system using the same, the asymmetric multilayer ceramic filter, a cylindrical multilayer ceramic filter, a cylindrical ceramic support layer; At least one ceramic coating layer laminated on the surface of the ceramic support layer, wherein each layer of the ceramic filter has an average pore size of an outer layer of 1/5 to 1/20 of an average pore size of an adjacent inner layer, and an average pore size of an outermost layer. Is 40 nm to 0.2 占 퐉, and each layer of the ceramic filter is characterized by containing silver nanoparticles distributed throughout its volume. And it is described that the ceramic used as a base material of a filter uses alumina powder. When the filter base material is made of alumina, it is relatively finely divided and is sold in a state of uniform quality, so that pore control of the desired filter can be easily performed. There was an advantage that can be. However, although the alumina ceramic substrate has a sintering temperature of the alumina depending on the particle size and the sintering aid, the pores are not distributed in the alumina itself. Since high-temperature firing is required, sufficient bonding strength cannot be secured unless firing at 1350-1750 ° C., which leads to a process that consumes high thermal energy.

이와 같이 1350?1750℃의 고온은 1250℃이하의 온도와 비교될 수 없을 정도로 대량의 에너지를 소비하고 있는데, 1250℃이하의 온도까지 올리는 것에 비하여 거의 두세 배 이상의 에너지를 소비하게 되므로 에너지 낭비적인 요소와 코스트가 상승하는 문제점이 있었다. 또한, 입자와 입자 사이의 공극을 이용하여 여과를 하기 때문에 여과 능력을 결정하는 기공률에 한계가 존재할 수 밖에 없었다. 일반적으로 알루미나 기재를 가진 세라믹필터의 기공률은 압출성형으로 그린바디를 제조하여 소성했을때, 일반적으로 33±3%이하로 나타나 있다.
As such, the high temperature of 1350 ~ 1750 ℃ consumes a large amount of energy that cannot be compared with the temperature below 1250 ℃, and it consumes almost two to three times more energy than raising the temperature below 1250 ℃. There was a problem with rising cost. In addition, since the filtration is performed using the pores between the particles, there is a limit in the porosity for determining the filtration capacity. In general, the porosity of the ceramic filter having an alumina substrate is generally 33 ± 3% or less when the green body is manufactured and calcined by extrusion molding.

한편, 소성온도를 낮추어 소정공정시 에너지 소비를 줄여 제조비용을 감소시키기 위한 세라믹 필터가 일본 특개평7-171321로 제안되었다. 일본 특개평7-171321는 알루미나 기재 원료에 3A족 원소의 산화물 미립자로서 Y2O3, La2O3, CeO2 등을 소량 첨가하여 강도를 저하시키지 않고 소성온도를 저하시킬 수 있는 방법 등이 제시되고 있으나 공시한 소성온도는 1730℃로 소성온도 저하 효과는 그렇게 크지 않다.On the other hand, a ceramic filter has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-171321 for reducing the firing temperature to reduce energy consumption during a predetermined process. Japanese Patent Laid-Open No. 7-171321 discloses a method in which a small amount of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2, or the like is added to an alumina-based raw material as oxide fine particles of a Group 3A element to lower the firing temperature without lowering the strength. Although the proposed firing temperature is 1730 ℃, the effect of lowering the firing temperature is not so great.

또한, 일반적으로 골재끼리의 결합을 강화시키고 소성온도를 저감할 수 있도록 점토, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 유리 프릿트 등이 소결조재로서 사용된다고 기재되어 있으나, 주 기재인 알루미나의 소결 특성상 1250℃이하의 온도에서 소결되어 지기 어려운 점이 있었다.
In addition, it is generally described that clay, silica, zirconium oxide, titanium dioxide, glass frit, and the like are used as sintering aids in order to strengthen the bonding between aggregates and reduce the firing temperature. It was difficult to sinter at a temperature below ℃.

그리고 고기공률의 필터를 제조하기 위한 세라믹 필터 및 그 제조방법이 일본 특개2005-118657로 제안된 바 있다. 일본 특개2005-118657은 저소다알루미나와 이온교환수, 폴리아크릴산암모늄, 라우릴황산 및 스테아린산암모늄, 겔화주제로서 에폭시수지를 교반기로 혼합 교반하면서 공기를 도입해 거품이 일게하는 슬러리를 제조하고, 이를 형틀에 부으면서 겔화부제인 아미노비스프로필아민을 첨가해 겔화시키는 슬립케스팅 법을 이용하였다. In addition, a ceramic filter for producing a filter having a high porosity and a manufacturing method thereof have been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 2005-118657. Japanese Patent Laid-Open No. 2005-118657 is a low soda alumina, ion-exchanged water, ammonium polyacrylate, ammonium lauryl sulfate and ammonium stearate, and gelling agent, which prepares a slurry to foam by introducing air while mixing and stirring an epoxy resin with a stirrer. A slipcasting method was used in which a gelling subsidiary aminobispropylamine was added and gelled while being poured into a mold.

그러나 상기 세라믹필터 기재의 기공율은 60%로 고기공률을 달성하였으나, 슬립케스팅 법으로 제조하였기 때문에, 내부 기공지름이 평균 150㎛로 여과막이 아닌 1차 필터기재라고 하더라도 너무 큰 기공으로 인하여 보조적인 여과 성능을 달성할 수 없게 될 뿐 아니라, 필터의 굽힘강도가 8Mpa 정도로 낮아지게 되어 내구성이 저하되는 결과를 초래한다.
However, although the porosity of the ceramic filter substrate was 60%, it achieved a high porosity, but because it was manufactured by the slip casting method, the secondary pore diameter was 150 μm on average. In addition to not being able to achieve performance, the bending strength of the filter is lowered to about 8 MPa, resulting in a decrease in durability.

그리고 장기간 사용 가능함과 동시에 필터 상에 퇴적한 퇴적물을 역세척에 의해 용이하게 제거할 수 있는 세라믹 필터가 일본 특개2003-071751로 제시되어 있다. 일본 특개2003-071751의 세라믹 필터는 알루미나 기재의 낮은 기공률 즉, 결과적으로 낮은 투수량을 극복하고, 유체 투과량을 향상시키도록 하기 위하여, 원주형 세라믹필터의 외주단면에 무수한 하니컴형 중공을 형성시키고 이러한 무수한 하니컴의 내주면을 통하여 외주면으로 피정화유체를 통과시키며, 덧붙여서 내주면으로부터 세라믹필터 단면을 통과한 정화유체가 외부로 쉽게 빠져나올 수 있도록 특정 유로를 형성하고 이 특정 유로를 외부공간과 연결하는 슬릿형 보조유로를 형성시켜서 이중으로 세라믹필터의 내부면과 외부면을 최대한 얇은 두께로 연결시킴으로서, 기공률 즉 투과율이 낮은 알루미나 세라믹의 단점을 극복하여, 역세효과를 최대한 증대시키고자 하였다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-071751 discloses a ceramic filter which can be used for a long time and can easily remove deposits deposited on the filter by back washing. The ceramic filter of Japanese Patent Laid-Open No. 2003-071751 forms a myriad of honeycomb hollows in the outer circumferential section of the cylindrical ceramic filter in order to overcome the low porosity of the alumina substrate, that is, the low permeability and consequently improve the fluid permeability. The slit-type auxiliary pipe passes through the inner circumferential surface of the honeycomb to the outer circumferential surface, and forms a specific flow path so that the purification fluid passing through the ceramic filter cross section from the inner circumferential surface can easily escape to the outside and connects the specific flow path to the external space. By forming a flow path and connecting the inner and outer surfaces of the ceramic filter to a thickness as thin as possible, to overcome the disadvantages of alumina ceramics with low porosity, that is, low transmittance, to increase the backwash effect as much as possible.

그러나 상기와 같은 세라믹 필터는 알루미나 세라믹 기재 자체의 기공률을 높이는 방법이 아니라, 세라믹필터의 물리적인 구조 또는 형상을 통하여 필터의 투수율을 높이는 방법으로 기공률 및 투수량의 증가에 일정한 한계점이 존재하게 되며, 또한 이렇게 증가되어 진다고 하여도, 기재의 특성으로 인한 기공 자체의 기공율이 증가하는 것과 비교할 때에는 낮은 투수량의 증가가 이루어지며, 또한 중요한 것은 무수한 하니컴 중공을 형성하기 위하여서는 매우 고압력의 압출압력과 대형의 장비가 필요하게 되고, 따라서 압출 또한 고에너지 공정을 수반하게 되어 코스트가 상승하는 단점이 있다.
However, the ceramic filter is not a method of increasing the porosity of the alumina ceramic substrate itself, but a method of increasing the porosity of the filter through the physical structure or shape of the ceramic filter. In spite of this increase, low permeation rate is increased compared with the increase in porosity of the pores themselves due to the characteristics of the substrate, and importantly, it is very high pressure extrusion pressure and large equipment to form a myriad honeycomb hollow. Is required, and therefore, extrusion also involves a high energy process, resulting in a cost increase.

상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 기존의 세라믹 필터 제조 공정의 단점인 고온 소성으로 인한 고에너지 제조공정을 저에너지 소성을 통하여 제조됨으로써, 제조 코스트를 다운시키고, 장기간 수 처리 장치에 장착하여 사용할 수 있는 실용적인 강도를 유지하는 세라믹 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention for solving the conventional problems as described above is to manufacture a high-energy manufacturing process due to high temperature firing, which is a disadvantage of the conventional ceramic filter manufacturing process through low energy firing, thereby lowering the manufacturing cost, and mounted on the water treatment apparatus for a long time It is an object to provide a ceramic filter that maintains practical strength that can be used.

또한 본 발명은 필터 상에 퇴적된 퇴적물을 역세척에 의해 용이하게 제거할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 투과량을 갖으며 여과성능이 우수한 세라믹 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
In addition, an object of the present invention is to provide a ceramic filter which can not only easily remove the deposit deposited on the filter by back washing, but also has an excellent permeation amount and excellent filtration performance.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,The present invention for achieving such an object,

다공질 세라믹기재와, 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 혼합한 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과 표면에 도포 및 소성시켜 이루어진 중간 여과막과, 나노미터 입경의 이산화티타늄 졸용액을 상기 중간 여과막에 도포 및 소성시켜 이루어진 상측 여과막;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터를 제공한다.Applying and firing a porous ceramic substrate, a slurry of a mixture of titanium dioxide and porous silicon dioxide on the filtration surface of the porous ceramic substrate, and applying and firing a titanium dioxide sol solution having a nanometer particle diameter to the intermediate filtration membrane It provides a ceramic filter comprising a; upper filter membrane made.

상기 다공질 세라믹 기재는, 주재인 다공성 이산화규소에 이산화티타늄, 점토분말, 유기첨가제 및 물을 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 다공성 이산화규소 100중량부에 이산화티타늄 1~15중량부, 점토분말 1~15중량부, 유기첨가제 10~20중량부 및 물 20~30중량부를 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것이 좋다.The porous ceramic substrate may be manufactured by molding and firing a mixture obtained by mixing titanium dioxide, clay powder, an organic additive, and water with porous silicon dioxide as a main material, and more preferably 100 parts by weight of titanium dioxide. 1 to 15 parts by weight, 1 to 15 parts by weight of clay powder, 10 to 20 parts by weight of organic additives and 20 to 30 parts by weight of water obtained by mixing and molding the mixture is preferably prepared.

또한, 상기 다공질 세라믹 기재는 원통형 형상 또는 축방향으로 다수의 관통공이 형성된 원기둥 형상으로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the porous ceramic substrate preferably has a cylindrical shape or a cylindrical shape in which a plurality of through holes are formed in the axial direction.

그리고 상기 중간 여과막은, 이산화티타늄과 다공성 이산화규소로 이루어진 무기원료를 물에 혼합하여 얻은 슬러리를 이용하여 형성되고, 상기 무기원료는 상기 이산화티타늄 80~99중량%와 다공성 이산화규소 1~20중량%로 이루어진 것이 좋다. 상기 슬러리는 상기 무기원료 5~40중량%와 물 60~95중량%를 혼합하여 이루어지는 것이 좋다. 특히, 상기 중간 여과막은 상기 슬러리 100중량부에 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴수지, 폴리에스테르수지 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 1~10중량부 혼합되어 이루어진 것을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
The intermediate filtration membrane is formed using a slurry obtained by mixing an inorganic material consisting of titanium dioxide and porous silicon dioxide with water, and the inorganic material is 80 to 99% by weight of the titanium dioxide and 1 to 20% by weight of porous silicon dioxide. It is good to consist of. The slurry is preferably made by mixing 5 to 40% by weight of the inorganic raw material and 60 to 95% by weight of water. In particular, the intermediate filtration membrane is formed by using 1 to 10 parts by weight of one or two or more selected from polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic resin, and polyester resin to 100 parts by weight of the slurry. desirable.

아울러 본 발명은,In addition, the present invention,

a) 다공질 세라믹 기재의 여과표면에 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 혼합한 슬러리를 도포한 후 소성시켜 중간 여과막을 형성하는 단계와;a) applying a slurry of a mixture of titanium dioxide and porous silicon dioxide to the filtration surface of the porous ceramic substrate and then firing to form an intermediate filtration membrane;

b) 나노미터 입경의 이산화티타늄 졸용액을 상기 중간 여과막에 도포한 후 소성시켜 상측 여과막을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법을 제공한다.b) applying a titanium dioxide sol solution having a nanometer particle diameter to the intermediate filtration membrane and calcining to form an upper filtration membrane; providing a method of manufacturing a ceramic filter comprising the.

상기 다공질 세라믹 기재는 주재인 다공성 이산화규소에 이산화티타늄, 점토분말, 유기첨가제 및 물을 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 다공성 이산화규소 100중량부에 이산화티타늄 1~15중량부, 점토분말 1~15중량부, 유기첨가제 10~20중량부 및 물 20~30중량부를 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것이 바람직하다.The porous ceramic substrate may be prepared by molding and firing a mixture obtained by mixing titanium dioxide, clay powder, an organic additive, and water with porous silicon dioxide, and more preferably, 100 parts by weight of titanium dioxide 1 It is preferably prepared by molding and firing the mixture obtained by mixing -15 parts by weight, 1-15 parts by weight of clay powder, 10-20 parts by weight of organic additives and 20-30 parts by weight of water.

그리고 상기 a)단계는 이산화티타늄 80~99중량%와 다공성 이산화규소 1~20중량%로 이루어진 무기원료를 물에 혼합하여 얻은 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과표면에 도포한 후 소성시켜 중간 여과막을 형성하고, 상기 a) 단계의 슬러리 100중량부에 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴수지, 폴리에스테르수지 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 1~10중량부 혼합되는 것이 바람직하다.In the step a), a slurry obtained by mixing an inorganic raw material consisting of 80 to 99% by weight of titanium dioxide and 1 to 20% by weight of porous silicon dioxide in water is applied to the filter surface of the porous ceramic substrate, and then fired to form an intermediate filter membrane. It is preferable to form 1 to 10 parts by weight of one or two or more selected from polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic resin, and polyester resin to 100 parts by weight of the slurry of step a).

특히 상기 a)단계는 상기 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과표면에 도포한 후 대기분위기에서 800~1000℃로 소성시키는 것이 바람직하다.In particular, in the step a), the slurry is applied to the filter surface of the porous ceramic substrate, and then calcined at 800 to 1000 ° C. in an air atmosphere.

또한, 상기 b)단계는 10~100나노 입경의 이산화티타늄 졸용액을 도포한 후 대기분위기에서 600~1000℃로 소성시키는 것이 바람직하다.
In addition, in step b), after applying a titanium dioxide sol solution having a particle size of 10 to 100 nanometers, it is preferably baked at 600 to 1000 ° C. in an air atmosphere.

이하, 본 발명의 세라믹 필터 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the ceramic filter of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail.

본 발명의 세라믹 필터는 크게 다공질 세라믹기재, 중간여과막 및 상측 여과막을 포함하여 이루어진다.The ceramic filter of the present invention largely comprises a porous ceramic substrate, an intermediate filtration membrane and an upper filtration membrane.

상기 다공질 세라믹기재는 주재인 다공성 이산화규소에 소결보조재인 이산화티타늄 및 점토분말과, 그리고 유기첨가제 및 물을 혼합하여 얻은 혼합물을 일정한 형상으로 성형 및 소성하여 제조된 것을 이용한다.The porous ceramic substrate is prepared by molding and firing a mixture obtained by mixing titanium dioxide and clay powder, which are sintering aids, and organic additives and water, as a main material, porous silicon dioxide.

종래의 세라믹 필터의 세라믹 기재의 경우 알루미나를 주재로 사용하는 반면, 본 발명은 다공성 이산화규소를 사용한다. 일반적으로 세라믹 필터의 기공은 입자와 입자의 결합으로부터 생기는 공극의 크기와 공극의 양, 즉 기공률로 인하여 여과력을 얻는 것이 보통이며 따라서 소성온도가 높아질수록 공극의 크기가 감소하지만, 다공성 이산화규소는 입자 자체에 발달한 무수히 많은 기공이, 입자간의 공극과 함께 추가되어서 더 많은 여과효과를 나타내는 이점이 있다.
In the case of a ceramic substrate of a conventional ceramic filter, alumina is used as a main material, while the present invention uses porous silicon dioxide. In general, the pores of ceramic filters generally obtain filtration due to the size of the pores and the amount of pores, i.e., porosity, resulting from the combination of particles and particles. Therefore, as the firing temperature increases, the pore size decreases. The myriad of pores developed in itself are added with pores between particles, which has the advantage of showing more filtering effect.

소결보조재인 이산화티타늄과 점토분말은 적당한 소결온도에 이르면 다공성 이산화규소와 소결되어 결합됨에 따라 다공성을 다소 감소시키지만, 반면에 기재의 강도를 증가시킨다. 또한 기재 표면에 상기 중간 여과막을 형성하기 위한 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 혼합한 슬러리를 도포할 때 도막과 결합하기 쉬운 결정임에 따라 중간 여과막의 결합력이 우수하여 상당한 압력의 수압에서도 견뎌낼 수 있는 작용을 한다.Titanium dioxide and clay powders, which are sintering aids, slightly decrease porosity as they are sintered and bonded with porous silicon dioxide when the sintering temperature is reached, while increasing the strength of the substrate. In addition, when applying the slurry mixed with titanium dioxide and porous silicon dioxide to form the intermediate filtration membrane on the surface of the substrate, it is easy to bond with the coating film, so that the bonding strength of the intermediate filtration membrane is excellent, and can withstand the water pressure at a considerable pressure. It works.

소결보조재인 이산화티타늄과 점토분말은 다공질 이산화규소 100중량부에 대해 각각 1~15중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. 기재에 대한 소결보조재로서 이산화티타늄과 점토분말의 조성은 기재의 입경에 따라 조정될 수 있으나, 이산화티타늄이 1중량부 미만으로 혼합되는 경우 일정한 소결온도에서 기재끼리의 추가적인 결합력을 증가 시킬수 없게 될 뿐아니라, 중간 여과막과 기재와의 결합력도 더 이상 향상시킬 수 없기 때문이며, 15중량부 이상으로 혼합되면 기재끼리의 결합력과 중간여과막과 기재의 결합력은 증가될 수 있지만 기재의 수축률이 심하게 증가되며 또한 기공률이 떨어지는 문제점이 있다. 그리고 점토분말이 1중량부 미만으로 혼합되는 경우 역시 기재끼리의 결합력이 실용적인 강도 이하로 떨어지는 문제가 있으며, 15중량 이상으로 혼합되면 기재의 결합강도는 상승할지라도 기재의 기공률을 감소시키는 결과를 초래하기 때문이다.
Titanium dioxide and clay powder as sintering aids are preferably mixed in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of porous silicon dioxide. The composition of titanium dioxide and clay powder as a sintering aid for the substrate can be adjusted according to the particle size of the substrate, but if titanium dioxide is mixed in less than 1 part by weight, it will not be possible to increase the additional bonding strength between the substrates at a constant sintering temperature. This is because the binding force between the intermediate filtration membrane and the substrate can no longer be improved, and when mixed to 15 parts by weight or more, the binding force between the substrates and the intermediate filtration membrane and the substrate can be increased, but the shrinkage of the substrate is greatly increased and the porosity is increased. There is a problem falling. In addition, when the clay powder is mixed in less than 1 part by weight, there is a problem in that the bonding strength between the substrates falls below the practical strength, and when mixed in more than 15 weights, the porosity of the substrate is reduced even though the bonding strength of the substrate is increased. Because.

그리고 상기 유기첨가제는 성형성을 향상시기 위한 것으로, 결합제, 증점제, 습윤제 중 선택된 1종 이상으로 이루어진다. 유기첨가제는 다공성 이산화규소 100중량부에 대해 10~20중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. 유기첨가제가 10중량부 미만으로 혼합되면 압출 스크류 및 압출기의 내벽과 세라믹 기재와의 마찰력을 감소시킬 수 없으므로 세라믹 혼합물의 물리적 성질이 변화되거나 압출부하가 발생되어 압출속도가 현저히 떨어지는 문제점이 있으며, 20중량부 이상으로 혼합되는 경우, 다공성 세라믹 기재의 그린바디의 성형 강도가 현저히 낮아 압출되는 그린바디의 형태가 변형되어 압출 성형이 불가능 하기 때문이다 In addition, the organic additive is for improving moldability, and includes one or more selected from a binder, a thickener, and a humectant. The organic additive is preferably 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of porous silicon dioxide. When the organic additive is mixed in an amount less than 10 parts by weight, the friction between the inner wall of the extrusion screw and the extruder and the ceramic substrate cannot be reduced, so that the physical properties of the ceramic mixture are changed or an extrusion load is generated. This is because, when mixed with more than a weight part, the molding strength of the green body of the porous ceramic substrate is so low that the shape of the extruded green body is deformed, and thus extrusion molding is impossible.

용매인 물은 다공성 이산화규소 100중량부에 대해 20~30중량부가 혼합되는 것이 바람직하다, 물의 함량이 20중량부 미만일 경우 세라믹 혼합물의 유동성이 떨어지고 압출부하가 발생되어 압출속도가 현저히 떨어지는 문제점이 있으며, 30중량부 초과로 혼합되는 경우 그린바디의 성형강도가 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
It is preferable that 20-30 parts by weight of water, which is a solvent, is mixed with respect to 100 parts by weight of porous silicon dioxide. If the content of water is less than 20 parts by weight, the fluidity of the ceramic mixture is lowered and an extrusion load is generated. , When mixed with more than 30 parts by weight, there is a problem that the molding strength of the green body is significantly lowered.

다공질 세라믹기재는 다공성 이산화규소에 이산화티타늄, 점토입자를 혼합한 세라믹 원료를 얻은 다음, 물에 결합제, 증점제, 가소제, 습윤제 등의 유기첨가제를 혼합한 용액에 상기 세라믹 원료를 혼합한 후 2회 이상 균일하게 혼련하여 압출 가소성을 갖는 성형원료인 배토를 만든다. 그리고 배토를 진공압출 성형방법으로 그린바디를 만들고, 이를 건조한 후 950~1250℃ 이하의 온도에서 소성하여 다공질 세라믹기재를 얻는다. 950℃ 미만으로 소성하는 경우 충분한 소결강도를 얻을 수가 없어서 내구성이 떨어지는 문제점이 있으며, 1250℃ 이상의 온도로 소성하는 경우 기공률이 50% 이하로 저하되고 수축률이 현저하게 증가되는 문제가 있다.
The porous ceramic substrate is obtained by obtaining a ceramic raw material obtained by mixing titanium dioxide and clay particles with porous silicon dioxide, and then mixing the ceramic raw material with a solution containing an organic additive such as a binder, a thickener, a plasticizer, and a humectant in water at least two times. It is knead | mixed uniformly and the clay which is a molding raw material which has extrusion plasticity is produced. Then, the clay is made of green body by vacuum extrusion molding method, dried and calcined at a temperature of 950 ~ 1250 ℃ or less to obtain a porous ceramic substrate. When firing at less than 950 ℃ there is a problem that the durability can not be obtained because the sufficient sintered strength is not obtained, and when firing at a temperature of 1250 ℃ or more there is a problem that the porosity is lowered to 50% or less and the shrinkage is significantly increased.

특히, 다공질의 이산화규소는 소성으로 기공을 제어할 수 있어서 비교적 기공제어가 쉽고 알루미나 골재 필터의 소성온도인 1350?1750℃ 보다 비교적 온도제어가 용이한 1250℃ 이하의 온도에서 여과에 필요한 실용적인 강도를 가지는 다공성 세라믹기재를 얻을 수 있다.In particular, the porous silicon dioxide can control the pores by firing, so that the practical strength required for filtration can be achieved at a temperature of 1250 ° C. or less, which is relatively easy to control pore control and relatively easy to control the temperature of the alumina aggregate filter, which is 1350 to 1750 ° C. Branches can obtain a porous ceramic substrate.

이때 배토를 진공압출 성형방법에 의해 원통형 형상으로 성형하거나, 축방향으로 다수의 관통공이 형성된 원기둥 형상으로 성형하는 것이 좋다.
At this time, the clay is preferably molded into a cylindrical shape by a vacuum extrusion molding method, or a cylindrical shape in which a plurality of through holes are formed in the axial direction.

다음으로 상기 중간 여과막은 상기 다공질 세라믹기재의 여과 표면에 여과 슬러리를 도포 및 소성시켜 이루어진다.Next, the intermediate filtration membrane is formed by applying and firing a filtration slurry on the filtration surface of the porous ceramic substrate.

상기 중간 여과막은 이산화티타늄과 다공성 이산화규소로 이루어진 무기원료와 물 및 유기첨가제를 혼합하여 만들어 진 슬러리를 도포하고 이를 800~1100℃에서 소성하여 중간 여과막을 완성시킨다The intermediate filtration membrane is coated with a slurry made by mixing an inorganic raw material consisting of titanium dioxide and porous silicon dioxide, water, and an organic additive, and calcining it at 800 to 1100 ° C. to complete the intermediate filtration membrane.

기재는 세라믹 필터의 골격 및 실용적인 강도를 유지하기위한 지지체가 되지만 피여과체인 액체중의 미립자를 분리시켜 직접적인 여과력을 제공하는 필터층은 상층 여과막이다. 이 상층 여과막과 기재층의 중간층을 형성하는 것이 중간 여과막 층이며, 이 중간 여과막 층은 기재보다는 작고 상층 여과막 층의 기공보다는 큰 기공사이즈를 갖는다. 또한 이 중간 여과막 층은 기재의 표면 층과 상층 여과막 층을 서로 결합하여 높은 수압에서도 견딜 수 있는 충분한 결합 강도를 유지하기 위하여 기재의 성분과 잘 융합할 수 있는 재질로서 이루어 져야 하기 때문에, 상기 슬러리 중에 포함된 상기 무기원료는 이산화티타늄 80~99 중량%와 다공성 이산화규소 1~20중량%로 이루어지는 것이 좋다. 다공성 이산화 규소가 20중량%보다 많은 경우, 소결 온도에 따른 기공사이즈를 제어하기 어려울 뿐아니라 균일한 기공률을 갖는 중간층을 얻기가 어려우며, 1중량%보다 적은 경우에는 기재층과의 결합력과 내구성을 증대시키기가 힘들기 때문이다. The substrate serves as a support for maintaining the skeleton and the practical strength of the ceramic filter, but the filter layer which separates the fine particles in the liquid, which is the filter medium, and provides direct filtering power is an upper filtration membrane. It is the intermediate filtration membrane layer which forms the intermediate layer of this upper filtration membrane and a base material layer, and this intermediate filtration membrane layer is smaller than a base material, and has a pore size larger than the pore of an upper filtration membrane layer. In addition, since the intermediate filtration membrane layer should be made of a material that can fuse well with the components of the substrate in order to bond the surface layer of the substrate and the upper filtration membrane layer to each other to maintain sufficient bonding strength to withstand high water pressure, The inorganic material included is preferably made of 80 to 99% by weight of titanium dioxide and 1 to 20% by weight of porous silicon dioxide. When the porous silicon dioxide is more than 20% by weight, it is difficult to control the pore size according to the sintering temperature, and it is difficult to obtain an intermediate layer having a uniform porosity, and when it is less than 1% by weight, the bonding strength and durability with the substrate layer are increased. Because it is difficult to do.

상기 무기원료와 물을 포함한 슬러리는 상기 무기원료의 함량이 5~40중량% 이며 상기 물의 함량이 60~95중량%인 슬러리로 구성되어 있다. The slurry including the inorganic raw material and water is composed of a slurry of the content of the inorganic raw material is 5 to 40% by weight and the water content of 60 to 95% by weight.

특히 상기 슬러리 100중량부에 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴수지, 폴리에스테르수지 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 1~10중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 1중량부 미만으로 혼합되는 경우 상기 무기원료가 서로 쉽게 응집하는 것을 방지하지 못하여 일정한 품질의 여과막 층을 형성하기 어려운 문제점이 있고, 10중량부 이상으로 혼합되는 경우 도막의 점도가 너무 상승하여 도막층이 균일하지 못한 문제가 있다.In particular, 1 to 10 parts by weight of one or two or more selected from polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic resin, and polyester resin is preferably mixed with 100 parts by weight of the slurry. When the mixture is less than 1 part by weight, the inorganic materials do not prevent aggregation easily with each other, and thus, it is difficult to form a filtration membrane layer of a certain quality. This is a non-uniform problem.

상기 슬러리를 상기 다공질 세라믹기재의 여과표면에 도포하여 막을 형성시킨 후 이를 건조하고, 800?1100℃로 소성하여 중간 여과막을 완성시킨다.
The slurry is applied to the filtration surface of the porous ceramic substrate to form a membrane, then dried and calcined at 800 to 1100 ° C. to complete the intermediate filtration membrane.

이 여과막 슬러리를 기재의 표면 또는 피정화유체가 통과하기 시작하는 면에 성막하여 여과 막을 형성시키고 이것을 건조한 후, 800?1100℃로 소성하여 1차 여과막 층을 완성시킨다. 800℃이하의 온도로 소성하는 경우 중간 여과막층의 소결강도가 부족하여 내구성이 떨어지는 문제점이 있으며, 1100℃이상의 온도로 소성하는 경우 아나타제상이 5%이하로 지나치게 감소되어 오염물질의 탈리현상이 저하되기 때문이다. The filtration membrane slurry is formed on the surface of the substrate or on the surface on which the purified fluid begins to pass to form a filtration membrane, which is dried and then fired at 800 to 1100 ° C. to complete the primary filtration membrane layer. When firing at a temperature below 800 ° C., there is a problem that the durability of the intermediate filtration membrane layer is insufficient due to lack of sintering strength. When firing at a temperature above 1100 ° C., the anatase phase is excessively reduced to 5% or less, resulting in desorption of contaminants. Because.

상기 여과 막은 소성에 의해 아나타제상에서 루타일 결정화 상태로 변화되고, 이에 따라 상기 중간 여과막의 도막 강도가 크게 향상되어 고도처리를 위한 수처리 공정의 압력에 장기간 견딜 수 있고, 사용 수명이 크게 향상되는 이점이 있다.
The filtration membrane is changed from the anatase phase to the rutile crystallization state by sintering, thereby greatly improving the coating film strength of the intermediate filtration membrane, which can withstand the pressure of the water treatment process for advanced treatment for a long time, and greatly improves the service life. have.

그리고 상기 상측 여과막은 피정화유체의 여과능력을 향상시키고, 상기 중간 여과막을 견고하게 하여 수처리의 압력에 의해 중간층의 여과막이 쉽게 벗겨지는 것을 방지하기 위한 것으로, 나노미터 입경의 이산화티타늄 졸용액을 상기 중간 여과막에 도포 및 소성시켜 이루어진다.The upper filtration membrane is to improve the filtration capacity of the fluid to be purified and to harden the intermediate filtration membrane to prevent the filtration membrane of the intermediate layer from being easily peeled off by the pressure of water treatment. It is made by applying and baking to the intermediate filtration membrane.

특히 10~100nm 입경을 가지고, 고형분 10?20 중량%의 농도를 가진 아나타제형 이산화티타늄 졸용액을 상기 중간 여과막 표면에 딥 코팅 또는 워시 코팅 등의 방법으로 여과막을 형성한 후 건조하고, 600?1000℃의 온도로 소성하여 상측 여과막을 완성한다. 상기 상측 여과막은 600?1000℃의 온도에서의 소성에 의해 아나타제형의 이산화티타늄이 루타일형의 결정상태로 10~90% 변화된다.
In particular, an anatase type titanium dioxide sol solution having a particle size of 10 to 100 nm and having a concentration of 10 to 20% by weight was formed on the surface of the intermediate filtration membrane by dip coating or wash coating, and then dried, followed by drying. Firing at a temperature of ° C completes the upper filtration membrane. In the upper filtration membrane, anatase-type titanium dioxide is changed to 10-90% in a rutile crystal state by firing at a temperature of 600 to 1000 ° C.

이와 같은 세라믹 필터는 다공질 세라믹기재의 세공 지름보다 작은 중간 여과막 및 상측 여과막을 순차적으로 형성하여 복수의 층으로 제조되고, 피정화유체가 보다 작은 세공지름의 상측 여과막 및 중간 여과막을 통과하여 여과된 후 보다 큰 세공지름을 가지는 다공질 세라믹기재를 통과하면서 피정화유체의 여과가 진행되기 때문에, 내부에서 폐색 또는 폐공으로 인하여 필터가 막히는 파울링 현상을 현저히 저감시킬 수 있어서 필터 수명을 연장시킬 뿐 아니라, 역세척이 용이하게 되어 더욱 필터를 장기간 사용할 수 있는 이점이 있다.
Such a ceramic filter is formed of a plurality of layers by sequentially forming an intermediate filtration membrane and an upper filtration membrane smaller than the pore diameter of the porous ceramic substrate, and the purified fluid is filtered through the upper filtration membrane and the intermediate filtration membrane of a smaller pore diameter. Since the filtration of the purified fluid proceeds through the porous ceramic substrate having a larger pore diameter, fouling phenomenon that the filter is clogged due to blockage or closed pores inside can be significantly reduced, which not only prolongs the filter life but also inversely Easy to clean has the advantage that the filter can be used longer.

본 발명은 기존의 세라믹 필터 제조 공정의 단점인 고온 소성으로 인한 고에너지 제조공정을 저에너지 소성을 통하여 제조됨으로써, 제조 코스트를 다운시키고, 장기간 수 처리 장치에 장착하여 사용할 수 있는 실용적인 강도를 유지할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, a high energy manufacturing process due to high temperature firing, which is a disadvantage of the conventional ceramic filter manufacturing process, is manufactured through low energy firing, thereby lowering the manufacturing cost and maintaining practical strength that can be used in a long-term water treatment device. It works.

또한 본 발명은 내부에서 폐색 또는 폐공으로 인하여 필터가 막히는 파울링 현상을 현저히 저감시킬 수 있고, 필터 상에 퇴적된 퇴적물을 역세척에 의해 용이하게 제거할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 투과량을 갖으며 여과성능이 우수한 효과가 있다.
In addition, the present invention can significantly reduce the fouling phenomenon in which the filter is clogged due to blockage or closed pores in the inside, and can easily remove the deposit deposited on the filter by back washing, and also has an excellent permeation rate and filtering The performance is excellent.

도 1은 실시예 1의 세라믹 필터의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 2는 실시예 1의 세라믹 필터의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1의 세라믹 필터에 대한 정밀여과시험 결과를 나타내는 도면이고,
도 4는 실시예 2의 세라믹 필터에 대한 정밀여과시험 결과를 나타내는 도면이며,
도 5는 비교예 1의 세라믹 필터에 대한 정밀여과시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 연속식 간이 정수처리 장치를 개략적으로 나타내는 도면이고,
도 7 및 도 8은 실시예 3의 세라믹 필터를 연속식 간이 정수처리 장치의 가동에 따른 투수량의 변화 및 누적투수량을 나타내는 도면이다.
1 is a photograph taken with an electron microscope of the surface of the ceramic filter of Example 1,
2 is a photograph taken with an electron microscope of a cross section of the ceramic filter of Example 1. FIG.
3 is a view showing the results of the microfiltration test for the ceramic filter of Example 1,
4 is a view showing the results of the microfiltration test for the ceramic filter of Example 2,
5 is a view showing a microfiltration test result for the ceramic filter of Comparative Example 1.
6 is a view schematically showing a continuous simple water treatment apparatus,
7 and 8 are diagrams showing the change in water permeation amount and cumulative water permeability of the ceramic filter of Example 3 according to the operation of the continuous simple water treatment apparatus.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The scope of the present invention is not limited to the following Examples.

[실시예 1]Example 1

평균입경 46㎛의 다공성 이산화규소 100중량부에 평균입경 0.3㎛의 이산화티타늄 10중량부, 평균입경 6.7㎛의 점토분말 10중량부, 분말형태의 증점제인 메틸셀룰로오스 3중량부를 분말 혼합용 브이믹서를 이용하여 4시간 동안 혼합하여 세라믹 원료를 얻었다.10 parts by weight of titanium dioxide having an average particle diameter of 0.3 μm, 10 parts by weight of clay powder having an average particle diameter of 6.7 μm, and 3 parts by weight of methyl cellulose as a powder thickener, 3 parts by weight of a powder mixer v mixer It was mixed for 4 hours to obtain a ceramic raw material.

상기 혼합된 세라믹 원료 100중량부에 물 25중량부와 유기 첨가제로 가소제인 글리세린 8중량부, 습윤제인 폴리에틸렌글리콜 8중량부를 혼합한 용액을 혼련기에 세라믹 원료와 함께 투입한 상태에서 2회 이상 혼련하여 압출성형용 배토를 만들었다. 압출성형용 배토를 진공압출기를 이용하여 원통형 형상의 세라믹 그린바디를 성형하였다. 세라믹 그린바디를 건조한 후 80℃의 건조로에서 12시간 이상 건조한 후 1140℃의 온도에서 2시간 동안 소성한 후 185mm 간격으로 절단하여 다공성 세라믹기재를 제조하였다. 다공성 세라믹기재의 직경은 40mm이고 두께가 9mm이었다. 이 다공성 세라믹기재의 기공률은 50~60%였고, 굴곡강도는 150kgf/cm2, 압축강도는 621kg/cm2로 측정되었으며, 평균기공직경은 20㎛였다.A mixture of 25 parts by weight of water and 8 parts by weight of glycerin as a plasticizer and 8 parts by weight of polyethylene glycol as a wetting agent and 100 parts by weight of the mixed ceramic raw material was kneaded two or more times in a state in which the ceramic raw material was added together with the ceramic raw material. A clay for extrusion was made. The clay for extrusion molding was molded in a cylindrical ceramic green body using a vacuum extruder. After drying the ceramic green body in a drying furnace of 80 ℃ for more than 12 hours and calcined for 2 hours at a temperature of 1140 ℃ and cut at intervals of 185mm to prepare a porous ceramic substrate. The porous ceramic substrate had a diameter of 40 mm and a thickness of 9 mm. The porosity of this porous ceramic substrate was 50 ~ 60%, flexural strength was 150kgf / cm 2 , compressive strength was 621kg / cm 2 , and average pore diameter was 20㎛.

평균입경 0.3㎛인 이산화티타늄 미립의 분말과 평균입경 10㎛의 다공성 이산화규소(M)를 95:5의 비율로 혼합한 무기원료와 물을 30:70의 비율로 혼합하여 슬러리를 얻었다. 그리고 슬러리 100중량부에 폴리에스테르 수지 6중량부를 첨가하여 중간 여과막을 형성하기 위한 최종 슬러리를 제조하였다.A slurry was obtained by mixing an inorganic raw material in which a powder of titanium dioxide fine particles having an average particle diameter of 0.3 μm and a porous silicon dioxide (M) having an average particle size of 10 μm in a ratio of 95: 5 and water in a ratio of 30:70. Then, 6 parts by weight of the polyester resin was added to 100 parts by weight of the slurry to prepare a final slurry for forming the intermediate filtration membrane.

상기 다공성 세라믹기재의 관통구를 플라스틱 캡으로 밀봉한 상태에서 상기 슬러리에 담지하여 도막을 형성한 후 80℃에서 12시간 이상 건조하였다. 이후 밀봉부를 제거하고 1000℃에서 2시간 동안 소성하여 중간 여과막이 형성된 세라믹 필터를 제조하였다.After the through-hole of the porous ceramic substrate was sealed with a plastic cap, the slurry was supported on the slurry to form a coating film, and then dried at 80 ° C. for at least 12 hours. Thereafter, the seal was removed and calcined at 1000 ° C. for 2 hours to prepare a ceramic filter in which an intermediate filtration membrane was formed.

실시예 1의 세라믹 필터의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 1과 같고, 세라믹 필터의 단면의 사진은 도 2와 같다.
The photograph of the surface of the ceramic filter of Example 1 taken with an electron microscope is shown in FIG. 1, and the photograph of the cross section of the ceramic filter is shown in FIG. 2.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1과 달리 세라믹 기재를 1180℃에서 2시간 소성하여 다공성 세라믹필터를 제조한 후 실시예 1과 같은 방법으로 중간 여과막을 형성하여 실시예 2의 세라믹 필터를 제조하였다.
Unlike Example 1, the ceramic substrate was calcined at 1180 ° C. for 2 hours to prepare a porous ceramic filter, and then the intermediate filter membrane was formed in the same manner as in Example 1 to prepare the ceramic filter of Example 2.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1과 동일방법으로 제조된 세라믹 필터를 E社의 아나타제형의 이산화티탄 졸용액(ST-150W)에 담지하여 중간 여과막의 표면에 도막을 형성한 후 80℃에서 12시간 이상 건조하고, 850℃에서 2시간 소성하여 상측 여과막이 형성된 세라믹 필터를 제조하였다.
The ceramic filter prepared in the same manner as in Example 1 was supported on an anatase-type titanium dioxide sol solution (ST-150W) manufactured by E Company to form a coating film on the surface of the intermediate filtration membrane, and then dried at 80 ° C. for at least 12 hours, and then subjected to drying. Baking at 2 ° C. for 2 hours to prepare a ceramic filter having an upper filtration membrane.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1에서 중간 여과막이 형성되지 않은 다공성 세라믹기재를 비교예 1의 세라믹 필터로 사용하였다.
In Example 1, a porous ceramic substrate having no intermediate filtration membrane was used as the ceramic filter of Comparative Example 1.

[정밀여과시험][Precision filtration test]

실시예 1,2,3 및 비교예 1의 세라믹 필터의 한쪽 끝단을 플라스틱 캡으로 밀봉하고 다른 한쪽 끝단은 여과된 물이 배출될 수 있도록 구멍이 뚤린 플라스틱 캡으로 밀봉하여 여과 모듈을 만든 후, KS M9242에 준하는 정밀여과시험장치에 장착하여 수질 시험을 하였다. 시험 원수는 전북 완주군 삼례천의 하천수를 사용하여 정밀여과시험을 하였다. 실시예 1 및 2, 비교예 1의 세라믹 필터에 대한 정밀여과시험 결과를 도 3 내지 도 5로 각각 나타냈다.One end of the ceramic filter of Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 1 was sealed with a plastic cap, and the other end was sealed with a perforated plastic cap so that the filtered water was discharged, and then KS was made. The water quality test was carried out by installing in a precision filtration test apparatus according to M9242. The raw water of the test was a precision filtration test using the river water of Samryecheon, Wanju-gun, Jeonbuk. The microfiltration test results of the ceramic filters of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 3 to 5, respectively.

비교예 1의 경우 도 5와 같이 정수가 진행되는 동안 차압이 점점 상승되며, 필터를 역세한 후에도 계속 차압이 상승하는 것을 알 수 있다. 이는 정수가 진행되는 동안 필터에 오염물질이 진입되고 이것이 필터의 기공을 막아 오염성이 증가됨에 따라 쉽게 필터가 오염되어 정수 능력이 떨어지게 됨을 의미한다. 반면에 실시예 1 및 3의 경우 도 3 및 도 4와 같이 정수가 진행되거나 역세를 거친 후에도 일정한 차압을 유지하고 있으며, 장기간의 수처리에서도 필터의 폐색이 쉽게 진행되지 않아서 장기간의 사용에도 일정한 역세를 거쳐 오염물질이 쉽게 제거되면서 수처리를 진행할 수 있음을 알 수 있다.
In the case of Comparative Example 1, as shown in FIG. 5, the differential pressure gradually increases during the purification, and the differential pressure continues to rise even after the filter is backwashed. This means that as the contaminant enters the filter during the purification process, which blocks the pores of the filter and increases the contamination, the filter is easily contaminated and the water purification capacity is degraded. On the other hand, in the case of Examples 1 and 3, a constant differential pressure is maintained even after water purification or backwashing as shown in FIGS. 3 and 4, and even after long-term water treatment, the filter is not easily blocked, so that constant backwashing is used even for long-term use. It can be seen that contaminants can be easily removed and water treatment proceeds.

[대장균군 시험][Coliform Group Test]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 세라믹 필터에 대한 여과 시험 전후의 대장균군의 분석하였고, 그 결과를 표 1로 나타냈다. 대장균군은 수질오염 공해공정시험방법을 사용하여 측정하였다.The coliform groups before and after the filtration test for the ceramic filters of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were analyzed, and the results are shown in Table 1. Coliform group was measured using water pollution pollution process test method.

대장균군 분석결과Coliform Analysis 원수enemy 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 대장균군(개/㎖)Coliform group (dog / ml) 105105 00 00 00 17.517.5

비교예 1의 경우 대장균군이 17.5개/㎖가 검출되었으나, 실시예 1 내지 3의 경우 대장균군이 검출되지 않았다.
In the case of Comparative Example 1 E. coli group was detected 17.5 / ml, but in Examples 1 to 3 was not detected E. coli group.

[입자계수 분석][Particle count analysis]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 세라믹 필터에 대한 여과 시험 전후의 존재하는 입자의 크기에 대해 분석하였고, 입자계수는 Particle Counter(Chemtrac사, U.S.A)를 사용하였다.The particle size present before and after the filtration test for the ceramic filters of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was analyzed, and the particle count was used for Particle Counter (Chemtrac, U.S.A).

입자계수 분석결과Result of particle count analysis
입자크기(㎛)Particle size (㎛)
10~2010-20 20~3020-30 30~4030 to 40 40~5040-50 50~6050-60 60~7060-70 70~8070-80 80~10080-100 원수enemy 8888 88 22 1One 00 00 00 00 실시예 1Example 1 00 00 00 00 00 00 00 00 실시예 2Example 2 00 00 00 00 00 00 00 00 실시예 3Example 3 00 00 00 00 00 00 00 00 비교예 1Comparative Example 1 66 00 00 00 00 00 00 00

실시예 1~3의 경우 10㎛ 이상의 크기를 갖는 입자가 모두 여과되어 여과시험 후 전혀 검출되지 않았으나, 비교예 1의 경우 10~20㎛ 크기의 입자가 6개 검출되었다.
In Examples 1 to 3, all particles having a size of 10 μm or more were filtered and not detected at all after the filtration test. In Comparative Example 1, 6 particles having a size of 10 to 20 μm were detected.

[연속식 정수처리 가동성능 시험][Continuous Water Treatment Treatment Performance Test]

실시예 3의 세라믹 필터를 도 6과 같은 연속식 간이 정수처리 장치에 장착하여 연속식 정수처리 가동성능을 시험하였다. 시스템의 가동에 따른 투수량의 변화 및 누적투수량을 도 7 및 도 8로 나타냈다. The ceramic filter of Example 3 was attached to the continuous simple water treatment apparatus as shown in FIG. 6 to test the continuous water treatment operation performance. 7 and 8 show changes in the permeation rate and the cumulative permeation rate according to the operation of the system.

도 7과 같이 1시간 경과후 약 450L의 투수량을 보인 후 3시간 경과후 투수량이 다소 감소하여 약 360L이었으나, 8시간 경과후에도 약 350L의 투수량을 유지하고 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 7, after about 1 hour, the water permeation rate of about 450L was decreased, and after about 3 hours, the water permeation amount was decreased to about 360L, but after 8 hours, the water permeation rate of about 350L was maintained.

Claims (16)

다공질 세라믹기재와, 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 혼합한 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과 표면에 도포 및 소성시켜 이루어진 중간 여과막을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
And a middle filtration membrane formed by applying and firing a porous ceramic substrate, and a slurry in which titanium dioxide and porous silicon dioxide are mixed on the filtration surface of the porous ceramic substrate.
제1항에 있어서,
상기 중간 여과막에 나노미터 입경의 이산화티타늄 졸용액을 도포 및 소성시켜 이루어진 상측 여과막을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
The method of claim 1,
And an upper filtration membrane formed by applying and firing a titanium dioxide sol solution having a nanometer particle diameter to the intermediate filtration membrane.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공질 세라믹 기재는,
주재인 다공성 이산화규소에 이산화티타늄, 점토분말, 유기첨가제 및 물을 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
The method according to claim 1 or 2,
The porous ceramic substrate,
Ceramic filter, characterized in that produced by molding and firing the mixture obtained by mixing titanium dioxide, clay powder, organic additives and water as a main porous silicon dioxide.
제3항에 있어서,
상기 다공질 세라믹 기재는,
다공성 이산화규소 100중량부에 이산화티타늄 1~15중량부, 점토분말 1~15중량부, 유기첨가제 10~20중량부 및 물 20~30중량부를 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
The method of claim 3,
The porous ceramic substrate,
It is produced by molding and firing the mixture obtained by mixing 1 to 15 parts by weight of titanium dioxide, 1 to 15 parts by weight of clay powder, 10 to 20 parts by weight of organic additives and 20 to 30 parts by weight of water to porous silicon dioxide. Ceramic filter.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공질 세라믹 기재는 원통형 형상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
The method according to claim 1 or 2,
The porous ceramic substrate is a ceramic filter, characterized in that formed in a cylindrical shape.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공질 세라믹 기재는 축방향으로 다수의 관통공이 형성된 원기둥 형상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
The method according to claim 1 or 2,
The porous ceramic substrate is a ceramic filter, characterized in that the cylindrical shape formed with a plurality of through holes in the axial direction.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중간 여과막은, 이산화티타늄과 다공성 이산화규소로 이루어진 무기원료 5~40중량%와 물 60~95중량%을 혼합하여 얻은 슬러리를 이용하여 형성되고, 상기 무기원료는 상기 이산화티타늄 80~99중량%와 다공성 이산화규소 1~20중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 세라믹 필터.
The method according to claim 1 or 2,
The intermediate filtration membrane is formed using a slurry obtained by mixing 5 to 40 wt% of an inorganic material consisting of titanium dioxide and porous silicon dioxide and 60 to 95 wt% of water, and the inorganic material is 80 to 99 wt% of the titanium dioxide. Ceramic filter, characterized in that consisting of 1 to 20% by weight of porous silicon dioxide.
제7항에 있어서,
상기 중간 여과막은 상기 슬러리 100중량부에 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴수지, 폴리에스테르수지 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 1~10중량부 혼합되어 이루어진 것을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터
The method of claim 7, wherein
The intermediate filtration membrane is formed by mixing 1 to 10 parts by weight of one or two or more selected from polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic resin, and polyester resin to 100 parts by weight of the slurry. Ceramic filter
다공질 세라믹 기재의 여과표면에 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 혼합한 슬러리를 도포한 후 소성시켜 중간 여과막을 형성하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
A method of producing a ceramic filter, comprising the step of applying an slurry of a mixture of titanium dioxide and porous silicon dioxide to a filtration surface of a porous ceramic substrate, followed by baking to form an intermediate filtration membrane.
제9항에 있어서,
상기 중간 여과막에 나노미터 입경의 이산화티타늄 졸용액을 도포한 후 소성시켜 상측 여과막을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
10. The method of claim 9,
And applying a titanium dioxide sol solution having a nanometer particle diameter to the intermediate filtration membrane, followed by sintering to form an upper filtration membrane.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 다공질 세라믹 기재는 주재인 다공성 이산화규소에 이산화티타늄, 점토분말, 유기첨가제 및 물을 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
11. The method according to claim 9 or 10,
The porous ceramic substrate is manufactured by molding and firing a mixture obtained by mixing titanium dioxide, clay powder, an organic additive and water into porous silicon dioxide, which is the main ceramic filter.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 다공질 세라믹 기재는 다공성 이산화규소 100중량부에 이산화티타늄 1~15중량부, 점토분말 1~15중량부, 유기첨가제 10~20중량부 및 물 20~30중량부를 혼합하여 얻은 혼합물을 성형 및 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
11. The method according to claim 9 or 10,
The porous ceramic substrate is molded and fired a mixture obtained by mixing 100 parts by weight of porous silicon dioxide to 1 to 15 parts by weight of titanium dioxide, 1 to 15 parts by weight of clay powder, 10 to 20 parts by weight of organic additives and 20 to 30 parts by weight of water. Method for producing a ceramic filter, characterized in that manufactured by.
제9항 또는 제10항에 있어서,
이산화티타늄 80~99중량%와 다공성 이산화규소 1~20중량%로 이루어진 무기원료를 물에 혼합하여 얻은 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과표면에 도포한 후 소성시켜 중간 여과막을 형성하는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
11. The method according to claim 9 or 10,
A slurry obtained by mixing an inorganic raw material consisting of 80 to 99% by weight of titanium dioxide and 1 to 20% by weight of porous silicon dioxide in water is applied to the filter surface of the porous ceramic substrate, and then fired to form an intermediate filter membrane. Method for producing a ceramic filter.
제13항에 있어서,
상기 슬러리 100중량부에 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴수지, 폴리에스테르수지 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 1~10중량부 혼합되는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
The method of claim 13,
Method for producing a ceramic filter, characterized in that 1 to 10 parts by weight of one or two or more selected from polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic resin, polyester resin to 100 parts by weight of the slurry is mixed.
제13항에 있어서,
상기 슬러리를 상기 다공질 세라믹 기재의 여과표면에 도포한 후 대기분위기에서 800~1000℃로 소성시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
The method of claim 13,
The slurry is applied to the filter surface of the porous ceramic substrate and then fired at 800 to 1000 ° C. in an air atmosphere.
제10항에 있어서,
10~100나노 입경의 이산화티타늄 졸용액을 도포한 후 대기분위기에서 600~1000℃로 소성시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 필터의 제조방법.
The method of claim 10,
A method for producing a ceramic filter, characterized in that after firing a titanium dioxide sol solution having a particle size of 10 ~ 100 nanometers and firing at 600 ~ 1000 ℃ in the air atmosphere.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160064838A (en) * 2014-11-28 2016-06-08 주식회사 칸세라 Mathod for manufacturing plat plate type ceramic membrane to purify highly concentrated livestock waste water and plat plate type ceramic membrane therefrom
KR102219116B1 (en) * 2020-10-14 2021-02-23 씨에이엔지니어링(주) air cleaning media and method manufacturing the same
CN112939580A (en) * 2021-01-29 2021-06-11 广西碧清源环保投资有限公司 Preparation method of ceramic filtering membrane
KR20220151450A (en) * 2021-05-06 2022-11-15 주식회사 맥테크 Ceramic porous filter for liquid filtering

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101993448B1 (en) * 2017-12-21 2019-06-26 한국화학연구원 Porous ceramic separation membrane for water treatment and its preparation method
KR102076733B1 (en) * 2018-10-29 2020-02-12 한국기계연구원 MANUFACTURING METHOD OF CERAMIC MEMBRANE SURFACE MODIFIED WITH SiO2 AND TiO2

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3774037B2 (en) * 1996-12-27 2006-05-10 日本碍子株式会社 Porous ceramic membrane using titania as binder, ceramic filter using the same, and method for producing the same
JP4408182B2 (en) 2001-02-28 2010-02-03 日本碍子株式会社 Method for producing filter using ceramic porous membrane as separation membrane
CN101312929B (en) 2006-02-16 2012-06-27 日本碍子株式会社 Ceramic porous membrane production method
JP2009255035A (en) 2008-03-26 2009-11-05 Ngk Insulators Ltd Ceramic filter

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160064838A (en) * 2014-11-28 2016-06-08 주식회사 칸세라 Mathod for manufacturing plat plate type ceramic membrane to purify highly concentrated livestock waste water and plat plate type ceramic membrane therefrom
KR102219116B1 (en) * 2020-10-14 2021-02-23 씨에이엔지니어링(주) air cleaning media and method manufacturing the same
CN112939580A (en) * 2021-01-29 2021-06-11 广西碧清源环保投资有限公司 Preparation method of ceramic filtering membrane
CN112939580B (en) * 2021-01-29 2022-07-01 广西碧清源环保投资有限公司 Preparation method of ceramic filtering membrane
KR20220151450A (en) * 2021-05-06 2022-11-15 주식회사 맥테크 Ceramic porous filter for liquid filtering

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