KR101591932B1 - Method for manufacturing porous clay-based ceramic membrane with ceramic coating layer and ceramic membrane manufactured thereby - Google Patents
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
Abstract
본 발명은 (a) 점토계 원료 분말, 소결 첨가제, 유기 첨가제를 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계; (d) 세라믹 전구체, 유기 첨가제 및 용매를 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하는 단계; (e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 슬러리를 상기 단계 (c)에서 얻어진 소결체에 도포하는 단계; 및 (f) 상기 단계 (e)에서 얻어진 소결체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세라믹 분리막에 대한 것으로서, 상기 제조방법에 의하면 종래의 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등을 주원료로 사용한 세라믹 분리막에 비해 획기적으로 저렴한 점토계 원료를 사용하여 제조함으로써 원료비용을 절감시키고, 소성온도를 1100oC 이하로 획기적으로 낮춤으로서 공정비용을 절감함으로써 추가적인 경제성을 확보할 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 세라믹 분리막은 점토계 재질의 다공성 분리막에 세라믹이 코팅된 구조를 가져 기계적 강도와 열적 안정성이 우수하고, 특히, 상기 다공질 점토 분리막의 표면층 및 내부층의 기공을 세라믹이 고르게 코팅하여 다공질 세라믹 분리막이 갖고 있는 내식성, 내마모성의 장점을 가지며, 단일 기공크기 분포를 가지므로 기름(oil) 등의 분리 특성이 매우 우수하고, 상기 세라믹 코팅층으로 인해 통기성이 감소되는 현상이 거의 나타나지 않아 기름에 오염된 수용액의 정화용 필터, 기체분리용 세라믹 멤브레인용 지지체, 수질정화용 세라믹 멤브레인 등에 장기간 사용될 수 있다.The present invention provides a method for producing a cemented carbide powder, comprising the steps of: (a) preparing a mixed powder comprising a clay-based raw material powder, a sintering additive, and an organic additive; (b) preparing a shaped body using the mixed powder obtained in the step (a); (c) sintering the formed body obtained in the step (b); (d) mixing a ceramic precursor, an organic additive and a solvent to prepare a coating slurry; (e) applying the slurry obtained in step (d) to the sintered body obtained in step (c); And (f) heat treating the sintered body obtained in the step (e). The present invention also relates to a method for manufacturing a porous clay-based ceramic separator having a ceramic coating layer and a ceramic separator produced thereby, It is possible to reduce raw material costs by significantly reducing the cost of the clay based raw materials compared to conventional ceramic separators using alumina, titania, zirconia, silica or the like as the main raw material, and drastically lowering the firing temperature to below 1100 ° C, It is possible to obtain additional economical efficiency. The ceramic separation membrane produced by the above-mentioned production method is excellent in mechanical strength and thermal stability because it has a structure in which ceramic is coated on a porous separator made of a clay-based material. Particularly, The porosity of the surface layer and the inner layer is Corrosion and abrasion resistance possessed by the porous ceramic separator. Therefore, since the porous ceramic separator has a single pore size distribution, it has excellent separation characteristics such as oil, and the phenomenon of decrease in air permeability due to the ceramic coating layer A filter for cleaning an aqueous solution contaminated with oil, a support for a ceramic membrane for gas separation, a ceramic membrane for water purification, and the like.
Description
본 발명은 점토 기반 세라믹 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 세라믹 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 점토 기반 세라믹 분리막의 표면에 분리막의 물리적 강도, 열적 안정성 및 통기도 특성 향상을 위한 세라믹 코팅층이 형성된 점토 기반 세라믹 분리막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 세라믹 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a clay-based ceramic separator and a ceramic separator produced thereby. More particularly, the present invention relates to a method for producing a clay-based ceramic separator using a clay-based ceramic separator having a ceramic coating layer for improving physical strength, thermal stability, Based ceramic separator and a ceramic separator produced thereby.
다공성 세라믹 분리막은 지표수로부터 음용수를 제조하기 위한 정수처리, 바닷물을 식수로 만들기 위한 해수담수화 처리, 오폐수의 정화를 위한 정수처리, 식료품이나 의약품의 정제, 폐기가스의 여과, 리튬 이차전지의 분리막 등 다양한 산업적 응용분야를 가지며, 그 중 대표적인 것은 수질 정화용 분리막으로 사용되는 것이다. 현재 산업 분야에 널리 사용되고 있는 분리막은 고분자 분리막이나, 고분자 분리막은 기계적 강도가 낮고 화학적 안정성과 온도저항성이 낮은 단점이 있다. 반면에 세라믹 분리막은 고분자 분리막에 비해서 내열성, 내약품성, 내오염성, 내용매성이 우수하고, 고온에서 열적 안정성이 우수하여 고온에서도 사용가능한 장점을 갖고 있으나, 고분자 분리막에 비해 가격이 너무 고가라는 단점을 갖고 있어서 널리 사용되지 못하고 있다. The porous ceramics membrane can be used for a wide range of applications including water treatment for the production of drinking water from surface waters, desalination for seawater desalination, water purification for purification of wastewater, filtration of foodstuffs and medicines, filtration of waste gas, Industrial application fields, and representative ones are used as water quality purification membranes. Membranes widely used in industrial fields have disadvantages such as low mechanical strength, low chemical stability and low temperature resistance of polymer membranes and polymer membranes. On the other hand, the ceramic separator has the advantages of being excellent in heat resistance, chemical resistance, stain resistance, solvent resistance, and thermal stability at high temperature and being usable at high temperature as compared with a polymer separator. However, And it is not widely used.
수처리용 세라믹 분리막 및 필터와 관련하여 다수의 특허가 제안된바 있다. 이 중 대표적인 것으로서, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철, 스테인레스 스틸 중에서 선택되는 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자 분말과, 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 중에서 선택되는 세라믹 분말을 사용하고, 기공 형성제로 고분자를 첨가하여 500-700oC 온도 범위에서 고분자 산화공정 및 1000~1600oC 온도 범위에서 소결하는 공정으로 제조하는 금속-세라믹 분리막 및 그 제조방법이 알려져 있다[특허문헌 0001]. A number of patents have been proposed relating to ceramic separators and filters for water treatment. Typical examples of the powder include ceramic powder selected from the group consisting of titania, alumina, silica and zirconia and four-period transition metals selected from the group consisting of nickel, titanium, aluminum, copper, iron and stainless steel, adding a polymer to zero 500-700 o C for producing metal in the temperature range in the step of sintering in the polymer oxidation process, and 1000 ~ 1600 o C temperature range, - the ceramic separator and a method of manufacturing the same are known [Patent Document 0001].
또한, 비대칭 다층 세라믹 필터 및 그 제조방법과 이를 이용한 정수시스템에 관한 것으로서, 비대칭 다층 세라믹 필터는 원통 형상의 세라믹 지지층, 세라믹 지지층 표면에 적층된 적어도 하나의 세라믹 코티층을 포함하고, 세라믹 필터의 각 층은 그 체적 전체에 포함되어 있는 은나노 입자를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 한편, 필터의 기재가 되는 세라믹은 알루미나 분말을 사용하여 1350-1450oC 온도 범위에서 소성하여 형성되고, 상기 세라믹 코팅층은 1300-1350oC 온도 범위에서 소성하여 형성되는 제조 방법이 제시된바 있다[특허문헌 0002].The present invention relates to an asymmetric multilayer ceramic filter, a method for manufacturing the asymmetric multilayer ceramic filter, and a water purification system using the asymmetric multilayer ceramic filter. The asymmetric multilayer ceramic filter includes a cylindrical ceramic support layer and at least one ceramic coating layer laminated on the surface of the ceramic support layer. Layer includes silver nanoparticles contained in the entire volume thereof. On the other hand, the ceramic base material of which the filter is to use an alumina powder is formed by sintering at 1350-1450 o C temperature range, it said ceramic coating layer has been suggested a method for manufacturing that is formed by firing at a temperature range of 1300-1350 o C [ Patent Document 0002].
한편, 주재인 다공성 이산화규소에, 이산화티타늄, 점토분말을 포함하는 혼합물을 성형 및 1250oC 이하의 온도에서 소성하여 제조된 다공질 세라믹 기재에 이산화티타늄과 다공성 이산화규소를 포함하는 슬러리를 도포하여 800~1000oC에서 소성하여 중간 여과막을 형성하고, 상기 중간 여과막에 이산화티타늄 졸용액을 도포하여 600~1000oC로 소성하여 상층 여과막을 형성하는 다공성 세라믹 분리막을 제조하는 제조방법 및 세라믹 필터에 대한 기술도 공지된 바 있다[특허문헌 0003]. On the other hand, a slurry containing titanium dioxide and porous silicon dioxide was applied to a porous ceramic base material prepared by molding a mixture containing porous silicon dioxide, a titanium dioxide, and a clay powder, and firing at a temperature of 1250 o C or lower, To 1000 ° C to form an intermediate filtration membrane, applying a titanium dioxide sol solution to the intermediate filtration membrane, and firing the mixture at 600 to 1000 ° C to form an upper filtration membrane, and a ceramic filter Technology is also known [Patent Document 3].
그러나, 상기와 같이 현재 널리 연구되거나 사용중인 다공성 세라믹 분리막의 재질의 주원료는 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2) 등으로 한정되어 있다. However, as described above, the main raw material of the material of the porous ceramic separator which is widely studied or in use at present is limited to alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ) and the like.
하지만, 상기와 같이 기존에 제시된 기술은, (1) 천연 원료인 점토계 원료에 비해 매우 고가인 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자 분말, 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등으로 한정되어 있어서, 기존의 수처리용 고분자 분리막에 비해 매우 고가인 단점을 갖고 있고, (2) 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자 분말, 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 소성에는 고온 소성이 필요하다는 단점을 갖고 있다.However, the conventional techniques described above are limited to (1) four-period transition metals which are very expensive compared with the clay-based raw materials which are natural raw materials, and alloy particle powders thereof, titania, alumina, silica and zirconia, (2) a high-temperature sintering is required for sintering of four-period transition metals and their alloy particle powders, titania, alumina, silica, zirconia and the like.
따라서, 상기에서 언급한 종래 기술에 비해 제조비용을 획기적으로 낮출 수 있는 다공성 세라믹 분리막의 제조 공정이 요구되고 있는 상황이다.Accordingly, there is a need for a process for manufacturing a porous ceramic separator which can drastically lower the manufacturing cost as compared with the above-mentioned conventional technology.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 종래의 세라믹 분리막의 단점인 경제성의 문제점을 해결하기 위해 기존의 세라믹 분리막 제조 공정에 사용되는 주원료인 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 고가 원료를 대체할 수 있는 저렴한 원료를 이용하되, 기존의 세라믹 분리막의 장점을 그대로 구현할 수 있는 세라믹 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세라믹 분리막을 제공하고, 나아가, 상기 세라믹 분리막을 포함하여 이루어짐으로써 기름을 포함하는 오폐수에서 기름을 걸러내는데 매우 효과적인 정화용 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a ceramic separator which can replace expensive raw materials such as titania, alumina, silica, and zirconia, The present invention provides a method of manufacturing a ceramic separator using an inexpensive raw material and capable of realizing the merits of a conventional ceramic separator as well as a ceramic separator produced thereby and further comprising the ceramic separator, Which is very effective for filtering out the exhaust gas.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (a) 점토계 원료 분말, 소결 첨가제, 유기 첨가제를 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계; (d) 세라믹 전구체, 유기 첨가제 및 용매를 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하는 단계; (e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 슬러리를 상기 단계 (c)에서 얻어진 소결체에 도포하는 단계; 및 (f) 상기 단계 (e)에서 얻어진 소결체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법을 제안한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a mixed powder, comprising: (a) preparing a mixed powder comprising a clay-based raw material powder, a sintering additive, and an organic additive; (b) preparing a shaped body using the mixed powder obtained in the step (a); (c) sintering the formed body obtained in the step (b); (d) mixing a ceramic precursor, an organic additive and a solvent to prepare a coating slurry; (e) applying the slurry obtained in step (d) to the sintered body obtained in step (c); And (f) heat treating the sintered body obtained in the step (e). The present invention also provides a method for manufacturing a porous clay-based ceramic separator having a ceramic coating layer.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 세라믹 분리막을 제공한다. In addition, the present invention provides a ceramic separator produced by the above method.
또한, 본 발명은 상기 세라믹 분리막을 포함하여 이루어지는 기름에 오염된 수용액의 정화용 필터를 제공한다.The present invention also provides a filter for purifying an aqueous solution contaminated with oil comprising the ceramic separator.
본 발명에 따른 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법에 의하면 종래의 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등을 주원료로 사용한 세라믹 분리막에 비해 획기적으로 저렴한 점토계 원료를 사용하여 제조함으로써 원료비용을 절감시키고, 소성온도를 1100oC 이하로 획기적으로 낮춤으로서 공정비용을 절감함으로써 추가적인 경제성을 확보할 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 세라믹 분리막은 점토계 재질의 다공성 분리막에 세라믹이 코팅된 구조를 가져 기계적 강도와 열적 안정성이 우수하고, 특히, 상기 다공질 점토 분리막의 표면층 및 내부층의 기공을 세라믹이 고르게 코팅하여 다공질 세라믹 분리막이 갖고 있는 내식성, 내마모성의 장점을 가지며, 단일 기공크기 분포를 가지므로 기름(oil) 등의 분리 특성이 매우 우수하고, 상기 세라믹 코팅층으로 인해 통기성이 감소되는 현상이 거의 나타나지 않아 기름에 오염된 수용액의 정화용 필터, 기체분리용 세라믹 멤브레인용 지지체, 수질정화용 세라믹 멤브레인 등에 장기간 사용될 수 있다.According to the method for producing a porous clay-based ceramic separator having a ceramic coating layer according to the present invention, it is possible to manufacture a ceramic separator using a significantly less expensive clay-based raw material than a conventional ceramic separator using alumina, titania, zirconia, And the cost can be reduced by lowering the firing temperature to 1100 o C or less. Thus, the ceramic separator manufactured by the above-described method can be manufactured by a method in which a ceramic- And has excellent mechanical strength and thermal stability. Particularly, it has an advantage of corrosion resistance and wear resistance possessed by the porous ceramic separator by coating ceramics evenly on the pores of the surface layer and the inner layer of the porous clay separator, and has a single pore size distribution Therefore, separation of oil, etc. This can be very good and, like the ceramic coating layer used in a long period of time due to this phenomenon does not appear to be substantially reduced permeability for purification of contaminated aqueous solution to the oil filter, a support for ceramic membranes for gas separation, water purifying ceramic membrane.
도 1은 본원 실시예 1에서 제조된 단일 기공크기 분포를 갖는 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 기공분포를 측정한 결과이다.
도 2는 본원 실시예 1 에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막 시편의 표면구조를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본원 실시예 1에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 단면 구조를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.FIG. 1 shows the results of measurement of the pore distribution of a porous clay-based ceramic membrane having an alumina coating layer having a single pore size distribution prepared in Example 1 of the present application.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface structure of the porous clay-based ceramic separator prepared in Example 1, wherein the alumina coating layer is formed.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross-sectional structure of a porous clay-based ceramic membrane having alumina coating layers prepared in Example 1 of the present application.
본 발명에 따른 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법은 (a) 점토계 원료 분말, 소결 첨가제, 유기 첨가제를 포함하는 혼합 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계; (d) 세라믹 전구체, 유기 첨가제 및 용매를 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하는 단계; (e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 슬러리를 상기 단계 (c)에서 얻어진 소결체에 도포하는 단계; 및 (f) 상기 단계 (e)에서 얻어진 소결체를 열처리하는 단계를 포함하며, 이하에서 상기 각 단계에 대해 상세히 설명한다.
A method for preparing a porous clay-based ceramic separator having a ceramic coating layer according to the present invention comprises the steps of: (a) preparing a mixed powder comprising a clay-based raw material powder, a sintering additive, and an organic additive; (b) preparing a shaped body using the mixed powder obtained in the step (a); (c) sintering the formed body obtained in the step (b); (d) mixing a ceramic precursor, an organic additive and a solvent to prepare a coating slurry; (e) applying the slurry obtained in step (d) to the sintered body obtained in step (c); And (f) heat treating the sintered body obtained in the step (e). Each step will be described in detail below.
참고로, 본 명세서에 있어서 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막이란, 점토계 원료를 주성분으로 하는 다공성 점토 기반 분리막 기재의 표면층 및/또는 내부층에 세라믹 전구체(ceramic precursor)로부터 형성된 세라믹 코팅층이 형성되어 있는 기공 구조를 갖는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막을 의미한다.
For reference, in the present specification, a porous clay-based ceramic separator having a ceramic coating layer means a ceramic coating layer formed from a ceramic precursor on a surface layer and / or an inner layer of a porous clay-based separator substrate composed mainly of a clay- A porous clay-based ceramic separator having a pore structure.
본 발명에 따른 세라믹 분리막 제조방법의 단계 (a)에서는 점토계 원료 분말, 소결 첨가제 및 유기 첨가제를 포함하는 원료를 공지의 습식 또는 건식 혼합 방법을 통해 균일하게 혼합된 분말을 제조하며, 습식 혼합의 경우에는 필요에 따라 상기 조성물을 부분 건조 또는 완전 건조하는 과정을 더 거칠 수 있다. 이때, 각 성분들을 혼합하여 균일한 조성물을 형성하기 위한 구체적인 수행 방법은, 해당 성분들이 균일하게 혼합된 분말을 형성할 수 있는 방법이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 브이믹서(V-mixer), 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 통해 기계적으로 혼합하여 혼합 분말을 형성할 수 있다.
In the step (a) of the method for producing a ceramic separator according to the present invention, raw materials including a clay-based raw material powder, a sintering additive and an organic additive are uniformly mixed by a known wet or dry mixing method, If necessary, the composition may be further subjected to partial drying or complete drying. Here, a specific method for mixing the respective components to form a uniform composition is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a uniformly mixed powder of the components, preferably a V-mixer, , A ball mill, a planetary mill, an attrition mill, or the like, to form a mixed powder.
본 단계 (a)에서 얻어지는 혼합 분말은 바람직하게는 점토계 원료 분말 70 내지 99.5 중량%, 소결 첨가제 0.1 내지 10 중량% 및 유기 첨가제 0.1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
The mixed powder obtained in this step (a) may preferably contain 70 to 99.5% by weight of the clay-based raw material powder, 0.1 to 10% by weight of the sintering additive and 0.1 to 20% by weight of the organic additive.
이때, 상기 점토계 원료는 점토(clay), 운모(mica), 몬모리로나이트 (montmorillonite), 카오리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 일라이트(illite), 벤토나이트(bentonite), 활석(talc) 및 규조토(diatomite)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
The clay-based raw material may be at least one selected from the group consisting of clay, mica, montmorillonite, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, illite, Bentonite, talc, and diatomite. ≪ RTI ID = 0.0 >
그리고, 상기 소결 첨가제는 소듐보레이트, MgCO3, CaCO3, SrCO3 BaCO3, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
The sintering additive may be selected from the group consisting of sodium borate, MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 BaCO 3 , MgO, CaO, SrO and BaO.
그리고, 상기 유기 첨가제는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylen glycol), 메틸셀루로오즈(methyl cellulose), 알지네이트(alginate), 글리세린(glycerin) 및 폴리카복실레이트(polycarboxylate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
The organic additive may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyethylene glycol, methyl cellulose, alginate, glycerin and polycarboxylate and polycarboxylate.
나아가, 본 단계 (a)에서 얻어지는 혼합 분말은 전술한 주성분 외에 카본블랙 등과 같은 기공 형성제를 추가로 포함할 수 있으며, 이와 같이 기공 형성제가 포함될 경우 혼합 분말 전체 중량 기준으로 15 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직한데, 이는 기공 형성제의 함량이 15 중량%를 초과하면 다공성 세라믹 코팅층의 기공율이 너무 높아져서 원하는 분리 특성을 얻기가 어렵기 때문이다.
In addition, the mixed powder obtained in the present step (a) may further contain a pore-forming agent such as carbon black in addition to the above-mentioned main component. When the pore-forming agent is included, If the content of the pore-forming agent exceeds 15% by weight, the porosity of the porous ceramic coating layer becomes too high, and it is difficult to obtain desired separation characteristics.
다음으로, 상기 단계 (b)는 단계 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계로서, 이때 사용되는 성형 방법은 프레스 성형, 냉간 정수압 성형, 압출성형, 분말 사출 성형 등의 성형 등 소결 공정을 진행하기에 적합한 형상을 지니는 성형체를 얻을 수 있는 방법인 이상 그 제한이 없으나, 프레스 성형은 평판형 분리막 제조에 용이하고, 압출성형은 튜뷰형 분리막 성형체 제조의 용이성 측면 및 경제적인 측면에서 바람직하다. 한편, 상기 성형체는 디스크(disc), 펠릿(pellet), 튜브(tube) 형상 등 사용하고자 하는 용도에 적합하게 그 형태의 제약 없이 제조될 수 있다.
Next, the step (b) is a step of producing a molded body using the mixed powder obtained in the step (a). The molding method used herein is a sintering method such as press molding, cold isostatic pressing, extrusion molding, powder injection molding, There is no limitation as to a method for obtaining a molded article having a shape suitable for proceeding the process. However, the press molding is easy to manufacture a flat plate type separator, and the extrusion molding is preferable from the viewpoints of easiness of manufacturing a tubular type membrane- Do. On the other hand, the molded body can be manufactured without restriction of its form suitable for the intended use such as disc, pellet, and tube shape.
상기 단계 (c)에서 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계로서, 아래에서 본 단계를 수행하기 위한 바람직한 소결 조건에 대해 상세히 기술한다.
As the step of sintering the formed body obtained in step (b) in the step (c), preferable sintering conditions for carrying out the step described below will be described in detail.
본 단계에서의 소결은 900 내지 1100oC의 온도범위에서 하는 것이 바람직한데, 소결 온도가 900oC 미만이면 점토계 원료로 이루어진 기재의 소결성이 떨어져서 기계적 강도가 현저히 낮아지는 단점이 있고, 1100oC를 초과하면 소결이 과도하게 진행되어 기공율이 20% 미만으로 낮아져, 다공성 분리막으로 적합하지 않고, 무엇보다도 높은 소결 온도에 따른 경제성 저하라는 종래 기술의 단점을 그대로 답습하게 되는 문제가 생긴다.
Sintering in the present step, it is preferred that the temperature range of 900 to 1100 o C, there is a disadvantage that the sintering temperature of 900 o is less than C sinterability of the base material made of a clay-based material away mechanical strength which is significantly lower, 1100 o C, the sintering proceeds excessively and the porosity is lowered to less than 20%, which is not suitable as a porous separator, and the problem of the prior art, that is, economical degradation due to a high sintering temperature, is followed.
한편, 본 단계의 소결은 상기 소결 온도 범위에 속하는 임의의 온도 T1 및 T2 (단, T1 < T2)를 결정한 후, T1으로부터 T2까지 소결 시간 동안 서서히 상승시키면서 수행해도 좋고, 상기 소결 온도 범위에 속하는 소정 온도로 소결 시간 내내 유지하면서 수행해도 좋다. 소정 온도로 유지하여 소결하는 경우, 하나의 온도 수준만으로 유지할 수도 있고, 복수의 온도 수준으로 유지할 수도 있으며, 이때, 복수 온도 수준으로 유지하는 경우에는, 각 온도 수준에서의 유지 시간을 동일 또는 상이하게 할 수 있다.
On the other hand, the sintering in this step is performed at any temperature T1 and T2 (T1 < T2), then gradually increasing the temperature from T1 to T2 during the sintering time, or maintaining the sintering time at a predetermined temperature within the sintering temperature range. When sintering is carried out at a predetermined temperature, it may be maintained at a single temperature level or at a plurality of temperature levels. In this case, when the temperature is maintained at a plurality of temperature levels, the holding time at each temperature level may be the same or different can do.
다음으로, 소결 시간과 관련해서는, 소결 시간이 10분 미만이면 소결이 어려우며, 소결 시간이 10 시간을 초과하면 제조 공정의 비용 면에서 바람직하지 않은바, 상기에서 언급한 소결 온도에서 10분 내지 10 시간 동안 유지하면서 소결하는 것이 바람직하다.
With respect to the sintering time, if the sintering time is less than 10 minutes, sintering is difficult. If the sintering time exceeds 10 hours, it is not preferable from the viewpoint of cost of the manufacturing process. It is preferable to sinter while maintaining the temperature for a while.
또한, 소결 분위기와 관련해서는, 진공 분위기, 환원 분위기, 불활성 분위기 등에서 소결을 해도 좋으나, 대기 중에서 소결하는 것이 가장 경제적이고, 기계적 물성도 우수하기 때문에 대기중에서 소결하는 것이 가장 바람직하다.
Regarding the sintering atmosphere, sintering may be performed in a vacuum atmosphere, a reducing atmosphere, or an inert atmosphere. However, sintering in air is most economical and sintering in the atmosphere is most preferable because it is excellent in mechanical properties.
다음으로, 상기 단계 (d)는, 본 발명에 따라 최종적으로 얻어지는 세라믹 분리막에 있어서 점토 기반 분리막 기재 표면층 및/또는 내부층의 표면에 형성되어 점토 기반 분리막 기재의 물리적 강도, 열적 안정성 및 통기도 특성을 개선하는 기능을 하는 코팅층(즉, 상층 여과막)의 형성에 사용하기 위한 코팅용 슬러리를 제조하는 단계로서, 상기 코팅용 슬러리는 세라믹 전구체 1 내지 50 중량% 및 유기 첨가제 0.1 내지 10 중량%를 용매를 이용해 혼합해 얻어지며, 필요에 따라 분산제와 결합제 등과 같은 통상적인 유기 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
Next, step (d) is performed on the surface of the clay-based separator base material layer and / or the inner layer of the ceramic separator finally obtained according to the present invention, and the physical strength, thermal stability and air permeability characteristics of the clay- Preparing a coating slurry for use in forming a coating layer (i.e., an upper layer filtration film) that functions to improve the coating slurry, wherein the coating slurry comprises 1 to 50 wt% of the ceramic precursor and 0.1 to 10 wt% And may further contain conventional organic additives such as dispersing agents, binders and the like as necessary.
이때, 각 성분들을 혼합하여 균일한 조성물을 형성하기 위한 방법은, 해당 성분들이 균일하게 혼합되어 조성물을 형성할 수 있는 방법이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 브이 믹서 (V-mixer), 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 이용한 밀링(milling) 또는 혼합 공정을 통해 기계적으로 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조할 수 있다.
The method for mixing the respective components to form a homogeneous composition is not particularly limited as long as the components are uniformly mixed to form a composition, and preferably, a V-mixer, a ball mill the slurry can be mechanically mixed through a milling or mixing process using a ball mill, planetary mill, attrition mill, or the like.
그리고, 상기 세라믹 전구체로는 가열에 의하여 분해 또는 합성되어 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 실리카 (SiO2) 등의 산화물을 생성할 수 있는 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 이러한 세라믹 전구체의 구체적인 예로는 알루미늄(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 보헤마이트(AlOOH), 알루미늄 이소프로퍼옥사이드(aluminum isopropoxide (Al(OCH(CH3)2)3)), 티타늄(Ti), 산화티타늄(TiO 또는 Ti2O3), 티타늄 이소프로퍼옥사이드(titanium isopopoxide(Ti(OCH(CH3)2)4), 티타늄 n-부톡사이드(titanium n-butoxide(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)), 티타늄 메톡사이드(titanium methoxide (Ti(OCH3)4)), 지르코늄(Zr), 지르콘(ZrSiO4), 수산화지르코늄(Zr(OH)4), 지르코늄 클로라이드(ZrCl4), 지르코늄 이소프로퍼옥사이드(zirconium isopropoxide (Zr(OCH(CH3)2)4ㅇ(CH3)2CHOH)), 지르코늄 터트 뷰톡사이드(zirconium tert-butoxide(Zr(OC(CH3)3)4)) 및 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate (Si(OC2H5)4, TEOS)) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 1050oC 이하의 온도에서 분해 또는 합성되어 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 또는 실리카 (SiO2) 등의 산화물을 생성하는 전구체는 어떤 것을 사용해도 무방하다.
In addition, the ceramic precursor is decomposed or synthesized by heating an alumina (Al 2 O 3), titania (TiO 2), zirconia (ZrO 2) and silica (
또한, 상기 세라믹 전구체는 용액에 용해되는 경우는 그 입도에 제한이 없고, 용해되지 않는 경우에도 입도가 특별히 제한되지는 않으나, 평균 직경이 0.01 내지 10 μm인 것이 바람직하다. 세라믹 전구체의 평균 입도가 0.01 μm 미만인 경우에는 다공성이 저하되어 기름에 오염된 수용액의 정화 처리 용량(보통 '통기도'로 표현)이 현저히 떨어져, 통상의 기름에 오염된 수용액의 정화 처리에 요구되는 세라믹 분리막의 평균 기공 직경을 만족할 수 없고, 반대로 10 μm 이상이면 소결성이 떨어져서 1050oC 이하의 열처리에 의해 견고한 코팅층을 얻기가 곤란하기 때문에 바람직하지 못하다.
When the ceramic precursor is dissolved in a solution, there is no limitation on the particle size, and even when the ceramic precursor is not dissolved, the particle size is not particularly limited, but the average diameter is preferably 0.01 to 10 μm. When the average particle size of the ceramic precursor is less than 0.01 μm, the porosity is lowered and the purification treatment capacity (usually expressed as "air permeability") of the aqueous solution contaminated with the oil is remarkably decreased, and the ceramic required for the purification treatment of the aqueous solution can not satisfy the average pore size of the membrane, on the contrary is more than 10 μm is not preferable because the sintering property is difficult to off 1050 o C to obtain a solid coating layer by the heat treatment described below.
상기 유기 첨가제로는 상기 단계 (a)와 관련해 언급한 바 있는 유기 첨가제를 사용할 수 있다.
As the organic additive, the organic additive mentioned in relation to the step (a) may be used.
또한, 상기 용매는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로, 경제성 측면을 고려하여 물, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등을 사용할 수 있다.
In addition, the type of the solvent is not particularly limited, and water, methanol, ethanol, propanol or the like may be typically used in view of economy.
한편, 상기 코팅용 슬러리는 세라믹 전구체 1 내지 50 중량% 및 유기 첨가제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직한데, 세라믹의 전구체 함량이 1 중량% 미만이면 다공성 점토 분리막을 충분히 코팅하지 못하여 효과적인 물리적 강도, 열적 안정성 및 통기도 특성을 기대할 수 없고, 반대로 50 중량%를 초과하면 세라믹 전구체 슬러리 내부에서 침전이 발생할 수 있고, 충분한 분산 안정성을 얻기 어렵고, 코팅 시에도 균일한 코팅층을 얻을 수 없고, 또한, 유기 첨가제 함량이 0.1중량% 미만이면, 코팅층의 분산 또는 점토 기재위에 코팅되었을 때 결합력이 충분치 못하고, 유기 첨가제 함량이 10 중량%을 초과하면 세라믹 코팅층 제조용 슬러리의 점도가 너무 높아져서 균일한 코팅층의 제조가 매우 어렵다.
If the content of the precursor of the ceramic is less than 1% by weight, the porous clay separator can not be sufficiently coated, so that the physical strength , Thermal stability and air permeability can not be expected. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, precipitation may occur in the ceramic precursor slurry, and it is difficult to obtain sufficient dispersion stability and a uniform coating layer can not be obtained even when coated, When the content of the additive is less than 0.1% by weight, the bonding strength is insufficient when the coating layer is dispersed or coated on the clay substrate. If the content of the organic additive exceeds 10% by weight, the viscosity of the slurry for preparing a ceramic coating layer becomes too high, it's difficult.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 (e)는 상기 단계 (c)에서 얻어진 성형체, 즉, 점토 기반 분리막 기재에 단계 (d)에서 얻어진 코팅용 슬러리를 도포 하는 단계로서, 본 단계에서 점토 기반 분리막 기재의 표면층 및/또는 표면층에 도포하는 방법은 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 분사 코팅법(spray coating) 또는 이들의 혼합 방법 등 다양한 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 균일한 코팅층을 얻기 위하여는 딥코팅법 이나 분사코팅법이 바람직하다. 또한 코팅 후 건조방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선이나 전자선 등의 조사 벙법에 의해 건조할 수 있으나, 50 내지 150oC 온도 범위에서 열풍 건조하는 것이 바람직하다.
In the manufacturing method according to the present invention, the step (e) is a step of applying the coating slurry obtained in the step (d) to the formed body obtained in the step (c), that is, the clay- Based membrane substrate, a conventional coating method may be used. For example, various methods such as a flow coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, and a mixing method thereof can be used. Among them, a dip coating method or a spray coating method is preferable in order to obtain a uniform coating layer. The coating method can be carried out by a method such as hot air, hot air, low-humidity air drying, vacuum drying, far-infrared ray or electron beam irradiation, but it is preferable to perform hot air drying in a temperature range of 50 to 150 ° C.
마지막으로, 상기 단계 (f)는 상기 단계 (e)에서 얻어진 코팅용 슬러리가 도포된 소결체를 열처리하는 단계로서, 본 단계에서 이루어지는 열처리 온도는 800℃ 내지 1050℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 800℃ 미만이면 세라믹 코팅층의 소결이 불충분하여 다공성 세라믹 분리막으로 사용하기에 충분한 기계적 강도가 나오지 않고, 세라믹 전구체로부터 세라믹 코팅층의 형성이 충분히 이루어지지 않으며, 소결 온도가 1050℃를 초과하면 세라믹 코팅층의 소결이 과도하게 진행되어 기공율이 20% 미만으로 낮아져, 다공성 분리막으로 적합하지 않고, 무엇보다도 높은 열처리 온도에 따른 경제성 저하라는 종래 기술의 단점을 그대로 답습하게 되는 문제가 생긴다.
Finally, the step (f) is a step of heat-treating the sintered body coated with the coating slurry obtained in the step (e), and the heat treatment temperature in this step is preferably 800 ° C to 1050 ° C. If the heat treatment temperature is less than 800 ° C, sintering of the ceramic coating layer is insufficient, so that sufficient mechanical strength is not obtained for use as the porous ceramic separator, and the ceramic coating layer is not sufficiently formed from the ceramic precursor. When the sintering temperature exceeds 1050 ° C, The sintering of the coating layer proceeds excessively and the porosity is lowered to less than 20%, which is not suitable as a porous separator, and the problem of the prior art that the economical efficiency is lowered due to a high heat treatment temperature is followed.
또한, 열처리 시간과 관련해서는, 상기 소결 온도에서 5분 내지 10시간 동안 유지하면서 열처리하는 것이 바람직하다. 소결 시간이 5분 미만이면 세라믹 전구체로부터 세라믹으로 완전히 전이되기가 어려우며, 열처리 시간이 10시간을 초과하면 제조 공정의 비용 면에서 바람직하지 않다.
Regarding the heat treatment time, it is preferable to carry out the heat treatment while maintaining the sintering temperature for 5 minutes to 10 hours. If the sintering time is less than 5 minutes, it is difficult to completely transfer from the ceramic precursor to the ceramic. If the heat treatment time exceeds 10 hours, it is not preferable from the viewpoint of cost of the manufacturing process.
열처리 분위기와 관련해서는, 진공 분위기, 환원 분위기, 불활성 분위기 등에서 열처리 해도 좋으나, 대기압 하에서 열처리 하는 것이 가장 경제적이고, 기계적 물성도 우수하기 때문에 대기압 하에서 열처리 하는 것이 가장 바람직하다.
Regarding the heat treatment atmosphere, heat treatment may be performed in a vacuum atmosphere, a reducing atmosphere, an inert atmosphere, etc. However, since it is the most economical to perform the heat treatment under atmospheric pressure and the mechanical properties are excellent, the heat treatment is most preferably performed under atmospheric pressure.
상기에서 자세히 기술한 제조방법에 의해 제조된, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막은 20 내지 50 %의 기공율(porosity)을 가지고, 기공크기가 0.01 내지 10 μm 여서 다공성 세라믹 멤브레인용 지지체, 수질정화용 세라믹 멤브레인, 기름에 오염된 수용액의 정화용 필터 등의 재료에 요구되는 충분한 내구성, 우수한 분리 효율, 압력 손실 저감 등의 특성을 가진다.
The porous clay-based ceramic separator having a ceramic coating layer produced by the manufacturing method described in detail above has a porosity of 20 to 50% and a pore size of 0.01 to 10 탆. Thus, the support for a porous ceramic membrane, A ceramic membrane, a filter for purifying an aqueous solution contaminated with oil, and the like, an excellent separation efficiency, and a reduction in pressure loss.
특히, 점토 기반 분리막 기재 상에 형성되어 있는 세라믹 코팅층은 그 두께가 0.01 내지 10 μm인 것이 바람직한데, 0.01 μm 미만인 경우에는 세라믹 코팅층의 효과가 충분히 나타나지 않아, 기름에 오염된 수용액의 정화 처리 능력(기름 제거율)이 현저히 떨어지는 문제점이 있고, 코팅층의 두께가 10 ㎛을 초과할 경우에는 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져서. 즉 미세 기공 층의 두께가 너무 두꺼워서, 기름에 오염된 수용액의 정화 처리 능력(기름 제거율)이 현저히 떨어지고, 물리적 강도가 저하되는 문제점이 있다.
Particularly, it is preferable that the thickness of the ceramic coating layer formed on the clay-based separator substrate is 0.01 to 10 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, the effect of the ceramic coating layer is not sufficiently exhibited. Oil removal rate) is remarkably deteriorated. When the thickness of the coating layer exceeds 10 탆, the thickness of the coating layer becomes too thick. In other words, the thickness of the microporous layer is too thick, so that the purification treatment ability (oil removal rate) of the aqueous solution contaminated with oil is significantly lowered and the physical strength is lowered.
또한, 상기 세라믹 코팅층은 다공성 점토 분리막 기재의 표면층 또는 내부층에만 형성될 수도 있으나. 그보다는 표면층 및 내부층 모두 형성된 것이 분리막의 열적 안정성 향상 및 기름 제거율 향상에 더욱 효과적이다.
Also, the ceramic coating layer may be formed only on the surface layer or the inner layer of the porous clay membrane substrate. Rather, both the surface layer and the inner layer are more effective in improving the thermal stability of the separator and improving the oil removal rate.
그리고, 본 발명에 따른 세라믹 분리막은 세라믹 코팅층을 구비함으로써 열적 안정성과 물리적 강도가 향상되기 때문에 다공성 분리막으로 사용시 유체의 누설을 최소화할 수 있으며, 15 MPa 이상의 굽힙 강도(flexural strength)를 가져 각종, 분리막, 필터 등에 요구되는 내구성을 충족시킨다.
Since the ceramic separator according to the present invention has a ceramic coating layer, thermal stability and physical strength are improved. Therefore, when the porous separator is used as a porous separator, the leakage of the fluid can be minimized and the flexural strength of 15 MPa or more, , Filters, and the like.
상기와 같은 특장점을 가지는 본 발명에 따른 세라믹 분리막은 세라믹 멤브레인용 지지체는 물론, 그 자체가 수질정화용 세라믹 멤브레인 및 기름에 오염된 수용액의 정화용 필터 등의 용도로 효과적으로 사용될 수 있다.
The ceramic separator according to the present invention having the above-described merits can be effectively used not only as a support for a ceramic membrane, but also as a ceramic membrane for purification of water itself and a filter for purification of an aqueous solution contaminated with oil.
아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail on the basis of embodiments. The presented embodiments are illustrative and are not intended to limit the scope of the invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
본 실시예에서는 아래와 같이 단계 1-1 내지 1-3를 실시해 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막을 제조하였다.
In this embodiment, steps 1-1 through 1-3 are performed as described below to prepare a porous clay-based ceramic membrane having an alumina coating layer.
1-1 다공성 점토 분리막 기재의 제조1-1 Manufacture of Porous Clay Membrane Base
점토광물로서 상용 규조토 32.4 중량%, 상용 카오리나이트 12.5 중량%, 상용 벤토나이트 9.9 중량%, 상용 탈크 9.9 중량%, 소결 첨가제로서 소듐보레이트 1.3 중량% 및 BaCO3 0.7 중량%, 유기바인더로서 폴리에틸렌글리콜 3.3 중량%를 물 30 중량% 및 알루미나(Al2O3) 볼과 함께 폴리프로필렌 용기에 넣어 24시간 동안 볼 밀링하였다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 건조하고, 금형몰드로 50 MPa의 압력으로 일축 가압 성형을 하여 직경이 50 mm 이고 높이가 5 mm 인 성형체를 제작하였다. 상기 성형체를 80oC의 건조로에서 12시간 동안 건조 후 1050oC에서 1시간 동안 대기중에서 소결하여 평판형 점토질 기재를 제조하였다.
As clay minerals, 32.4 wt% of commercial diatomite, 12.5 wt% of commercial kaolinite, 9.9 wt% of commercial bentonite, 9.9 wt% of commercial talc, 1.3 wt% of sodium borate and 0.7 wt% of BaCO 3 as sintering additives, % Were put into a polypropylene container together with 30% by weight of water and alumina (Al 2 O 3 ) balls and ball milled for 24 hours. The thus-obtained slurry was dried and uniaxially press-molded at a pressure of 50 MPa into a mold to produce a molded product having a diameter of 50 mm and a height of 5 mm. The molded body was dried in a drying oven at 80 ° C for 12 hours and then sintered in the air at 1050 ° C for 1 hour to prepare a planar clay base material.
1-2 세라믹 전구체 포함 코팅용 슬러리의 제조1-2 Preparation of Slurry for Coating Containing Ceramic Precursors
알루미나 전구체로서 알루미늄 이소프로퍼옥사이드 16 중량%, 유기 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 1 중량% 및 용매로서 에탄올 83 중량%를 알루미나(Al2O3) 볼과 함께 폴리프로필렌 용기에 넣어 3시간 동안 혼합함으로서 알루미나 전구체 포함 코팅용 슬러리를 제조하였다.
16% by weight of aluminum isopropoxide as an alumina precursor, 1% by weight of polyethylene glycol as an organic additive, and 83% by weight of ethanol as a solvent were placed in a polypropylene container together with alumina (Al 2 O 3 ) balls and mixed for 3 hours to prepare an alumina precursor To prepare a coating slurry.
1-3 다공성 세라믹 코팅 점토 분리막 제조1-3 Manufacture of Porous Ceramic Coated Clay Membranes
상기 1-1의 방법으로 제조된 다공성 점토 분리막 기재를 상기 1-2의 방법으로 제조된 알루미나 전구체 포함 슬러리에 딥코팅 방법으로 코팅하고 열풍 오븐에서 80oC의 온도로 24시간 이상 건조하여 세라믹 전구체 코팅 성형체를 제조한다. 상기 성형체를 대기중에서 1000℃에서 3시간 동안 열처리하여서 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막을 제조하였다.
The porous clay diaphragm substrate prepared by the method 1-1 was coated on the alumina precursor containing slurry prepared by the method 1-2 by dip coating method and dried in a hot air oven at a temperature of 80 ° C for 24 hours or longer to form a ceramic precursor To prepare a coated molded article. The formed body was heat-treated at 1000 캜 for 3 hours in the air to prepare a porous clay-based ceramic separator having an alumina coating layer.
상기에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막 시편에 대해 아래 식 (1)을 이용해 그 부피밀도(bulk density)를 구한 후, 이를 이용해 아래 식 (2)로부터 기공도(porosity)를 측정하였다.
The porosity of the porous clay-based ceramic membrane sample having the alumina coating layer prepared as described above was determined from the following equation (2) using the following equation (1) .
부피밀도(g/cm 3 ) = 건조질량(g) / 부피(cm 3 ) (1) Bulk density (g / cm 3 ) = Dry mass (g) / Volume (cm 3 ) (1)
기공도(%) = (1 - 부피밀도/이론밀도)ㅧ100 (2)
Porosity (%) = (1 - bulk density / theoretical density) ㅧ 100 (2)
상기 식에서 이론밀도는 시편을 분쇄한 후 피크노미터 (pycnometer)를 사용하여 측정하였다. 곡강도는 3점 굽힘실험으로 측정하였고, 이 때 하중을 가하는 속도(cross-head speed)는 0.5 mm/min 로 하였고, 3점 굽힘 시험의 지지대간 거리(span)는 30 mm로 하였다. 평균기공크기는 수은기공장치 (AutoPore IV9500 v1.04, Micromeritics Instrument Corporation)를 사용하여 측정하였다.
In the above equation, the theoretical density was measured using a pycnometer after crushing the specimen. The bending strength was measured by a three-point bending test. The cross-head speed was 0.5 mm / min and the span of the three-point bending test was 30 mm. The average pore size was measured using a mercury porosimeter (AutoPore IV9500 v1.04, Micromeritics Instrument Corporation).
그 결과, 상기에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 기공율은 42.5%였고, 곡강도는 30.1 MPa이었으며, 평균 기공 크기는 수은기공도 측정법으로 측정시 0.65 μm이었다. 상기 다공성 점토질 기재의 기공 분포는 도 1과 같다. 실시예 1의 세라믹 분리막의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진은 도 2와 같고, 세라믹 분리막의 단면의 사진은 도 3과 같다.
As a result, the porosity of the porous clay-based ceramic separator formed with the alumina coating layer was 42.5%, the bending strength was 30.1 MPa, and the average pore size was 0.65 μm when measured by mercury porosimetry. The pore distribution of the porous clayey substrate is shown in Fig. A photograph of the surface of the ceramic separator of Example 1 taken by an electron microscope is shown in Fig. 2, and a photograph of a cross section of the ceramic separator is shown in Fig.
<실시예 2>≪ Example 2 >
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 다공성 점토 분리막 성형체를 소결시, 1000oC에서 6시간동안 대기 중에서 소결하였고, 상기 판상형 다공성 점토질 기재에 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막을 제조하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the porous clay membrane molding was sintered in air at 1000 ° C for 6 hours in the sintering step and the porous clay base material having the alumina coating layer formed in the same manner as in Example 1 A ceramic separator was prepared.
제조된 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 기공율은 34.9%였고, 곡강도는 33.5 MPa이었으며, 평균 기공 크기는 수은기공도 측정법으로 측정시 0.69 μm 이었다.
The porosity of the porous clay - based ceramic membrane with alumina coating was 34.9%, the bending strength was 33.5 MPa, and the average pore size was 0.69 μm when measured by mercury porosimetry.
<실시예 3>≪ Example 3 >
점토광물로서 상용 규조토 45.7 중량%, 상용 카오리나이트 18.3 중량%, 상용 벤토나이트 14.4 중량%, 상용 탈크 14.4 중량%, 소결 첨가제로서 소듐보레이트 1.9 중량% 및 CaCO3 1.0 중량%, 유기바인더로서 메틸셀루로오즈 3.0 중량% 및 폴리비닐알콜 1.3 중량%를 분말 혼합용 브이믹서를 사용하여 5시간 동안 혼합하여 점토질 분리막 기재용 원료 혼합물을 준비하였다. As the clay minerals, 45.7 wt% of commercial diatomite, 18.3 wt% of commercial kaolinite, 14.4 wt% of commercial bentonite, 14.4 wt% of commercial talc, 1.9 wt% of sodium borate and 1.0 wt% of CaCO 3 as sintering additives, 3.0% by weight of polyvinyl alcohol and 1.3% by weight of polyvinyl alcohol were mixed for 5 hours using a V-mixer for powder mixing to prepare a raw material mixture for a clay-like membrane substrate.
상기 점토질 분리막 기재용 원료 혼합물 70.1 중량%에 물 18.4 중량%, 유기 첨가제로 가소제인 글리세린 5.1 중량% 및 폴리카복실레이트 0.6 중량%, 습윤제인 폴리에틸렌글리콜 5.8 중량%를 혼합한 용액을 혼련기에 투입하여 3회 이상 혼련하여 압출성형용 배토를 준비하였다. A solution prepared by mixing 18.1 wt% of water, 1.5 wt% of glycerin, 0.6 wt% of a plasticizer and 5.8 wt% of polyethylene glycol as a humectant in 70.1 wt% of the raw material mixture for a clay-like membrane base material was added to a kneader Or more to prepare a clay for extrusion molding.
상기 압출성형용 배토를 진공압출기를 이용하여 원통형 형상의 세라믹 성형체를 성형하였다. 원통형 세라믹 성형체를 75oC의 건조로에서 24시간 이상 건조한 후, 1100oC의 온도에서 1시간 동안 소결하여 점토질 멤브레인 기재를 준비하였다. The ceramic green compact of a cylindrical shape was molded by using a vacuum extruder for the extrusion molding clay. The cylindrical ceramic compact was dried in a drying oven at 75 ° C for more than 24 hours and then sintered at a temperature of 1100 ° C for 1 hour to prepare a clayey membrane substrate.
제조된 튜브형 점토질 세라믹 기재를 180 mm 간격으로 절단하였고, 직경은 40 mm, 두께는 5 mm 이었다.The fabricated tubular clay-based ceramic substrate was cut at intervals of 180 mm, with a diameter of 40 mm and a thickness of 5 mm.
상기 튜브형 점토질 세라믹 기재를 실시예 1에서 준비한 알루미나 전구체 슬러리에 담지하여 코팅층을 형성한 후 80oC의 온도로 24시간 이상 건조하였다. 이후 대기중에서 1000℃에서 3시간 동안 열처리하여서 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막을 제조하였다. The tubular clay-based ceramic substrate was supported on the alumina precursor slurry prepared in Example 1 to form a coating layer, which was then dried at a temperature of 80 ° C for more than 24 hours. Thereafter, the porous clay based ceramic membrane having the alumina coating layer was prepared by heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours in the atmosphere.
이렇게 준비된 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 평균기공율은 35.7%였고, 평균 곡강도는 27.9 MPa이었으며, 평균 기공 크기는 수은기공도 측정법으로 측정시 0.67 μm이었다.
The average porosity of the prepared porous clay based ceramic membrane was 35.7%, the average bending strength was 27.9 MPa, and the average pore size was 0.67 μm as measured by mercury porosimetry.
<실시예 4><Example 4>
실시예 3과 동일한 원료와 동일한 방법으로 원통형 형상의 점토질 성형체를 성형하였고, 실시예 3과 달리 1050oC의 온도에서 2시간 동안 소결하여 점토질 멤브레인 기재를 준비하였다. Unlike Example 3, a clay-like material substrate was prepared by sintering at a temperature of 1050 ° C for 2 hours.
상기 튜브형 점토질 세라믹 기재를 실시예 1에서 준비한 알루미나 전구체 슬러리에 담지하여 코팅층을 형성한 후 80oC의 온도로 24시간 이상 건조하였다. 이후 대기중에서 1000℃에서 1시간 동안 열처리하여서 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막을 제조하였다. The tubular clay-based ceramic substrate was supported on the alumina precursor slurry prepared in Example 1 to form a coating layer, which was then dried at a temperature of 80 ° C for more than 24 hours. Thereafter, the porous clay based ceramic membrane having the alumina coating layer was prepared by heat treatment at 1000 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
이렇게 준비된 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 평균기공율은 35.2%였고, 평균 곡강도는 30.1MPa 이었으며, 평균 기공 크기는 수은기공도 측정법으로 측정시 0.65 ㎛이었다.
The average porosity of the prepared porous clay - based ceramic membrane was 35.2%, the average bending strength was 30.1MPa, and the average pore size was 0.65 ㎛ when measured by mercury porosimetry.
<실시예 5>≪ Example 5 >
실시예 3과 동일한 원료와 동일한 방법으로 원통형 형상의 점토질 성형체를 성형하였고, 실시예 3과 달리 1000oC의 온도에서 3시간 동안 소결하여 점토질 멤브레인 기재를 준비하였다. Unlike Example 3, unlike Example 3, a clay-like membrane base material was prepared by sintering at 1000 ° C for 3 hours.
상기 튜브형 점토질 세라믹 기재를 실시예 1에서 준비한 알루미나 전구체 슬러리에 담지하여 코팅층을 형성한 후 80oC의 온도로 24시간 이상 건조하였다. 이후 대기중에서 1000℃에서 1시간 동안 열처리하여서 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막을 제조하였다. The tubular clay-based ceramic substrate was supported on the alumina precursor slurry prepared in Example 1 to form a coating layer, which was then dried at a temperature of 80 ° C for more than 24 hours. Thereafter, the porous clay based ceramic membrane having the alumina coating layer was prepared by heat treatment at 1000 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
이렇게 준비된 알루미나 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 평균기공율은 34.6%였고, 평균 곡강도는 33.1 MPa이었으며, 평균 기공 크기는 수은기공도 측정법으로 측정시 0.57 μm이었다.
The average porosity of the porous clay-based ceramic membrane thus prepared was 34.6%, the average bending strength was 33.1 MPa, and the average pore size was 0.57 μm when measured by mercury porosimetry.
<실시예 6>≪ Example 6 >
실시예 3과 동일한 원료와 동일한 방법으로 원통형 형상의 점토질 성형체를 성형하였고, 실시예 3과 달리 1000oC의 온도에서 2시간 동안 소결하여 점토질 멤브레인 기재를 준비하였다. Unlike Example 3, unlike Example 3, a clay-like membrane substrate was prepared by sintering at 1000 ° C for 2 hours.
티타니아 전구체로서 티타늄 이소프로퍼옥사이드 16 중량%, 유기 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 1 중량% 및 용매로서 에탄올 83 중량%를 알루미나(Al2O3) 볼과 함께 폴리프로필렌 용기에 넣어 3시간 동안 혼합함으로서 티타니아 전구체 슬러리를 제조하였다. 16% by weight of titanium isoproperoxide as a titania precursor, 1% by weight of polyethylene glycol as an organic additive and 83% by weight of ethanol as a solvent were placed in a polypropylene vessel together with alumina (Al 2 O 3 ) balls and mixed for 3 hours to prepare a titania precursor slurry .
상기 튜브형 점토질 세라믹 기재를 상기에서 준비한 티타니아 전구체 슬러리에 담지하여 코팅층을 형성한 후 80oC의 온도로 24시간 이상 건조하였다. 이후 대기중에서 950℃에서 1시간 동안 열처리하여서 티타니아 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막을 제조하였다. The tubular clay-based ceramic substrate was supported on the titania precursor slurry prepared above to form a coating layer, and then dried at a temperature of 80 ° C for more than 24 hours. Then, the porous clay based ceramic membrane having a titania coating layer was prepared by heat treatment at 950 ° C for 1 hour in the atmosphere.
이렇게 준비된 티타니아 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 평균기공율은 34.8%였고, 평균 곡강도는 32.2 MPa이었으며, 평균 기공 크기는 수은기공도 측정법으로 측정시 0.39 μm이었다.
The average porosity of the porous clay based ceramic membrane having the prepared titania coating layer was 34.8%, the average bending strength was 32.2 MPa, and the average pore size was 0.39 μm when measured by mercury porosimetry.
<실시예 7>≪ Example 7 >
점토광물로서 상용 규조토 30.5 중량%, 상용 카오리나이트 26.6 중량%, 상용 벤토나이트 16.5 중량%, 상용 탈크 18.0 중량%, 상용 일라이트 (illite) 2.1 중량%, 소결 첨가제로서 소듐보레이트 1.5 중량% 및 SrCO3 1.5 중량%, 유기바인더로서 메틸셀루로오즈 3.3 중량%를 분말 혼합용 브이믹서를 사용하여 6시간 동안 혼합하여 점토질 분리막 기재용 원료 혼합물을 준비하였다. As the clay minerals, 30.5 wt% of commercial diatomite, 26.6 wt% of commercial kaolinite, 16.5 wt% of commercial bentonite, 18.0 wt% of commercial talc, 2.1 wt% of commercial illite, 1.5 wt% of sodium borate as a sintering additive and SrCO 3 1.5 And 3.3% by weight of methyl cellulose as an organic binder were mixed for 6 hours using a V-mixer for powder mixing to prepare a raw material mixture for a clay-like membrane substrate.
상기 점토질 분리막 기재용 원료 혼합물 70.1 중량%에 물 18.5 중량%, 유기 첨가제로 가소제인 글리세린 5.7 중량%, 결합재인 메틸셀룰로오즈 3.0 중량%, 습윤제인 폴리에틸렌글리콜 2.7 중량%를 혼합한 용액을 혼련기에 투입하여 3회 이상 혼련하여 압출성형용 배토를 준비하였다. A solution obtained by mixing 18.1 weight% of water, 70 weight% of glycerin as a plasticizer, 3.0 weight% of methyl cellulose as a binder and 2.7 weight% of polyethylene glycol as a humectant into 70.1 weight% of the raw material mixture for a clay-like membrane base material was added to a kneader Kneaded three times or more to prepare a clay for extrusion molding.
상기 압출성형용 배토를 진공압출기를 이용하여 원통형 형상의 세라믹 성형체를 성형하였다. 원통형 세라믹 성형체를 80oC의 건조로에서 24시간 이상 건조한 후, 1050oC의 온도에서 1시간 동안 소결하여 점토질 멤브레인 기재를 준비하였다. The ceramic green compact of a cylindrical shape was molded by using a vacuum extruder for the extrusion molding clay. The cylindrical ceramic formed body was dried in a drying furnace at 80 ° C for at least 24 hours and sintered at a temperature of 1050 ° C for 1 hour to prepare a clayey membrane substrate.
제조된 튜브형 점토질 세라믹 기재를 180 mm 간격으로 절단하였고, 직경은 40 mm, 두께는 5 mm이었다.The fabricated tubular clay-based ceramic substrate was cut at intervals of 180 mm, with a diameter of 40 mm and a thickness of 5 mm.
상기 튜브형 점토질 세라믹 기재를 실시예 6에서 준비한 티타니아 전구체 슬러리에 담지하여 코팅층을 형성한 후 80oC의 온도로 24시간 이상 건조하였다. 이후 대기중에서 900℃에서 4시간 동안 열처리하여서 티타니아 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막을 제조하였다. The tubular clay-based ceramic substrate was supported on the titania precursor slurry prepared in Example 6 to form a coating layer, which was then dried at a temperature of 80 ° C for more than 24 hours. Thereafter, the porous clay based ceramic membrane having a titania coating layer was prepared by performing heat treatment at 900 ° C for 4 hours in the atmosphere.
이렇게 준비된 티타니아 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 평균기공율은 34.8%였고, 평균 곡강도는 36.4 MPa이었으며, 평균 기공 크기는 수은기공도 측정법으로 측정시 0.65 μm이었다.
The average porosity of the prepared porous clay-based ceramic membrane was 34.8%, the average bending strength was 36.4 MPa, and the average pore size was 0.65 μm when measured by mercury porosimetry.
<실시예 8>≪ Example 8 >
점토광물로서 상용 규조토 30.5 중량%, 상용 카오리나이트 26.6 중량%, 상용 벤토나이트 16.5 중량%, 상용 탈크 17.1 중량%, 상용 몬모리로나이트 3.0 중량%, 소결 첨가제로서 소듐보레이트 2.0 중량% 및 BaCO3 1.0 중량%, 유기바인더로서 메틸셀루로오즈 3.3 중량%를 분말 혼합용 브이믹서를 사용하여 6시간 동안 혼합하여 점토질 분리막 기재용 원료 혼합물을 준비하였다. And 30.5% by weight of a commercial diatomaceous earth as a clay mineral, commercially available kaolinite, 26.6 wt%, commercially available bentonite 16.5% by weight, commercially available talc 17.1 wt%, commercially driven nitro 3.0% by weight, as a sintering additive to the memory sodium borate 2.0% and BaCO 3 1.0 wt. And 3.3% by weight of methylcellulose as an organic binder were mixed for 6 hours using a powder mixing vimixer to prepare a raw material mixture for a clay-like membrane substrate.
제조된 튜브형 점토질 세라믹 기재를 180 mm 간격으로 절단하였고, 직경은 40 mm, 두께는 5 mm이었다.The fabricated tubular clay-based ceramic substrate was cut at intervals of 180 mm, with a diameter of 40 mm and a thickness of 5 mm.
상기 튜브형 점토질 세라믹 기재를 실시예 6에서 준비한 티타니아 전구체 슬러리에 담지하여 코팅층을 형성한 후 80oC의 온도로 24시간 이상 건조하였다. 이후 대기중에서 900℃에서 5시간 동안 열처리하여서 티타니아 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막을 제조하였다. The tubular clay-based ceramic substrate was supported on the titania precursor slurry prepared in Example 6 to form a coating layer, which was then dried at a temperature of 80 ° C for more than 24 hours. Thereafter, the porous clay based ceramic membrane having a titania coating layer was prepared by heat treatment at 900 ° C. for 5 hours in the atmosphere.
이렇게 준비된 티타니아 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 평균기공율은 34.8%였고, 평균 곡강도는 36.4MPa 이었으며, 평균 기공 크기는 수은기공도 측정법으로 측정시 0.37μm이었다.
The average porosity of the prepared porous clay based ceramic membrane was 34.8%, the average bending strength was 36.4MPa, and the average pore size was 0.37μm as measured by mercury porosimetry.
<실험예> 실시예 1 내지 8에서 제조된 세라믹 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막을 대상으로 한 기름 제거율(EXPERIMENTAL EXAMPLES Oil removal rate of the porous clay-based ceramic membranes formed with the ceramic coating layers prepared in Examples 1 to 8 rejectionrejection raterate ) 측정) Measure
실시예 1 내지 8에서 제조된 세라믹 코팅층이 형성된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막이 기름에 오염된 수용액의 정화용 필터로 사용되기에 적합한 품질을 가졌는지 확인하기 위해 각 분리막 시편에 대해 다음과 같이 기름 제거율(rejection rate)을 측정하였다.
In order to confirm that the porous clay-based ceramic membranes formed with the ceramic coating layers prepared in Examples 1 to 8 had a quality suitable for use as a purification filter for an oil-contaminated aqueous solution, the separation membrane samples were subjected to the following oil rejection rate ) Were measured.
(a) 1000 ppm의 기름 농도를 갖는 기름(kerosine)과 물의 혼합 용액에 기름의 분산제로서 트윈 80번 (Tween #80)을 100 ppm 첨가하여 고속 호머지나이저 (homogenizer) 및 초음파 분산기를 사용하여 기름-물 에멀전(emulsion) 용액을 제조하였고, (b) 본 발명에서 제조된 다공성 세라믹 코팅 점토 분리막을 사용하여 공기압 1 기압을 가하여 여과(filtration) 실험을 하였고, (c) 본 발명에서 제조된 다공성 세라믹 코팅 점토 분리막의 여과성능을 UV/VIS 분광광도계(Spectrophotometer, Thermo Fisher Scientific사의 Evolution 60 사용)를 이용하여 여과 전과 후의 기름에 대한 흡광 파장 및 흡광 강도를 측정하여 아래 식 (3)을 사용하여 제거율을 측정하였다.
(a) 100 ppm of Tween # 80 (Tween # 80) as a dispersant of oil was added to a mixed solution of kerosine and water having an oil concentration of 1000 ppm and oil was dispersed using a high speed homogenizer and an ultrasonic disperser (B) filtration experiments were carried out by applying air pressure of 1 atm using the porous ceramic coated clay membranes prepared in the present invention, and (c) the porous ceramics coated with the porous ceramics prepared in the present invention The filtration performance of the coated clay membranes was measured by using a UV / VIS spectrophotometer (Evolution 60 from Thermo Fisher Scientific Inc.), and the absorption wavelength and the absorption intensity were measured with respect to oil before and after filtration, Respectively.
제거율(%) = (1-여과액의 기름농도( ppm ) / 여과전 용액의 기름농도( ppm )) X 100 (3)
Removal rate (%) = (1-oil concentration of filtrate ( ppm ) / oil concentration of filtration solution ( ppm )) X 100 (3)
상기 식 (3)을 사용하여 계산된 실시예 1 내지 8에서 제조된 다공성 세라믹 코팅 점토 세라믹 분리막의 기름 제거율은 [표 1]에 나타내었다.
The oil removal rates of the porous ceramic coated clay ceramic membranes prepared in Examples 1 to 8, which were calculated using the above formula (3), are shown in Table 1.
Claims (20)
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 성형체를 제조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 900 내지 1100oC의 온도범위에서 10 분 내지 10 시간 동안 유지하면서 대기 중에서 소결하는 단계;
(d) 세라믹 전구체, 유기 첨가제 및 용매를 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하는 단계;
(e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 슬러리를 상기 단계 (c)에서 얻어진 소결체에 도포하는 단계; 및
(f) 상기 단계 (e)에서 얻어진 소결체를 열처리하는 단계를 포함하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법.(a) preparing a mixed powder comprising 70 to 99.5 wt% of a clay-based raw material powder, 0.1 to 10 wt% of a sintering additive, 0.1 to 20 wt% of an organic additive, and 15 wt% or less of a pore-forming agent;
(b) preparing a shaped body using the mixed powder obtained in the step (a);
(c) sintering the shaped body obtained in the step (b) in air while maintaining the temperature in the range of 900 to 1100 o C for 10 minutes to 10 hours;
(d) mixing a ceramic precursor, an organic additive and a solvent to prepare a coating slurry;
(e) applying the slurry obtained in step (d) to the sintered body obtained in step (c); And
(f) heat treating the sintered body obtained in the step (e). < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 점토계 원료는 점토(clay), 운모(mica), 몬모리로나이트 (montmorillonite), 카오리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 일라이트(illite), 벤토나이트(bentonite), 활석(talc) 및 규조토(diatomite) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
The clay-based raw material may be selected from the group consisting of clay, mica, montmorillonite, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, illite, bentonite wherein the ceramic cladding layer is selected from the group consisting of bentonite, talc, and diatomite.
상기 소결 첨가제는 소듐보레이트, MgCO3, CaCO3, SrCO3 BaCO3, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the sintering additive is selected from the group consisting of sodium borate, MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 BaCO 3 , MgO, CaO, SrO and BaO.
상기 유기 첨가제는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylen glycol), 메틸셀루로오즈(methyl cellulose), 알지네이트(alginate), 글리세린(glycerin) 및 폴리카복실레이트(polycarboxylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
The organic additive may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyethylen glycol, methyl cellulose, alginate, glycerin, and polycarboxylate Wherein the ceramic cladding layer comprises a ceramic coating layer.
상기 기공 형성제는 카본블랙인 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the pore forming agent is carbon black. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 단계 (b)는 프레스 성형, 냉간 정수압 프레스 성형, 압출성형 또는 분말 사출 성형을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (b) is performed using press molding, cold isostatic pressing, extrusion molding, or powder injection molding.
상기 단계 (d)에서는, 가열에 의하여 분해 또는 합성되어 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 실리카 (SiO2)를 생성하는 1종 이상의 세라믹 전구체 1 내지 50 중량%, 유기 첨가제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 코팅용 슬러리를 제조하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in step (d), it is decomposed or synthesized by heating an alumina (Al 2 O 3), titania (TiO 2), zirconia (ZrO 2) and silica (SiO 2) to produce one or more ceramic precursors 1 to 50 of By weight based on the total weight of the ceramic coating layer, and 0.1 to 10% by weight of the organic additive.
상기 세라믹 전구체는 알루미늄(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 보헤마이트(AlOOH), 알루미늄 이소프로퍼옥사이드(aluminum isopropoxide (Al(OCH(CH3)2)3)), 티타늄(Ti), 산화티타늄(TiO 또는 Ti2O3), 티타늄 이소프로퍼옥사이드(titanium isopopoxide(Ti(OCH(CH3)2)4), 티타늄 n-부톡사이드(titanium n-butoxide(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)), 티타늄 메톡사이드(titanium methoxide (Ti(OCH3)4)), 지르코늄(Zr), 지르콘(ZrSiO4), 수산화지르코늄(Zr(OH)4), 지르코늄 클로라이드(ZrCl4), 지르코늄 이소프로퍼옥사이드(zirconium isopropoxide (Zr(OCH(CH3)2)4ㅇ(CH3)2CHOH)), 지르코늄 터트 뷰톡사이드 (zirconium tert-butoxide(Zr(OC(CH3)3)4)) 및 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate (Si(OC2H5)4, TEOS)) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법.11. The method of claim 10,
The ceramic precursor is aluminum (Al), aluminum hydroxide (Al (OH) 3), boehmite (AlOOH), aluminum isophthaloyl hydroperoxide (aluminum isopropoxide (Al (OCH ( CH 3) 2) 3)), titanium (Ti) , titanium oxide (TiO or Ti 2 O 3), titanium isophthaloyl hydroperoxide (titanium isopopoxide (Ti (OCH ( CH 3) 2) 4), titanium n- butoxide (titanium n-butoxide (Ti ( OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 4)), titanium methoxide (titanium methoxide (Ti (OCH 3 ) 4)), zirconium (Zr), zircon (ZrSiO 4), zirconium hydroxide (Zr (OH) 4), zirconium chloride (ZrCl 4 ), zirconium isophthaloyl hydroperoxide (zirconium isopropoxide (Zr (OCH ( CH 3) 2) 4 o (CH 3) 2 CHOH)), zirconium tert-butoxide (zirconium tert-butoxide (Zr ( OC (CH 3) 3) 4 )) and tetraethyl orthosilicate (tetraethyl orthosilicate (Si (OC 2 H 5) 4, TEOS)) , characterized in that at least one member selected from the group consisting of porous clay-based ceramic having a coating layer Sera Method of producing a separation membrane.
상기 단계 (d)는 브이 믹서 (V-mixer), 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill) 또는 어트리션밀(attrition mill)을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (d) is carried out using a V-mixer, a ball mill, a planetary mill, or an attrition mill, wherein the porous clay having a ceramic coating layer Based ceramic membrane.
상기 단계 (e)는 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating) 및 분사 코팅법(spray coating)으로부터 선택되는 1종의 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
The step (e) may be carried out using one of the methods selected from flow coating, spin coating, dip coating and spray coating. Wherein the porous clay-based ceramic separator has a ceramic coating layer.
상기 단계 (f)는 800℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 5분 내지 10시간 동안 유지하면서 대기 중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 코팅층을 가지는 다공성 점토 기반 세라믹 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (f) is heat-treated in the air while maintaining the temperature in the range of 800 ° C to 1050 ° C for 5 minutes to 10 hours.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140012994A KR101591932B1 (en) | 2014-02-05 | 2014-02-05 | Method for manufacturing porous clay-based ceramic membrane with ceramic coating layer and ceramic membrane manufactured thereby |
Applications Claiming Priority (1)
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