KR20120074365A - Manufacturing method of ion exchange membrane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내구성이 높고 기계적 물성이 우수한 이온교환막의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이온교환막의 제조 시 열처리 과정을 추가하여 막의 비가교된 사슬을 가교시켜 분자배열을 좁게 하여 기계적 물성이 우수하고 내구성이 높은 이온교환막 제조 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing an ion exchange membrane having high durability and excellent mechanical properties, and more particularly, by adding a heat treatment process to prepare an ion exchange membrane, crosslinking uncrosslinked chains of the membrane to narrow molecular arrangements, thereby providing excellent mechanical properties. It provides a highly durable ion exchange membrane production method.
현재 이온교환막은 연료전지, 확산투석, 레독스 흐름 전지, 수처리, 해수의 담수화 등의 분야에서 활용되고 있다.Currently, ion exchange membranes are used in fields such as fuel cells, diffusion dialysis, redox flow batteries, water treatment, and desalination of seawater.
이러한 이온교환막은 높은 선택성을 가져야하며 용매 및 비 이온 용질의 낮은 투과성, 선택된 투과이온의 확산에 대한 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다. Such ion exchange membranes must have high selectivity and require low permeability of solvent and non-ionic solutes, low resistance to diffusion of selected peroxides, high mechanical strength and chemical resistance.
특히 연료전지 또는 레독스 흐름 전지 분야의 이온교환막은 기존의 막보다 우수한 기계적 강도와 내구성이 요구된다. In particular, ion exchange membranes in the field of fuel cells or redox flow cells require superior mechanical strength and durability than conventional membranes.
이러한 요구를 충족시키기위해 보편적으로 사용되는 방법은 무기물을 첨가하여 하이브리드 복합 막을 제조하는 방법, 촉매 혼합물을 가열 압착하는 핫프레스 법, 경화제를 첨가하는 방법등이 있다.Commonly used methods to meet these demands include a method of preparing a hybrid composite membrane by adding an inorganic substance, a hot press method of hot pressing a catalyst mixture, and a method of adding a curing agent.
하이브리드 복합막 제조 방법은 막의 스웰링 현상이 계속된다면 막의 무기물과 고분자 막 간의 틈이 생기게 되어 제대로된 이온교환능력을 발휘할 수 없게 된다는 단점이 있다.The hybrid composite membrane manufacturing method has a disadvantage in that if the swelling phenomenon of the membrane continues, a gap is formed between the inorganic material of the membrane and the polymer membrane, and thus, the ion exchange ability cannot be properly exhibited.
촉매 혼합물을 가열 압착하는 핫프레스 법은 시간의 경과에 따라 촉매층이 녹아 나오는 단점이 있다. The hot press method of heat-pressing the catalyst mixture has a disadvantage in that the catalyst layer melts over time.
또한 경화제를 첨가하는 방법 역시 시간의 경과에 따라 경화제가 녹아 나오는 단점이 있다.In addition, the method of adding a curing agent also has a disadvantage that the curing agent melts over time.
앞서 기술한 바와 같은 문제점들로 인해 여전히 내구성이 높고 기계적 물성이 우수한 이온교환막의 개발이 요구 되어 왔다.Due to the problems described above, there has been a demand for the development of an ion exchange membrane having high durability and excellent mechanical properties.
본 발명은 이온교환막의 제조 시 추가 열처리 과정을 포함하여 내구성이 높고 기계적 물성이 우수한 이온교환막 제조 방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing an ion exchange membrane having high durability and excellent mechanical properties, including an additional heat treatment process in preparing the ion exchange membrane.
본 발명은 이온교환능력이 있는 용액을 제조하는 단계; 가교제를 첨가하는 단계; 제막하는 단계; 열가교 또는 광가교를 통해 1차 이온교환막을 제조하는 단계; 및 제조된 막을 40 ℃~ 150 ℃에서 추가 열처리하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of preparing a solution having an ion exchange capacity; Adding a crosslinking agent; Forming a film; Preparing a primary ion exchange membrane through thermal crosslinking or photocrosslinking; And it provides an ion exchange membrane manufacturing method comprising the step of further heat-treating the prepared membrane at 40 ℃ ~ 150 ℃.
상기 이온교환능력이 있는 중합체를 포함하는 용액은 양이온 교환능력을 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the solution containing the said ion exchange capacity polymer contains the polymer which has a cation exchange capacity.
또한 상기 중합체는 아크릴계 중합체 또는 에스테르계 중합체인 것이 바람직하며 가교제는 설포숙신산, 펜타에릭트리톨테트라아크릴레이트, 디비닐벤젠, 타타르산 및 글루타르산중에서 선택되는 하나이상이 사용되어질 수 있다.In addition, the polymer is preferably an acrylic polymer or an ester polymer, and the crosslinking agent may be used at least one selected from sulfosuccinic acid, pentaeric tritol tetraacrylate, divinylbenzene, tartaric acid and glutaric acid.
제막하는 단계는 지지체상에 이온교환능력이 있는 중합체를 포함하는 용액을 도포하고 건조하는 것으로 수행될 수 있으며 이때 지지체로는 나일론 메시, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스터 부직포 및 폴리에틸렌 부직포가 사용될 수 있다.The film forming step may be performed by applying and drying a solution containing an ion-exchangeable polymer on a support, wherein a support may include nylon mesh, polypropylene nonwoven, polyester nonwoven and polyethylene nonwoven.
또한 추가 열처리하는 단계는 온도를 40 ℃부터 시간당 10~20 ℃씩 승온하여 150 ℃까지 올리는 방법으로 수행되는 것이 바람직하고 추가 열처리 이후 진공오븐 안에서 8시간 내지 12시간 동안 자연 냉각하는 하는 것이 바람직하다.In addition, the step of further heat treatment is preferably carried out by raising the temperature by 10 ~ 20 ℃ per hour from 40 ℃ to 150 ℃ and after the additional heat treatment it is preferable to naturally cool for 8 to 12 hours in a vacuum oven.
또한 본 발명은 이온교환능력이 있는 용액을 제조하여 가교제를 첨가하고 제막한 후 열가교 또는 광가교를 통해 막을 형성하고 온도를 40 ℃부터 시간당 10~20 ℃씩 승온하여 150 ℃까지 올린 후 진공오븐 안에서 8시간 내지 12시간 동안 자연 냉각하는 추가 열처리과정을 거친 이온교환막을 제공한다. In addition, the present invention is to prepare a solution having an ion exchange ability to add a cross-linking agent and to form a film and then to form a film through thermal cross-linking or photo-cross-linking, the temperature is raised from 40 ℃ to 10 ~ 20 ℃ per hour to raise to 150 ℃ vacuum oven Provided is an ion exchange membrane that undergoes an additional heat treatment that naturally cools for 8 to 12 hours.
본 발명에 따른 이온교환막 제조방법은 막의 비가교된 사슬을 가교시키고 분자사이의 배열을 좁게 만들어 내구성이 높고 기계적 물성이 우수한 이온교환막을 제공한다. 내구성이 높고 기계적 물성이 우수하므로 특히 레독스 흐름전지 분야에 응용이 가능할 것이다. The method for preparing an ion exchange membrane according to the present invention provides an ion exchange membrane having high durability and excellent mechanical properties by crosslinking uncrosslinked chains of the membrane and narrowing the arrangement between molecules. Due to its high durability and excellent mechanical properties, it may be particularly applicable to the redox flow battery field.
도1은 실시예 1과 비교예 1의 인장강도 결과를 나타낸 그래프이다.
도2는 실시예 4과 비교예 2의 인장강도 결과를 나타낸 그래프이다.
도3은 실시예 1과 비교예 1의 내구성 결과를 나타낸 그래프이다.
도4는 실시예 4와 비교예 2의 내구성 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the tensile strength results of Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 2 is a graph showing the tensile strength results of Example 4 and Comparative Example 2.
Figure 3 is a graph showing the durability results of Example 1 and Comparative Example 1.
4 is a graph showing the durability results of Example 4 and Comparative Example 2.
본 발명은 종래의 문제를 해결하고자 이온교환막의 제조 시 추가 열처리 과정을 포함하는 이온교환막 제조 방법을 제공한다. 더욱 상세하게는 광가교 및 열가교를 통해 제조된 이온교환막을 추가 열처리하여 막의 비가교된 사슬을 가교시키고 분자사이의 배열을 좁게 만들어 내구성이 높고 기계적 물성이 우수한 이온교환막 제조 방법을 제공한다. The present invention provides an ion exchange membrane manufacturing method comprising an additional heat treatment process in the production of the ion exchange membrane to solve the conventional problems. More specifically, the ion exchange membrane prepared through photocrosslinking and thermal crosslinking is further heat treated to crosslink uncrosslinked chains of the membrane and to narrow the arrangement between molecules, thereby providing a method for producing an ion exchange membrane having high durability and excellent mechanical properties.
이하 본 발명의 각 단계를 상술한다.Hereinafter, each step of the present invention will be described in detail.
본 발명의 이온교환능력이 있는 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계는 통상의 양이온교환기를 갖는 중합체, 음이온 교환기를 갖는 중합체 전반에 걸쳐 한정이 있는 것은 아니나, 바람직한 일예로 양이온 교환기를 갖는, 보다 구체적으로 술폰산기를 갖는 중합체일 수 있다. 이온교환능력이 있는 중합체는 수지종류에 한정이 없으나 일예로 아크릴계 중합체 또는 에스테르계 중합체를 사용할 수 있다.The step of preparing a solution comprising the ion-exchangeable polymer of the present invention is not limited throughout the polymer having a conventional cation exchange group, the polymer having an anion exchange group, but more preferably, having a cation exchange group It may be a polymer having a sulfonic acid group. The polymer having ion exchange ability is not limited to the resin type, but an acrylic polymer or an ester polymer may be used as an example.
다음으로 중합체를 형성한 용액에 가교제를 첨가한다.Next, a crosslinking agent is added to the solution which formed the polymer.
이때 가교제는 일반적으로 열가교 또는 광가교에서 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 일예로 설포숙신산, 펜타에릭트리톨테트라아크릴레이트, 디비닐벤젠, 타타르산 및 글루타르산중에서 선택되는 하나이상이 사용되어질 수 있다.In this case, the crosslinking agent may be generally used in thermal crosslinking or photocrosslinking. For example, one or more selected from sulfosuccinic acid, pentaeric trititol tetraacrylate, divinylbenzene, tartaric acid and glutaric acid may be used. Can be.
다음으로 가교제를 배합한 이온교환능력이 있는 중합체를 포함하는 용액을 이용하여 제막한다. 이때의 제막은 통상의 이온교환막의 제막 방법을 채용할 수 있으며 일예로 지지체 상에 가교제를 배합한 이온교환능력이 있는 중합체를 포함하는 용액을 도포하고 건조할 수 있다. 여기서 지지체는 특별히 한정이 있는 것은 아니나 나일론 메시, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스터 부직포 및 폴리에틸렌 부직포가 사용될 수 있다.Next, it forms into a film using the solution containing the polymer with the ion-exchange capacity which mix | blended the crosslinking agent. At this time, the film formation method of the conventional ion exchange membrane can be employ | adopted, for example, can apply | coat and dry the solution containing the polymer with the ion-exchange capability which mix | blended the crosslinking agent on the support body. The support is not particularly limited, but nylon mesh, polypropylene nonwovens, polyester nonwovens and polyethylene nonwovens may be used.
막을 제조한 후 열가교 또는 광가교로 1차 이온교환막을 제조할 수 있으며 이때 열가교는 일반적으로 60℃~80℃에서 8~10시간 진행되며 본 발명에서는 70℃ 진공오븐내에서 10시간 진행한다.After preparing the membrane, the primary ion exchange membrane may be prepared by thermal crosslinking or optical crosslinking. In this case, the thermal crosslinking is generally performed at 60 ° C. to 80 ° C. for 8 to 10 hours, and in the present invention, it is performed for 10 hours in a 70 ° C. vacuum oven. .
광가교는 가교제를 첨가 후 UV를 조사하여 진행한다. Optical crosslinking is performed by irradiation with UV after the addition of a crosslinking agent.
상기 제조된 1차 이온교환막의 추가 열처리는 40 ℃~ 150 ℃에서 진행되는 것이 바람직한데 이것은 150 ℃이상에서는 이온교환막의 술폰산기의 분해 현상이 빨리 일으나므로 기계적 강도와 내구성은 향상되나 이온교환능력이 떨어질 염려가 있기 때문이다.The further heat treatment of the prepared primary ion exchange membrane is preferably carried out at 40 ℃ ~ 150 ℃ This is faster than the decomposition of sulfonic acid groups of the ion exchange membrane above 150 ℃ mechanical strength and durability is improved but the ion exchange capacity is improved Because there is a risk of falling.
막의 균열이 일어나거나 변형을 막기위해 상기 열처리는 온도를 40 ℃부터 점차적으로 시간당 10~20 ℃씩 승온하여 150 ℃까지 올리는 것이 바람직하다.In order to prevent cracking or deformation of the film, the heat treatment is preferably performed by increasing the temperature from 40 ° C. to 10 ° C. per hour to 150 ° C.
또한 급격한 온도변화로 인하여 막이 균일이 생기거나 변형을 막기위해 상기 추가열처리의 온도를 150 ℃까지 올린 후 진공오븐 안에서 8시간 내지 12시간 동안 자연 냉각하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to raise the temperature of the additional heat treatment to 150 ° C. and then naturally cool it for 8 to 12 hours in a vacuum oven to prevent uniformity or deformation due to rapid temperature change.
이하 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하고자 한다. 하지만 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and various modifications or changes can be made within the spirit and scope of the present invention.
[실시예 1]Example 1
교반기, 냉각기, 질소 주입구, 시료 주입구 및 열전대가 부착된 4구 둥근플라스크를 준비하여 쇼듐 피로피-2-엔-1-슐포네이트 (Sodium prop-2-ene-1-sulfonate) 30 g, 메타아크릴릭산 30 g, 하이드록시에틸 아크릴레이트 40 g를 용매인 디메틸설포옥사이드(DMSO) 110 g에 용해시킨 후 70 ℃, 질소상태에서 촉매 AIBN 1.1 g을 첨가하여 9시간 교반하여 이온교환능력이 있는 중합체를 포함한 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 가교제 설포숙신산(Sulfosuccinic acid)을 첨가하여 닥터블레이드를 이용한 캐스팅방법으로 막을 제조하였다. 진공 오븐 70 ℃에서 10시간 동안 열가교 방법을 통하여 1차 이온교환막을 제조하였다. 제조된 1차 이온교환막을 다시 진공오븐에 넣어 40 ℃부터 점차적으로 시간당 10℃씩 승온하여 150 ℃까지 올린 후 10시간 자연냉각하는 것으로 추가 열처리하여 이온교환막을 제조하였다. A four-necked round flask equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet, a sample inlet, and a thermocouple was prepared, and 30 g of sodium prop-2-ene-1-sulfonate, methacrylic Dissolve 30 g of acid and 40 g of hydroxyethyl acrylate in 110 g of dimethylsulfooxide (DMSO) as a solvent, and then add 1.1 g of catalyst AIBN at 70 ° C. and nitrogen and stir for 9 hours to obtain a polymer having ion exchange ability. The solution containing was prepared. The prepared solution was added with a crosslinking agent sulfosuccinic acid to prepare a membrane by a casting method using a doctor blade. A primary ion exchange membrane was prepared by thermal crosslinking in a vacuum oven at 70 ° C. for 10 hours. The prepared primary ion exchange membrane was put in a vacuum oven again and gradually heated up at 10 ° C. per hour from 40 ° C. to 150 ° C., followed by additional heat treatment for 10 hours to prepare an ion exchange membrane.
[실시예 2][Example 2]
제조된 이온교환막을 진공오븐에 넣어 40 ℃부터 점차적인 승온없이 150 ℃까지 승온하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환막을 제조하였다.An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepared ion exchange membrane was heated to 40 ° C. to 150 ° C. without gradual temperature increase.
[실시예 3][Example 3]
제조된 이온교환막을 진공오븐에 넣어 40 ℃부터 점차적으로 시간당 10~20 ℃씩 승온하여 150 ℃까지 올린 후 오븐 내에서 자연냉각하지 않고 꺼내어 방치하는 것만 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 이온교환막을 제조하였다.The ion exchange membrane was put in a vacuum oven and gradually heated up from 10 to 20 ° C. per hour from 40 ° C. to 150 ° C., and then removed from the oven without being naturally cooled. Prepared.
[비교예 1]Comparative Example 1
1차 이온교환막 제조이후의 과정을 모두 생략하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환막을 제조하였다.An ion exchange membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that all the processes after the preparation of the primary ion exchange membrane were omitted.
[실시예 4]Example 4
교반기, 냉각기, 질소 주입구, 시료 주입구 및 열전대가 부착된 4구 둥근플라스크를 준비하여 질소 상태에서 디메틸-5-설퍼이소프탈레이트(DMSIP) 275 g을 헥산디올(HDO) 550 g에 넣고 220 ℃가열하였다. 여기에 부틸스테노익산(Butyl stannoic acid)0.1 g를 첨가하여 5시간동안 중합 반응을 시키고 상기 질소상태에서 합성된 중합반응물을 140 ℃로 내린 후 이소프탈산(Isophthalic acid(IPA))100 g과 무수말릭산(MA)100 g를 첨가하고 다시 220 ℃로 승온하여 하이드로퀴논(Hydroquinone) 0.1 g을 첨가하여 반응을 진행시켜 이온교환능력을 가진 액체 상태의 합성물을 합성하였다. 또한 반응이 종결되면 상온으로 온도를 낮추고 점도를 조절하기위해 디메틸설포옥사이드(DMSO) 250 g을 첨가하고 여기에 가교제인 펜타에릭트리톨테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate (PETA))를 합성물의 20 중량%를 촉매인 벤조페논(Benzophenone)를 합성물의 3 중량%를 첨가하고 교반하였다. 제조된 용액을 테프론판에 기재를 놓고 바코더를 이용하여 캐스팅법으로 제막 후, 3228 mJ×cm-2 UV 경화를 통해 1차 이온교환막을 제조하였다. 제조된 1차 이온교환막을 진공오븐에 넣어 40 ℃부터 점차적으로 시간당 10 ℃씩 승온하여 150 ℃까지 올린 후 오븐내에서 10시간 자연냉각하는 것으로 추가 열처리하여 이온교환막을 제조하였다. A four-necked round flask equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet, a sample inlet, and a thermocouple was prepared, and 275 g of dimethyl-5-sulfurisophthalate (DMSIP) was added to 550 g of hexanediol (HDO) in a nitrogen state and heated at 220 ° C. . 0.1 g of butyl stannoic acid was added thereto to carry out the polymerization reaction for 5 hours. 100 g of malic acid (MA) was added thereto, and the mixture was further heated to 220 ° C., and 0.1 g of hydroquinone was added to proceed with the reaction to synthesize a liquid composite having ion exchange ability. At the end of the reaction, to lower the temperature to room temperature and add 250 g of dimethylsulfooxide (DMSO) to adjust the viscosity, a crosslinking agent, pentaerythritol tetraacrylate (PETA), was added to To the catalyst benzophenone (Benzophenone) was added 3% by weight of the compound and stirred. The prepared solution was placed on a Teflon plate and the film was formed by casting using a bar coder, and then a primary ion exchange membrane was prepared through 3228 mJ × cm −2 UV curing. The prepared primary ion exchange membrane was put in a vacuum oven to gradually increase the temperature by 10 ℃ per hour from 40 ℃ to 150 ℃ and further heat treatment by natural cooling in an oven for 10 hours to prepare an ion exchange membrane.
[실시예 5][Example 5]
광가교로 제조된 이온교환막을 진공오븐에 넣어 40 ℃부터 점차적인 승온없이 150 ℃까지 승온하는 것을 제외하고 실시예 4과 동일한 방법으로 이온교환막을 제조하였다.An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 4 except that the ion exchange membrane prepared by photocrosslinking was heated in a vacuum oven to 150 ° C. without gradually increasing the temperature.
[실시예 6][Example 6]
광가교로 제조된 이온교환막을 진공오븐에 넣어 40 ℃부터 점차적으로 시간당 10~20 ℃씩 승온하여 150 ℃까지 올린 후 오븐 내에서 자연냉각하지 않고 꺼내어 방치하는 것만을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 이온교환막을 제조하였다.The same method as in Example 4 except that the ion exchange membrane prepared by optical crosslinking was put in a vacuum oven and gradually heated up from 10 ° C. to 40 ° C. per hour, and then raised to 150 ° C., and then taken out without natural cooling in an oven. An ion exchange membrane was prepared.
[비교예 2]Comparative Example 2
1차 이온교환막을 제조이후 과정을 모두 생략한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 이온교환막을 제조하였다.An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 4, except that all the processes after the primary ion exchange membrane were omitted.
[실험예 1 : 실시예 와 비교예에 대한 인장강도의 비교]Experimental Example 1 Comparison of Tensile Strength of Examples and Comparative Examples
실시예와 비교예에 따라 얻어진 각각의 막에 대하여 막의 폭 25.4 mm, 표점거리 50 mm로 고정하고 SHIMADZU사의 Universal Testing Machines를 이용하여 막의 폭 25.4 mm, 표점거리 50 mm, 시험속도 50 mm/min로 하여 각 실시예와 비교예의 인장강도를 측정하였다.For each membrane obtained according to the Examples and Comparative Examples, the membrane width was fixed at 25.4 mm and the gaging distance of 50 mm, and the membrane width was 25.4 mm, the grating distance of 50 mm, and the test speed of 50 mm / min using the SHIMADZU Universal Testing Machines. The tensile strength of each Example and Comparative Example was measured.
그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 도 1과 도 2에 실시예 1과 비교예 1, 실시예 4와 비교예 2의 인장강도 결과를 나타내었다. 결과에 보이는 바와 같이, 132 N과 109 N, 163 N과 132 N으로 열처리 과정을 통해 인장강도가 높아짐을 확인하였다. 또한 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 그리고 실시예 6을 통하여 열처리과정 중에 급격한 온도변화를 주면 막이 균열이 가거나 모양의 변형이 일어나고, 실시예 1과 실시예 4와 비교하였을 때 보다 낮은 인장강도 값을 가짐을 확인하였다.
The results are shown in Table 1. 1 and 2 show the tensile strength results of Example 1, Comparative Example 1, Example 4 and Comparative Example 2. As shown in the results, it was confirmed that the tensile strength is increased through the heat treatment process to 132 N and 109 N, 163 N and 132 N. In addition, when Examples 2, 3, 5 and 6 give a sharp temperature change during the heat treatment process, the film cracks or deforms, resulting in lower tensile strength compared to Examples 1 and 4. It was confirmed that it had a strength value.
[실험예 2 : 실시예와 비교예에 대한 내구성 비교]Experimental Example 2: Comparison of Durability of Examples and Comparative Examples
실시예와 비교예에 따라 얻어진 각각의 막에 대하여 시편규격이 5 cm X 5 cm로 2M 3가 바나듐을 첨가한 2M 황산용액에 함침하여 30 ℃, 50 rpm 으로 진동기에서 진동시키면서 25시간 동안 각 5시간 마다 무게변화에 의해 실시예와 비교예의 내구성을 비교하였다. For each membrane obtained according to the Examples and Comparative Examples, the specimen size was 5
무게변화율은 다음 식 1에 의거 산출하여 다음 표 1에 나타내었다.The weight change rate is calculated based on the following equation 1 and shown in Table 1.
<식 1> <Equation 1>
무게변화율(%) = (초기시편의 무게-최종시편의 무게)×100/초기시편의 무게
% Change in weight = (weight of initial specimen-weight of final specimen) × 100 / weight of initial specimen
도 3과 도 4에 실시예 1과 비교 예 1, 실시예 4와 비교 예2의 내구성 실험결과를 나타내었다. 도 3과 도 4에서의 무게 감소에 대한 기울기를 통하여 열처리한 막이 열처리를 하지 않은 막에 비교하여 내구성이 우수함을 확인하였다.3 and 4 show the durability test results of Example 1 and Comparative Example 1, Example 4 and Comparative Example 2. It is confirmed that the heat treated film is superior in durability to the non-heat treated film through the slope of the weight reduction in FIGS. 3 and 4.
Example
(단위 N )The tensile strength
(Unit N)
( % )Weight change rate
(%)
Claims (9)
상기 용액에 가교제를 첨가하는 단계;
제막하는 단계;
열가교 또는 광가교를 통해 1차 이온교환막을 제조하는 단계; 및
제조된 막을 40 ℃~ 150 ℃에서 추가 열처리하는 단계;
를 포함하는 이온교환막 제조방법. Preparing a solution comprising a polymer having ion exchange capacity;
Adding a crosslinking agent to the solution;
Forming a film;
Preparing a primary ion exchange membrane through thermal crosslinking or photocrosslinking; And
Further heat-treating the prepared membrane at 40 ° C. to 150 ° C .;
Ion exchange membrane production method comprising a.
이온교환능력이 있는 중합체를 포함하는 용액은 양이온 교환능력을 갖는 중합체를 포함하는 용액인 이온교환막 제조방법.The method of claim 1,
A solution comprising a polymer having an ion exchange capacity is a solution containing a polymer having a cation exchange capacity ion exchange membrane production method.
상기 중합체는 아크릴계 중합체 또는 에스테르계 중합체인 것을 포함하는 이온교환막 제조방법.The method of claim 1,
The polymer is an ion-exchange membrane manufacturing method comprising an acrylic polymer or an ester polymer.
가교제는 설포숙신산, 펜타에릭트리톨테트라아크릴레이트, 디비닐벤젠, 타타르산 및 글루타르산중에서 선택되는 하나 이상인 것을 포함하는 이온교환막 제조방법.The method of claim 1,
The crosslinking agent is at least one selected from sulfosuccinic acid, pentaeric tritol tetraacrylate, divinylbenzene, tartaric acid and glutaric acid.
제막하는 단계는 지지체상에 가교체 및 이온교환능력이 있는 중합체를 포함하는 용액을 도포하고 건조하는 것을 포함하는 이온교환막의 제조방법.The method of claim 1,
The film forming step comprises applying and drying a solution containing a crosslinked product and a polymer having ion exchange ability on the support and drying.
지지체는 나일론 메시, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스터 부직포 및 폴리에틸렌 부직포중에서 선택되는 하나를 사용하는 것을 포함하는 이온교환막 제조방법.6. The method of claim 5,
The support is a method for producing an ion exchange membrane comprising using one selected from nylon mesh, polypropylene nonwovens, polyester nonwovens and polyethylene nonwovens.
추가 열처리하는 단계가 온도를 40 ℃부터 시간당 10~20 ℃씩 승온하여 150 ℃까지 올리는 방법으로 수행되는 이온교환막 제조방법. The method of claim 1,
The further heat treatment step is carried out by raising the temperature by 10 ~ 20 ℃ per hour from 40 ℃ to raise to 150 ℃.
추가 열처리 이후 진공오븐 안에서 8시간 내지 12시간 동안 자연 냉각하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법.The method of claim 1,
Method of producing an ion exchange membrane comprising the step of naturally cooling for 8 to 12 hours in a vacuum oven after the additional heat treatment.
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