KR20120074139A - Method for prevention of ammonia slip using metal salts - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for suppressing the slip of ammonia in ammonia water is provided to increase the purity of carbon dioxide and to minimize the concentration of the ammonia in refined gas. CONSTITUTION: A method for suppressing the slip of ammonia in ammonia water includes a process which adds metal salt into the ammonia water for collecting carbon dioxide from mixed gas. The metal salt is at least one selected from a group including copper salt and cobalt salt. The copper salt is at least one selected from a group including Cu(OH)_2, CuCl_2, and CuSO_4. The cobalt salt is at least one selected from a group including CoCl_2 and CoO(OH).

Description

금속염을 이용한 암모니아의 슬립 억제방법{Method for Prevention of Ammonia Slip Using Metal Salts}Method for prevention of ammonia slip using metal salts

본 발명은 금속염을 사용하여 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아의 슬립을 억제하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 암모니아와 화학반응으로 결합하는 금속염을 사용하여 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아의 슬립을 억제하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of suppressing slip of ammonia used for carbon dioxide capture using metal salts. More specifically, the present invention relates to a method of suppressing slip of ammonia used for carbon dioxide capture by using a metal salt that binds ammonia to a chemical reaction.

이산화탄소는 지구 온난화의 주된 원인물질로 인식되고 있으며 제철소 및 발전소 등의 다양한 고정원에서 다량 방출되고 있다. 이러한 이산화탄소를 포집하기 위해 다양한 물리화학적 방법이 이용되고 있다. 한편, 암모니아수를 이용한 이산화탄소의 포집은 종래 사용되던 알카놀아민에 의한 이산화탄소 포집에 비하여 이산화탄소 흡수량이 높고, 비용이 저렴하고 재생이 용이하므로 이산화탄소 포집 기술로서 관심의 대상이 되고 있다.
Carbon dioxide is recognized as a major cause of global warming and is emitted in various fixed sources such as steel mills and power plants. Various physicochemical methods are used to capture such carbon dioxide. On the other hand, the capture of carbon dioxide using ammonia water is of interest as a carbon dioxide capture technology because the carbon dioxide absorption is high, low cost and easy to recycle compared to the carbon dioxide capture by the alkanolamine used in the prior art.

상기 암모니아수 중에는 암모니아가 이온화되어 있거나 물리적으로 용해되어 있다. 상기 암모니아 가스는 자체의 높은 증기압으로 인하여 쉽게 휘발되어 손실("암모니아 슬립(slip)"으로 알려져 있음.)된다.
Ammonia is ionized or physically dissolved in the ammonia water. The ammonia gas is easily volatilized and lost due to its high vapor pressure (known as "ammonia slip").

한편, 암모니아수를 이용한 이산화탄소의 포집 및 회수 공정에서는 이산화탄소를 포함하는 혼합가스가 암모니아수와 접촉하여 이산화탄소가 암모니아수에 포집되며, 이 후, 이산화탄소를 포집한 암모니아수의 온도를 높여서 이산화탄소는 가스로 방출하고 암모니아수는 재생된다. 그러나, 암모니아 가스의 증기압은 온도의 함수로서 온도 증가에 따라 지수적으로 증가한다. 따라서, 온도가 높은 경우에 암모니아의 휘발이 빠르게 일어난다. 그러므로 암모니아수 중의 암모니아 가스의 휘발 방지 및/또는 억제가 요구된다. 구체적으로, 암모니아의 슬립이 억제되지 않으면 암모니아수내의 암모니아 농도가 낮아져서 암모니아수 본래의 기능을 다하지 못할 뿐만 아니라 생성물이나 정제물 내의 암모니아의 농도가 높아져 생성물이나 정제물로서의 가치가 떨어진다. 특히 암모니아가 대기 중으로 유출되었을 경우에 환경적인 문제를 야기시킬 수 있으므로 암모니아의 휘발이 방지되어야 한다.
On the other hand, in the capture and recovery process of carbon dioxide using ammonia water, the mixed gas containing carbon dioxide contacts the ammonia water and the carbon dioxide is collected in the ammonia water. After that, the temperature of the ammonia water that collects the carbon dioxide is raised to release carbon dioxide as a gas and the ammonia water is Is played. However, the vapor pressure of ammonia gas increases exponentially with increasing temperature as a function of temperature. Therefore, volatilization of ammonia occurs rapidly when the temperature is high. Therefore, volatilization prevention and / or suppression of ammonia gas in ammonia water is required. Specifically, if the slip of the ammonia is not suppressed, the ammonia concentration in the ammonia water is lowered, and the ammonia water does not perform its original function, and the concentration of ammonia in the product or the purified product is increased, resulting in low value as a product or purified product. In particular, volatilization of ammonia should be prevented as it may cause environmental problems when ammonia is released into the atmosphere.

종래 암모니아수를 이용한 이산화탄소 포집 공정에서 암모니아의 슬립을 억제하기 위해서 사용되는 방법으로는 정제되거나 회수되는 가스 내에 포함되어 있는 암모니아를 물에 대한 용해도를 이용하여 물로 세척하는 방법 및 냉각시켜서 암모니아의 분압을 낮추어 암모니아의 휘발을 억제시키는 방법 등이 알려져 있다. 또한, 압력을 높여서 상대적으로 암모니아의 증기압을 낮추는 방법이 알려져 있다.
The conventional method used to suppress slippage of ammonia in a carbon dioxide capture process using ammonia water includes a method of washing ammonia contained in a purified or recovered gas with water using solubility in water and cooling to lower the partial pressure of ammonia. The method of suppressing volatilization of ammonia, etc. are known. In addition, a method of lowering the vapor pressure of ammonia by increasing the pressure is known.

암모니아 가스를 물로 씻어 내리는 방법은 장치 외부로부터의 지속적인 물 유입이 불가피하고 암모니아가 포함된 세척된 물은 따로 회수하여 가열을 통해 암모니아를 농축시켜 공정에 재사용하는 장치가 필요하다. 이 과정에서 외부로부터 열량이 장치내로 전달되기 때문에 추가 에너지가 소모된다. 또한, 세정수로 사용되는 물은 암모니아와의 반응속도가 늦고 암모니아 흡수 용량이 낮다는 문제가 있다. 냉각에 의해 암모니아 분압을 낮추는 방법에서는 정제물이나 회수물의 유량에 비례하여 냉각시키는 에너지가 소모될 뿐 아니라 수증기가 응축된 뒤의 공정에서는 이산화탄소와 같은 회수물이 암모니아 가스와 염을 형성하여 배관을 막을 위험이 있다. 또한 압력을 높여서 암모니아 가스의 증기압을 낮추어 휘발을 억제하는 경우에는 압력을 높이기 위한 추가 에너지가 소모된다.
In order to wash the ammonia gas with water, continuous water inflow from the outside of the device is inevitable, and the ammonia-containing washed water is separately recovered and heated to condense the ammonia and reuse the process. In this process additional energy is consumed because heat is transferred from the outside into the device. In addition, water used as washing water has a problem that the reaction rate with ammonia is low and the ammonia absorption capacity is low. The method of lowering the ammonia partial pressure by cooling not only consumes energy to cool in proportion to the flow rate of the purified or recovered product, but also recovers such as carbon dioxide to form a salt with ammonia gas in the process after water vapor condenses to block the pipe. There is a danger. In addition, when the pressure is increased to lower the vapor pressure of the ammonia gas to suppress volatilization, additional energy is consumed to increase the pressure.

본 발명의 일 구현은 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아수에서 암모니아의 휘발에 의한 손실(슬립(Slip))을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
One embodiment of the present invention is to provide a method for suppressing a loss (slip) due to volatilization of ammonia in ammonia water used for carbon dioxide capture.

본 발명의 다른 구현은 암모니아수를 이용한 이산화탄소 포집 공정에서 암모니아의 휘발을 억제하여 정제되는 기체 내의 암모니아 농도를 최소화하고 회수되는 이산화탄소의 순도를 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
Another embodiment of the present invention is to provide a method of minimizing the ammonia concentration in the gas to be purified by suppressing the volatilization of ammonia in a carbon dioxide capture process using ammonia water and improving the purity of the carbon dioxide recovered.

본 발명의 일 구현에 의한 다른 목적은 암모니아수를 이용한 이산화탄소 포집 공정의 공정효율을 개선시키는 방법을 제공하는 것이다.
Another object of one embodiment of the present invention is to provide a method for improving the process efficiency of the carbon dioxide capture process using ammonia water.

본 발명의 일 견지에 의하면, According to one aspect of the invention,

혼합가스중의 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아수에 금속염을 첨가하는 암모니아수에서 암모니아의 슬립을 억제하는 방법이 제공된다.
Provided is a method of suppressing slip of ammonia in ammonia water in which a metal salt is added to ammonia water used for collecting carbon dioxide in a mixed gas.

혼합가스중의 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아수에 암모니아와 복합체를 형성하는 금속염을 첨가함으로써, 암모니아와 금속염의 복합체 형성으로 인하여 암모니아의 분압(증기압)이 낮아지고 따라서, 암모니아의 휘발에 의한 손실(슬립)이 억제 및/또는 최소화된다. 암모니아의 슬립이 억제 및/또는 최소화됨에 따라 정제되는 기체 내의 암모니아 농도가 또한 최소화되고 회수되는 이산화탄소의 순도가 높아진다. 또한, 암모니아의 슬립이 억제되므로, 종래 암모니아 슬립을 방지하기 위해 사용되던 세정수의 양 및 암모니아수의 보충량이 현저하게 감소될 수 있다.
By adding a metal salt that forms a complex with ammonia to the ammonia water used to capture carbon dioxide in the mixed gas, the partial pressure (vapor pressure) of ammonia is lowered due to the formation of a complex of ammonia and the metal salt, and thus loss due to volatilization of ammonia (slip). This is suppressed and / or minimized. As the slip of ammonia is suppressed and / or minimized, the ammonia concentration in the gas being purified is also minimized and the purity of the carbon dioxide recovered is increased. In addition, since slip of ammonia is suppressed, the amount of washing water and the replenishment amount of ammonia water which have been conventionally used to prevent ammonia slip can be significantly reduced.

본 발명에 의한 방법은 종래의 암모니아 휘발 억제 방법, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 물 세정법, 냉각 응축법 및/또는 압력을 높여 암모니아 증기압을 낮추는 방법과 함께 사용될 수 있다. 암모니아의 휘발을 억제함으로써 암모니아수를 사용한 이산화탄소 회수 장치 및 방법에서의 효율을 높이고 에너지를 절감할 수 있다.
The process according to the invention can be used in conjunction with conventional ammonia volatilization suppression methods, including but not limited to water washing, cooling condensation and / or raising the pressure to lower the ammonia vapor pressure. By suppressing volatilization of ammonia, efficiency and energy saving in a carbon dioxide recovery apparatus and method using ammonia water can be improved.

도 1은 금속염이 첨가된 암모니아수를 이용하여 암모니아 슬립이 억제되는 혼합가스중의 이산화탄소 포집 및 회수공정을 나타내는 도면이다.
도 2는 금속염을 사용한 암모니아 슬립 억제 시험에 사용되는 장치의 개략도이다.
도 3은 금속염을 사용한 암모니아 슬립 억제 효과를 나타낸 그래프이다.1 is a view showing a process for collecting and recovering carbon dioxide in a mixed gas in which ammonia slip is suppressed using ammonia water to which a metal salt is added.
2 is a schematic diagram of an apparatus used for the ammonia slip suppression test using a metal salt.
3 is a graph showing the ammonia slip suppression effect using a metal salt.

본 발명은 이산화탄소의 포집에 사용되는 암모니아의 슬립을 억제하기 위해 제안된 것으로 암모니아의 휘발에 의한 손실을 억제하기 위해 암모니아수에 금속염을 사용하는 것이다.
The present invention is proposed to suppress the slip of ammonia used for the capture of carbon dioxide and to use a metal salt in ammonia water to suppress the loss by volatilization of ammonia.

본 발명에 의한 일 구현은 혼합가스 중의 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아수에 암모니아와 복합체를 형성하는 (다가성) 금속염을 첨가함으로써 암모니아 가스의 슬립을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
One embodiment of the present invention is to provide a method of suppressing slip of ammonia gas by adding a (polyvalent) metal salt complexed with ammonia to ammonia water used for capturing carbon dioxide in a mixed gas.

혼합가스 중의 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아에 암모니아와 복합체를 형성할 수 있는 대표적인 금속염으로서 구리염 및/또는 코발트염이 사용될 수 있다. 구리염의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, Cu(OH)2, CuCl2, 및 CuSO4로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종이 사용될 수 있다. 코발트 염의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, CoCl2 및 CoO(OH)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종이 사용될 수 있다.
Copper salts and / or cobalt salts may be used as representative metal salts that may form a complex with ammonia in ammonia used for collecting carbon dioxide in a mixed gas. Examples of copper salts include, but are not limited to, at least one selected from the group consisting of Cu (OH) 2 , CuCl 2 , and CuSO 4 . Examples of cobalt salts include, but are not limited to, at least one selected from the group consisting of CoCl 2 and CoO (OH).

암모니아와 금속 양이온의 반응시, 암모니아와 금속양이온은 당량비로 반응하므로 금속염 하나당 여러 개의 암모니아 분자와 결합할 수 있으므로 다가성 금속염이 바람직하게 사용된다.
In the reaction of ammonia and metal cations, ammonia and metal cations react in equivalent ratios, and thus, polyvalent metal salts are preferably used because they can bind with ammonia molecules per metal salt.

구체적으로 구리는 이론상 구리 1분자당 최대 4개의 암모니아 분자가 결합할 수 있다. 즉, 암모니아 1몰은 구리 1/4 몰과 반응(1당량)으로 반응할 수 있다. 코발트는 이론상 코발트 1분자당 최대 6개의 암모니아 분자가 결합할 수 있다. 즉, 암모니아 1몰은 구리 1/6 몰(1당량)과 반응할 수 있다.
Specifically, copper can theoretically bind up to four ammonia molecules per molecule of copper. That is, 1 mol of ammonia can react with 1/4 mol of copper by reaction (1 equivalent). Cobalt can theoretically bind up to six ammonia molecules per molecule of cobalt. That is, 1 mole of ammonia can react with 1/6 mole (1 equivalent) of copper.

따라서, 상기 암모니아수중에 금속염은 암모니아수 중의 암모니아 함량에 따라 금속양이온이 1 당량 이하, 바람직하게는 0.8 당량 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 금속염이 조금이라도 첨가되기만 하면 암모니아 슬립이 억제되는 효과가 있으므로 금속염이 첨가되는 한 하한값을 한정하는 것은 아니지만, 금속염 첨가에 의해 암모니아의 슬립 억제 효과를 고려하여 보다 바람직하게는 암모니아수증의 암모니아 함량에 대하여 금속 양이온이 0.2 내지 0.8 당량이 되도록 금속염이 첨가되는 것이 좋다. 금속염이 암모니아 함량에 따라 금속양이온이 1 당량을 초과하여 첨가되면 미반응 금속염에 의해 침천물이 형성되며 이로 인해 배관의 막함 문제의 우려가 있다.
Accordingly, the metal salt in the ammonia water is preferably added in an amount of 1 or less equivalents, preferably 0.8 equivalent or less, according to the ammonia content in the ammonia water. As long as any metal salt is added, the ammonia slip can be suppressed. Therefore, the lower limit is not limited as long as the metal salt is added. However, in consideration of the slip suppression effect of ammonia by addition of the metal salt, The metal salt is preferably added so that the metal cation is 0.2 to 0.8 equivalents. When the metal salt is added in excess of 1 equivalent by metal ammonia according to the ammonia content, a precipitate is formed by the unreacted metal salt, which may cause a problem of blockage of the pipe.

한편, 암모니아수에 대한 상기 금속염의 용해도는 암모니아수의 온도에 따라 다를 수 있으나, 통상적인 암모니아수를 이용한 이산화탄소 회수 조업 조건, 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를들어, 10℃ 내지 90℃의 암모니아수에서 암모니아수 중의 암모니아 함량에 따라 금속양이온이 1 당량 이하, 바람직하게는 0.8 당량, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 당량이 되는 양으로 금속염을 사용하므로써 암모니아수의 슬립이 효과적으로 억제될 수 있다. 상기 금속염은 암모니아수에 용해된 수용액으로 또는 분말로 직접 암모니아수에 첨가될 수 있다.
On the other hand, the solubility of the metal salt in the ammonia water may vary depending on the temperature of the ammonia water, but the normal operating conditions of carbon dioxide recovery using ammonia water, such as, but not limited to, for example, ammonia content in the ammonia water in ammonia water of 10 ℃ to 90 ℃ By using the metal salt in such an amount that the metal cation is 1 equivalent or less, preferably 0.8 equivalent, more preferably 0.2 to 0.8 equivalent, the slip of ammonia water can be effectively suppressed. The metal salt may be added directly to the ammonia water as an aqueous solution dissolved in ammonia water or as a powder.

예를들어, Cu(OH)2는 암모니아와 하기 반응식 (1)과 같이 반응하여 복합체를 형성한다.
For example, Cu (OH) 2 reacts with ammonia as in Scheme (1) to form a complex.

Cu(OH)2 + 4NH3 + 2H2O ↔ [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2 (1)
Cu (OH) 2 + 4 NH 3 + 2 H 2 O ↔ [Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] (OH) 2 (1)

상기 본 발명에 의한 방법에 사용되는 금속염과 암모니아 분자의 화학적 결합으로 형성된 금속염 복합체에서 금속이온과 결합한 암모니아 분자는 여전히 높은 알칼리도를 유지한다. 따라서, 암모니아의 손실(슬립)이 억제 및/또는 최소화될 뿐만 아니라, 종래 암모니아수의 이산화탄소 포집 특성 또한 유지되거나 향상될 수 있다.
In the metal salt complex formed by the chemical bonding of the metal salt and the ammonia molecule used in the method according to the present invention, the ammonia molecule bonded with the metal ion still maintains high alkalinity. Therefore, not only the loss (slip) of ammonia is suppressed and / or minimized, but also the carbon dioxide capture characteristics of the conventional ammonia water can be maintained or improved.

구체적으로는 금속염과 복합체를 형성한 암모니아 분자의 알칼리도가 유지되므로 금속염이 용해된 암모니아수는 예를들어, 이산화탄소와 하기 반응식 (2) 내지 (4)에서와 같이 반응하여 혼합가스중의 이산화탄소를 포집한다.
Specifically, since the alkalinity of the ammonia molecule complexed with the metal salt is maintained, the ammonia water in which the metal salt is dissolved reacts with carbon dioxide as in the following reaction formulas (2) to (4), for example, to capture carbon dioxide in the mixed gas. .

CO2 + OH- ↔ HCO3 - + NH4 + (2) CO 2 + OH - ↔ HCO 3 - + NH 4 + (2)

HCO3 - + OH- ↔ CO3 2- H2O (3) HCO 3 - + OH - ↔ CO 3 2- H 2 O (3)

HCO3 - + NH3 ↔ NH2COO- + H2O (4)
 HCO 3 - + NH 3 ↔ NH 2 COO - + H 2 O (4)

한편, 이산화탄소가 포집된 암모니아수에 존재할 수 있는 용해된 이산화탄소의 형태인 카보네이트, 바이카보네이트 및/또는 카바메이트와 직접 결합하여 침전물을 형성할 수 있는 Ca, Mg, Zn과 같은 금속의 금속염은 사용될 수 없다. Ca, Mg, Zn 등의 금속은 예를들어, 카보네이트, 바이카보네이트 및/또는 카바메이트와 탄산염 슬러리를 형성하여 공정도중에 배관막힘이 발생될 수 있다. 특히, ZnCl을 사용한 경우는 암모니아의 슬립 방지가 아니라 카보네이트와 결합하여 탄산아연의 형태로 이산화탄소의 침전에 사용되는 것으로 보고된 바 있다.
On the other hand, metal salts of metals such as Ca, Mg, Zn, which can form a precipitate by directly combining with carbonate, bicarbonate and / or carbamate, which are forms of dissolved carbon dioxide, which may be present in the ammonia water collected, cannot be used. . Metals such as Ca, Mg, Zn, and the like, for example, may form carbonate slurries with carbonate, bicarbonate, and / or carbamate, causing pipe blockages during the process. In particular, ZnCl has been reported to be used for precipitation of carbon dioxide in the form of zinc carbonate in combination with carbonate, rather than preventing slipping of ammonia.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the present invention in detail. However, the embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Shape and size of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity.

도 1은 본 발명의 일 구현에 의한 (다가성) 금속염이 첨가된 암모니아수를 이용한 이산화탄소의 포집(흡수) 및 회수공정을 개략적으로 나타낸다.
FIG. 1 schematically shows a process of capturing (absorbing) and recovering carbon dioxide using ammonia water to which a (polyvalent) metal salt is added according to one embodiment of the present invention.

다가성 금속염이 첨가된 암모니아수를 이용한 혼합가스 중의 이산화탄소의 포집 및 회수공정은 크게 암모니아수와 이산화탄소를 포함하는 혼합가스(이하, 'CO2-함유 배가스'라함)를 접촉시켜 암모니아수의 암모니아 이온과 이산화탄소의 결합으로 이산화탄소가 암모니아수에 포집되는 공정(흡수탑(absorber)에서 진행됨), 이산화탄소를 포함하는 암모니아수에서 열량을 가하여 이산화탄소를 분리 및 회수하고 암모니아수를 재생하는 공정(재생탑(스트리퍼(stripper))에서 진행됨) 및 암모니아를 포함하는 세정수에서 암모니아 가스를 회수하여 재사용하는 공정(농축탑(concentrator))에서 진행됨)을 포함한다. 이하, 상기 각각의 공정을 도 1을 참고하여 상세하게 설명한다.
The process of capturing and recovering carbon dioxide in a mixed gas using ammonia water added with a polyvalent metal salt is mainly performed by contacting a mixed gas containing ammonia water and carbon dioxide (hereinafter referred to as 'CO 2 -containing flue gas'). The process of collecting carbon dioxide into ammonia water by combining (in the absorber), separating and recovering carbon dioxide by applying heat from ammonia water containing carbon dioxide (regeneration tower (sipper)) ) And a process for recovering and reusing ammonia gas from washing water containing ammonia (proceed in a concentrator). Hereinafter, each process will be described in detail with reference to FIG. 1.

CO2-함유 배가스가 흡수탑(absorber) 하부의 공급가스 블로워(Feed Gas Blower)를 통해 흡수탑 하부에서 유입되어 상부로 향한다. 한편, CO2-희박 용액(CO2-Lean Solution, 배가스 중의 CO2를 흡수에 사용되는 암모니아수)이 흡수탑의 상부로 도입되어 하부로 향한다. 상기와 같이 각각 흡수탑내에 유입된 CO2-함유 배가스는 상방으로 그리고 CO2-희박 용액은 하방으로 이동하며 컬럼 (2), (3) 및 (4)에서 CO2-희박 용액에 CO2가 용해되어 포집(흡수)된다. 이때, 암모니아수중의 암모니아 가스가 처리된 가스와 함께 외부로 나가게 되며 이 과정에서 암모니아의 유출이 방지되도록 이산화탄소가 암모니아에 포집되는 흡수탑 상단부에 암모니아 가스 세정수가 사용된다. 한편, 흡수탑의 사이드 쿨러에서는 암모니아수에 의해 CO2가 더 잘 흡수되도록 암모니아수의 온도를 낮추어 암모니아수가 컬럼 (3)을 다시 한번 순환되도록 한다.
The CO 2 -containing flue gas flows from the bottom of the absorption tower through the feed gas blower at the bottom of the absorber and is directed upwards. On the other hand, a CO 2 -lean solution (CO 2 -Lean Solution, ammonia water used to absorb CO 2 in the exhaust gas) is introduced into the upper portion of the absorption tower and directed downward. The CO 2 flow into each of the absorber as described above-containing exhaust gas is upward and CO 2 - lean solution is moved downward, and the column (2), CO 2 (3) and (4) the dilute solution CO 2 is Dissolves and is captured (absorbed). At this time, the ammonia gas in the ammonia water goes out with the treated gas, and the ammonia gas washing water is used at the upper end of the absorption tower in which carbon dioxide is collected in the ammonia to prevent the ammonia outflow in the process. On the other hand, in the side cooler of the absorption tower, the temperature of the ammonia water is lowered so that CO 2 is better absorbed by the ammonia water so that the ammonia water is circulated once again in the column (3).

한편, 휘발에 의한 암모니아수중 암모니아의 손실이 억제되도록 흡수탑 상단에서 세정수가 분사되며, 컬럼 (1)에서 암모니아가 세정수에 흡수되고 암모니아를 흡수한 세정수는 드럼을 경유하여 농축탑으로 유입되고 농축탑에서 열량을 받아 암모니아 가스가 재생되어 재순환된다. 또한, 흡수탑에는 암모니아 보충수가 필요에 따라 유입될 수 있다.
On the other hand, washing water is injected from the top of the absorption tower so that the loss of ammonia in the ammonia water by volatilization is suppressed. The ammonia gas is regenerated and recycled by receiving heat from the concentration tower. In addition, ammonia supplementation water may be introduced into the absorption tower as needed.

본 발명의 일 구현에 의한 방법에서 상기 CO2-흡수에 사용되는 CO2-희박 용액으로 (다가성) 금속염이 용해된 암모니아수가 투입된다. 상기 다가 금속염으로는 상기한 바와 같은 구리염 및/또는 코발트염이 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속염은 상기 암모니아수중의 암모니아의 함량에 대하여 금속양이온이 1 당량 이하, 바람직하게는 0.8 당량 이하, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 당량이 되는 양으로 첨가될 수 있다. 상기한 바와 같이, (다가성) 금속염이 첨가된 CO2-희박 용액에서 암모니아와 금속염의 반응으로 복합체가 형성되고 암모니아의 증기압이 현저하게 감소되며, 따라서, 휘발에 의한 암모니아의 손실이 억제 및/또는 최소화된다.
CO 2 used in the absorption-the lean solution to (polyvalent property) metal salt dissolved in the ammonia water is fed the CO 2 in the method according to an embodiment of the present invention. As the polyvalent metal salt, copper salt and / or cobalt salt as described above may be used. In addition, the metal salt may be added in an amount such that the metal cation is 1 equivalent or less, preferably 0.8 equivalent or less, and more preferably 0.2 to 0.8 equivalent, relative to the ammonia content in the ammonia water. As described above, in the CO 2 -lean solution to which the (polyvalent) metal salt is added, a complex is formed by the reaction of ammonia and the metal salt, and the vapor pressure of the ammonia is markedly reduced, and thus, the loss of ammonia by volatilization is suppressed and // Or minimized.

상기 흡수탑에서 저온, 예컨대 약 40℃인 CO2-풍부 용액(CO2-Rich Solution, CO2를 흡수한 암모니아수)은 열교환기에서 고온, 예컨대 약 80℃인 CO2-희박 용액과 열교환에 의해 고온, 예컨대 약 60℃의 CO2-풍부 용액으로 스트리퍼에 공급된다. 스트리퍼의 컬럼(7)에서는 고온, 예컨대 약 80℃으로 인하여 CO2-풍부 용액에서 CO2가 분리되어 스트리퍼 상단에서 CO2 가스로 회수된다. 한편, CO2가 분리되어 제거된 암모니아수는 CO2-희박 용액으로 흡수탑으로 재순환된다. 한편, 스트리퍼의 상단에는 또한 암모니아수중 암모니아의 휘발이 억제되도록 세정수가 분사되며 컬럼 (5) 및 (6)에서 암모니아가 세정수에 흡수된다.
In the absorption tower, a low temperature, for example, a CO 2 -rich solution (CO 2 -Rich Solution, ammonia water absorbing CO 2 ) at about 40 ° C is exchanged by heat exchange with a CO 2 -lean solution at high temperature, for example, about 80 ° C. The stripper is fed at a high temperature, such as a CO 2 -rich solution at about 60 ° C. Column in the stripper (7) in the high temperature, for example CO 2 Due to about 80 ℃ - is recovered in the CO 2 is separated from the rich solution, CO 2 gas from the top of the stripper. On the other hand, ammonia water from which CO 2 is separated and removed is recycled to the absorption tower as a CO 2 -lean solution. On the other hand, washing water is also sprayed on the upper end of the stripper so that volatilization of ammonia in the ammonia water is suppressed, and ammonia is absorbed into the washing water in the columns 5 and 6.

스트리퍼의 사이드 쿨러에서는 세정수에 의한 암모니아가 더 잘 흡수되도록 세정수의 온도를 낮추어 세정수가 컬럼 (6)을 다시 한번 순환되도록 한다. 한편, 암모니아를 흡수한 세정수는 드럼으로 유입되고 고온, 예컨대 약 105℃의 농축탑에서 암모니아 가스가 투입된 열량에 의해 재생되어 재순환된다.
In the side cooler of the stripper, the temperature of the washing water is lowered to better absorb ammonia by the washing water so that the washing water is circulated once again in the column (6). On the other hand, the wash water absorbing ammonia flows into the drum and is recycled and recycled by the amount of heat to which ammonia gas is introduced in a concentrated tower at a high temperature, for example, about 105 ° C.

흡수탑 및 스트리퍼에서 방출된 암모니아를 포함하는 세정수 등은 드럼에 유입되고 고온, 구체적으로 약 105℃의 컬럼 (8) 및 (9)에서 세정수중의 암모니아가 암모니아 가스로 방출되어 스트리퍼로 다시 유입된다. 암모니아가 방출된 세정수중 일부는 폐수로 방출되고 일부는 재순환될 수 있다. 도 1중 스팀 유입은 열량유입을 그리고 스팀 방출은 열량 방출을 의미한다.
Washing water including ammonia discharged from the absorption tower and the stripper is introduced into the drum and ammonia in the washing water is discharged as ammonia gas from the columns (8) and (9) at high temperature, specifically about 105 ° C, and flows back into the stripper. do. Some of the ammonia released wash water is discharged to the waste water and some can be recycled. In FIG. 1, steam inflow means calorie inflow and steam ejection means calorie ejection.

본 발명에 의한 방법에서 암모니아수에 금속염을 사용하는 것 이외의 기타 이산화탄소 함유 가스중에서 암모니아수를 이용한 이산화탄소의 회수 공정상의 파라미터, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 배가스의 유량, 세정수의 유량, 암모니아수의 유량, 세정수의 온도 및 암모니아수의 온도 등은 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 조업 범위에서 적합하게 선택될 수 있다.
Parameters in the process of recovering carbon dioxide using ammonia water in other carbon dioxide-containing gases other than using a metal salt in ammonia water in the method according to the present invention, including, but not limited to, the flow rate of the exhaust gas, the flow rate of the washing water, the flow rate of the ammonia water, washing The temperature of the water, the temperature of the ammonia water and the like can be suitably selected from the operating ranges generally known in the art.

본 발명의 일 구현에 의한 방법에 따라 상기 이산화탄소 회수에 금속염이 용해된 암모니아수를 사용함으로써 금속이온과 암모니아 분자의 복합체가 형성되고 암모니아 가스의 증기압이 감소되어 휘발에 의한 암모니아의 손실(슬립)이 억제 및/또는 최소화된다.
According to the method according to an embodiment of the present invention, by using ammonia water in which metal salt is dissolved in the carbon dioxide recovery, a complex of metal ions and ammonia molecules is formed, and the vapor pressure of ammonia gas is reduced, so that loss of ammonia (slip) by volatilization is suppressed. And / or minimized.

상기 본 발명의 일 구현에 의한 방법은 암모니아수를 사용하여 이산화탄소를 포집하는 어떠한 공정에 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 제철소, 발전소, 하소로(calciners), 및 용광로(smelters) 등을 포함하는 다양한 산업 공정에서 발생하는 이산화탄소를 포함하는 혼합가스중의 이산화탄소를 암모니아수로 포집하는 공정에 적용될 수 있다.
The method according to one embodiment of the present invention may be used in any process for capturing carbon dioxide using ammonia water, but is not limited thereto, and includes, but is not limited to, steel mills, power plants, calciners, and smelters. It can be applied to a process for collecting carbon dioxide in a mixed gas containing carbon dioxide generated in various industrial processes with ammonia water.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. The following examples are intended to illustrate the invention and do not limit the invention.

실시예 1 Example 1

본 실시예는 금속염이 첨가된 암모니아수를 사용하므로써 암모니아의 슬립이 억제됨을 확인하는 것이다. 금속염을 포함하는 암모니아수에 의한 암모니아 슬립억제를 확인하기 위해, 금속염이 용해된 암모니아수(발명예)와 암모니아수(비교예, 금속염 미함유)를 사용하여 처리된 가스중의 암모니아 함량을 비교하였다.
This embodiment confirms that slip of ammonia is suppressed by using ammonia water to which a metal salt is added. In order to confirm ammonia slip suppression by ammonia water containing a metal salt, ammonia content in the treated gas was compared using ammonia water (inventive example) in which a metal salt was dissolved and ammonia water (comparative example, no metal salt).

처리된 배가스 중의 암모니아 함량을 비교하기 위해 도 2에 개략적으로 도시한 장치를 사용하였다.
The apparatus shown schematically in FIG. 2 was used to compare the ammonia content in the treated flue gas.

도 2에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 도 2의 반응기에 혼합 배가스 (N2 80부피%, CO2 부피20%)가 100 sccm (standard cubic centimeter per minute) 유량으로 투입하고 또한, 이산화탄소 흡수용액 100 mL을 투입한 후 20℃ 온도에서 방치하였으며, 이에 따라, 혼합가스 중의 CO2가 흡수용액중의 암모니아에 의해 흡수용액에 흡수되었다. 반응기에 이산화탄소 흡수용액은 하기 표 1에 나타낸 것을 사용하여 2가지 시험을 행하였다. 상기 반응에 따라 이산화탄소가 흡수되고 난 후 배출되는 가스를 가스백에 포집하여 암모니아 분석용 검지관 (가스텍)을 이용하여 처리되고 배출되는 가스 중의 암모니아 함량을 분석하였으며, 결과를 도 3의 그래프에 나타내었다.
As schematically shown in FIG. 2, mixed exhaust gas (80% by volume of N 2 , 20% by volume of CO 2 ) was introduced into the reactor of FIG. 2 at a flow rate of 100 sccm (standard cubic centimeter per minute) and 100 mL of carbon dioxide absorption solution. After the addition of the solution, the mixture was left at 20 ° C., whereby CO 2 in the mixed gas was absorbed into the absorption solution by ammonia in the absorption solution. The carbon dioxide absorbing solution in the reactor was subjected to two tests using those shown in Table 1 below. According to the reaction, the gas discharged after the carbon dioxide was absorbed was collected in a gas bag, and the ammonia content in the treated and discharged gas was analyzed by using an ammonia analyzer (Gastec). Indicated.

CO2 흡수용액CO 2 absorption solution 발명예Inventive Example Cu(OH)2가 1 몰로 용해된 5중량% 농도의 암모니아수 (100㎖) (20 ℃)5% by weight aqueous ammonia (100 mL) in 1 mol of Cu (OH) 2 (20 ° C) 비교예Comparative example 5중량% 암모니아수 (100㎖) (20 ℃)5% by weight ammonia water (100ml) (20 ℃)

도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예의 흡수용액을 사용한 경우에 비하여 발명예의 흡수용액을 사용한 경우에 배출되는 가스 중의 암모니아 농도가 현저하게 감소되었다. 이로부터 금속염이 첨가된 암모니아수를 사용하므로써 암모니아의 슬립이 방지됨을 알 수 있다.
As shown in Fig. 3, the concentration of ammonia in the gas discharged was significantly reduced when the absorption solution of the invention example was used as compared with the absorption solution of the comparative example. From this, it can be seen that ammonia slip is prevented by using ammonia water to which metal salts are added.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되지 아니한다. 첨부된 청구범위에 의해 권리범위를 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
The present invention is not limited by the above-described embodiment and the accompanying drawings. It is intended that the scope of the invention be limited by the appended claims, and that various forms of permutation, modification, and alteration are possible without departing from the spirit of the invention as set forth in the claims. Will be self-explanatory.

Claims (4)

혼합가스중의 이산화탄소 포집에 사용되는 암모니아수에 금속염을 첨가하는 암모니아수로부터 암모니아 슬립 억제방법.
A method for suppressing ammonia slip from ammonia water in which a metal salt is added to ammonia water used to capture carbon dioxide in a mixed gas.
제 1항에 있어서, 상기 금속염을 구리염 및 코발트염으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 암모니아 슬립 억제방법.
The method of claim 1, wherein the metal salt is at least one selected from the group consisting of copper salts and cobalt salts.
제 2항에 있어서, 상기 구리염은 Cu(OH)2, CuCl2, 및 CuSO4로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종이며, 상기 코발트염은 CoCl2 및 CoO(OH)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종인 암모니아 슬립 억제방법.
The copper salt of claim 2, wherein the copper salt is at least one selected from the group consisting of Cu (OH) 2 , CuCl 2 , and CuSO 4 , and the cobalt salt is selected from the group consisting of CoCl 2 and CoO (OH). Minimal ammonia slip suppression method.
제 1항 내지 3항 중 어느 한항에 있어서, 상기 금속염은 암모니아수중의 암모니아 함량에 대하여 금속염 중 금속양이온이 1당량 이하가 되도록 첨가되는 암모니아 슬립 억제방법.
The method for suppressing ammonia slip according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal salt is added so that the metal cation in the metal salt is 1 equivalent or less with respect to the ammonia content in the ammonia water.
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